Розробка наукових принципів створення інгібуючих синергічних композицій та модифікованих ними епоксидних покриттів для захисту сталей від корозії

Четвертий розділ присвячено вивченню реакційної здатності N-,S-,О-вмісних ГТЦ у реакції з ЕО. Дослідження протикорозійної активності дозволили визначити найбільш ефективні ГТЦ з точки зору захисту від корозії. В той же час вони повинні забезпечувати поліфункціональну дію, тобто бути не тільки високоефективними інгібіторами корозії, а й твердниками чи прискорювачами тверднення ЕО.

Реакційну здатність ГТЦ при твердненні порошкових епоксидних композицій вивчали на модельній сполуці - фенілгліцидиловому ефірі (ФГЕ) методом ДТА. Оцінювали значення початкової (Т_н) і кінцевої (Т_к) температури екзотермічного ефекту і температури, при якій процес йде з максимальною швидкістю (Т_м). Одночасно розраховували тепловий ефект реакції (Q) і для деяких систем - ефективну енергію активації процесу (Е_а). Як еталон порівняння використовували традиційний твердник епоксидних порошкових композицій - ДЦДА.

В табл. 7 наведено деякі дані про ефективність ГТЦ в реакції з ФГЕ: отримані раніше автором - Ін 3-Ін 16 і нові - Ін 28-Ін 108. Вони свідчать про здатність ряду N-, S-, О-вмісних ГТЦ до самостійного тверднення ЕО. Причому відносно еталона - ДЦДА (Т_н = 160⁰С, Т_м = 170...180⁰С), при використанні ГТЦ температура реакції знижується на 45...100⁰С для найбільш активних сполук - похідних імідазолу.

Таблиця 7

Ефективність ГТЦ у реакції з ФГЕ

Аналіз властивостей і структури досліджуваних ГТЦ показав, що похідні 2-метилціано-БІ (Ін 34-43) і похідні триазинів (Ін 103-110) можуть знайти застосування як твердники ЕО замість ДЦДА: Т_м знижується для Ін 34 та Ін 43 порівняно з ДЦДА на 32...60⁰С. При цьому, на відміну від ДЦДА, вони мають добрі захисні властивості. Ефективне використання комплексної добавки ГТЦ. Так, 2-етил-БІ (Ін 3, рис. 8, крива 1) як прискорювач тверднення помітно поліпшив результати застосування Ін 34 і Ін 43: для системи Ін 34-Ін 3 (крива 4) Т_н знизилася на 16⁰С, Т_м - на 18⁰С відносно Ін 34 (крива 2) та відповідно на 30⁰С і 32 ⁰С для системи Ін 43-Ін 3 (крива 5) порівняно з Ін 43 (крива 3). Це також свідчить про утворення активних комплексів між N-, S- і О-вмісними ГТЦ і підтверджує реальну можливість заміни ДЦДА деякими ГТЦ, зокрема похідними 2-метилціано-БІ і триазинів.

Рис. 8. Диференційно-термічні криві взаємодії з ФГЕ: 1 - Ін 3; 2 - Ін 34; 3 - Ін 43; 4 - Ін 34+Ін 3; 5 - Ін 43+Ін 3.

Вплив N-вмісних ГТЦ на швидкість тверднення реальних систем вивчали на прикладі ЕПК на основі епоксидного олігомеру Е-23. Процес тверднення ЕО при 120⁰С и 180⁰С контролювали за вмістом тривимірного полімеру в плівці (вихід гель-фракції), часом гелеутворення і витратою епоксидних груп у процесі реакції за даними ІЧ-спектроскопії. Вплив кількості твердника на вихід гель-фракції і фізико-механічні властивості покриття ілюструє рис. 9.

Отримані дані показують, що ГТЦ є активними твердниками ЕО. Однак добавка їх у кількості вище оптимальної викликає швидке гелеутворення. Це є причиною неповного використання епоксидних груп і молекул твердника, невисокого виходу гель-фракції, формування нерегулярних структур, що зумовлює низькі фізико-механічні характеристики покриття. При недостатньому вмісті ГТЦ покриття крихкі. Це, очевидно, є прямим наслідком більш низької густини сітки, що утворюється при твердненні ЕО за механізмом іонної полімеризації. Тому деякі ГТЦ у ЕПК доцільно використовувати як прискорювачі твердіння традиційними твердниками, зокрема ДЦДА (табл. 7).

Для подвійної системи ДЦДА-Ін 28 (рис. 10) спостерігається значніший ефект синергізму порівняно з роздільним використанням компонентів як при 120⁰С, так і при 180⁰С, тобто вона більш реакційноздатна.

Ступінь перетворення епоксидних груп оцінювали кількісно методом ІЧ-спектроскопії за зміною смуги поглинання в області 917 см^-1 епоксидної групи. Як внутрішній стандарт була обрана смуга 1885 см^-1 ароматичного ядра в ЕО. У суміші ЕО-ДЦДА оптична густина смуги 917 см^-1 залишається без зміни протягом 60 хв тверднення при 120⁰С, що відповідає даним про вихід гель-фракції (рис.10).

Рис. 9. Залежність фізико-механічних властивостей ЕПП від кількості ГТЦ (Ін 34-Ін 3 = 1:1) у складі композиції (на 100 мас.ч. ЕО): 1 - водопоглинання; 2 - вихід гель-фракції; 3 - міцність при ударі; 4 - адгезійна міцність. Температура тверднення 120⁰С

Рис. 10. Залежність виходу гель-фракції від часу тверднення епоксидного олігомеру Е-23 при використанні ДЦДА та Ін 28 (мас.ч. на 100 мас.ч. ЕО) за температури 120⁰С (а), 180⁰С (б): 1 - ДЦДА - 2,2; 2 - Ін 28 - 4,0; 3 - (ДЦДА-Ін 28) = (2,2+4,0); 4 - адитивна крива.

У той же час для композицій ЕО-ДЦДА-ГТЦ спостерігається значне зменшення оптичної густини вже через 20 хв, що вказує на високу реакційну здатність системи. При 180⁰С при використанні систем тверднення ДЦДА-ГТЦ спостерігається різке зменшення оптичної густини вже через 5 хв нагрівання.

Таким чином, досліджувані ГТЦ - сполуки поліфункціональної дії: високоефективні інгібітори корозії і твердникі чи прискорювачі тверднення ЕО.

П'ятий розділ присвячено з'ясуванню механізму дії ГТЦ. Для підтвердження механізму захисної дії інгібіторів та синергічних захисних композицій завдяки формуванню металохелатних плівок на поверхні металу, а також утворенню активних комплексних систем, що стимулюють тверднення ЕО, вивчено комплексоутворення в системах А-В-С (А - метал; В - ГТЦ, ГТЦ-ДЦДА, ГТЦ-відходи К; С - агресивне середовище).

Методом вторинної іонної емісії отримано мас-спектри позитивних вторинних іонів, за якими визначали вміст основних та деяких легувальних елементів у приповерхневому шарі сталі 20. Джерелом для одержання первинного іонного пучка був рідкий галій, діаметр пучка ~10 мкм. Енергія іонів первинного пучка 9 кеВ, енергія вторинних іонів 30 еВ. Вакуум - (6...9) 10^-6 Па. Досліджували зразки сталі 20: 1) без впливу агресивного середовища; 2) після витримки (24 год) у 0,1М НСІ; 3) після витримки (24 год) у 0,1М НСІ з добавкою ГТЦ: Ін 57-Ін 28. Після витримки у агресивному середовищі зразки були ретельно промиті дистильованою водою і висушені. Відносно вихідного стану поверхня зразка 3 залишилася без змін (гладка, без корозійних ушкоджень), а на зразку 2 спостерігали сліди корозії.

Зіставлення мас-спектрів приповерхневих шарів сталі підтверджує наявність захисної металохелатної плівки на поверхні зразка 3. Про це свідчить зниження в приповерхньому шарі зразка 3, порівняно зі зразками 1 і 2, певної кількості Fe, FeOH⁺, Си, Mn та ін. внаслідок утворення металохелатних комплексів з полідентатними лігандами ГТЦ - основи захисної плівки. Саме вона перешкоджає виходу ізотопів заліза, міді і марганцю на поверхню сталі.

Відомо, що вуглець має дуже низький коефіцієнт іонізації, через що виявити вуглецевий остов ГТЦ на поверхні металу за мас-спектрами позитивних вторинних іонів не вдається. Тому для подальших досліджень використовували метод оже-електронної спектроскопії. За диференціальними оже-електронними спектрами визначено вміст елементів у приповерхневому шарі сталі 20 після витримки протягом 30 годин в агресивному середовищі: 1) 0,1М НСІ; 2) 0,1М НСІ з добавкою відходу К та Ін 28; 3) 0,1М НСІ з добавкою Ін 34-57 (табл. 8).

Таблиця 8

Вміст елементів у приповерхневому шарі зразків сталі 20 після витримки в 0,1М НСІ за даними оже-спектроскопії

Вакуум при дослідженнях - 510^-7 Па, струм пучка електронів - 10-⁸А, енергія електронів 10 кеВ. За швидкістю проникнення електронів (0,5 нм/хв) визначено товщину захисної плівки на поверхні сталі, яка становила 45...50 нм.

У приповерхневому шарі на глибині виходу електронів 2 нм кількість заліза в зразку 2 у 1,7 раза, а в зразку 3 у 1,3 раза менше, ніж у зразку 1, що добре корелює з результатами, отриманими попереднім методом, і вказує на існування захисної плівки на поверхні сталі. На глибині 45 нм концентрація заліза в зразках відрізняється незначно. Про наявність хелатної плівки з великим вмістом вуглецю на поверхні металу свідчать дані аналізу як у шарі на глибині 2 нм, так і при зануренні на 45 нм: значне збільшення вмісту вуглецю в зразках 2 і 3 порівняно зі зразком 1 (табл. 8). Хемосорбційні процеси на поверхні сталі з утворенням металохелатної плівки зумовлюють також відсутність активатора корозії - хлору в приповерхньому шарі (2 нм) і в структурі плівки (45 нм) зразка 2, зменшення його в 2,3-4,5 раза у зразку 3 порівняно зі зразком 1 та істотне зниження вмісту кисню.

Дослідження процесів взаємодії між ГТЦ, ДЦДА, відходом К і поверхнею сталі в агресивному середовищі (0,1 М НСІ) методом УФ-спектроскопії підтвердили комплексоутворення в даних системах. Співставлення УФ-спектрів вихідних речовин і продуктів їх взаємодії свідчить про утворення комплексних сполук: ДЦДА-ГТЦ, FeCl₂-ГТЦ, FeCl₂-ДЦДА-ГТЦ, ГТЦ-відходи К, ГТЦ-ГТЦ, що підтверджують зміщення у довгохвильову область смуг поглинання ГТЦ, поява нових піків, перерозподіл інтенсивності піків.

Таким чином, високий захисний ефект в інгібованих середовищах зумовлений формуванням на поверхні сталі міцної плівки з комплексних металохелатних сполук, які забезпечують, очевидно, і прискорення тверднення ЕО.

Для з'ясування ролі комплексоутворення у прискоренні тверднення ЕО вивчали взаємодію в системі МеСl₂-ГТЦ, ДЦДА-ГТЦ. Склад виділених комплексів встановлювали елементним аналізом, методом зсуву хімічної рівноваги реакції, ЯМР-, УФ-, ІЧ-спектроскопєю.

Рис. 11. УФ-спектри вихідних і комплексних сполук у пропіловому спирті: 1 - 2-алкіл-БІ; 2 - СuCl₂; 3 - CuCl₂ 2-МБІ; 4 - CuCl₂ 2-БІ.

За залежністю оптичної густини від співвідношення [ліганд][Ме²⁺] визначено координаційні числа отриманих комплексів. Електронні спектри вихідних речовин і комплексних сполук (КС), що утворюються, представлені на рис. 11. Зі спектрів видно, що розчини МеCl₂ поглинають світло при довжинах хвиль 680…800 нм, у той час як БІ (Ін 1) і метил-БІ (Ін 2) у цій області спектра прозорі. При взаємодії МеCl₂ і ГТЦ спостерігається зміщення максимуму поглинання у бік нижчих довжин хвиль приблизно на 40...90 нм. Це свідчить про утворення координаційних сполук. Будову комплексів підтверджують результати елементного аналізу (табл. 9).

Таблиця 9

Характеристика комплексних сполук МеCl₂-ГТЦ

Ефективність дії КС на процес тверднення ЕО досліджували на модельній сполуці - ФГЕ для систем: ФГЕ-КС, ФГЕ-ДЦДА-КС (табл. 10).

Таблиця 10

Ефективність комплексних сполук (КС) у реакції з ФГЕ

На відміну від систем, що містять тільки ДЦДА, при введенні комплексної сполуки Т_н. знижується на 32...92°С, Т_м - на 24...95°С. Енергія активації, розрахована за часом желатинізації ЕО при різних температурах композиції без прискорювача, становить 79...80 кДж/моль. Введення КС знижує енергію активації в 2,5-4 рази, що свідчить про утворення активних проміжних комплексних сполук - ДЦДА:КС і зміну механізму реакції тверднення. Отримані результати корелюють з літературними даними і дозволяють представити будову комплексів (рис.12, І-ІІ).

Рис. 12. Структура комплексів: І - FeCl₂-2-RБІ; ІІ - FeCl₂-2-RБІ -ДЦДА; ІІІ, ІV - ДЦДА-ГТЦ; V, VI - МЦБІ (Ін 34)-ГТЦ.

Комплексоутворення між ДЦДА і ГТЦ підтверджено даними ІЧ- та УФ-спектроскопії (рис. 13) при дослідженні виділених із розчину етилового спирту кришталів рожевого кольору - продукту взаємодії ДЦДА з ГТЦ (Ін 8). Порівняння Уф-спектрів вихідних речовин - ДЦДА і ГТЦ (рис. 13а) і продуктів їх взаємодії (рис. 13б) свідчить про утворення комплексу ДЦДА-ГТЦ, що підтверджує зміщення у довгохвильову область смуги поглинання 242 нм, яка присутня у спектрі Ін 8.

При заміні ДЦДА на похідні 2-метилціано-БІ (Ін 34, Ін 38) як твердників ЕО та використанні 2-пропіл-БІ (Ін 4) як прискорювача тверднення у результаті взаємодії між даними компонентами виділені кришталі світло-жовтого кольору. За даними елементного аналізу визначено співвідношення компонентів: Ін 34: Ін 4 = 1:2; Ін 34:Ін 4 = 1:1; Ін 38:Ін 4 = 1:2. Спектри ЯМР свідчать про комплексоутворення (рис. 14): у комплексі Ін 38-Ін 4 (крива 3) спостерігається сильне зміщення у слабке поле сигналів протонів пропільної (на 1,7...2,1 м.д.) і заміщеної фенільної (на 2,3...2,5 м.д.) груп Ін 4 і Ін 38. Деякі можливі структури комплексів представлено на рис. 12, ІІІ-VI.

Рис.13. УФ-спектри в етиловому спирті: 1 - ДЦДА; 2 - Ін 8; 3 - ДЦДА- Ін 8 (рожеві кришталі).

Рис.14. Спектри ЯМР у дейтеродиметилформаміді: 1 - Ін 4; 2 - Ін 38; 3 - комплекс Ін 38 - Ін 4.

Таким чином, високі захисні властивості СЗК та активізація процесу тверднення ЕО пов'язані з формуванням міцних металохелатних плівок на поверхні металу та активних комплексних систем при взаємодії ГТЦ між собою, з традиційними твердниками, з функціональними групами ЕО та з поверхнею металу. Проведені дослідження стали основою для розробки рецептур епоксидних порошкових фарб.

Шостий розділ присвячений розробці епоксидних порошкових композицій. Для скорочення обсягу експериментальних досліджень, направлених на вирішення задачі оптимізації складу композицій з метою підвищення їх хімічного опору корозії, був обраний симплекс-решітчатий метод планування експерименту за симплекс-центроїдними планами Шеффе. Метод дозволяє одержати рівняння зв'язку властивостей і складу досліджуваної композиції. При цьому зберігається можливість графічної інтерпретації результатів. Варіювалися компоненти (Х) системи тверднення - ДЦДА, ГТЦ і кубові відходи К. Температура тверднення 120⁰С, час - 40 хв. Для побудови матриці планування експерименту вивчали залежність хімічної стійкості композиції (У₁), вмісту гель-фракції в плівці (У₂) і фізико-механічних властивостей покриття - міцності при ударі (У₃), міцності на залом (У₄), адгезійної міцності (У₅) від кількісного співвідношення компонентів системи тверднення.

Отримано рівняння регресії, що адекватно описують залежність кожної з досліджуваних властивостей від складу системи тверднення. Адекватність математичного опису перевіряли за t-критерієм Ст'юдента. Рівняння регресії узагальненої функції бажаності D від досліджуваних факторів:

D = 0,1973Х₁+ 0,5886Х₂+ 0,7534Х₃+ 0,4886Х₁Х₂ + 0,5754Х₁Х₃ + 0,2080Х₂Х₃ - 1,2284Х₁Х₂Х₃,

де Х₁ - ДЦДА, Х₂ - Ін 4, Х₃ - Ін 28.

За розрахованими рівняннями регресії для кожної функції відгуку за допомогою персонального комп'ютера отримані діаграми “склад-властивості” (рис. 15). На діаграмах відзначено лінії однакових властивостей на 19 рівнях. За ними можна обчислити значення досліджуваних параметрів при різних співвідношеннях компонентів системи тверднення (мас.ч. на 100 мас.ч. ЕО). На підставі результатів експериментів, з урахуванням складу промислових епоксидних фарб (П-ЕП-91 та ін.), було розроблено порошкові епоксидні композиції різних кольорів для знижених і високих температур тверднення.

Рис.15. Лінії рівних значень функції бажаності залежно від кількісного складу системи тверднення ДЦДА-Ін 28-Ін 4.

Відомо, що захисні властивості полімерних покриттів визначаються комплексом фізико-хімічних показників, які можуть бути зведені до чотирьох характеристик: механічної ізоляції матеріалу від агресивного середовища; адгезії, що запобігає утворенню нової фази (іржі) на границі розділу метал-плівка; гальмування електродних реакцій (пасивації металу); структурних перетворень у плівках. Необхідною умовою формування плівки, що має надійні захисні властивості, є мала пористість і рівномірна товщина покриття.

Однією з переваг застосування порошкових матеріалів є можливість одержання одношарових, рівномірних за товщиною покриттів. Згідно з результами порівняльних випробувань із водопоглинання ЕПК, використання досліджуваних ГТЦ як агентів тверднення замість ДЦДА покращує захисні властивості плівки і при кімнатній (20⁰С), і при підвищеній (80⁰С) температурі: водопоглинання знижується за 240 годин витримки у воді на 4%. Встановлено також, що покриття з добавками найбільш активних інгібіторів стабільно зберігають стаціонарний потенціал металу, що характеризує високий захисний ефект.

Імпедансні дослідження свідчать, що антикорозійні властивості покриттів з ДЦДА після 250 діб починають дещо погіршуватися, у той час як розроблені композиції відрізняються стабільністю характеристик протягом усього часу випробування в 400 діб (рис. 16).

Рис. 16. Зміна ємності (а) та опору (б) у часі ЕПП з використанням: 1 - ДЦДА; 2 - Ін 34

Підвищення захисного ефекту покриття при використанні досліджених ГТЦ підтверджують дані ємнісно-омічного вимірювання. У інгібованих покриттів спостерігається невелика зміна ємності і значна дисперсія опору зі зміною частоти, що типово для покриття з високою захисною здатністю, тоді як з ДЦДА ємність залежить від частоти при невеликій зміні опору, що означає зниження захисних показників.

Тверднення ЕО гетероциклічними сполуками складної будови дозволяє збільшити густину сітки полімеру, що веде до поліпшення водо- та хімічної стійкості покриття. Завдяки підвищенню бар'єрних властивостей, зниженню проникності плівок збільшується довговічність покриття. Крім того, присутність незв'язаних полярних груп, здатних утворювати хімічні зв'язки з металом, ускладнює адсорбцію води і корозійно-активних іонів на поверхні металу. Це підтверджують результати дослідження розроблених ЕПП на деталях радіоелектронної апаратури в умовах підвищеної вологості і різкого перепаду температур. Покриття витримали послідовний цикл випробувань, проведених за ДСТ 20.57.406-91: зміна температури середовища від -602⁰С до 852⁰С - 3 цикли по 2 години кожний; підвищена температура середовища 852⁰С упродовж 2-х годин; підвищена вологість повітря 983% при 402⁰С протягом 56 діб; знижена температура середовища -602⁰С упродовж 2-х годин; “сольовий туман” при 272⁰С тривалістю 7 діб; “іній і роса” при -252⁰С - 2 години.

Фізико-механічні дослідження властивостей розроблених покриттів (П-ЕП-ЧГТУ) демонструють значні їх переваги порівняно з промисловими фарбами (П-ЕП-91, УП-2191К) низькотемпературного тверднення (120⁰С): адгезія підвищується на 100...200 Н/м; границя міцності при розтягу - на 15...20 МПа; міцність плівки за Ериксеном - на 2...3 мм. В результаті суттєво зростають коефіцієнт гальмування корозійного розтріскування - у 8 раз, ступень захисту вiд МЦКВ - на 25%, а час тверднення скорочується у 2-4 рази. Введення в композицію П-ЕП-ЧГТУ кубового відходу К помітно підвищує хімічний опір сталі МЦВ і КР.

Для пояснення механізму захисту сталі інгібованими захисними покриттями отримано водні витяжки ( = 24 год) з: Ін 18 (І); відходів К+МП (КМП); захисної синергічної композиції К+МП + (0,5 мас. %) Ін 18 (СЗК); захисного покриття, модифікованого (4,5%) К+МП (ЗП); захисного покриття, модифікованого синергічною захисною композицією (4,5%) К+МП + (0,5 мас. %) Ін 18 (ІЗП) і захисного покриття без модифікації (П). Для них знято поляризаційні криві на сталі 20, на підставі яких розраховано внески часткових коефіцієнтів інгібування у сумарний захисний ефект.

Водна витяжка із СЗК, ЗП і ІЗП забезпечує підвищення захисного ефекту порівняно з витяжками з Ін 18, КМП і П. Так, коефіцієнт на сталі у водній витяжці з СЗК в 13 разів більший, ніж з КМП, а з ІЗП зростає у 15 разів порівняно з ЗП. Це вказує на взаємодію інгібіторів і відходу К із функціональними групами епоксидних олігомерів і атомами заліза з утворенням металохелатів з більш високою протикорозійною активністю. Про це ж свідчить підвищення коефіцієнтів синергізму - з 3,6 з ЗП до 9,9 з ІЗП (за сумарним захисним ефектом). Ці дані переконливо підтверджують синергічну дію інгібітору в порах, де ефект блокування активних центрів зростає при збільшенні ступеня деформації до = 0,4% у 12,3 раза, гальмування анодної реакції (при = 0...0,8%) у 2,1 раза, катодної ( = 0...0,4%) - в 1,7 раза.

Отримані результати є доказом змішаного бар'єрно-адгезійного механізму захисту, причому використання ряду ГТЦ замість ДЦДА поліпшує як фізико-механічні, так і захисні властивості покриття.

Таким чином, на підставі комплексної аналітичної оцінки технологічних властивостей і встановлених закономірностей формування ЕПП, теоретичного узагальнення і методології протикорозійного захисту сталі ІЗП розвинуто ефективні методи корозійного моніторингу, які дозволяють надійно прогнозувати експлуатаційну роботоздатність металоконструкцій з ІЗП на базі модифікованих порошкових ЕО в агресивних середовищах.

У сьомому розділі представлено результати практичного впровадження наукових розробок і рекомендацій дисертації у виробництво і навчальний процес.

СЗК високо технологічні при кислотному травленні вуглецевих сталей у 10% НСІ, 20% Н2SO4 (CСЗК = 2г/л, Т = 80⁰С): угар металу - на рівні Ін С-5 (7,5...8,7 кг/т), витрати кислоти - на рівні Ін ЧФ, С-5 (14,5...14,9 кг/т), є ефективнішими регуляторами травлення (стосовно відновлення оксидів окалини), особливо СЗК із S-ГТЦ (Ін 72-86).

Таблиця 12

Ефективність інгібіторного захисту сталі 40 Х у 5М НСІ (СІн=2г/л)

Е= Е1 +Е2 +Е3 +Е4 +Е5 +Е6,

де Е1-Е4 - економія у виробника; Е1 - економія від ліквідації платежів за розміщення відходів у ґрунті; Е2 - зменшення витрат на транспорт для відходів та утримання сховищ; Е3 і Е4 - прибуток від реалізації відходів; Е5 - економія у споживача (Е5=СЗ+СП+ВНП) - внаслідок скорочення витрат на протикорозійний захист (СЗ), запобігання вартісного збитку від корозії через прямі (СП) і непрямі (ВНП) втрати ; Е6 - економія, зв'язана з запобіганням соціально-економічного збитку (можливої техногенної аварії через корозійні ушкодження). Еколого- і соціально-економічна ефективність утилізації відходу К в СЗК і ЕПП становить 69232 грн/рік.

Таким чином, розроблено епоксидні порошкові композиції з новими інгібіторами, у т.ч. з добавками відходу -капролактаму, з високими фізико-механічними показниками ЕПП, які завдяки підвищенню опору сталі та прискоренню процесу формування покриття знижують матеріальні та енергетичні затрати і покращують екологічний стан довкілля.

Основні висновки

- експлуатаційну надійність металоконструкцій в агресивних робочих середовищах;

- значне скорочення енерговитрат на стадії формування епоксидного покриття;

- техно-соціально-економічну ефективність протикорозійного захисту обладнання в хімічній промисловості, енергетиці, машино- і приладобудуванні та ін.

1. Розроблено наукові принципи створення нових ефективних синергічних композицій з ГТЦ поліфункціональної дії на вторинній сировині (відході першої дистиляції цеху регенерації -капролактаму Чернігівського ВАТ “Хімволокно”) для інгібіторного захисту і модифікації епоксидних покриттів в агресивних середовищах, що полягають у кількісній оцінці взаємозв'язку електронної будови, термодинамічних характеристик, адсорбційних і захисних властивостей синергістів.

2. Розвинуто й поглиблено теоретичні уявлення про механізми інгібуючої дії синергічних добавок, що базуються на:

- оцінці вкладу електрохімічного та хімічного механізмів корозії;

- визначенні часткових механізмів інгібування (блокувального, енергетичного, активаційного) та аналізі їх взаємозв'язку з коефіцієнтами гальмування корозійного розтріскування і малоциклової втоми сталей;

- виявленні характеру переносу електронного заряду з урахуванням індукційної і резонансної взаємодії полярних замісників з реакційними центрами молекул і прояві внутрішньо- і міжмолекулярного синергізму;

- встановленні кореляційних залежностей множинних коефіцієнтів інгібування корозії і КМР від потенціалу іонізації, дипольного моменту, ентальпії утворення, енергії зв'язку і силових постійних валентних коливань хімічних зв'язків, констант Гаммета, резонансних і стеричних констант.

3. Розкрито природу адсорбційних процесів ГТЦ на сталі, показано, що адсорбція відбувається відповідно до ізотерми Тьомкіна. Виявлено роль комплексоутворення -металохелатів і макроциклічних хелатних комплексів на поверхні металу внаслідок активізації N-, S-, О- і С-протонування і нуклеофільного заміщення лігандів, в результаті чого підвищується стійкість металу в агресивних середовищах до корозії під напруженням.

4. Розраховано коефіцієнти синергізму гальмування корозії під напруженням залежно від температури кислотного травлення сталі 20 у 10% НСІ, встановлено оптимальну концентрацію ГТЦ і відходу -капролактаму і на цій основі розроблено рецептури захисних композицій на вторинній сировині, ефективні для високотемпературного травлення в кислотах (оптимальна захисна концентрація - 2 г/л з Z=93%, =75%) та для сірководневих середовищ (3,5…5 г/л з Z_max=90%, К_кр=90…130 і ^N =1,5…2,7 в умовах МЦВ і КР). Визначено технологічні режими їхнього використання в травильних розчинах.

5. З'ясовано, що гальмування МЦВ і КР, при застосуванні синергічних композицій у складі захисних покриттів на рідких епоксидних олігомерах (ЕД-20), здійснюється в основному за блокувальним механізмом. Це зумовлює високу ефективність захисту, зокрема в середовищі NACE: зростають опір корозійному розтріскуванню сталі 65Г у 10-105 разів та опір сталі 20 і 45 малоцикловій втомі - коефіцієнти впливу середовища відповідно знижуються - _с в 1,7 і 1,6; _СН - в 1,4 і 1,5; _NACE - у 2,3 раза.

6. Встановлено основні закономірності формування ЕПП при модифікації композицій новими синергічними добавками, що полягають в утворенні металохелатних комплексів-активаторів процесу тверднення. В результаті утворюється регулярна структура тривимірної плівки олігомеру, зростає вихід гель-фракції, знижується температура формування інгібованого покриття та скорочується час тверднення. Виявлено можливість заміни традиційного твердника - ДЦДА (який є слабким інгібітором корозії) на похідні 2-метилціанобензімідазолу, триазину та ін., що забезпечують поліфункціональну дію: поряд із високим захистом від корозії знижують температуру (на 40...60⁰С) та час тверднення (у 2-4 рази).

7. Розроблено епоксидні порошкові композиції з новими інгібіторами, у т.ч. з добавками відходу -капролактаму, з високими фізико-механічними показниками та ефективним захистом від корозії і КМР: КР сталі 40Х у НСІ знижується в 115-120 разів (промислові ЕПП у 14-16 разів), малоциклова витривалість сталі підвищується на 35...47% порівняно з промисловими ЕПК.

8. Встановлено механізм захисту інгібованими захисними покриттями, пов'язаний з дією інгібіторів в порах, що вперше підтверджено кількісною характеристикою часткових коефіцієнтів гальмування процесу корозії сталі під напруженням: блокувальний коефіцієнт ₃ зростає при = 0,4% в 12,3 раза, а гальмування катодного відновлення водню більше в 2,9 раза за інгібування анодної іонізації металу. На підставі частотної залежності ємності та опору електродів з покриттям виявлено невелику зміну ємності при значній дисперсії опору зі зміною частоти, а також стабільність цих характеристик у часі (400 діб), що свідчить про високі захисні властивості покриття. Отримані дані корелюють із результатами корозійних досліджень покриття у камері при різкій зміні температури, підвищеній вологості, сольовому тумані та ін.

9. Оптимізовані ЕПК відповідають вимогам екологічної безпеки, забезпечують економію матеріальних і енергетичних ресурсів. Вони захищені авторським свідоцтвом на винаходи і впроваджені у виробництво (завод “Комунар”, ВАТ “ЧЕЗАРА”, АТЗТ “Тісма”, ВАТ “Чернігівнафтопродукт”, ВАТ “Хімволокно” та ін.). Проведено дослідно-промислові випробування розроблених ЕПК на підприємствах Чернігівського регіону.

10. Окремі наукові розробки дисертаційної роботи впроваджені в навчальний процес у ЧДТУ: розділи лекційних курсів, що читаються автором, і лабораторних практикумів з “Фізичної хімії”, “Корозії і захисту металів” і ін.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Сизая О.И. Физико-химические основы повышения защитных и техноло-гических свойств эпоксидных порошковых композиций синергетическими добавками на основе N-, S-содержащих гетероциклов. Чернигов: Дельта, 1998. 96 с.

2. Об ингибирующей способности полиметиленбис-2,2-бензимидазолов / В.Г. Старчак, О.И. Сизая, А.Н. Красовский, Л.Д. Косухина // Защита металлов. 1994. Т.30, №5. С. 494-497.

3. Ингибирующее действие бромидов 1,2-диарил-5,6-дигидроимидазо [2,1-в] тиазолия на кислотную коррозию стали / О.И. Сизая, Л.Д. Косухина, В.А. Чумаков, А.Н. Красовский, А.М. Демченко // Журн. прикл. химии. 1996. Т.69, №9. С. 1501-1504.

4. Вплив полярних властивостей замісників на інгібіруючу дію бромідів 2,3-дигідро-5,7-диарилімідазо [2,1-в] тіазолію / О.І. Сиза, Л.Д. Косухіна, В.А. Чумаков, О.М. Красовський // Вісн. Чернігів. технол. ін-ту. 1996. №2. С. 153-159.

5. Об эффективности использования производных арилбензимидазола в защитных порошковых эпоксидных композициях / В.Г. Старчак, О.И. Сизая, Л.Д. Косухина, А.Н. Красовский // Защита металлов. 1996. Т.32, №1. С. 61-65.

6. Зв'язок між будовою гідразонів 2-гідразинобензімідазолу і їх ефективністю як інгібіторів корозії / О.І. Сиза, Л.Д. Косухіна, Л.Ю. Чумакова, В.А. Чумаков, О.М. Красовський // Вісн. Чернігів. технол. ін-ту. 1996. №2. С. 145-153.

7. Сиза О.І. Оптимізація складу порошкових епоксидних композицій// Вісн. Чернігів. технол. ін-ту. 1997. №3. С. 155-159

8. Сизая О.И. Производные бромидов имидазотиазолия для защитных эпоксидных композиций //Экотехнологии и ресурсосбережение. 1997. №4. С. 26-29.

9. Сизая О.И. Модификация эпоксидных композиций комплексными соединениями производных бензимидазола // Экотехнологии и ресурсо-сбережение. 1997. №5. С. 36-39.

10. Протикорозійна активність ксантинів / В.Г. Старчак, О.І. Сиза, Л.І. Бойко, О.О. Кремзер, Д.Б. Коробко // Вісн. Чернігів. технол. ін-ту. 1997. №3. С. 149-155.

11. Получение ингибитированных защитных покрытий с уменьшением энергозатрат / В.Г. Старчак, О.И. Сизая, И.Н. Курмакова, Л.И. Бойко // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1997. №6. С. 22-27.

12. Старчак В.Г., Сиза О.І., Челябієва В.М. Фізико-хімічні основи підвищення інгібіторного захисту металів // Вісн. Чернігів. технол. ін-ту. 1997. №3. С. 129-136.

13. Сизая О.И. Порошковые эпоксидные композиции с производными гидразонов 2-гидразинобензимидазола // Укр.хим.журн. 1998. Т.64, №4. С. 136-141.

14. Старчак В.Г., Сизая О.И., Косухина Л.Д. О противокоррозионной активности некоторых ускорителей отверждения эпоксидных олигомеров // Защита металлов. 1998. Т.34, №1. С. 43-46.

15. N,N'-Дизамещенные гидразины и их влияние на коррозионно-электрохимическое поведение стали /О.И. Сизая, Л.Д. Косухина, В.А. Чумаков, А.Н. Красовский, А.М. Демченко // Укр. хим. журн. 1998. Т.64, №7. С. 51-57.

16. Эколого-экономические аспекты использования алкилбензимидазолов для повышения эффективности защиты стали в Н₂S среде / В.Г. Старчак, О.И. Сизая, Л.И. Бойко, Л.Д. Косухина, С.Д. Цыбуля // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1998. №4. С. 21-25.

17. Защитные покрытия с использованием вторичного сырья для агрессивных сред / В.Г. Старчак, О.И. Сизая, Л.И. Бойко, И.Н. Курмакова, И.А. Костенко, А.В. Стремецкий // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1998. №5. С. 60-63.

18. Антикоррозионные свойства некоторых производных 2-фениламино-4метилтиазола / О.И. Сизая, Л.Д. Косухина, В.А. Чумаков, А.Н. Красовский, А.М. Демченко // Журн. прикл. химии. 1998. Т.71, №4. С. 621-624.

19. Утилізація багатотоннажних відходів у композиціях на основі модифікованих епоксидних олігомерів / О.І. Сиза, В.Г. Старчак, Л.І. Бойко, О.П. Третяк, С.Д. Цибуля // Фіз-хім. механіка матеріалів. 1999. Т.35, № 1. С. 90-94.

20. Сизая О.И. Ресурсои энергосбережение в сфере производства и потребления порошковых эпоксидных композиций //Экотехнологии и ресурсосбережение. 1999. №4. С. 27-31.

21. Влияние строения производных 2-тиохиназолин-4-она на их ингибирующую активность /О.И. Сизая, Л.Д. Косухина, Л.Ю. Чумакова, А.Н. Красовский // Защита металлов. 1999. Т.35, №2. С. 196-199.

22. Электрохимические и экологические аспекты использования пестицидов в противокоррозионной защите / В.Г. Старчак, Ж.В. Замай, И.А. Костенко, С.А. Наумчик, О.И. Сизая // Вопр. химии и хим. технол. 1999. №1. С. 312-314.

23. Шляхи підвищення ефективності протикорозійного захисту сталі від корозійно-механічного руйнування в агресивних середовищах / В.Г. Старчак, О.І. Сиза, Ж.В. Замай, С.Д. Цибуля, О.Г. Мартинюк, В.М. Челябієва, С.А. Наумчик // Фіз.-хім.механіка матеріалів. 2000. Спец.вип. №1, Т.2. Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів. С.746-751.

24. Некондиційні пестициди у композиціях на промислових відходах для протикорозійних матеріалів / В.Г. Старчак, С.А. Наумчик, И.А. Костенко, Ж.В. Замай, О.И. Сизая // Экотехнологии и ресурсосбережение. 2000. №2. С. 31-36.

25. А.с. 1527884 СССР. Порошковая композиция для покрытий / Л.Н. Машляковский, О.И. Сизая, В.Р. Королева, А.В.Афанасьєв, О.Б. Жидкова. Опубл. 07.12.89, Бюл. №45.

26. Сиза О.І., Красовський О.М., Чумаков В.А. Методичні вказівки до лабораторного практикуму “Фізична хімія” для студентів денної форми навчання. Спеціальність 7.090805 -промислова електроніка. Чернігів: ЧТІ, 1996. 70 с.

27. Методичні рекомендації до лабораторної роботи “Дослідження електрохімічної гетерогенності зварних з'єднань сталі” з курсу “Конструкційні матеріали та захист від корозії” / В.Г. Старчак, С.Д. Цибуля, О.І. Сиза, В.М. Челябієва. Чернігів: ЧТІ, 1999. 16 с.

28. Экоменеджмент в противокоррозионной защите на примере утилизации некондиционных пестицидов / В.Г. Старчак, О.И. Сизая, Ж.В. Замай и др. // Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Докл. Междунар. экологического конгресса. Санкт-Петербург: Балт. ГТУ. 2000. С. 480.

29. Химия и электрохимия комплексов 3d-переходных металлов как модификаторов поверхности стали / В.Г. Старчак, О.И. Сизая, В.Н. Челябиева, И.А. Костенко // Благородные и редкие металлы: Сб. информ. материалов II Междунар. конф. “БРМ-97”. Донецк: ДГТУ, 1997. Ч.IV. С. 34.

30. Ресурсосбережение и техногенная безопасность / В.Г.Старчак, Ж.В. Замай, С.Д. Цыбуля, О.И.Сизая // III Междунар. Конгресс “Защита-98”. Москва, 1998. С. 219-220.

31. Техногенная безопасность, система экоменеджмента и малоцикловая водородная усталость / В.Г. Старчак, О.И. Сизая, Ж.В. Замай, С.Д. Цыбуля // Водородное материаловедение и химия гидридов металлов: Сб. материалов междунар. конф. Кацивели, Ялта. 2-8 сент, 1999. С. 356-357.

32. Сизая О.И., Старчак В.Г., Красовский А.Н. Защитные порошковые композиции с ускоренным режимом отверждения // Химия и технология прогрессивных полимерных композиционных покрытий. Киев, 1993. С. 21.

33. Старчак В.Г., Сизая О.И., Красовский А.Н. Модификация порошковых композиций для агрессивных сред // Защитные металлические и неметаллические покрытия. Крым-Киев, 1994. С. 24-25.

34. Сиза О.І., Машляковський Л.М., Красовський О.М. Механізм прискорюючої дії похідних бензімідазолу на процес твердіння епоксидних олігомерів // Тези доп. ХVІІ Укр. Конф. з органічної хімії. Харків, 1995. Ч. 2. С. 446.

Всього за матеріалами дисертації опубліковано 50 робіт.

Анотація

Сиза О.І. Розробка наукових принципів створення інгібуючих синергічних композицій та модифікованих ними епоксидних покриттів для захисту сталей від корозії.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.14 - Хімічний опір матеріалів та захист від корозії.- Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка, Національна академія наук України.- Львів, 2001.

Дисертацію присвячено підвищенню хімічного опору сталі в агресивних середовищах корозії та корозійно-механічному руйнуванню синергічними захисними композиціями та модифікованими епоксидними покриттями. Розроблено наукові принципи створення нових ефективних захисних епоксидних порошкових покриттів (ЕПП), які засновані на кількісному взаємозв'язку електронної структури, термодинамічних характеристик, адсорбційних та захисних властивостей N-, S-, О-вмісних гетероциклів (ГТЦ) як модифікаторів ЕПП на прикладі 5 груп сполук (111 речовин) - конденсованих імідазолів і тіазолів. Встановлено основні закономірності механізму підвищення захисних властивостей епоксидних композицій та інтенсифікації формування покриття під дією ГТЦ, що базуються на кореляційних залежностях чисельних коефіцієнтів інгібування корозії і КМР від термодинамічних характеристик: потенціалу іонізації, дипольного моменту, ентальпії утворення, енергії зв'язку, силових постійних валентних коливань хімічних зв'язків, констант Гаммета, резонансних і стеричних констант. Розкрито природу адсорбційних процесів на сталі, показано декількома незалежними методами ( ,- С,-, і,-, Z,c-криві і т.ін.), що адсорбція відбувається відповідно до ізотерми Тьомкіна. Розвинуто методи та методологію корозійного моніторингу щодо ефективності захисту сталі епоксидними покриттями на рідких та порошкових олігомерах від корозії під напруженням із визначенням парціальних коефіцієнтів інгібування. Розроблено нові синергічні композиції з ГТЦ на вторинній сировині (відходи -капролактаму Чернігівського ВАТ “Хімволокно”) як інгібітори для кислотного травлення сталі, визначено технологічні режими. Розроблено й оптимізовано нові ЕПП, які відповідають вимогам екологічної безпеки, забезпечують надійність в експлуатації металовиробів, значну економію матеріальних та енергоресурсів. Наукові розробки і практичні рекомендації дисертації впроваджено на підприємствах Чернігівського регіону для захисту сталі від корозії та КМР обладнання, трубопроводів, реакторів і т.ін.

Ключові слова: модифіковані епоксидні порошкові покриття, корозія, корозійно-механічні руйнування, оптимізація композицій, механізм захисту, формування покриття, N-, S- і О- ГТЦ, синергісти.

Аннотация

Сизая О.И. Разработка научных принципов создания ингибирующих синергических композиций и модифицированных ними эпоксидных покрытий для защиты сталей от коррозии. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии.- Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины.- Львов, 2001.

Диссертация посвящена повышению химического сопротивления стали в агрессивных средах коррозии и коррозионно-механическому разрушению (КМР) синергическими композициями и модифицированными эпоксидными покрытиями. Разработаны научные принципы создания новых эффективных защитных эпоксидных порошковых покрытий (ЭПП), основанные на количественной взаимосвязи электронной структуры, термодинамических характеристик, адсорбционных и защитных свойств N-, S-, О-содержащих гетероциклов (ГТЦ) как модификаторов ЭПП на примере 5 групп (111 соединений): ГТЦ-1 - производные имидазола, конденсированные с бензольным кольцом, с полярными заместителями; ГТЦ-2 - производные имидазола, конденсированные с пиримидиновым кольцом; ГТЦ-3 - моно-, би- и три ГТЦ с тиазольным ядром; ГТЦ-4 - производные пиримидина, конденсированные с бензольным и тиазольными кольцами; ГТЦ-5 - производные триазинов.

Установлены основные закономерности механизма повышения защитных свойств эпоксидных композиций и интенсификации процесса формирования покрытий под действием ГТЦ, которые базируются на корреляционных зависимостях множественных коэффициентов ингибирования коррозии и КМР от термодинамических характеристик: потенциала ионизации І, дипольного момента , энтальпии образования H_f, энергии связи Е, силовых постоянных валентных колебаний химических связей, констант Гаммета , резонансных _R⁺ и стерических E_S констант. Раскрыта природа адсорбционных процессов на стали, показано несколькими независимыми методами (,- С,-, і,-, Z,c-кривые и др.), что адсорбция присходит в соответствии с изотермой Тёмкина. Выяснена роль комплексообразования -металлохелатов и макроциклических хелатных комплексов на поверхности металла вследствие активизации N-, S-, О- і С-протонирования и нуклеофильного замещения лигандов, в результате чего повышается стойкость металла в агрессивных средах к коррозії под напряжением.

Развиты методы и методология коррозионного мониторинга относительно эффективности защиты стали епоксидными покрытиями на жидких и порошковых олигомерах от коррозии под напряжением с определением парциальных коэффициентов ингибирования. Установлен механизм защиты ингибированными покрытиями, связанный с действием ингибитора в порах.

Разработаны новые синергические композиции с ГТЦ на вторичном сырье (отходы -капролактама Черниговского ОАО “Химволокно”) как ингибиторы для кислотного травления стали, определены технологические режимы. Оптимизированы составы новых ЭПП, которые отвечают требованиям экологической безопасности, обеспечивают надёжность в эксплуатации металлоизделий, значительную экономию материальных и энергоресурсов. Научные разработки и практические рекомендации диссертации внедрены на предприятиях Черниговского региона для защиты стали от коррозии и КМР оборудования, трубопроводов, реакторов и т.д.

Ключевые слова: модифицированные эпоксидные порошковые покрытия, коррозия, коррозионно-механические разрушения, оптимизация композиций, механизм защиты, формирование покрытий, N-, S- и О- ГТЦ, синергисты.

Annotation

Syza O.I. Development of scientific principles of creation the inhibitor synergist compositions and of the modificated epoxy coatings for corrosion protection of steel.- Manuscript.

Thesis for a doctor's degree in speciality 05.17.14 Materials chemical resistance and corrosion protection. -Н.V. Karpenko Physico-mechanical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine.-Lviv, 2001.

The dissertation is devoted to topics of the chemical resistance steel increasing on the aggressive mediums to corrosion and corrosion-mechanical fractures (CMF) by the modificated epoxy powder coatings (EPC). The scientific principles of a creation of the new effective protection epoxy powder coatings are elaborated in this dissertation work. They are based on the quantitative interconnection of electronic structure, thermodynamics characteristics, adsorption and protection properties of N-, S-, O-heterocycles (HTC) as modifiers EPC on the examples 5 groups HTC (111 compounds)-the condensed imidazoles and thiazoles. The base guides of the mechanism of action HTC in the protection properties increasing of epoxy compositions and in formation coatings intensification have been established. They are based on the correlative dependences of numerous inhibitor corrosion and CMF coefficients from the thermodynamics characteristics (I, , H_f, E and K-bond energy and power constants of the valent oscillations of chemical bonds, , _R⁺, E_s a.o), of the adsorption parameters and of the Temkin isotherm (, a, G_ad) which are received by some independent methods: ,- С,-, i,-, Z,c-curves a. o. The corrosion monitoring methods and methodology as for protection steel efficiency with EPC from the stress corrosion with determination of the partial inhibitor coefficients are developed. The synergist protection compositions as In and protection coatings on the liquid epoxy resins (ED-20) have been developed. The new EPC with the addition of the production waste-K (ChPO “Chimvolocno”) and active HTC have been developed and optimizated (Sheffe-plans). They are corresponded to the ecology safety demands and of the exploitation hopeness of metalconstructions and are secured the considerable economy of the material and energy resources. The results of dissertation have found ...