Наукові основи спікання композитів на основі алмазу при високому тиску

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність роботи. Перші повідомлення про одержання при високих тисках і температурах полікристалічних матеріалів на основі алмазу шляхом спікання алмазних порошків з'явилися на рубежі 6070 р. двадцятого сторіччя. Створені в лабораторіях, вони в самий короткий строк стали випускатися промисловістю і застосовуватися в ролі робочих елементів у лезовому, волочильному, буровому інструментах.

В даний час полікристалічні композиційні матеріали на основі алмазу, характерною рисою яких є наявність жорсткого каркасу із з'єднаних алмазних частинок, складають основу галузі виробництва надтвердих полікристалічних матеріалів інструментального призначення, відомих на світовому ринку як PCD. Вивчення процесів спікання алмазних порошків в умовах високих тисків, на основі яких створюються PCD, проводиться в дослідних центрах при провідних фірмах ПАР, США, Японії, в академічних і галузевих інститутах Росії, Бєларусі. В Україні провідними науковими центрами в цієї галузі є Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля й Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Подальший розвиток інструментального виробництва висуває нові вимоги до зазначених матеріалів. Для економіки України особливо важливим є перехід на енерго- і ресурсозберігаючі технології. Стосовно до галузі, де застосовуються алмазні матеріали, це означає підвищення ефективності і надійності роботи інструменту, збільшення строку його служби. Основою для досягнення зазначених властивостей є поєднання високої зносостійкості, тріщиностійкості і термостійкості алмазного полікристалічного композиційного матеріалу, із якого виготовляються робочі елементи інструментів.

У багатьох випадках досягнутий рівень властивостей таких матеріалів є недостатнім. Спікання алмазних порошків без добавок, як правило, супроводжується графітизацією частинок, які спікаються, що не дає можливості реалізувати в полікристалі фізико-механічні властивості, які притаманні монокристалам алмазу. Спікання в присутності металів групи заліза дозволяє одержати компакти з високою твердістю і міцністю, але нагрівання отриманих зразків при температурах вище 700С призводить до різкого погіршення їхніх фізико-механічних властивостей. При використанні в ролі добавки кремнію одержують алмазні композиційні полікристалічні матеріали, що мають високі твердість і термостійкість, але є достатньо крихкими.

Фундаментальні дослідження процесу спікання алмазних порошків, проведені в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля, у свій час привели до створення карбоніту, алмазно-твердосплавних пластин, термостійкого алмазного композиційного полікристалічного матеріалу Алтекс і т.д. Важливі роботи в цієї галузі були виконані вченими російських інститутів ВНИИалмаз, ВНИИТС, ИФВД, Інституту фізичної хімії. Значний обсяг структурних досліджень виконано співробітниками Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Незважаючи на значний об'єм накопиченої інформації на початку досліджень по темі дисертації (1988 р.) ряд питань, необхідних для вирішення проблеми одержання алмазних полікристалічних композиційних матеріалів, що мають високий рівень твердості, міцності, зносостійкості і термостійкості, залишався невирішеним. Так, кінетику ущільнення алмазних порошків досліджено у вузькому часовому інтервалі, були відсутні кількісні дані про вплив тиску на руйнування й ущільнення алмазних порошків при кімнатній температурі. З робіт по вивченню термонапруженого стану в апаратах високого тиску (АВТ) (М.В. Новіков та ін.) та синтезу алмазу (О.О. Шульженко й ін.) відомо, що тиск в АВТ при дії температури змінюється, але стосовно спікання алмазних порошків практично у всіх роботах він вважався постійним, кінетика його зміни в процесі спікання не досліджена. Тому, незважаючи на те, що точка зору про визначальну роль пластичної деформації при спіканні алмазних порошків є загальноприйнятою (О.О. Шульженко, Д.В. Федосєєв і ін.), даних для адекватного теоретичного опису кінетики ущільнення недостатньо. Роль добавок, що активують спікання в рідкій фазі, у літературі пояснюється, в основному, можливістю перекристалізації графіту, що утворюється на позаконтактних поверхнях, в алмаз. Їхній вплив на кінетику ущільнення не досліджено. Ще в роботі Я.І. Френкеля, яка поклала початок створенню теорії спікання, звернена увага на роль газів і величину створюваного ними протитиску. У подальших роботах з теорії спікання це питання було більш детально розглянуто (М.С. Ковальченко й ін.). Проте в більшості робіт із спікання алмазних порошків в умовах високих тисків, навіть нанометричного діапазону, взаємодія газів з алмазами в умовах спікання не враховувалась, їхній вплив на процес спікання не досліджувався.

В той же час розв'язання названих наукових задач має першочергове значення, оскільки вони є складовими важливої науково-технічної проблеми розробки фізико-хімічних основ одержання алмазних полікристалічних композиційних матеріалів, що поєднують високі твердість, міцність, зносостійкість і термостійкість. Ця проблема має велике народногосподарське значення і її вирішенню присвячена дисертаційна робота.

Метою роботи була розробка науково обгрунтованих принципів одержання алмазних полікристалічних монофазних матеріалів та композитів інструментального призначення на основі встановлення закономірностей впливу технологічних факторів (тиску, температури, тривалості) на процеси ущільнення порошків і формування структури та фізико-механічні властивості (твердість, міцність, тріщиностійкість) матеріалів.

Відповідно до цього основними завданнями досліджень були:

- встановлення закономірностей ущільнення алмазних порошків різної зернистості під дією високого тиску при кімнатній температурі;

- розробка методики і визначення на її основі кінетики зміни тиску в робочому об'ємі АВТ у процесі спікання;

- вибір моделі спікання алмазних порошків під дією високих тиску і температури на основі вивчення кінетики їх ущільнення;

- встановлення закономірностей взаємодії алмазних порошків із добавками, що активують спікання;

- встановлення закономірностей взаємодії алмазних порошків із газами, десорбованими з поверхні при спіканні;

- визначення оптимальних умов спікання алмазних порошків нанометричного діапазону;

- дослідження зв'язку властивостей із структурою полікристалів і композитів на основі алмазу;

- розробка концепції одержання алмазних композитів, що поєднують високі міцність, зносостійкість і термостійкість.

Об'єкт досліджень. Фізико-хімічні процеси, що є основою одержання алмазних полікристалічних композиційних матеріалів шляхом спікання алмазних порошків і формування в одержуваних полікристалах структури, яка забезпечує високий рівень їх фізико-механічних властивостей.

Предмет досліджень. Спікання в умовах високих тиску і температури алмазних мікро- і нанопорошків, спікання порошків алмазу в присутності активуючих добавок, структура і властивості отриманих матеріалів.

Методи досліджень. Техніка високих тисків, електронна мікроскопія, інфрачервона спектроскопія, рентгенівська дифрактометрія, комп'ютерне моделювання, методи визначення густини, твердості, міцності, зносостійкості матеріалів на основі алмазу, статистична обробка експериментальних даних.

1. Сучасний стан проблеми вивчення фізико-хімічних явищ, які відбуваються при спіканні алмазних порошків в умовах високих тиску та температури

Основою процесу спікання є прагнення системи, яка сформована з частинок порошку, до мінімуму вільної енергії. Фізичні теорії спікання базуються на ідеї в'язкого течіння середовища під дією капілярного та зовнішнього тиску. Основний принцип, який був використаний для встановлення залежності кінетики зміни радіуса перешийка між частинками, радіуса пори (Я.І. Френкель), пористості (Д.К. Маккензі, Р. Шаттлворс) від капілярного тиску і в'язкості, лежить в основі загальної теорії деформування реології. Суть цього принципу полягає в тому, що сума змін в одиницю часу роботи зовнішніх сил, вільної енергії системи і дисипованого тепла при деформуванні будь-якого тіла дорівнює нулю.

Виходячи з цього принципу й аналогії між рівняннями теорії пружності і гідродинамічними рівняннями В.В. Скороход одержав рівняння ущільнення для різноманітних видів напруженого стану, які описують кінетику зміни пористості в залежності від загального тиску, що діє на систему, та в'язкості, яка є функцією пористості, тиску і т.д., що дає змогу застосовувати різні моделі течіння.

Різним механізмам ущільнення відповідають різні значення в'язкості. Як правило, різке зменшення пористості на початковому етапі спікання пов'язано з рухом частинок як цілого щодо один одного (Я.О. Гегузін), на заключному етапі відбувається “заліковування” окремих пор за участю зсувних деформацій, що потребує значно більшого часу. Для опису механізму ущільнення при вільному спіканні, запропоновано моделі, в основі яких лежать процеси поатомного дифузійного масопереносу, моделі, що враховують пластичну деформацію, а також дифузію вакансій і їхню взаємодію з дислокаціями.

При спіканні під дією зовнішнього тиску роль пластичної деформації для в'язкого течіння кристалічного тіла зростає. У випадку сталої повзучості в'язкість описується степеневою функцією від середньоквадратичної напруги (М.С. Ковальченко та ін.)

Більш строге математичне рішення задачі про течіння в'язкопластичного сферичного прошарку під дією зовнішнього і лапласівського тиску у випадку моделі течіння Бінгама-Шведова і моделі пористого середовища Маккензі-Шаттлворса проведено В. Т. Головчаном. Для ущільнення алмазного порошку при спіканні в АВТ ним одержано рівняння, що пов'язує зміну пористості компакту з часом в залежності від загального тиску, в'язкості, границі текучості матеріалу на зсув, а також виведено формули для середньоквадратичної напруги (тиску) і інтенсивності зсувних напруг на поверхні пори.

Таким чином, для з'ясування механізму спікання алмазного порошку під дією високого тиску і вибору адекватної моделі спікання необхідно одержати надійні експериментальні дані про зміну пористості системи з часом в залежності від тиску і температури, при цьому необхідно враховувати їхню зміну в процесі спікання.

Дослідження впливу тиску на алмазні порошки при кімнатній температурі показали, що для порошків з розміром частинок більше 10 мкм. розмір пор і пористість брикетів слабко залежать від зернистості вихідних порошків, тому що вони в процесі ущільнення піддаються інтенсивному дробленню. Дрібні ж порошки (менше 10 мкм.), руйнуються незначно, і тому для них вихідний розмір частинок сильно впливає на пористість і розмір пор у брикетах. Проте кількісні характеристики впливу тиску на руйнацію, розміри пор, питому поверхню брикетів, що формуються з алмазних мікропорошків різної зернистості в процесі дії тиску при кімнатній температурі, в літературі відсутні, не з'ясовані також причини залежності ступеня руйнування порошків під дією високого тиску від їх дисперсності.

На основі рентгеноструктурних досліджень спечених полікристалів (О.О. Шульженко та ін.), вивчення кінетики ущільнення (Д.В. Федосєєв та ін.) було зроблено висновок про визначальну роль пластичної деформації в спіканні алмазних порошків. Проведені електронно-мікроскопічні дослідження (Г.С. Олійник, В.Ф. Бритун та ін.) показали, що пластична деформація обумовлена двійникуванням, зародженням та ковзанням повних дислокацій, перетинанням мікродвійників, границь і накопичень дислокацій, трансформаціями утвореної структури, що призводять до перетворення мікродвійників у границі міжзеренного типу і фрагментації вихідних зерен, протіканням релаксаційних відбудовних процесів. Проте практично відсутні дані про кінетику формування структурного стану алмазних полікристалів в процесі спікання, а кінетику ущільнення алмазних порошків досліджено тільки у вузькому часовому інтервалі.

Спікання алмазних порошків без добавок, як правило, супроводжується їх графітизацією. Аналіз взаємодії алмазу з газами атмосфери, в першу чергу з киснем, показав, що графітизація в закритому об'ємі як при атмосферному, так і при високому тисках може здійснюватись через газову фазу, оскільки із-за різниці між термодинамічними характеристиками алмазу і графіту реакція окислення для алмазу іде в прямому, а для графіту - в зворотному напрямках. Це значно знижує енергію активації процесу графітизації. В роботах по дослідженню спікання алмазного нанопорошку детонаційного синтезу встановлено, що його графітизація при тиску 8 ГПа спостерігається вже при температурі 1000С, що нижче температури графітизації монокристалів алмазу в вакуумі (1400С). Причиною цього може бути взаємодія алмазного ядра з оксигенвмісними функціональними групами, що знаходяться на поверхні наночастинок. Крім цього, Я.І. Френкелем, М.С. Ковальченком та ін. звернена увага на роль газів і величину створюваного ними протитиску. Проте в роботах, присвячених спіканню алмазних порошків нанометричного діапазону в умовах високих тисків, вплив протитиску газів на процес спікання та їх хімічна взаємодія з алмазними частинками не досліджувалися.

На основі аналізу стану проблеми фізико-хімічних основ спікання алмазних матеріалів сформульовано мету та завдання досліджень.

2. Методики проведення досліджень

Дослідження, зв'язані із створенням високих тисків та температур, проведені, в основному, в апараті високого тиску типу “тороїд”, в деяких випадках використовувався апарат “ковадло з заглибленнями”. Описано експериментальні методи визначення температури та тиску, а також розрахункові методи розв'язання рівнянь електро- та теплопровідності, які грунтуються на моделях, що дають змогу знаходити розв'язок в аналітичному вигляді. Точність встановлення температури складала 3050С, тиску (0,30,5) ГПа.

Розрахунки стаціонарних температурних полів в робочому об'ємі АВТ для схем спорядження, які використовувались в даній роботі, проведено з використанням пакету прикладних програм “Heat manager” (С.А. Терентьєв, Г.В. Чипенко, С.О. Івахненко), за допомогою якого здійснюється комплексне розв'язання стаціонарних рівнянь електро- і теплопровідності. Користувачем цього програмного продукту вводиться схема розміщення деталей спорядження АВТ, указуються матеріали, із яких виготовлені деталі, а також задаються температура на межах досліджуваної області і напруга, що подається до нагрівальних елементів, при необхідності коректуються наявні в банку даних теплофізичні й електричні характеристики матеріалів.

Запропоновано метод оцінки зміни тиску за рахунок температурного розширення і усадки деталей апарату високого тиску при спіканні алмазних порошків. В основі розрахунку лежить експериментально встановлений факт незмінності об'єму комірки високого тиску при створенні високої температури в робочому об'ємі АВТ, а також гіпотеза про те, що в ньому створюються умови гідростатичності, які характеризуються певним значенням тиску, що практично однаковий у всіх деталях комірки високого тиску.

Оцінка зміни тиску за рахунок температурного розширення й усадки деталей АВТ здійснюється шляхом чисельного рішення рівняння:

,

де mi маса, i, густина елементів спорядження вихідна і після спікання, p вихідний тиск при кімнатній температурі T0, px тиск, який створюється при спіканні, i коефіцієнт термічного розширення, стисливість матеріалів елементів спорядження при температурі Ti,, оi, 1i при кімнатній температурі, N число елементів комірки високого тиску. Густина деталей робочого об'єму визначається до і після спікання методом гідростатичного зважування, температура елементів розраховується за допомогою програми “Heat manager”, співвідношення фаз кальцитарагоніт в матеріалі контейнера визначається методами рентгенофазового аналізу, для коефіцієнтів термічного розширення і стисливості беруться літературні дані.

Встановлено, що зв'язок між величиною відхилення створюваного тиску від фіксованого і точністю виготовлення деталей задається формулою:

,

де відхилення маси деталі від оптимального значення, точність визначення густини матеріалу деталі.

Проведена оцінка зміни тиску за рахунок температурного розширення і усадки деталей апарату високого тиску при спіканні алмазно-твердосплавних пластин показала, що імовірність попадання р, Т - параметрів в область стабільності графіту відповідає відсотку бракованих деталей.

Обробка експериментальних даних проводилась методами математичної статистики.

3. Результати дослідження консолідації алмазних порошків різної дисперсності при твердофазному спіканні під дією високого тиску

Виявлено, що в процесі навантаження АВТ до необхідного тиску при кімнатній температурі відбувається ущільнення алмазних мікропорошків як за рахунок взаємного переміщення частинок (1/3 від загальної усадки для АСМ 40/28), так і за рахунок їх руйнування (2/3 від загальної усадки). Із збільшенням тиску зменшується ефективний діаметр пор та збільшується питома поверхня сформованого брикету, що пов'язано з руйнуванням частинок. Як видно з приведених залежностей, із зменшенням розміру частинок порошку зменшується кількість зруйнованих.

Запропоновано модель руйнування частинок алмазного порошку під дією високого тиску. Для цього розглянуто 2 крайні ситуації: 1) контакт частинок порошку відбувається виключно плоскими гранями монокристалів правильної форми та 2) плоскі грані контактують з гострими вершинами так, як це відбувається при визначенні твердості та тріщиностійкості методом індентування. Показано, що зусилля, яке виникає в місцях контакту частинок порошку, прямо пропорційне середньому тиску в робочому об'ємі і квадрату лінійного розміру частинок. При цьому середнє значення тиску, що виникає в місцях контактів, в першій ситуації не залежить від розміру частинок, а в другій тиск рпор, при якому починається руйнування, середній розмір частинок xср і тріщиностійкість зв'язані співвідношенням:

.

Передбачена на основі вказаної моделі залежність підтверджується експериментально. Це означає, що основною причиною дроблення є напруги , що виникають при контакті гострих кромок з плоским гранями частинок.

Одночасна дія високого тиску і високої температури змінює властивості матеріалів, з яких виготовлені деталі комірки АВТ: відбуваються усадка та фазові перетворення в деталях із пірофіліту і літографського каменю. Це впливає на величину тиску в робочому об'ємі. Розроблена методика використана для вивчення кінетики зміни тиску в процесі спікання алмазного порошку при різних температурах. Встановлено, що за перші 2 с після вмикання нагрівання в робочому об'ємі встановлюється постійна температура. За цей час тиск збільшується від 8 до 9 ГПа за рахунок виникнення термопружних напруг, потім протягом 2025 c відбувається його зменшення до 6,97,3 ГПа, надалі при спіканні це значення практично не змінюється. Залежність тиску в робочому об'ємі АВТ від часу при дії постійної температури описується залежністю .

Подібний характер ущільнення встановлено також при дослідженні спікання порошку карбіду кремнію при рп = 4 ГПа та температурі 1400С і порошку фулериту при рп = 9,5 ГПа та температурі 500С. В усіх цих випадках різке зменшення пористості на початковому етапі спікання пов'язане з взаємним переміщенням (“ковзанням”) частинок порошку одна відносно одної.

Аналіз одержаних кінетичних залежностей тиску, пористості та відомих в літературі температурних залежностей твердості і границі текучості алмазу при зсуві (дані В.І. Трефілова та ін.) показав, що кінетика ущільнення алмазного порошку під дією високих тиску та температури описується на основі в'язкого течіння БінгамаШведова і моделі пористого середовища, уперше запропонованої в роботі Д.К. Маккензі та Р. Шаттлворса і уточненої В.Т. Головчаном. Це означає, що за рахунок збільшення тривалості спікання при певній температурі не можна перевершити гранично досяжне значення пористості, яке визначається співвідношенням між сумарним тиском і границею текучості матеріалу на зсув.

Розрахунок на основі вказаної моделі показав, що в дослідженій області температур після 610 с спікання тиск поблизу поверхні пори відповідає термодинамічній області стабільності графіту. З ростом температури спікання збільшується інтенсивність зсувних напруг на поверхні пор. При 1770 і 1910С це викликає фазове перетворення алмазграфіт деформаційним шляхом, для якого характерний закономірний кристалографічний зв'язок між вихідною й утвореною фазами (рис. 8). Зазначене перетворення призводить до зниження густини алмазних полікристалів. При 1390 і 1550С графітизація алмазу відбувається за рахунок взаємодії з газами, що знаходяться в порах.

Встановлено, що ущільнення алмазного порошку здійснюється в 2 етапи. На першому протягом 1015 с відбувається різке зменшення пористості за рахунок взаємного ковзання частинок та розвитку процесів пластичної деформації, які викликають збільшення деформації гратки. На другому етапі має місце повільне зменшення пористості. При цьому, судячи по зменшенню інтегральної ширини лінії 331, відбувається зниження рівня внутрішніх напруг у зразках алмазних полікристалів. Електронно-мікроскопічними дослідженнями виявлено, що пластична деформація частинок алмазу на першому етапі проходить з утворенням скупчення дислокацій високої щільності, а також тонких двійників, що перетинаються.

На другому етапі відбувається фазове перетворення алмазграфіт в порах та в несуцільних поверхнях контактів частинок, а також (при 1910С) протікають процеси перебудови деформаційної субструктури в зернах шляхом взаємодії дислокацій та двійників.

Хіміко-термічна обробка алмазних мікропорошків, що націлена на зменшення кількості гострих виступів, кромок на поверхні алмазних частинок, веде до збільшення насипної густини порошку, збільшення усадки і зменшення кількості зруйнованих частинок під дією високого тиску при кімнатній температурі. Це сприяє прискоренню ущільнення при подальшій дії високої температури, що обумовлює формування суцільних міжзеренних границь в значній частині об'єму полікристалу, більш високу деформованість зерен. Графіт в міжзеренних проміжках не утворюється. Для полікристалів є характерним транскристалітний тип практично по всьому об'єму.

Високий ступінь пластичної деформації в алмазних частинках при формуванні алмазного полікристала викликає фрагментацію зерен, тобто утворення в них розорієнтованих між собою об'ємів. Ефективний розмір зерна, що визначається наявністю границь взаємодії з тріщиною в полікристалах, сформованих із частинок розміром 28-40 мкм, складає від 0,5 до 10 мкм.

При застосуванні алмазних мікропорошків, підданих вказаній хіміко-термічній обробці, для виготовлення алмазно-твердосплавних пластин їх зносостійкість підвищується на 30-40 %.

4. Результати вивчення процесів формування композиційних полікристалічних матеріалів з алмазних порошків при високому тиску в присутності добавок, що активують спікання

Встановлено, що міграція сплавів кобальту при спіканні алмазних порошків методом просочування при рп = 8 ГПа і Т = 16003000 оС відбувається за законом Дарсі.

На основі рівняння Ейнштейна для в'язкості бінарних розчинів малої концентрації виведено рівняння для коефіцієнта просочування розплавів:

,

де коефіцієнт просочування розплаву; 0 коефіцієнт просочування основного компонента, N концентрація, r і rд атомні радіуси основного компонента і добавки, k коефіцієнт заповнення.

Дане рівняння добре описує експериментальні температурні залежності для Co-WC і Co-Ti. Виходячи з одержаного рівняння, в яке входять атомна доля та величина атомного радіусу введеної в метал добавки, можна робити оцінку структурного стану рідкого розплаву, який утворюється при проведенні рідкофазного спікання полікристалічних матеріалів на основі алмазу.

Показано, що спікання алмазних порошків в присутності металічного розплаву, який змочує алмаз, прискорює ущільнення за рахунок зменшення ефективного значення внутрішнього тертя системи алмазних частинок. При цьому час встановлення постійного значення коефіцієнта проникності більш чим на порядок менше в порівнянні з спіканням чистого порошку. Але граничне значення ущільнення не змінюється в порівнянні із твердофазним спіканням.

Важливим моментом також є те, що прискорення ущільнення на першому етапі поєднується з заповненням пор розплавом металу, який може сприяти перекристалізації утвореного графіту в алмаз, якщо тривалість дії високих тиску та температури буде достатньою для проходження процесів розчинення графіту до концентрації, яка згідно з діаграмою стану вуглець_метал знаходиться зліва лінії ліквідусу для графіту і справа лінії ліквідусу для алмазу.

Слід зазначити, що матеріали, одержані при просочуванні в умовах високих тисків та температур алмазного порошку металами групи заліза, мають низьку термостійкість із-за їх взаємодії при температурах вище 700 оС з алмазом, яка приводить до різкого зменшення твердості і міцності матеріалів.

Запропоновано спосіб виготовлення алмазних полікристалічних елементів для оснащення бурового та лезового інструменту. Він базується на використанні в ролі добавки, яка активує спікання, рідини магнійвуглець, що формується в шарі магній - графіт і просочує алмазний порошок, який спікається. В процесі просочення при рп = 8 ГПа і Т = 1700С прискорюється ущільнення алмазного порошку та відбувається перекристалізація в алмаз графіту, утвореного на позаконтактних поверхнях алмазних частинок. При нагріванні спечених елементів в атмосфері водню до 1000С взаємодія утворених в міжалмазних проміжках карбідів магнію з алмазом не приводить до погіршення фізико-механічних властивостей композиту. Матеріал, одержаний згідно з цим способом, має високу зносостійкість та термостійкість.

Розроблено спосіб спікання АТП при тиску 5,0 ГПа. На основі розрахунків температурного поля розроблена схема спорядження комірки високого тиску, що забезпечує просочування кремнієм більшої частини алмазного шару, кобальт при цьому проникає тільки в його незначну частину на межі з твердосплавною підкладкою. Термостійкість отриманих АТП складає 1000С, при цьому по зносостійкості вони не поступаються АТП, алмазний шар яких сформовано при просочуванні алмазного порошку розплавом CoWC з твердосплавної підкладки. Це обумовлено спільною дією наступних факторів: а) утворенням в міжалмазних проміжках карбіду кремнію, б) відсутністю там кобальту, в) формуванням міцного зв'язку підкладкаалмазний шар за рахунок утворення силіциду кобальту.

Формування в міжалмазних проміжках карбіду кремнію за рахунок реакції між алмазним порошком і кремнієм, який заповнює пори між алмазними частинками способом просочування, дозволяє сформувати практично безпористі композити. Фізико-механічні властивості композиту, спеченого із суміші мікропорошку алмазу та порошку карбіду кремнію, мають максимальні значення при формуванні суцільного каркасу із алмазних частинок. Проте досягти максимального заповнення міжалмазних проміжків карбідом кремнію таким способом не вдається. В Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України було синтезовано порошок карбіду кремнію, який від традиційного відрізняється зменшеним параметром гратки. Структурні дослідження дали авторам підстави стверджувати, що це викликано утворенням твердого розчину SiC-C. З вказаного порошку в умовах високих тисків та температур були спечені полікристали. Визначено параметри спікання (тиск, температуру, тривалість), при яких параметр гратки карбіду кремнію має найменше значення. Встановлено, що при цьому твердість полікристалів досягає максимального значення (до 41 ГПа за Віккерсом).

5. Вплив взаємодії частинок алмазу з газами, сорбованими їх поверхнею, на спікання алмазних нанопорошків в умовах високих тиску і температури

В порошковій металургії активацію спікання часто здійснюють за рахунок зменшення розміру частинок порошку, як правило, шляхом розмолу. Із зменшенням розміру зерен в сформованому полікристалі у відповідності із співвідношенням Холла-Петча зростають значення границі пружності, границі текучості, напруги течіння, що викликає поліпшення фізико-механічних властивостей спечених зразків.

Досвід спікання алмазних мікропорошків показав, що із зменшенням їх зернистості фізико-механічні властивості спечених полікристалів погіршуються. Найбільш імовірною причиною цього є взаємодія алмазних частинок, що спікаються, з газами, які знаходяться в порах та десорбують з поверхні частинок при спіканні.

Запропоновано метод розрахунку граничного значення густини алмазних полікристалів , величини створюваного газами протитиску в залежності від відношення та молярної маси десорбованого газу (mг, маса десорбованого газу та маса алмазного порошку відповідно), зовнішнього тиску та температури . Розрахунок базується на чисельному розв'язку рівняння:

,

де границя текучості, яка залежить від T.

,

згідно з емпіричним рівнянням стану газів при високих тисках, приведений мольний об'єм:

,

стала Ван дер Ваальса см3/моль, , густина монокристалу алмазу.

Розрахунки добре узгоджуються з результатами вимірів густини спечених полікристалів. Взята для розрахунків кількість десорбованого газу визначена експериментально на мікротермоаналізаторі при нагріванні в вакуумі порошків АСМ 40/28, оброблених різними способами для зміни відношення .

На основі одержаних значень та літературних даних про питому поверхню були розраховані величини та для алмазних порошків різної зернистості. Встановлено, що величина протитиску десорбованого повітря при температурі спікання 1600С і зовнішньому тиску 8 ГПа стає суттєвою (>0,5 ГПа) при спіканні АСМ 10/7, а при спіканні порошку з розміром частинок менше 0,9 мкм протитиск зрівнюється з величиною зовнішнього тиску.

Наведені результати показують, що перед спіканням в АВТ алмазних порошків з розміром частинок менше 5 мкм необхідно проводити їх дегазацію в поєднанні з герметизацією робочого об'єму

Особливого значення дегазація набуває при спіканні порошків, розмір частинок яких складає менше 0,1 мкм чи 100 нм, тобто нанопорошків. Вивчення впливу різних способів дегазації на спікання алмазного нанопорошку детонаційного синтезу проведено в наступній послідовності. Спочатку порошок був скомпактований. Далі проведено вакуумний відпал компактів при температурі 500С і тиску залишкових газів 10-3 Па, що привело до десорбції газів з поверхні частинок нанопорошку. Герметизації робочого об'єму не проводилось. З часом відбувався зворотний процес - сорбція повітря. Після цього здійснено спікання в АВТ.

Виявлено, що при збільшенні кількості газів, які десорбують з поверхні частинок алмазного нанопорошку в процесі спікання, зменшується густина та погіршуються фізико-механічні властивості утвореного полікристалу, в першу чергу, за рахунок графітизації алмазних наночастинок.

Проведення фізичної десорбції газів з поверхні алмазних наночастинок при підготовці порошку до спікання шляхом термообробки та пайки в вакуумі зменшує ступінь графітизації, але не виключає її повністю. Із збільшенням температури спікання графітизація зростає за рахунок хімічної взаємодії хемосорбованих на поверхні алмазних наночастинок карбонільних та гідроксильних груп з вуглецем алмазного ядра наночастинки.

Хімічне модифікування поверхні частинок нанопорошку, яке полягало в відпалі порошку в середовищі інертного газу, в поєднанні з термообробкою в вакуумі веде, згідно з даними ІЧ-спектроскопії, до вилучення карбонільних груп і суттєвого зменшення кількості гідроксильних груп на поверхні наночастинок. Це зменшує ступінь графітизації порошку при спіканні, тому з ростом температури збільшується густина спечених полікристалів, що приводить до збільшення їх міцності та твердості. Твердість зразків знаходиться в прямо пропорційній залежності від їх густини. Максимальне значення твердості одержаних зразків складає 28 ГПа.

Для формування наноструктури в алмазному полікристалі запропоновано інший підхід. Він пов'язаний з використанням дрібнозернистих порошків алмазу статичного синтезу, частинки яких є сильно деформованими, та з перебудовою зеренної структури, що не була нанодисперсною, в умовах інтенсивної пластичної деформації під дією значних напруг зсуву, що виникають у робочому об'ємі АВТ в умовах негідростатичності. При цьому кількість “поверхневих” домішок і структурних недосконалостей у вихідних порошках значно нижче в порівнянні з порошками динамічного синтезу.

Для спікання використано нанопорошок статичного синтезу АСМ5 0,1/0. Хімічне модифікування поверхні частинок нанопорошку в сполученні з термообробкою у вакуумі при підготовці до спікання виключає графітизацію порошку при спіканні (при герметизації робочого об'єму шляхом вакуумного паяння) або значно зменшує (при механічній герметизації) її ступінь.

Застосування для спікання алмазних нанопорошків статичного синтезу з розміром вихідних частинок біля 100 нм техніки високих тисків у сполученні з вакуумним очищенням і дегазацією реалізує в полікристалі, за даними електронної мікроскопії, формування наноструктурних елементів розміром 1050 нм (рис 18). Це викликано пластичною фрагментацією при спіканні вихідних сильно деформованих зерен.

З даними про пластичну фрагментацію алмазних наночастинок статичного синтезу корелюють отримані методами рентгеноструктурного аналізу відомості про розміри блоків когерентного розсіювання (БКР): із ростом температури спікання відбувається значне зменшення розміру БКР ( при 1600С у 5,3 рази в порівнянні з вихідним порошком.

Дослідження спектрів оптичного пропускання алмазних полікристалів показали, що полікристали, спечені з порошків, розмір частинок яких більше 3 мкм є оптично непрозорими. На відміну від них полікристали, спечені з алмазних порошків з розміром частинок менше 3 мкм, в діапазоні від 10 до 50 мкм характеризуються монотонним збільшенням коефіцієнта пропускання при зростанні довжини хвилі. Його максимальна величина в дослідженому діапазоні складає 10 %.

Досліджені алмазні нанопорошки статичного синтезу були використані для виготовлення ріжучих пластин (рис. 19), випробування яких показали, що найбільш перспективною областю їх застосування є мікроточіння. При точінні алюмінієвого диска шорсткість обробленої поверхні Ra складала 0,012 мкм.

6. Розробка концепції та технології одержання термостійкого алмазного композиційного матеріалу АКТМ

На основі аналізу та узагальнення результатів досліджень, представлених в розділах 35, сформульована концепція створення композиту на основі алмазу, що поєднує високі міцність, зносостійкість та термостійкість. Вона включає наступні основні положення:

перед спіканням алмазних порошків з розміром частинок менше 5 мкм необхідно проводити їх дегазацію в поєднанні з герметизацією робочого об'єму,

для прискорення ущільнення алмазного порошку і уникнення графітизації за рахунок дії зсувних напруг міжалмазні проміжки необхідно заповнювати рідкою фазою способом просочування,

підвищення термостійкості композитів на основі алмазу можливе при використанні для просочування розплавів речовин, що утворюють з вуглецем сполуки, які близькі до алмазу за коефіцієнтами термічного розширення і об'ємної стисливості,

підвищення міцності композитів на основі алмазу можливе за рахунок формування мілкодисперсної зеренної структури як в алмазній матриці, так і в зв'язці, яка заповнює міжалмазні проміжки,

проводити спікання необхідно при таких параметрах (тиск, температура, тривалість), які забезпечують формування деформаційної субструктури в алмазних частинках та міцного зв'язку алмазалмаз.

Ця концепція була покладена в основу розробки композиту алмазкарбід кремнію способом просочування в умовах високих тисків алмазного порошку розплавом кремнійвуглець. На відміну від відомих способів при одержанні композиту в вихідну суміш кремнію і графіту, на основі яких формувався просочуючий розплав, добавляли нанодисперсний алмазний порошок. В табл. 7 наведено характеристики композитів алмазкарбід кремнію, виготовлених традиційним способом (Алтекс) й удосконаленим (АКТМ). Застосування вказаної добавки сприяє підвищенню границі міцності композиту на 30 %, а також зростанню виходу якісних зразків до 98 %. Електронно-мікроскопічні дослідження показали, що для структури обох композитів характерним є однорідний розподіл частинок алмазу й утвореної SiС - фази. Між усіма частинками алмазу різних розмірів є прошарки сполучної фази, при цьому контакти алмаз-алмаз зберігаються між крупними частинками.

Характеристики структури сполучної фази для досліджуваних зразків обох композитів відрізняються. Для зразків, отриманих із добавкою нанопорошку алмазу, розмір зерен SiС однорідний (2050) нм. Вони характеризуються також транскристалітним типом руйнування при кімнатній температурі. Це свідчить про міцність міжфазних границь алмазSiС в зразках.

У зразках, отриманих традиційним способом, діапазон розмірів основної складової зеренної структури складає 5070 нм. У сполучній фазі в зразках останнього типу містяться включення кремнію розмірами 35 мкм, присутність якого виявлена мікродифракцією досліджуваних зразків, а також методами рентгенофазового аналізу.

Виявлено, що основу формування структурного стану композиційного матеріалу алмаз - карбід кремнію становлять два процеси - формування зеренної структури сполучної фази SiC і пластична деформація алмазу. Перший із них відбувається за участю такої послідовності процесів:

- хімічна взаємодії Si і C,

- розчинення карбіду кремнію у розплаві Siр,

- перекристалізація SiС через рідкий кремній,

- збірна рекристалізації карбіду кремнію в системі дисперсних зерен.

Пластична деформація алмазу (здійснювана ковзанням дислокацій і двійникуванням) на першому етапі (до T = 1000С) відбувається в монофазній пористій системі (алмаз), на другому (при T > 1000С) - у гетерофазній (алмаз + карбід кремнію + Si). Наявність в композиті крупних зерен алмазу, зв'язаних нанодисперсними зернами карбіду кремнію, дає підстави віднести одержаний матеріал до нового класу керамічних матеріалів нанокомпозитів.

Одержання композиту алмазкарбід кремнію з використанням добавки нанопорошку алмазу в просочуючий шар є більш технологічним, оскільки збільшується міцність композиційного матеріалу при випробуванні на стискання та зростає ефективність спікання.

В одержаному термостійкому алмазному композиційному матеріалі АКТМ поєднуються високі твердість, міцність, зносостійкість та термостійкість.

На АТ “Вінницький підшипниковий завод” було випробувано партію наконечників з композиту АКТМ в якості опор типу “башмак” Їх стійкість виявилась в 1,52 рази вища у порівнянні з аналогічними наконечниками, що в даний час випускаються промисловістю.

АКТМ успішно застосовується також в ролі робочих елементів в буровому і вигладжувальному інструментах.

Висновки

На основі вивчення впливу тиску, температури, активуючих добавок, газового середовища, вакуумної обробки на процеси ущільнення алмазних порошків різної дисперсності, формування структури та фізико-механічних властивостей полікристалів і композитів на їх основі розв'язана науково-технічна проблема створення алмазного полікристалічного композиційного матеріалу, в якому поєднуються високі твердість, міцність і термостійкість, що має велике народногосподарське значення. Розроблений новий термостійкий алмазний композиційний матеріал АКТМ є ефективним для використання в ролі зносостійких опор та робочих елементів в буровому, вигладжувальному інструментах. Результати роботи сприяють розвитку таких напрямків практичного матеріалознавства як створення наноматеріалв та композитів. Основні висновки і результати дисертації полягають у наступному:

Запропоновано модель руйнування частинок алмазного порошку під дією високого тиску. Встановлено, що існує критичний розмір частинок, нижче якого не відбувається руйнування. Його величина обернено пропорційна квадрату тиску в АВТ.

Розроблено метод розрахунку зміни тиску в робочому об'ємі АВТ в процесі спікання на основі даних про зміну густини та фазового складу матеріалів деталей АВТ. Виведено формулу, що описує зв'язок між величиною відхилення створюваного тиску в робочому об'ємі АВТ від фіксованого і точністю виготовлення деталей. Встановлено, що при ізотермічному спіканні алмазних порошків зміна тиску з часом описується функцією:

,

де константи, с.

Вперше на основі встановлених кінетичних закономірностей зміни тиску при спіканні алмазних порошків, моделі в'язкого течіння Бінгама, моделі пористого середовища, уперше запропонованої в роботі Д.К. Маккензі та Р. Шаттлворса і уточненої В.Т. Головчаном, теоретично описано кінетику процесу ущільнення алмазного порошку під дією високих тиску та температури. Встановлено, що ущільнення алмазного порошку при початковому тиску рп = 8 ГПа і температурах 13901910С проходить в дві стадії. Перша, яка відбувається протягом 1015 с з різким зменшенням пористості, зумовлена основним вкладом пластичної деформації. Друга, що супроводжується повільним зменшенням пористості, протікає з участю процесів відновлення структури, що підтверджується зниженням рівня внутрішніх напруг у полікристалічному алмазі.

Встановлено, що за рахунок зменшення тертя між частинками алмазного порошку шляхом хіміко-термічної обробки відбувається прискорення ущільнення при дії високого тиску та температури, що веде до формування суцільних міжзеренних границь в значній частині об'єму полікристалу, повній відсутності графіту в міжзеренних проміжках, більш високій деформованості зерен, а також до транскристалітного типу руйнування полікристала практично по всьому його об'єму.

Виявлено, що міграція розплавів на основі кобальту при спіканні алмазних порошків методом просочування в умовах високих тисків та температур відбувається за законом Дарсі. Присутність рідини, яка змочує алмаз, прискорює ущільнення за рахунок зменшення ефективного значення внутрішнього тертя системи алмазних частинок, але не перевершує величину максимального ущільнення, яке досягається при твердофазному спіканні. На основі рівняння Ейнштейна для в'язкості бінарних розчинів малої концентрації виведено рівняння для коефіцієнта просочування розплавів, яке добре описує експериментальні температурні залежності для Co-WC і Co-Ti. Здійснено просочування алмазного шару кремнієм при спіканні в умовах високих тисків двошарових АТП. За рахунок утворення в міжалмазних проміжках карбіду кремнію та силіциду кобальту в перехідному шарі вдалося підвищити термостійкістю АТП до 1000С.

Запропоновано метод розрахунку величини протитиску десорбованого повітря в порошкових пресовках алмазу. Встановлено, що при р = 8 ГПа і робочих температурах спікання величина протитиску (р1) залежить від зернистості вихідного порошку алмазу: при розмірі частинок 710 мкм р1 = 0,5 ГПа, а для частинок менше 0,9 мкм величина р1 зрівнюється з величиною зовнішнього тиску, якщо не проводиться дегазація порошків.

Показано, що хімічне модифікування вихідного нанопорошку динамічного синтезу з розміром частинок біля 35 нм, яке в поєднанні з термообробкою в вакуумі і герметизацією робочого об'єму веде до вилучення карбонільних груп і суттєвого зменшення кількості гідроксильних груп на поверхні наночастинок, сприяє зменшенню графітизації алмазу під час спікання, що призводить, в свою чергу, до збільшення міцності та твердості одержаних полікристалів.

Встановлено, що спікання при високому тиску алмазних нанопорошків статичного синтезу (з розміром вихідних сильно деформованих частинок біля 100 нм) при використанні попереднього вакуумного очищення, дегазації і герметизації робочого об'єму дозволяє одержувати полікристали з розміром зерен 10-50 нм. Створено алмазний полікристалічний матеріал на основі алмазного нанопорошку статичного синтезу АСМ5 0,1/0. З матеріалу виготовлено ріжучі пластини, випробування яких показали, що найбільш перспективною областю їх застосування є мікроточіння.

Розроблено новий підхід до одержання композиту алмазкарбід кремнію шляхом просочування при високому тиску алмазного порошку розплавом кремнійвуглець. Він ґрунтується на використанні добавки в просочуючу рідину вуглецю в формі нанодисперсного алмазу, що сприяє формуванню високодисперсного прошарку SiC на поверхні зерен алмазу при відсутності незв'язаного кремнію в міжалмазних проміжках. Формування вказаної структури обумовлює підвищення на 30 % міцності композиту. На основі встановлених закономірностей створено термостійкий алмазний композиційний матеріал АКТМ для використання в ролі зносостійких опор в вимірювальних приладах та робочих елементів в буровому і вигладжувальному інструментах.

алмазний полікристал зернистість

Література

1. Шульженко А.А., Гаргин В.Г., Шишкин В.А., Бочечка А.А. Поликристаллические материалы на основе алмаза. Киев: Наук. думка, 1989. 192с.

2. Бочечка А.А., Луценко А.Н. Соколюк Д.В., Торишний В.И. О температурной зависимости электросопротивления монокристаллов синтетического алмаза // Физика и техника высоких давлений 1982. Вып. 9. С. 6162.

3. Бочечка А.А., Гаргин В.Г. Кинетика миграции расплавов CoMo и CoTi в алмазный порошок при высоком давлении // Физика и техника высоких давлений. 1992. 2, № 3. С. 9497.

4. Бочечка А.А. Разрушение частиц алмазного порошка под воздействием высокого давления // Сверхтвердые материалы. 1993. № 5. С. 914.

5. Олейник Г.С., Даниленко Н.В., Котко А.В., Бочечка А.А. Механизмы рекристаллизации карбида кремния при высоком давлении и температуре // Физика и техника высоких давлений. 1996. 6, № 4. С. 2032.

6. Шульженко А.А., Бочечка А.А., Дуб С.Н., Гонтарь А.Г., Ткач В.Н., Белянкина А. В. Кинетика спекания порошка фуллерита под действием высокого давления при температуре 500 оС. // Сверхтвердые материалы. 1997. -№ 4. С.7883.

7. Олейник Г.С., Даниленко Н.В., Бочечка А.А., Ночевкин С.А. Особенности структурного состояния поликристаллического алмаза, полученного в высокотемпературной области спекания // Сверхтвердые материалы. 1997. № 6. С.3241.

Размещено на Allbest.ru