Размещено на http://www.allbest.ru/

Особенности использования олова

50 Sn Олово Tin (Kr) 4d105s25p2		Атомный номер 50 Атомная масса 118,71 Плотность, кг/мі 7300 Температура плавления,°С 231,9 Температура кипения,°С 2270 Теплоемкость, кДж/ (кг·°С) 0,226 Электроотрицательность 1,8 Ковалентный радиус, Е 1,41 1-й ионизац. потенциал, эв 7,34

Олово - один из немногих металлов, известных человеку еще с доисторических времен. Олово и медь были открыты раньше железа, а сплав их, бронза, - это, по-видимому, самый первый "искусственный" материал, первый материал, приготовленный человеком.

Результаты археологических раскопок позволяют считать, что еще за пять тысячелетий до нашей эры люди умели выплавлять и само олово. Известно, что древние египтяне олово для производства бронзы возили из Персии.

Под названием "трапу" этот металл описан в древнеиндийской литературе. Латинское название олова stannum происходит от санскритского "ста", что означает "твердый".

Упоминание об олове встречается и у Гомера.

Гомер рассказывает в "Илиаде", как древнегреческий бог огня и кузнечного ремесла Гефест ковал щит для героя Ахилла. На этом легендарном щите Гефест нанес рисунок.

"Сделал на нем отягченный гроздием сад виноградный

Весь золотой, лишь одни виноградные кисти чернелись;

И стоял он на сребряных, рядом вонзенных подпорах.

Около саду и ров темно-синий и белую стену вывел из олова".

Выковав щит и броню, Гефест принялся за другие "предметы туалета" Ахилла:

"Сделал и тяжкий шелом.

Пышный, кругом изукрашенный, гребнем златым повершенный;

После из олова гибкого сделал ему и поножи".

Почти за десять веков до новой эры финикияне доставляли оловянную руду с Британских островов, называвшихся тогда Касситеридами. Отсюда название касситерита - важнейшего из минералов олова; состав его SnO₂. Другой важный минерал - станнин, или оловянный колчедан, Cu₂FeSnS₄.

Важность использования олова

По мере развития техники олово стало использоваться в самых различных отраслях промышленности что делает его одним из важнейших стратегических металлов. Его значение определяется способностью к образованию сплавов с другими элементами, химической стойкостью против воздействия органических кислот, низкой температурой плавления, а также способностью к смачиванию других металлов.

Такой сплав как бронза отличается своими антифрикционными свойствами и механической прочностью что обусловило применение этого сплава при изготовлении подшипников скольжения, несущих тяжелые нагрузки при высоких скоростях движения.

Баббиты - сплавы свинца, цинка и других металлов на оловянной основе применяются для заливки подшипников и вкладышей турбин, компрессоров, двигателей внутреннего сгорания и т.д.

Низкая температура плавления олова и его способность к смачиванию других металлов нашли применение в изготовлении на его основе разнообразных легкоплавких сплавов (в основном со свинцом - Pb, висмутом - Bi и кадмием - Cd), известных под названием припоев. Их применение позволяет надежно соединять различные детали, получая при необходимости герметичные швы. Сплав олова со свинцом и сурьмой-Sb известен под названием "типографский металл" - из него изготовляют типографские шрифты.

Большое значение в промышленности имеют различные соли олова. В частности, хлорное олово - SnCl₂ применяется в производстве шелковых тканей и ситцепечатании. Двусернистое олово - SnS₂ используется в качестве золотой краски ("сусальное золото"). Гидрат натриевой соли хлороловянной кислоты входит в состав протравы, употребляемой при крашении тканей.

Олово используется для изготовления различных труб и прокатки фольги. Тонкодисперсная двуокись олова - SnO₂ является одним из лучших материалов для полировки мрамора.

Высокие антикоррозионные свойства этого металла позволяли использовать его еще в средние века для изготовления столовой посуды и кухонной утвари. Однако оловянная посуда из-за высокой ее стоимости и незначительной механической прочности широкого распространения в то время не получила.

Еще со времен Древнего Рима был освоен способ покрытия медных предметов, в первую очередь различных сосудов, тонким слоем олова, известный под названием лужение. Производство луженой посуды, сочетающей низкую стоимость и значительную механическую прочность основного материала - красной меди или бронзы с высокими антикоррозионными качествами покрытия - олова, требовало лишь минимального расхода последнего.

Резкому повышению мирового спроса на олово способствовало открытие в начале прошлого века способа изготовления белой жести, т.е. способа покрытия тонким слоем олова листового железа. Применение белой жести открыло перспективы для бурного производства консервов, создало возможность создания необходимых запасов продуктом питания широкого ассортимента.

Защитные свойства олова используются и в наиболее современных отраслях техники. Так, имеются сведения об эффективном применении оловянно-циркониевых покрытий в американских атомных реакторах для защиты их деталей от воздействия горячей воды.

В последнее время при производстве полированного стекла стал применяться оригинальный метод, сущность которого сводится к следующему. Стеклянная масса непосредственно из варочной печи изливается на поверхность ванны, наполненной расплавленным оловом. Постепенно остывая, стекло в виде непрерывной ленты поступает в отжиговую печь, при выходе из которой режется на куски требуемого размера. Дополнительная полировка стекла не требуется: идеально гладкая поверхность его обеспечивается остыванием на расплавленном металле. Этот метод получения полированного стекла нашел широкое применение в мировой практике.

Олово с ниобием Nb₃Sn коммерчески используется в качестве проводов для магнитов со сверхпроводящей обмоткой, из-за высокой критической температуры материала (18 K) и критического магнитного поля (25 T). Магнит со сверхпроводящей обмоткой, весящий только несколько килограммов, способен к созданию магнитных полей, сопоставимых с теми, для которых необходим обычный электромагнит весом несколько тонн.

Объёмы производства олова

Объем производства в мире, тыс. тонн

год	значение
2003	278.1
2004	315.3
2005	352.0
2006	351.9
2007	351.7
2008	333.1
2009	328.1
2010	348.6
2011	352.2
2012	350.0

Производство олова, тыс. тонн

год	2008	2009	2010	2011	2012
Китай	129.4	134.5	149.4	156.1	153.5
Индонезия	69.5	64.5	62.1	60.4	59.0
Малайзия	31.6	36.4	38.7	40.3	38.0
Южная Америка	61.5	57.3	58.0	52.1	54.0
Россия	1.7	2.4	2.5	2.5	2.5
Прочие страны	39.4	33.0	37.9	40.8	43.0
Всего	333.1	328.1	348.6	352.2	350.0
Изменение,%	-5.3	-1.5	6.2	1.0	-0.6

Крупнейшие производители олова Цены на олово, долл. /т

год	значение
2003	4894.3
2004	8512.7
2005	7381.9
2006	8780.8
2007	14538.9
2008	18510.1
2009	13573.9
2010	20405.6
2011	26113.2
2012	21113.7

Цены на олово, долл. /т

Структура потребления олова

Потребление рафинированного олова по сферам потребления, тыс. тонн

	%	2005	2006	2007	2008	2009	2010
Припои	35,5	168,5	197,2	203,4	182,3	172,0	194,3
Белая жесть	23,9	59,7	59,6	58,1	57,2	53,8	58,8
Химикалии	23,4	48,7	50,0	52,5	47,8	42,5	51,0
Латуни и бронзы	8,0	20,0	21,5	21,1	20,1	18,2	19,5
Стекло	2,5	6,8	6,7	7,7	6,5	7,5	7,0
Прочие	6,7	31,9	32,7	30,0	34,5	26,2	29,7
Итого	100	335,5	367,7	372,7	348,4	320,2	360,3

Потребление олова, тыс. тонн

год	2008	2009	2010	2011	2012
Китай	138.5	132.4	149.1	153.8	154.0
Европейский союз	63.1	49.9	56.9	62.7	60.0
США	31.4	26.9	31.0	31.5	31.5
Япония	32.2	23.0	31.5	29.7	30.0
Южная Корея	16.3	15.2	17.4	14.4	14.5
Тайвань	11.9	8.8	11.1	8.1	8.0
Бразилия	5.5	5.1	8.0	5.6	6.0
Россия	2.8	2.4	2.5	3.0	3.0
Прочие страны	51.5	44.1	50.7	48.4	48.0
Всего	353.2	307.8	358.2	357.2	355.0
Изменение, %	-2.8	-12.9	16.4	-0.3	-0.6

Минерально сырьевая база

Олово - редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2·10?4 до 8·10?3 % по массе. Основной минерал олова - касситерит (оловянный камень) SnO₂, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) - Cu₂FeSnS₄ (27,5 % Sn).

Мировые месторождения олова находятся в Юго-Восточной Азии, в основном в Китае, Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии.

Запасы на месторождениях олова, тыс. тонн

год	2008	2009	2010	2011	2012
Австралия	150.0	150.0	180.0	180.0	240.0
Боливия	450.0	450.0	400.0	400.0	400.0
Бразилия	540.0	540.0	590.0	590.0	710.0
Китай	1700.0	1700.0	1500.0	1500.0	1500.0
Индонезия	800.0	800.0	800.0	800.0	800.0
Малайзия	500.0	500.0	250.0	250.0	250.0
Перу	710.0	710.0	710.0	310.0	310.0
Россия	300.0	300.0	350.0	350.0	350.0
Тайланд	170.0	170.0	170.0	170.0	170.0
Прочие страны	280.0	280.0	250.0	250.0	170.0
Всего	5600.0	5600.0	5200.0	4800.0	4900.0

В России запасы оловянных руд расположены в Чукотском автономном округе (рудник/посёлок Валькумей, Иультин - разработка месторождений закрыта в начале 1990-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Хабаровском крае (Солнечный район, Верхнебуреинский район (Правоурмийское месторождение)), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах.

Месторождения олова подразделяются на коренные, первичного происхождения и россыпные; последние образовались от выветривания коренных руд.

Россыпные месторождения олова образуются в местах выхода на поверхность коренных рудных тел, либо по руслам протекавших здесь водных потоков. Продукты выветривания коренных руд, в том числе и зерна касситерита, уносятся водой, а затем оседают на дне потоков на значительных расстояниях от очага выветривания.

Такие месторождения содержат преимущественно мелкозернистые пески. Основные методы их разработки - драгирование и добыча песковыми насосами. При методе драгирования большие многоковшовые или землесосные драги добывают оловоносную россыпь со дна рек, искусственных водоемов и даже с морского дна. Драга представляет собой плавучий горно-обогатительный агрегат, который выполняет различные процессы гравитационного обогащения (грохочение, отсадку и концентрирование на столах) и, сбрасывая пустую породу за корму, выдает концентрат касситерита.

Непосредственно из руд олово не извлекают. В большинстве случаев оловянные руды легко поддаются обогащению с получением 40-70% -ных концентратов.

Разрабатывают россыпные и коренные месторождения; в первых содержится 0,01-0,02 % олова, а в коренных - не менее 0,1-0,2 %. Оловоносные пески обогащают гравитационными методами.

В получаемых оловянных концентратах содержится не менее 40-50 % Sn, не более 5 % Fe, меньше 1 % S. Из других примесей отметим медь, висмут, свинец, цинк.

Россыпи разрабатывают с применением драг и гидравлических методов (гидромониторов, обогащения на шлюзах и отсадочных машинах). Схема переработки (рис.1) включает дробление и классификацию в скрубберах с удалением в отвал "гали" (фракция +13 мм); первичное обогащение песков на шлюзах, отсадочных машинах или винтовых сепараторах с получением грубых концентратов (30-45 % Sn), содержащих примеси магнетита, ильменита и др. После перечистки на концентрационных столах и магнитной сепарацией (магнетит, вольфрамит и другие магнитные минералы) получают касситеритовые концентраты, содержащие 70-75 % Sn при (извлечении 75-90 % его от исходного количества в руде). Попутно выделяют ильменитовый, смешанный (колумбит и монацит) и немагнитный (цирконовый) концентраты.

Среди руд коренных месторождений наиболее легкообогатимы руды пегматитовой и касситеритовой групп, труднее перерабатываются олово-вольфрамовые и олово-литиевые.

Обогащение россыпных руд проще, чем коренных, так как наиболее вредные примеси сульфидов уже удалены самой природой при длительном воздействии на минералы кислорода воздуха и воды.

При доводке черновых концентратов, например для удаления сульфидов, применяют флотогравитацию (т.е. процесс, совмещающий концентрацию на столах с флотацией сульфидных примесей) или флотацию в сочетании с обогащением на столах для выделения кварца и других минералов пустой породы.

При доводке полиметаллических концентратов получают концентраты минералов вольфрама, циркония, ниобия, золото-содержащий продукт, при этом кроме гравитационных методов применяют электростатическую сепарацию, "обжиг - кислотное выщелачивание".

Добыча олова, тонн

год	2008	2009	2010	2011	2012
Китай	110000.0	115000.0	120000.0	120000.0	100000.0
Индонезия	53228.0	55000.0	56000.0	42000.0	41000.0
Перу	39037.0	37503.0	33848.0	28900.0	29000.0
Боливия	17318.0	19575.0	20190.0	20300.0	20000.0
Бразилия	11000.0	10000.0	11000.0	11000.0	15000.0
Австралия	1783.0	5630.0	7000.0	6500.0	6000.0
Конго	12300.0	10000.0	6700.0	2900.0	5700.0
Вьетнам	5400.0	5400.0	5500.0	5400.0	5400.0
Малайзия	2605.0	2412.0	1769.0	3350.0	3300.0
Тайланд	215.0	153.0	150.0	200.0	300.0
Россия	1500.0	1200.0	1100.0	160.0	160.0
Прочие страны	2614.0	2127.0	1743.0	3290.0	4140.0
Всего	257000.0	264000.0	265000.0	244000.0	230000.0

Добыча олова в мире, тонн

В настоящее время в мировой оловянной промышленности имеются целый ряд факторов, препятствующих значительному росту объемов добычи и производства металла, несмотря на сложившийся дефицит на рынке:

Более 50% поставки олова прибывает из подземных шахт, а следовательно высоки производственные издержки.

Исчерпание источников руды высокого качества - например, производство в Перу, которая занимает сейчас третье место в мире и составляет примерно 11% мировых поставок, снижается в связи с исчерпанием запасов в шахте Сан-Рафаэль (планируется закрытие в 2017 году).

Экологические ограничения, мешающие росту поставок из Индонезии.

Недостаточное количество вводимых новых мощностей, проектов, которые планируют начать производство в ближайшем времени, большинство из которых маленькие, с небольшими запасами и находятся на стадии в несколько лет от начала производства.

Трудные эксплуатационные режимы на предприятиях в Индонезии, с учетом более жестких экологических ограничений и новых экспортных стандартов с июля 2013 года. Все это способно ограничить поставки Индонезии на мировой рынок (страна поставляет примерно 30% мирового объема).

Производственный потенциал Китая, который вряд ли сможет значительно увеличится в ближайшие годы.

Отсутствие запусков новых оловянных производств или расширения существующих в 2013 году.

Спрос на олово в мире в настоящее время силен, а его рост стимулируют следующие факторы:

Рост потребления в припоях (пользующихся большим спросом), который, главным образом, определяет растущий рынок электроники.

Спрос со стороны традиционных сфер использования: белая жесть, оловянные химикаты и полированное листовое стекло, а также вновь возникающих рынков.

Тенденция на удаление свинца как компонента в процессе изготовления припоев.

Производство и потребление олова в мире, тыс. тонн

год	2008	2009	2010	2011	2012
Всего добыча	319.8	325.2	324.6	317.4	308.6
Всего производство	333.1	328.1	348.6	352.2	350.0
Всего потребление	353.2	307.8	358.2	357.2	355.0
Запасы	25.9	46.1	35.3	31.5	26.5

Технологическая схема производства

Подготовка концентратов к плавке.

Для извлечения олова из концентратов применяются только пирометаллургические способы. Гидрометаллургия олова не получила развития из-за трудности подбора растворителя для касситерита, практически не растворимого даже в концентрированных растворах кислот и щелочей.

Среди известных пирометаллургических способов получения олова с давних времен наиболее распространена восстановительная плавка. Оловянный концентрат плавят в смеси с углем и флюсами, получая черновое олово и шлак.

Основная трудность восстановительной плавки - отделение олова от примеси железа. При плавке нужны такие условия, чтобы железо восстанавливалось только до FeO, который шлакуют добавкой флюсов, а оксид олова восстанавливался до металла. Концентраты с содержанием железа свыше 20-25 % обычно не перерабатывают из-за загрязнения чернового олова.

Сродство к кислороду у олова меньше, чем у железа; однако при температурах, необходимых для плавления шлаков, часть железа неизбежно восстанавливается до металла. Последнему также способствует образование соединений Fe₃Sn и FeSn₂, облегчающих восстановление железа. Поэтому выплавляемое олово всегда загрязнено железом.

Медь, сурьма, мышьяк, висмут и свинец имеют меньшее сродство к кислороду, чем олово; при восстановительной плавке эти металлы восстанавливаются и растворяются в черновом олове.

При очистке чернового олова от железа и других примесей получается большое количество оловосодержащих отходов. В частности, при удалении из олова каждого одного процента железа в отходы переводится до 3-6% Sn.

Трудности отделения олова от железа и других примесей при востановительной плавке и рафинировании вызвали необходимость очистки концентратов от примесей перед плавкой. Процесс предварительной очистки концентратов довольно сложен, часто он состоит из нескольких пирометаллургических и гидрометаллургических операций. Так, например, для удаления серы и мышьяка применяют обжиг; для очистки от железа, мышьяка, висмута и сурьмы обожженный концентрат обрабатывают крепкой соляной кислотой, растворяющей соединения этих примесей (солянокислое выщелачивание концентрата).

Процесс ведут в автоклавах (380-400 К, давление пара 200 Па). Расход соляной кислоты (уд. вес 1,14) - 250-400 кг на 1т концентрата.

Остаток отфильтровывают и подвергают повторному выщелачиванию, затем промывают, сушат и направляют в плавку.

Обжиг концентратов

Для удаления серы, мышьяка и сурьмы концентраты обжигают. Содержание серы в концентратах, особенно полученных из коренных руд, достигает иногда 5%. Серу необходимо удалить возможно более полно, так как она вызывает улетучивание олова при плавке в виде SnS. Содержание мышьяка в концентратах из коренных руд часто достигает 5%, а содержание сурьмы 2,5%.

Удаление серы при обжиге может быть достаточно полным (в хорошо обожженном концентрате серы остается всего несколько сотых процента). Однако такой обжиг требует высоких температур, длительного пребывания концентрата в обжиговой печи, хорошего перемешивания во время обжига, а иногда и измельчения концентрата перед обжигом.

Удаление мышьяка при обжиге основано на образовании летучего As₂O₃; окисление до As₂O₅ с образованием арсенатов (AsH₃) снижает степень удаления мышьяка. При добавлении к концентрату перед обжигом небольшого количества угля возможность образования As₂0₅ в значительной степени предупреждается, однако замедляется выгорание серы. При любых условиях обжига получение огарка, содержащего меньше 0,1% As, затруднительно, поэтому при обжиге удаляют только основную массу мышьяка; более полная очистка от него достигается при последнем кислотном выщелачивании обожженного концентрата.

Сурьма удаляется при обжиге в еще меньшей степени, чем мышьяк. Сульфиды ее окисляются преимущественно с образованием труднолетучей Sb₂O₄ и только в небольшой степени Sb₂O₃; главную массу сурьмы удаляют кислотным выщелачиванием. Обычным обжигом сульфиды железа окисляются до Fe₂0₃, а при добавке угля - Fe₃O₄, обладающего большой магнитной восприимчивостью, поэтому обжиг с добавкой угля называется иногда магнитизирующим; он применяется перед магнитной сепарацией.

Примеси свинца, висмута, меди и цинка переходят при обжиге из сульфидов в оксиды, частично образующие с Fe₂O₃ и SiO₂ ферриты и силикаты.

Для обжига оловянных концентратов пригодны многоподовые механические и вращающиеся трубчатые печи.

Температура при обжиге обычно 600-700°. Если основная цель его состоит только в удалении серы, в шихту добавляют не больше 1-2% угля.

При высокотемпературном обжиге, проводимом для удаления большей части мышьяка или перевода железа в магнитную окись, температура достигает 850-900°, а содержание угля в шихте 5-7%.

Крупность концентрата, поступающего на обжиг, не должна быть больше 1 мм, в некоторых случаях его приходится предварительно измельчать до 0,07-0,1 мм.

Считается, что концентраты могут поступать на выщелачивание без предварительного обжига, если суммарное содержание в них S + As < 1 %.

Выщелачивание примесей кислотами.

Перед выщелачиванием концентрат почти всегда обжигают, так как сульфиды взаимодействуют с кислотами медленнее, чем оксиды. Кроме того, обжиг предупреждает возможность выделения при выщелачивании весьма ядовитого сероводорода. Для выщелачивания применяют 28-30% -ную соляную кислоту. Реакции, согласно которым примеси растворяются в соляной кислоте, можно представить следующими уравнениями:

Fe₂O₃ + 6НСl = 2FeCl₃ + 3H₂O;

FeO AS₂O₅ + 2НСl + 2Н₂0 = FeCl₂ + 2H₃AsO₄;

Cu₂O + 2HCl = 2CuCl + H₂O;Bi₂O₃ + 6HCl = 2BiCl₃ + 3H₂O;

PbO + 2HCl = PbCl₂ + H₂O.

Соляную кислоту берут с некоторым избытком; это необходимо для ускорения выщелачивания и предупреждения гидролиза солей. Температура при выщелачивании 100-135°; она может превышать 100° либо при высокой концентрации солей в растворах, либо при выщелачивании под повышенным давлением в герметизированных мешалках; давление в этом случае достигает 6 ат.

Полнота удаления примесей при выщелачивании может быть достаточно высокой; так, для железа, свинца и мышьяка она достигает 85-95%, медь и сурьма удаляются в меньшей степени.

Аппаратура должна обеспечивать хорошее перемешивание с растворителем такого тяжелого материала, как касситерит. Обычные пневматические и пропеллерные мешалки для этого не пригодны, более удобны горизонтальные цилиндрические чаны, которые для перемешивания концентрата с кислотой вращаются относительно горизонтальной оси. Через одну из полых цапф чана для нагрева его содержимого подводится острый пар, внутренняя поверхность чана покрыта слоем резины (гуммирована), а затем выложена кислотоупорным кирпичом. После выщелачивания получаются небольшие количества растворов; для фильтрования их часто пользуются вакуум-фильтрами периодического действия с хлорвиниловой фильтрующей тканью. Перед сбросом в канализацию растворы обезвреживают, нейтрализуя их известью; выпадающие при этом осадки гидроокидов и основных солей отфильтровывают.

При высоком содержании в растворах висмута или других ценных составляющих осадки необходимо перерабатывать.

Магнитное обогащение как способ очистки оловянных концентратов применяется иногда для удаления Fe₃0₄ или вольфрамита. Оба эти соединения магнитны. Пирит и Fe₂0₃ переводят в магнетит с помощью предварительного магнетизирующего обжига.

Спекание с содой и последующее выщелачивание водой применяются для удаления из концентратов значительных примесей вольфрама.

При спекании с содой минералы вольфрама образуют растворимый в воде вольфрамат натрия:

2FeWO₄ + 2Na₂CO₃ + 1/2O₂ = 2Na₂WO₄ + Fe₂O₃ + 2CO₂.

Дополнительное обогащение концентратов после выщелачивания называется доводкой.

Кварц, освобожденный при выщелачивании из сростков минералов, хорошо удаляется на отсадочных машинах или на концентрационных столах.

Схема подготовки оловянных концентратов к плавке зависит от состава концентратов и иногда может быть очень сложной. В редких случаях ограничиваются только обжигом, обычно после обжига концентрат подвергают выщелачиванию или магнитной сепарации, а иногда обрабатывают обоими этими способами. Конечная доводка почти всегда необходима.

Восстановительная плавка оловянных концентратов.

Шихта, загружаемая в отражательную печь, должна быть хорошо измельчена и перемешана. В качестве топлива пригоден мазут, природный и генераторный газы, бессернистые каменные угли.

Восстановление олова протекает в две стадии с промежуточным образованием закиси:

SnO₂ + СО = SnO + СO₂ - 2700 кал;

SnO + СО = Sn + СO₂ - 1200 кал;

SnO - основной оксид, способный реагировать с кремневой кислотой, всегда присутствующей в шихте оловянной плавки. При чрезмерно быстром нагревании шихты до начала плавления олово не успевает полностью восстановиться и в виде силиката переходит в шлак. Медленное нагревание шихты нежелательно, потому что закись олова частично испаряется; давление пара SnO при 1260° достигает 1 ат.

Железо при температуре ниже 850° восстанавливается только до закиси:

3Fe₂O₃ + СО = 2Fe₃O₄ + СO₂;

Fe₃O₄ + СО = 3FeO + СO₂;

Реакция дальнейшего восстановления закиси железа до начала плавления имеет малую скорость, поэтому основная масса железа в виде FeO переходит в шлак.

Наряду с этим часть железа восстанавливается до металла и растворяется в олове.

FеО_шл + СО = Fe_мет + С0₂.

Печи, применяемые для оловянной плавки, должны обеспечивать легкое регулирование температуры и допускать возможность перегрева шлаков, необходимого для наиболее полного восстановления. Шахтные печи не удовлетворяют этим требованиям; кроме того, в них высокая сыпь загруженной шихты пронизывается мощным газовым потоком, способствующим улетучиванию олова в виде SnO и SnS.

Наиболее пригодны для оловянной плавки отражательные печи, допускающие легкое регулирование температуры, а в связи с этим и состава газов в порах шихты.

При электроплавке достигают температуры свыше 1700 К и обеспечивают в печи восстановительную атмосферу требуемого состава, при этом объем отходящих газов и пылевынос незначительны. Вследствие герметичности печного пространства и отсутствия топочных газов пылеобразование при плавке может быть сведено до минимума. В электрических печах достигаются более высокие температуры, чем в отражательных, что позволяет работать на тугоплавких сильно известковистых шлаках и повысить полноту восстановления олова, однако электроплавка выгодна только для переработки очень чистых по железу оловянных концентратов, так как при высоких температурах железо почти полностью восстанавливается до металла.

При плавке маложелезистого концентрата в электропечи получают бедный отвальный шлак.

Показатели электроплавки оловянных концентратов:

извлечение олова в черновой металл 90 %, в пыль 8 %, в шлаки около 2 %;

выход металла 60 % (97,5 % Sn), шлака 32 % (4 % Sn), пыли 8 % (73 % Sn) от массы концентрата;

расход энергии 1400-1500 кВт-ч/т концентрата.

Практика оловянной плавки

Шихту составляют из оловянного концентрата, извести и восстановителя, последним служит антрацит или кокс, измельченный до 3-6 мм

Шихту тщательно перемешивают в механизированных смесителях и увлажняют до 3-5% для предупреждения распыления при загрузке. Вместе с шихтой часто плавят отходы рафинирования олова и другие оборотные материалы.

Шихту загружают через рабочие окна в боковых стенах или через отверстия в своде, создавая откосы.

Плавка периодическая и продолжается 6-12 час. После загрузки температуру постепенно повышают до 850-900°. Периодическое перемешивание сначала твердой, а затем полурасплавленной тестообразной шихты способствует равномерному ее прогреву и помогает каплям расплавленного олова стекать к выпускным отверстиям. До полного расплавления садки вытапливается около 1/3 всего олова.

При последующем повышении температуры до 1250-1300° шихта полностью расплавляется, жидкую ванну некоторое время выдерживают при этой температуре для лучшего отстаивания капель олова, после чего сначала выпускают из печи олово, а затем шлак. При охлаждении выпущенного металла выделяются кристаллы химических соединений железа с оловом, которые удаляют в виде твердых корок и возвращают в печь при следующей плавке. Выходы продуктов оловянной плавки - чернового олова, железистых съемов, шлаков и пыли, улавливаемой пылеуловителями, зависит от состава концентратов.

Черновое олово, направляемое далее на рафинирование, содержит до 0,2-0,8% Fe, а также примеси меди, сурьмы, мышьяка, свинца и висмута. Его обычно фильтруют через асбестовые или керамические фильтры, получая чистый (<0,005 % Fe) металл и железистый остаток (9,5 % Fe, 80 % Sn), который возвращают в плавку.

Железистые съемы, как уже говорилось, возвращают в печь при очередной плавке; железо из них расходуется на восстановление олова по реакции:

Fe + (SnO) _шл = Sn + (FеО) _шл.

Шлаки оловянной отражательной плавки содержат 16-50% SiO₂, 15-55% FeO, до 28% СаО, до 16% Аl₂0₃ и 6-10% Sn. Олово в них находится в виде силиката закиси и не отстоявшихся капель металла.

Пыль, улавливаемая пылевыми камерами и электрофильтрами или мешочными фильтрами, состоит из механически увлеченных газами частиц шихты, SnO₂ образовавшейся из летучих соединений олова (SnO и SnS), а также окислов мышьяка, сурьмы, цинка и свинца. В пыли содержится до 60% Sn, до 20% Рb и до 10% Zn.

Для удаления серы и части мышьяка пыль обжигают при 600-700°, а затем обрабатывают при нагревании соляной кислотой, которая переводит в раствор основную массу примесей. Остаток от выщелачивания поступает на отражательную плавку вместе с концентратами.

Недостатком отражательной плавки является трудность достижения высоких температур, необходимых для восстановления оксидов, и низкая удельная производительность.

Рафинирование чернового олова.

При рафинировании не только повышают чистоту олова, но и извлекают ряд ценных компонентов, например висмут и индий.

Рафинирование олова состоит из следующих последовательно проводимых операций: удаление железа, удаление меди, удаление мышьяка и сурьмы, удаление свинца; все они по способам проведения и применяемой аппаратуре напоминают рафинирование свинца.

Операции проводят в обогреваемых стальных или чугунных котлах емкостью 6-20 т, снабженных лопастными мешалками.

Рафинирование от железа основано на понижении растворимости Fe при охлаждении расплавленного олова.

Этого же можно достичь, вытапливая олово из слитков при низких температурах. В том и другом случае отделяются кристаллы химического соединения FeSn₂, более тугоплавкие, чем олово; однако они получаются в виде пористой массы, удерживающей в себе значительные количества жидкого олова. Мелкие кристаллы

твердой фазы остаются взвешенными в жидком металле, поэтому чистота последнего ниже ожидаемой по теоретическому расчету.

Способ неприменим для высокожелезистого металла, поскольку со съемами теряется много олова. Процесс осложняется также малой разницей плотностей олова и выделяющихся шликеров.

При обработке чернового металла с высоким содержанием железа применяют зейгирование (вытапливание олова) при 520-570 К. Слиток постепенно сжимают по мере стекания олова, затем подвергают прессованию.

Ликвационное рафинирование можно существенно улучшить фильтрованием через асбест или базальтовую крупку. При фильтровании олова, содержащего до 6% Fe, в фильтрате остается не больше 0,06% Fe. Известны способы рафинирования олова от железа и других примесей продувкой расплава воздухом, водяным паром или элементной серой.

Рафинирование от меди основано на образовании не растворимого в расплавленном олове сульфида меди. Для этого в расплавленное олово в стальном котле вмешивают элементарную серу. Одновременно с медью удаляются и остатки железа. Этот процесс подобен рафинированию свинца от меди: сначала образуется растворимое в олове SnS, которое далее взаимодействует с растворенными примесями, имеющими большее сродство к сере, чем олово.

Серу для рафинирования берут в количествах, на 10-15% превышающих стехиометрические, и начинают примешивать при температуре 280-250°, за счет экзотермических реакций образования сульфидов температура металла в котле повышается до 400-500°. После 1-2 час. перемешивания металл охлаждают до 250° и удаляют съемы дырчатыми ложками. В съемы переходит не больше 11-12% Sn, т.е. значительно меньше, чем при ликвации.

Способ рафинирования серой более производителен, чем ликвационный, применяемое здесь оборудование более компактно, а технические показатели выше. Вследствие распыления порошкообразных съемов при перемешивании олова 2-3% металла уносится с пылью, которую улавливают и перерабатывают на олово.

Съемы, получаемые при рафинировании серой, содержат основную массу олова в виде механически захваченных и затем затвердевших капель металла; в них содержится 70-80% Sn, до 25% Fe, до 5-10% Сu и небольшие количества мышьяка и сурьмы. При высоком содержании серы съемы сначала обжигают, а при низком - непосредственно плавят в небольших отражательных печах с добавлением угля и соды. Олово из съемов извлекается в виде железистого сплава, обрабатываемого далее обычным способом.

Рафинирование от мышьяка и сурьмы основано на образовании труднорастворимых в расплавленном олове химических соединений AlAs и AlSb с точками плавления соответственно 1720 и 1070°.

Алюминий вводят в расплавленное олово, нагретое до 550-600°, в виде лигатуры из 30% Аl и 70% Sn при энергичном перемешивании мешалкой. Чтобы ускорить всплывание интерметаллических соединений, ванну продувают воздухом, съемы (в виде пены) с поверхности ее удаляют дырчатыми ложками.

Выход съемов и потери в них олова зависят от загрязненности чернового металла: при незначительном содержании мышьяка и сурьмы выход съемов не превышает 3-5%, а при 3% (As + Sb) - 20%. Если в результате предыдущих операций рафинирования медь удалена неполно, то она удаляется совместно с мышьяком и сурьмой, однако расход алюминия при этом значительно возрастает. Мышьяково-сурьмянистые съемы должны быть переработаны немедленно после их получения, так как содержащийся в съемах мышьяк образует с влагой воздуха сильно ядовитый газ - мышьяковистый водород (вдыхание его может вызвать отравления со смертельным исходом):

2AsAl + 6Н₂0 = 2AsH₃ + 2Аl (ОН) ₃

Съемы, содержащие 60-70% Sn, до 4% Sb и до 5% As, немедленно подвергаются окислительному обжигу, в результате которого часть мышьяка возгоняется, а часть окисляется до As₂O₅. Огарок плавят с углем и флюсами, получая в большинстве случаев лигатуры, пригодные для производства подшипниковых или других оловянных сплавов.

Избыточный алюминий удаляется из олова при вмешивании NH₄Cl, с которым он образует АlСl₃ или продувкой расплава воздухом.

Для удаления висмута в расплав олова вмешивают измельченный металлический магний. После охлаждения металла до 540-550 К добавляют натрий или лигатуру Са-Sn (3-5 % Са) и вновь перемешивают ванну. Шликера интерметаллидов (1,5 - 2 % Bi) снимают и направляют в отдельную переработку. Остаточное содержание висмута в олове не превышает 0,05 %.

Рафинирование от свинца основано на различии сродства олова и свинца к хлору. По этому способу в расплавленное олово при 240-260° вмешивают хлористое олово (расход реагента 60-70 кг на 1 кг удаляемого свинца), реагирующее со свинцом по уравнению:

Рb + SnCl₂ = РbСl₂ + Sn.

Хлористый свинец и хлористое олово взаимно растворимы: сплав их всплывает на поверхность ванны, застывает при последующем охлаждении ее и удаляется в виде твердой корки. Из чернового олова, содержащего 1 % Рb, может быть получен за одну операцию металл с 0,04% Рb. Рафинирование олова, еще более загрязненного свинцом, проводится в два приема, двумя последовательными операциями. Попутно со свинцом удаляют остатки алюминия, меди и сурьмы.

Съемы переплавляют с металлическим цинком, последний, имея значительно большее сродство к хлору, чем свинец и олово, вытесняет их из хлоридов; при этом получается сплав олова со свинцом, пригодный для изготовления припоев или подшипниковых сплавов, и хлористый цинк, поставляемый химической промышленности.

Электролитическое рафинирование олова.

Метод электролитического рафинирования был разработан компанией "Америкэн смелтинг энд рифайнинг" в применении к боливийским рудам, отличающимся высокой степенью загрязненности.

При электролизе почти все примеси удаляют за одну операцию; исключаются образование и сложная переработка многочисленных полупродуктов.

Состав электролита должен предупреждать возможность разряда на аноде гидроксильных ионов и образование основных солей, вызывающих пассивацию (образованием плотной корки шлама, сильно повышающей сопротивление на границе анод - раствор вплоть до полного прекращения растворения анода).

Известны кислотные (хлоридный, кремнефтористый, сульфатный) и щелочные (щелочно-сульфидный) электролиты для рафинирования олова.

Кислые электролиты имеют наибольшее применение; они составлены из оловянных солей крезолфенолсульфоновой или фенолсульфоновой и серной кислот. Например, электролит одного из заводов содержит 8% H₂SO₄, 3% Sn, 4% крезолфенолсульфоновой кислоты. Серная кислота служит здесь для повышения электропроводности раствора и перевода свинца в нерастворимый сульфат. Ванны сделаны из дерева и выложены внутри листовым свинцом. Электролиз проводят при плотности тока около 100 а/м² и температуре 35°. Увеличение плотности тока сопряжено с загрязнением катодного осадка свинцом. Аноды отливают из чернового олова, предварительно очищенного пирометаллургическим способом; начальный вес их около 160 кг. Длительность растворения анода около 3 недель. Катоды наращивают до веса в 5 кг, при получении более толстых катодов осадок откладывается неровно. Выход по току 85-90%, напряжение на ванне 0,3-0,35 в. Отработанный электролит, содержащий до 5 % Sn, нейтрализуют содой.

Шламы, получаемые при электролизе, содержат 20% Рb, 5% Сu, 3% As, 5% Sb, 20% Bi и 30% Sn и перерабатываются для извлечения ценных составляющих, главным образом висмута.

При электролизе в кремнефтористом растворе примеси меди, висмута, сурьмы и мышьяка переходят в шлам. При подкислении серной кислотой в шлам переходит и свинец. Известны предложения по замене кремнефтористой кислоты органическими сульфокислотами, производимыми фенола, толуола, крезола и т.п.

Щелочносульфидные электролиты представляют собой растворы, содержащие около 10% Na₂S, Na₄SnS₄ и полисульфиды. Электролиз проводится в железных ваннах при температуре 80-95°. Несмотря на дешевизну электролита, возможность рафинирования очень сильно загрязненного олова, высокий выход по току (порядка 95%) и малое напряжение на ванне (0,10-0,2 в), щелочными электролитами пользуются менее охотно, чем более дорогими кислыми электролитами. Высокая температура и невозможность применения высоких плотностей тока - основные недостатки этого способа.

Для получения особо чистого олова проводят электрохимическое растворение металла, гидролитическую очистку раствора, электролитическое осаждение олова и зонную плавку.

Выводы

Подводя итоги, хочется сказать, что спрос на олово явно не собирается существенно сокращаться в обозримом будущем. Чего нельзя сказать о его запасах. Сейчас их хватает примерно на 18-20 лет, тогда как еще 15 лет назад эта цифра составляла 38-40 лет. Понятно, что геологоразведка поможет их пополнить, но растущий Китай уже весьма ощутимо давит на другую чашу весов.

Перспективы спроса на олово в краткосрочном периоде зависят больше от здоровья рынков конечного использования припоев, а там эксперты BNP видят рост 3,5-4,0 в 2013 году. Большая часть роста исходит с азиатских рынков электроники, особенно из Китая.

Таким образом, если Индонезия управляет основанием рынка (производством), то Китай, как говорят, управляет вершиной (потреблением).

Если "перевесит" Китай, можно смело ждать роста цен и последующей активизации ломопереработчиков и малорентабельных рудников. И в этом плане интересы России совпадают с китайскими: добыча не слишком богатых руд в вечной мерзлоте на Дальнем Востоке при дефиците транспортной инфраструктуры никогда не будет дешевым занятием. Но если эта добыча там не будет развиваться, то ждать от региона создания инфраструктуры бесполезно - на нее просто нет денег. И высокие цены на сырье в этом смысле - спасение для местных жителей и местной промышленности.

Эдвард Мейр, старший аналитик рынков предметов потребления из INTL FCStone предсказывает рост цен до 28,000$ за тонну в 2013 году, со средним значением по году приблизительно 23,300$ за тонну.

Уэйн Брэмвелл более оптимистичен, говоря о том, что цена может быть выше 30,000$ к тому времени, когда его проект начинает функционировать в 2015 году. В условиях, когда поставка ограничена, по его мнению, не потребуется даже бурного восстановления мировой экономики, чтобы достигнуть указанных выше значений.

Интересные факты

Биография олова будет неполной, если не рассказать об одной почти детективной истории со счастливым концом, в которой этот металл сыграл далеко не последнюю роль.

. Вторая мировая война подходила к концу. Понимая, что ближайшее будущее не сулит ничего приятного, правители "независимого" Словацкого государства, сфабрикованного Гитлером в 1939 году на территории Чехословакии, задумали кое-что припрятать на черный день. Проще всего, как им казалось, было запустить руки в золотой фонд, созданный трудом словацкого народа. Однако группа патриотов, занимавших ответственные банковские посты, решила не допустить этого. Часть золота была тайно переведена в швейцарский банк и блокирована там до конца войны в пользу Чехословацкой Республики. Другую часть удалось переправить партизанам. Но часть золота все же оставалась еще в сейфах Братиславского банка.

Один из главарей марионеточного правительства по секрету сообщил немецкому послу в Братиславе о ценностях, хранящихся в бронированных подвалах, и попросил выделить солдат для "банковской операции" по изъятию золота. Пришлось, правда, брать третьим компаньоном еще и генерала войск СС, но зато в успешном проведении грабежа можно было не сомневаться.

Эсэсовцы окружили здание банка, и офицер, угрожая служащим расстрелом, приказал сдать ценности.

Через несколько минут ящики с золотом перекочевали из сейфов в эсэсовские грузовики. Дельцы радостно потирали руки, не подозревая, что в ящиках хранятся слитки "золота", предусмотрительно изготовленные директором Монетного двора из. олова.

олово антикоррозионное свойство соль

А служащие банка еще раз проверили замки на тайниках, где хранилось настоящее золото, и стали с нетерпением дожидаться освобождения своей страны от гитлеровских войск.

Схема восстановительной плавки оловянных концентратов

Краткая технологическая схема переработки оловянных концентратов

Размещено на Allbest.ru

...