Реконструкция цеха переработки молибденитового концентрата в условиях ОАО "Жирекенский ГОК"

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. Общая часть

1.1 Обоснование необходимости реконструкции цеха выплавки ферромолибдена

1.2 Характеристика реконструируемого цеха

1.3 Характеристика исходного сырья

2. Технологическая часть

2.1 Существующая технологической схема цеха

2.2 Способы переработки молибденовых концентратов

2.2.1 Пирометаллургический способ переработки молибденовых концентратов

2.2.1.1 Окислительный обжиг молибденовых концентратов

2.2.1.1.1 Получение чистого триоксида молибдена из молибденовых огарков способом возгонки

2.2.1.1.2 Гидрометаллургический способ переработки огарков

2.2.2 Гидрометаллургические способы переработки молибденита

2.2.2.1 Азотнокислотный способ переработки молибденитового концентрата

2.2.2.2 Окисление кислородом в кислых средах

2.2.2.3 Окисление кислородом в щелочных средах

2.2.2.4 Окисление растворами гипохлорита натрия

2.3 Способ выплавки ферромолибдена

2.4 Поведение рения в производстве молибдена

2.6 Извлечение рения из первичного сырья

2.6.1 Способ перевода рения в раствор

2.6.1.1 Отчистка от сопутствующих элементов

2.6.2 Коцентрирование растворов рения

2.6.2.1 Сорбционные и ионообменные способы

2.6.2.2 Экстракционные способы

2.6.2.3 Ректификация

2.7 Производство порошкообразного и компактного рения

2.7.1 Восстановление перрената аммония

2.7.2 Получение компактного рения

2.8 Выбор и обоснование предлагаемой технологической схемы

Список используемой литературы



ВВЕДЕНИЕ

Целью дипломного проекта является реконструкция цеха переработки молибденитового концентрата в условиях ОАО “ Жирекенский ГОК”.

В связи с тем что в молибденовом концентрате, который используют для получения ферромолибдена на ОАО “ Жирекенский ГОК”, содержится рений в данном дипломном проекте предусмотрены мероприятия улавливания Re из обжиговых газов.

Рений это типичный рассеянный элемент. В последние годы в его потреблении в промышленности произошли значительные изменения. Так, расширяется его использование в спецсплавах. Его высокая температура плавления в 3180° С, уступающая только вольфраму, и хорошая устойчивость к деформации ползучести все активнее привлекают внимание к этому металлу как к важному компоненту спецсплавов для лопастей, функционирующих в критических секциях авиационных двигателей. В настоящее время примерно 80% суммарного спроса на рений приходится на производство специальных сплавов, тогда как 5-10 лет назад лишь небольшое его количество использовалось в этой сфере. Наибольшая часть остальных 20% потребляемого рения связана с производством катализаторов.

Основные производственные мощности по выпуску рения сосредоточены в США, Казахстане, Чили, Узбекистане, Армении, Мексике, Перу, Канаде и др. Мировое первичное производство рения в 1999г. составило около 44,4 т.

Следует отметить, что нигде в мире нет собственно рениевых рудников и этот металл не производится как основной продукт добычи. Он извлекается либо из ренийсодержащего лома (вторичное производство), либо как побочный продукт добычи молибдена. В связи с этим отсутствует гибкость поставок рения на рынок, их объем медленно реагирует на динамику спроса. Действительно, предложение этого металла на мировом рынке заметно ниже спроса. Дефицит поставок рения в 1999 г. оценивается примерно в 3 т.

Такая ситуация не оказывала влияния на цены рения по разовым сделкам, которые растут лишь постепенно.

Полагают, что нефтяные компании обладают складскими запасами рения, в случае продажи которых могла бы ослабиться напряженность с поставками. Однако этот металл закупался нефтяными компаниями в период более высоких цен на рений, и его владельцы не будут распродавать свои запасы с потерей для себя.

Следовательно, цены на рений по разовым сделкам, вероятно, продолжат свой рост. Ожидаемое в ближайшие годы появление понижательной тенденции в спросе на авиакосмическую продукцию окажет влияние на рынок рения, поскольку уменьшатся заказы на поставку металла со стороны ее продуцентов, однако цены на металл могут остаться довольно высокими. Это связано с тем, что понадобится некоторое время для того, чтобы спрос и предложение пришли в соответствие, и потери от сокращения спроса со стороны авиакосмической промышленности могли бы компенсироваться спросом со стороны нефтяных компаний

Когда новые технологические процессы с использованием рения будут внедрены в производство, произойдет дальнейшее искажение баланса спроса и предложения на рынке этого металла, и цены могут резко возрасти, как это происходило и раньше в подобных ситуациях. [1]



1. Общая часть

1.1 Обоснование необходимости реконструкции цеха выплавки ферромолибдена

С целью получения дополнительной прибыли от производства, получения конкурентно-способной продукции, необходима реконструкция цеха выплавки ферромолибдена.

В данном дипломном проекте рассматривается возможность реконструкции цеха с целью получения рения в условиях ОАО “Жирекенский ГОК”.

1.2 Характеристика реконструируемого цеха

Жирекенское месторождение расположено в Забайкальском крае (Восточная Сибирь), в 400 км от г. Читы и 7 км от Транссибирской железнодорожной магистрали. Ближайший аэропорт расположен в г. Чите приблизительно в 400 км от Жирекенского комбината. Комбинат имеет два подъездных пути : один главный, идущий от поселка Жирекен, и другой, по которому руда транспортируется на обогатительную фабрику.

Жирекенское месторождение было открыто в 1958г, первые геологоразведочные работы завершены в 1961-1966 году группой геологов Читинского геологического управления Министерства геологии РСФСР. Запасы месторождения были утверждены в 1966г. Строительство Жирекенсого комбината началось в 1982г и строительство первой очереди обогатительной фабрики было завершено в 1988г. В период с 1996 по 1999г комбинат простаивал и был в новь запущен в 2000г. В 2003г был построен и пущен в эксплуатацию опытный завод по производству ферромолибдена с единственной подовой печью. Вторая подовая печь была построена в 2004г. В 2005г для переработки молибденового концентрата в ферромолибден были построены: цех обжига, дробильный цех, цех смешения и плавильный.

Основная продукция ООО “Жирекенского ГОК”:

· Концентрат молибденовый

· Концентрат медный

· Ферромолибден

· Нерудные строительные материалы

Предпосылками для реконструкции цеха является:

-наличие на предприятии квалифицированных кадров;

-наличие оборудования необходимого для производства ферромолибдена;

-возможность обеспечения электроэнергией с подстанции ГОКа;

-обеспечение водоснабжением и теплоснабжением;

-наличие железнодорожных путей, что позволяет обеспечить снабжение предприятия необходимыми материалами, а так же вывоз продукции. [2]

1.3 Характеристика исходного сырья

В качестве исходного сырья для выплавки ферромолибдена используют молибденовый концентрат (из которого будет извлекаться рений), его состав приведён в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав молибденового концентрата в условиях ОАО “Жирекенский ГОК”.

Элемент	Cодержание, %
Мо	50
SiО2	6
Сu	0,5
CaO•Al2O3•2SiO2	2,784
As	0,01
Sn	0,01
Zn	0,15
Pb	0,07
P	0,02
H2O+масла	4
Fе	0,58
S	34,142
Rе	0,003
Прочие	1,618



2. Технологическая часть

2.1 Существующая технологической схема цеха

В настоящее время на “Жирекенском ГОК” применяется силикотермический метод получения ферромолибдена.

Существующая на “Жирекенском ГОК” технологическая схема переработки молибденового концентрата представлена на рисунке 1.

Молибденовый концентрат содержит 50% молибдена, в виде химического соединения MoS2 дисульфид молибдена. С целью удаления серы флотационные молибденовые концентраты подвергают окислительному обжигу. Молибденовый концентрат поступает на окислительный обжиг в многоподовую печь.

В печах этого типа осуществляется противоток материала и газов и интенсивное окисление при пересыпании материала с пода на под, что обеспечивает возможность ведения процесса за счет теплоты реакции. Обжиг ведут в двенадцатиподовых печах . Температуру регулируют подачей воздуха отдельно на каждый под, газы с подов отводятся в общий газоход. Можно эффективно регулировать температуру впрыскиванием на каждый под вместе с воздухом некоторого количества воды. На первых двух подах 12-подовой печи испаряются и сгорают флотореагенты и лишь несколько окисляется молибденит. Во второй зоне (3-6 поды) окисление протекает с преимущественным образованием Мо02 (по реакции между MoS2 и МоО3). В третьей зоне (7-8 поды) диоксид молибдена окисляется до МоО3. В четвертой зоне (9-11 поды) завершается окисление (содержание серы ~0,1 %), причем на этих подах устанавливают горелки, так как тепла не хватает. Для удаления серы из обоженного коцентртата проводят дообжиг.

В процессе окислительного обжига молибденового концентрата происходит реакция:



МоS2 + 7/2О2> МоО3 + 2SО2 + 977 кДж/моль (1)

MoS2 + 6 МоО3 > 7 МоО2 + 2SO2 (2)

Реакция протекает при температуре (550-700) °С. Развитие реакции (2) нежелательно, т.к. наличие оксида молибдена (МоО2) в обожженном концентрате затрудняет определение навески восстановителя в шихте на плавку и снижает термичность шихты.

Техническая трехокись молибдена подвергается дообжигу (расплавлению) в трубчатых печах. Важно поддерживать температуру процесса 800 °С. Время проведения операции дообжига 1,5 часа. Превышение времени обжига и температуры ведёт к интенсивной возгонке оксида молибдена

Далее продукт обжига отправляется на последнюю стадию получения ферромолибдена. Ферромолибден получают силикотермическим восстановлением. Основные реакции процесса силикотермического восстановления:

2MoO3 + 3Si > 2Mo + 3SiO2 (3)

2Fe2O3 + 3Si > 4Fe + 3SiO2. (4)



Рисунок 1 - Существующая технологическая схема получения ферромолибдена ООО “ Жирекенского ГОК”

На практике в качестве восстановителя применяют не кремний, а ферросилиций (70-75 %) Si. С целью увеличения удельного теплового эффекта шихты до значения, обеспечивающего самопроизвольное развитие процесса, часть ферросилиция (7-8 %) заменяют Al, восстанавливающим MoO3 и Fe2O3 по реакции:

MoO3 + 2Al > Mo + Al2O3 (5)

Fe2O3 + 2Al > 2Fe + Al2O3 (6)

В шихту для выплавки ферромолибдена входят следующие материалы: обожженный молибденитовый концентрат (огарок), богатая железная гематитовая руда или железная окалина, железная стружка, флюсы (известь) и восстановители (ферросилиций, алюминиевая крупка). Выплавка ферромолибдена осуществляется внепечным металлотермическим методом без подвода тепла. Нормальная скорость протекания процесса составляет 25-40 минут. Это обеспечивает нормальную вязкость шлака, наиболее полное осаждение корольков сплава и наименьший улёт молибдена. Металлотермическая плавка осуществляется в плавильных шахтах. В подготовленную шахту загружают смешанные материалы, после загрузки последней порции шихту разравнивают и утрамбовывают по периферии. Уровень шихты должен быть примерно на 300 мм ниже верхнего края шахты. На поверхности шихты делается две-три лунки для запальной смеси. На запальную смесь даётся запал. Инициирование горения шихты осуществляется электрозапалом или горящим материалом. После окончания плавки, которое определяется визуально по прекращению выделения газов из шахты, шлак выдерживают в шахте в течение 30-50 минут для полного оседания корольков металлов. Затем производится выпуск шлака в шлакоприемник. Блок металла с оставшимся на нем шлаком с помощью захватного приспособления вынимают из гнезда и перевозят в бак для замочки. Металл охлаждают в баке замочки 2-3 часа. После полного схода воды слиток вынимают из бака и устанавливают на разделочную площадку.

С блока снимают слой шлака, производят черновую очистку сплава с помощью пневмоударного инструмента.

2.2 Способы переработки молибденовых концентратов

Существуют пирометаллургические и гидрометаллургические способы переработки молибденовых концентратов. В основе пирометаллургического способа лежит окислительный обжиг концентрата. К гидрометаллургическим способам относятся окисление азотной кислотой, автоклавное окисление кислородом в щелочных и кислых растворах, окисление растворами гипохлорита натрия.

2.2.1 Пирометаллургический способ переработки молибденовых концентратов

Пирометаллургический способ включает в себя окислительный обжиг с последующей переработкой полученного огарка способом возгонки или аммиачного выщелачивания.

цех выплавка ферромолибден гидрометаллургический

2.2.1.1 Окислительный обжиг молибденовых концентратов

При обжиге молибденовых концентратов протекает ряд химических реакций. Они могут быть подразделены на четыре группы:

1) окисление молибденита с образованием триоксида молибдена;

2) вторичное взаимодействие между триоксидом молибдена и молибденитом с образованием диоксида молибдена;

3) окисление сульфидных минералов сопутствующих элементов (меди, железа и др.) с образованием оксидов и сульфатов;

4) взаимодействие между триоксидом молибдена и кислородными соединениями примесей (оксидами, сульфатами, карбонатами) с образованием молибдатов.

При температурах выше 500єС минерал молибденит интенсивно взаимодействует с кислородом с образованием триоксида молибдена.

При недостаточном доступе кислорода (воздуха), например внутри рассыпного слоя молибденита или внутри спекшихся кусков обжигаемого концентрата, при температурах выше 400єС с заметной скоростью, а выше 550єС быстро MoO3 реагирует с MoS2.

При окислительном обжиге молибденовых концентратов примеси сульфидных минералов меди, железа, цинка, свинца образуют оксиды и частично сульфаты. При этом следует учитывать, что сульфаты железа диссоциируют в значительной степени выше (450 ч 500)єС, сульфаты меди -выше (600 ч 650)єС, сульфат цинка - выше 700єС. Часто присутствующий в концентратах карбонат кальция (кальцит) может в той или иной степени (в зависимости от условий обжига) перейти в сульфат кальция.

В интервале (500 ч 600)єС триоксид молибдена взаимодействует с оксидами, карбонатами и сульфатами ряда элементов-примесей с образованием молибдатов:

CaCO3 + MoO3 = CaMoO4 + CO2 (7)

MeSO4 + MoO3 = MeMoO4 + SO3 (SO2, O2) (8)

MeO + MoO3 = MeMoO4, где Me - Cu, Zn, Pb (9)

Fe2O3 + 3MoO3 = Fe2(MoO4)3 (10)

Сульфат кальция реагирует с MoO3 при более высокой температуре (выше 800єС). Вследствие присутствия молибдатов огарки плавятся при температурах ниже точки плавления MoO3 (795єС).

Соответственно ниже и температура начала спекания огарка в насыпном слое, которое наблюдается при (580 ч 600)єС (в зависимости от состава огарков).

Огарок перерабатывается гидрометаллургическим способом по традиционной схеме и пирометаллургическим способом (возгонкой или отправляется на производство ферромолибдена).

2.2.1.1.1 Получение чистого триоксида молибдена из молибденовых огарков способом возгонки

Относительно низкая температура кипения триоксида молибдена (1155єС) послужила основой для разработки промышленных процессов получения чистого триоксида молибдена из молибденовых огарков методом возгонки. Способ применяют на заводах США и Австралии. Его преимущества состоят в возможности получения чистого триоксида молибдена по короткой технологической схеме.

Триоксид молибдена заметно возгоняется еще до плавления (795єС). В парах при температурах выше 800єС в основном находятся полимеризованные молекулы - триммеры (MoO3)3 или Mo3O9.

Скорость испарения триоксида молибдена зависит от температуры и скорости потока газа над поверхностью расплава, т.е. от скорости отвода тяжелых полимеризованных молекул (MoO3)3 от поверхности испарения. При скорости потока воздуха порядка (0,2 ч 0,3) см/с скорость испарения триоксида молибдена значительна и возрастает от 12,3 кг/ (м2ч) при 900єС до 110 кг/ (м2ч) при 1100єС .

Скорость испарения триоксида молибдена из производственных огарков существенно ниже, чем из чистого триоксида молибдена, что объясняется содержанием в них примесей. Примеси растворяются в жидком MoO3, снижают давление пара, а следовательно, и скорость испарения. По мере протекания процесса скорость испарения из огарков понижается, так как увеличивается концентрация примесей в жидкой фазе.

В молибденовых огарках обычно содержатся примеси оксидов железа, кальция, магния, кремния, меди, свинца, цинка в количествах от сотых долей до нескольких процентов. Наиболее сильно влияют на скорость и степень возгонки примеси оксидов кальция, магния, свинца, образующих прочные молибдаты, не разлагающиеся при температурах возгонки (950 ч 1000)єС.

На некоторых предприятиях США триоксид молибдена возгоняют из огарков в электрических печах непрерывного действия с вращающимся кольцевым подом, покрытым слоем кварцевого песка. Для нагрева используют силитовые стержни, расположенные радиально над подом. Технический триоксид (огарок) непрерывно загружают на подину, он расплавляется, пропитывает слой песка, что создает постоянную постель пода. Над подом с определенной скоростью просасывается воздух, уносящий возогнанный триоксид молибдена. Газы проходят через ряд отверстий, расположенных над подом, по трубам в общий коллектор, откуда через систему кулеров (где оседает часть MoO3) поступают в мешочные фильтры. Печное пространство разделяется перегородками на питающую и нагревательную зону (зону возгонки). В питающую зону непрерывно подается смесь огарка с песком. Поскольку в этой зоне неизбежно пыление, что может понизить чистоту продукта, трубы питающей зоны связаны с отдельным рукавным фильтром и вентилятором.

Загруженный огарок проходит под нагревательными элементами один раз. За один оборот пода возгоняется примерно (60 ч 65)% триоксида молибдена. Оставшуюся массу удаляют с пода в зоне охлаждения шнековым скребком и перерабатывают гидрометаллургическим способом или передают на выплавку ферромолибдена. Последнее возможно если остаток от возгонки содержит не более 0,3% Cu. Производительность печи 3,75 т чистой MoO3 в сутки.

2.2.1.1.2 Гидрометаллургический способ переработки огарков

Огарок выщелачивают раствором аммиака. Из раствора после очистки его от примесей выделяют парамолибдат аммония.

При обработке огарка растворами аммиака триоксид молибдена растворяется с образованием молибдата аммония

MoO3 + 2NH4OH = (NH4)2MoO4 + H2O (11)

Степень извлечения молибдена из огарка в аммиачный раствор зависит от состава огарков. Примеси молибдата кальция, диоксида молибдена и оставшегося не окисленным молибденита практически не растворимы в аммиачной воде. Связанный в эти соединения молибден остается в хвостах выщелачивания.

Молибдаты железа разлагаются аммиачной водой, но недостаточно полно в следствии образовании пленок гидроксидов железа, практически не растворимых.

Молибдаты и сульфаты меди, цинка и никеля легко растворяются в аммиачной воде с образованием аммиачных комплексов:

MeMoO4 + 4NH4OH = [Me(NH3)4] MoO4 + 4H2O (12)

MeSO4 + 4NH4OH = [Me(NH3)4] SO4 + 4H2O (13)

Огарки выщелачивают (8 ч 9) % раствором аммиака в стальных реакторах на холоду или при нагревании (50 ч 60) єС, при отношении т:ж = 1:3. Расход аммиака равен (120 ч 140)% от стехиометрического. В конечных растворах избыточная концентрация аммиака должна быть (20 ч 30) г/л для предотвращения образования малорастворимых полимолибдатов.

В зависимости от состава огарков извлечение молибдена в раствор составляет (80 ч 85) %, выход хвостов по отношению к массе исходного огарка составляет (10 ч 25) %, а содержание молибдена в них от 5 до 25 %.

Аммиачные растворы содержат (120 ч 140) г/л МоО3 и примеси ионов меди, железа, иногда цинка и никеля, ионы щелочных металлов. Для отчистки от ионов меди и железа применяют осаждение их сульфидов сернистым аммонием.

Примеси меди и железа, цинка и никеля, выделяются осаждением их сульфидов сернистым аммонием по реакции:

[Me(NH3)4]2+ + NH4HS+2ОН- = MeSv + NH4OH +4NH3+ H2O (14)

Количество добавляемого сернистого аммония для осаждения сульфидов строго дозируют. Осаждение ведут на холоду в гуммированных реакторах с мешалками.

Объемистый осадок сульфидов меди и железа сорбирует на себе некоторое количество молибдата аммония. Потери молибдена с осадком составляют 0,3%. Растворы после выделения сульфидов меди и железа направляют на выделения парамолибдата аммония.

Если после осаждения сульфидов содержание примесей щелочных металлов никеля и цинка незначительно, то из растворов можно выделить методом выпарки и кристаллизации чистый парамолибдат аммония или методом нейтрализации.

Метод выпарки состоит в следующем. Аммиачные растворы, содержащие (120 ч 140) г/л МоО3, выпаривают в аппаратах из нержавеющей стали с паровой рубашкой. Выпарку ведут до концентрации примерно 400 г/л МоО3, после чего горячий раствор фильтруют и собирают в кристаллизаторе из нержавеющей стали с мешалкой и системой охлаждения. После охлаждения из раствора выделяется в кристаллы до (50 ч 60)% молибдена.

7(NH4)2MoO4 + 4 H2O = (NH4)6Mo7O24•4H2O v+ 8NH3 +4 H2O (15)

Маточный раствор после отделения кристаллов дополнительно выпаривают и кристаллизуют парамолибдат аммония.

Метод выпарки не обеспечивает требуемую чистоту парамолибдата аммония при существенном содержании в аммиачных растворах примесей щелочных металлов, цинка и никеля. Осаждение ведут из аммиачных растворов с концентрацией (280 ч 300)г/л MoO3.

Метод нейтрализации. При нейтрализации соляной кислотой до pH = 2ч3 раствора, нагретого до (55 ч 60) єС и интенсивном перемешивании, в осадок выделяется (96 ч 97)% молибдена в форме двухводного тетрамолибдена:

4(NH4)2MoO4 + 5H2O = (NH4)2Mo4O13•2H2Ov + 6NH4OH (16)

Выпавший кристаллический осадок необходимо быстро отфильтровать. В кислом маточном растворе остаются примеси ионов щелочных металлов, тяжелых металлов, соединений мышьяка, фосфора, серы. Поэтому осадки тетрамолибдата аммония имеют высокую степень чистоты, но они содержат (0,2 ч 0,4)% ионов хлора, трудно отмываемых водой.

Для отделения ионов хлора проводят перекристаллизацию осадка тетрамолибдата. Соль растворяют в (3 ч 5)% растворе аммиака при (70 ч 80) єС до насыщения (плотность раствора 1,41 ч 1,42 г/см3). После охлаждения до (15 ч20) єС из раствора выделяется (50 ч 60)% молибдена в форме кристаллического парамолибдата.

Хвосты выщелачивания в зависимости от состава огарков содержат (5 ч 25)% молибдена в форме молибдатов кальция и железа, диоксида молибдена, неокислившегося молибденита, а так же сорбированных анионов MoO42-.

Для извлечения молибдена из хвостов применяют щелочные способы (спекание с содой, выщелачивание растворами соды в автоклавах) или разложение соляной кислотой.

При значительном содержании в хвостах MoO2 и MoS2 целесообразно использовать спекание с содой. Влажные хвосты смешивают с содой, полученную пастообразную массу нагревают на поду отражательной печи при (700 ч 750) єС в течении (4 ч 6) часов. Спек выщелачивают водой, получая растворы молибдата натрия.

Если молибден находится в хвостах в форме молибдатов, а содержание MoO2 и MoS2 низкое, вместо спекания применяют непосредственное выщелачивание растворами соды в автоклавах при (180 ч 200) єС. Перевести раствор молибдата натрия в раствор молибдата аммония наиболее просто можно методом ионного обмена. Молибден сорбируют на малоосновной смоле (АН - 1, ЭДЭ - 10П) при pH=2 ч 4. Со смолы молибден затем десорбируется раствором аммиака и полученный аммиачный элюат присоединяется к основным растворам аммиачного выщелачивания огарков.

Для хвостов с повышенным содержанием вольфрама (2 ч 5)% WO3 спекание с содой малопригодно, так как вольфрам в форме Na2WO4 переходит вместе с молибденом в раствор. Поэтому в данном случае целесообразно использовать разложение хвостов соляной кислотой. В результате обработки хвостов (20 ч 30)% HCl при нагревании все молибдаты растворяются в ней. Минералы вольфрама разлагаются кислотой лишь частично. Вместе с ними в нерастворимом остатке находятся SiO2, MoO2, MoS2. В растворе остаются кальций, часть железа, медь и другие примеси. После фильтрации осадок обжигают при (500 ч 600) єС и затем выщелачивают аммиачной водой, получая растворы молибдата аммония. Отвальные хвосты содержат (1 ч 1,5)% молибдена.

В производственной практике триоксид молибдена получают термическим разложением парамолибдата аммония при (450 ч 500)єС в барабанных печах непрерывного действия.

Парамолибдат теряет четыре молекулы воды при (90 ч 100) єС, а продуктом, предшествующим образованию MoO3, является безводный тетрамолибдат. Следовательно, разложение протекает по схеме:

(NH4)6Mo7O24•4H2O > (NH4)6Mo7O24 > (NH4)2Mo4O13 > MoO3 (17)

В результате технического разложения получают порошок триоксида молибдена бледно-зеленого цвета.

Общее извлечение молибдена из концентрата в готовый продукт при переработке огарка гидрометаллургическим способом составляет (94 ч 95)%.

2.2.2 Гидрометаллургические способы переработки молибденита

Разложение молибденита можно осуществить гидрометаллургическими методами окисления, исключающими окислительный обжиг.

2.2.2.1 Азотнокислотный способ переработки молибденитового концентрата

Азотная кислота (25 ч 50)% концентрации при нагревании активно окисляет молибденит. Взаимодействие описывается реакцией:

MoS2 + 6HNO3 = H2MoO4 + 2H2SO4 + 6NO (18)

Появление бурых паров диоксида азота - следствие взаимодействия закиси азота с кислородом воздуха.

При температуре разложения (80 ч 90)єС и концентрации кислоты выше 20% в начальный период (30 ч 40) минут весь окислившийся молибден находится в растворе, однако затем быстро выделяется молибденовая кислота и резко снижается концентрация молибдена в растворе.

С увеличением концентрации азотной кислоты и температуры скорость окисления молибдена возрастает, причем оба фактора способствуют коагуляции молибденовой кислоты. После разложения (27 ч 30)% HNO3 при 90єС кислые маточные растворы содержат (12 ч 15) г/л Mo, а после разложения 54% кислотой (2,5 ч 3) г/л Mo.

Теоретический расход азотной кислоты для разложения концентрата с содержанием (48 ч 50)% Mo примерно равен 3,16 т (60% - ной кислоты) на 1 т концентрата. Реальный расход зависит от способа разложения. При проведении процесса в системе, включающей регенерацию азотной кислоты из выделяющихся оксидов азота, общий расход кислоты близок к стехиометрическому.

Разложение азотной кислотой проводят в аппарате из нержавеющей стали. При периодическом режиме целесообразно проводить двустадийное разложение по принципу противотока.

Преимущества разложения молибденитовых концентратов азотной кислотой состоят в исключении (при рациональном проведении процесса) вредных выбросов в атмосферу. Существенна так же возможность утилизации азотнокисло-сернокислых маточных растворов, из которых после выпарки кристаллизуется смесь сульфата и нитрата аммония, используемая в качестве удобрений.

2.2.2.2 Окисление кислородом в кислых средах

Окисление протекает за счет кислорода, однако непосредственно реагирует с молибденитом азотная кислота, которая постоянно возобновляется вследствие взаимодействия кислорода с монооксидом азота. Таким образом, в процессе протекают реакции:

окисление NO кислородом

2NO + O2 = 2NO2 (19)

адсорбция NO2 в воде

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3 (20)

диспропорционирование HNO2

HNO2 = 1/3HNO3 + 2/3NO + 1/3H2O (21)

Разложение молибденитового концентрата проводят в автоклаве. В автоклав загружается водная пульпа концентрата (т:ж = 1:4), которая после добавления воды и азотной кислоты разбавляется до т:ж = 1:5. Процесс ведут при (150 ч 160)оС и давлении кислорода 0,65 МПа в течении 1,5 ч. Степень разложения концентрата достигает (97 ч 99) %.

Поскольку все протекающие реакции экзотермические, предусмотрено охлаждение нижней зоны автоклава (где происходит окисление молибденита) и верхней зоны (где протекают процессы окисления NO кислородом). Газы засасываются в пульпу турбиной через отверстия в диффузоре.

Выпускаемая из автоклава пульпа, содержащая продукты разложения, плохо отстаивается и трудно фильтруется. После добавления флокулянта ее фильтруют и промывают на фильтрпрессе.

Примерно (75 ч 80)% молибдена от исходного количества содержится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты. Кек с фильтра обрабатывают аммиачной водой, из аммиачного раствора путем выпаривания досуха и прокалки осадка получают технический триоксид молибдена. Аммиачная вода, получаемая в результате улавливания аммиака, возвращается на выщелачивание.

Недостатки процесса - низкое прямое извлечение молибдена в технический триоксид (75 ч 80)% и трудность утилизации серной кислоты из-за низкой ее концентрации. Кроме того, происходит значительная коррозия нержавеющих сталей.

2.2.2.3 Окисление кислородом в щелочных средах

Процесс описывается следующей суммарной реакцией:

MoS2 + 4,5O2 + 6OH- = MoO42-+ 2SO42- +3H2O (22)

Окисление S2- до SO42- протекает через стадию образования тиосульфата S2O32- .

Скорость окисления возрастает с температурой и давлением кислорода. На основе установленных кинетических закономерностей предложен механизм окисления, включающий следующие стадии:

-хемосорбцию молекулы О2 на активных участках поверхности;

-обратимую адсорбцию второй молекулы О2;

-образование активного комплекса;

-взаимодействие активного комплекса с ОН- - ионами;

-взаимодействие промежуточного оксокатиона с ОН-.

Ионы тиосульфата затем окисляются в растворе кислородом до SO42-.

2.2.2.4 Окисление растворами гипохлорита натрия

Гипохлорит натрия в щелочном растворе окисляет все сульфидные минералы, в частности молибденит:

MoS2 + 9ClO- + 6OH- = MoO24 + 3H2O + 9Cl- + 2SO42- (23)

Окисление растворами гипохлорита натрия представляет интерес преимущественно для бедных молибденовых руд и концентратов, хвостов обогащения, содержащих сульфиды железа и меди, которые окисляются при (20 ч 40)оС с меньшей скоростью, чем молибденит. Вместе с тем гидроокиси железа и особенно меди катализируют процесс разложения гипохлорита в щелочной среде с выделением кислорода:

NaClO = NaCl + 0,5O2 (24)

При 80оС каталитическое разложение гипохлорита протекает быстро, поэтому его расход значительно выше теоретически необходимого для окисления сульфидов вследствие того, что часть выделяющегося кислорода удаляется из раствора, не вступая в реакцию. Поэтому концентраты обрабатывают растворами гипохлорита натрия при температурах не выше 40оС. Обработку ведут растворами с концентрацией гипохлорита 30г/л и свободной щелочи (20 ч 30) г/л. Скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации гипохлорита и мало зависит от концентрации щелочи.

Преимущества применения гипохлорита натрия для извлечения молибдена из руд и бедных концентратов состоят в избирательной способности реагента к окислению молибденита и высоком извлечении молибдена в раствор при низких температурах обработки.

Недостаток способа - большой расход гипохлорита. Теоретически необходимо затрачивать 7кг гипохлорита на 1кг молибдена в сырье. Практический расход в два раза выше. Между тем стоимость гипохлорита относительно высокая.

2.3 Способ выплавки ферромолибдена

В настоящее время применяется исключительно силикотермический метод. Восстановление обожжённого молибденитового концентрата кремнием.

в присутствии железной окалины, которая также восстанавливается кремнием с выделением большого количества тепла:

Fe3O4 + 2Si = 3Fe + 2SiO2 (25)

Выделяющегося тепла оказывается достаточно для получения сплава молибдена с железом без применения внешнего нагрева. Этим силикотермический метод выгодно отличается от других методов получения ферромолибдена в электрических печах, требующих большого расхода электроэнергии.

Для восстановления молибдена и железа практически применяется ферросилиций-сплав железа с металлическим кремнием, содержащий 73-75% кремния. Кроме окалины в шихту вводится железная стружка для получения необходимого количества железа и регулировки теплоты реакции. Концентрат обязательно предварительно обжигают.

2.4 Поведение рения в производстве молибдена

При обжиге молибденитовых концентратов (500-600 0C) большая часть рения окисляется до семиокиси рения, возгоняется и уносится газовым потоком :

2ReS2 + 7,5O2 = Re2O7 + 4SO2 (26)

В зависимости от условий обжига и от состава концентрата степень возгонки колеблется от 50 до 95%. Исследователями установлено, что наиболее высокая степень возгонки рения 92-96% достигается при обжиге в кипящем слое, когда возможность протекания побочных реакций сведена к минимуму.

Важной стадией также является улавливание возгонов. В отходящих газах концентрация паров Re2O7 очень мала. По расчётным данным, при содержании рения в концентрате 0,03% и при степени возгонки рения 70% средняя концентрация составляет 9,4 мг/м3 Re2O7 . Вследствие этого температура конденсации Re2O7 значительно ниже температуры кипения. Для полной конденсации Re2O7 необходима температура 40 - 50 0С. Следовательно, для улавливания рения необходимо интенсивно охлаждать газы. Но при температуре ниже 100 0С конденсируется и серная кислота, что нарушает работу сухих пылеулавливателей. Наиболее целесообразно для конденсации рения применять мокрую систему пылеулавливания в аппаратах сухой системы при 300-400 0С. Исследования показали, что в насадочном скруббере улавливается примерно 70% Re при его концентрации 2,5 г/м3; барботаж через воду обеспечивает улавливание 70% Re2O7; через раствор NaOH до 70%; через раствор HCl 77%. Наилучшая степень улавливания достигается мокрым электрофильтром до 99,5%.

При обижге в кипящем слое запыленность газов велика. Основная часть пыли улавливается циклонами, температура в них 400 0С. Для полного улавливания рения наиболее целесообразно устанавливать после циклона скруббер, для охлаждения газов и частичного улавливания возгонов, а также мокрый электрофильтр, в котором улавливается основная масса рения. Такая система позволяет улавливать 90-97% Re.

При мокром пылеулавливании рений находится в кислом растворе и частично в шламе. Растворы содержат, г/л : 0,2-0,8 Re, 2-5 Mo, 50-80 H2SO4. Содержание рения в шламах скруббера и электрофильтра 0,035 - 0,088%.

2.6 Извлечение рения из первичного сырья

2.6.1 Способ перевода рения в раствор

В пылях и шламах рений находится в виде семиокиси, низших окислов и сульфида рения. Если основная часть рения входит состав семиокиси - хорошо растворимого соединения, то для перевода рения в раствор достаточно провести обработку водой. Иногда для более полного извлечения выщелачивание сопровождают продувкой воздухом, что обеспечивает частичное окисление соединений рения низшей валентности. Однако в большинстве случаев доля Re2O7 не очень велика, для полного извлечения рения в раствор требуется окислить низшие окисды и сульфид до семиокиси рения или до рениевой кислоты.

В качестве окислителя применяют хлор, гипохлорит натрия или пиролюзит. При применении пиролюзита условия труда наиболее благоприятны. Пульпу с добавкой тонкоизмельченного пиролюзита выщелачивают горячей водой при перемешивании.

В некоторых случаях пыль повторно обжигают, и окисленные возгоны улавливают. Более целесообразно пыль и шлам спекать с известью, и спек подвергать водному выщелачиванию. При спекании с известью образуются перренат и молибдат кальция. При выщелачивании водой малорастворимый CaMoO4 остается в нерастворимом остатке. Этим способом достигается не только перевод рения в раствор, но и отделение основной массы молибдена.

2.6.1.1 Отчистка от сопутствующих элементов

Растворы системы пылеулавливания, а также растворы, полученные после водной обработки пылей и шламов, обычно содержат молибден, медь, железо и ионы SO42-. Для отделения молибдена в этих случаях часто применяют осаждение молибдата кальция известью. При этом одновременно происходят очистка от SO42- и нейтрализация раствора pH до = 10 - 12, при котором выпадают в осадок гидроокиси железа и меди. После отделения осадка раствор концентрируют выпариванием и выделяют затем перренат калия. В тех случаях, когда не предусматривается очистка от молибдена, железо и медь осаждают в виде карбонатов при добавлении в раствор соды.

Отделение молибдена и других примесей может быть осуществленно также методами ионного обмена и экстракции. В производственных условиях для сорбции молибдена используют только анионообменные смолы. Для очистки же ренийсодержащих растворов от молибдена целесообразно использовать слабоосновные смолы благодаря тому, что в определенных условиях молибден сорбируется на них селективно.

Для очистки ренийсодержащих растворов от молибдена можно применять экстракцию его ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК), которой рений не экстрагируются . Д2ЭГФК применяют в виде 5 - 20%-ного раствора в керосине для снижения вязкости экстрагента. Экстракцию удобно вести из слабокислого раствора ( pH = 2). В промышленной практике экстракцию Д2ЭГФК применяют для извлечения молибдена из растворов, получаемых в процессе азотнокислого разложения молибденитовых концентратов.



2.6.2 Коцентрирование растворов рения

2.6.2.1 Сорбционные и ионообменные способы

Из сернокислых растворов рениевая кислота сорбируется на активированном угле в широком диапазоне кислотности ( от pH = 2 - 3 до концентрации кислоты 20 - 30%). Поэтому сорбция может быть применена к растворам различного происхождения. Для сорбции рения лучшими активированными углями оказались АГ-Н, АГ-3, АГ -5, КАД, СКТ. Ёмкость угля низкая: около 1% при концентрации рения 4-8% мг/л и 2-4% при 30-60 мг/л. Приемущество процесса - изибрательность сорбции рения: вместе с рением сорбируется только молибден, что требует предварительного его удаления до количеств, соизмеримых с содержанием рения. В данном случае наиболее удобно сочетать сорбцию на угле с предварительным отделением молибдена ионообоменным способом.

Десорбцию с поверхности угля можно проводить изибрательно: вначале молибден холодным 1% раствором соды, а затем рений нагретым до 900С 1-3% раствором соды. Недостаток угля как сорбента - потеря его активности после 4-6 циклов сорбции-десорбции.

Полученные после десорбции растворы содержат 0,2 - 0,5 г/л Re. Дальнейшую концентрацию растворов проводят выпариванием или повтороной сорбцией на угле. Из растворов повторно можно осаждать перренат калия.

Для сорбции рения на углях из промывной кислоты, содержащей около 500 г/л H2SO4 и 0,1 - 0,5 г/л Re, раствор предарительно разбавляют 2-3 раза. Это отрицательно сказывается на производственном цикле серной кислоты, так как разбавленная кислота не может быть возвращена в схему производства. Помимо сорбции на угле, применяют ионообменные смолы для извелечение рения и концентрирования его растворов. Рений как в щелочных, так и в кислых растворах присутсвует в виде анионов. Поэтому для его сорбции применимы только аниониты. Максимальная сорбируемость рения наблюдается в нейтральных растворах. С помощью ионообменного процесса можно отделить рений от молибдена. В сильнокислой среде молибден находится в растворе в основном в виде катионита и вследствии этого не сорбируется на анионитах. В сильнощелочной среде молибден не сорбируется из - за конкурирующего действий ионов гидроокисла, в то время как перренат-ион сорбируется полностью вследствие большого сродства к иониту. Сильноосновные аниониты типа AB-17, AB-27, AM имеют большую емкость по рению, чем низкоосновные. Емкость сильноосновной смолы зависит от концентрации рения и серной кислоты в растворе. С повышением содержания серной кислоты в растворе от 30-150 г/л емкость смолы AB-27 падает с 12 до 4%.Увелечение концентрации рения приводит к увлечению емкости смолы. Сродство ионов ReO4- к сильноосновным смолам так велико, что рений не элюируется со смолы даже растворами едкого натра. Элюирование приходится вести кислотами : 7н HCl, 4-5н. HNO3.Следовательно, можно элюировать вначале сорбированные ионы молибдена раствором щелочи, а затем рений кислотой.

У слабоосновных анионитов ( АН-2Ф;АН-21) ёмкость по рению значительно меньше, чем у сильноосновных, но элюация легко осуществляется растворами соды и аммиака.

2.6.2.2 Экстракционные способы

Рений можно экстрагировать из кислых, нейтральных и щелочных растворов различными органическими растворителями : спиртами, ТБФ, ТОА, аминами. Наиболее эффективен при экстракции из сернокислых растворов ТОА. Этот реагент в отличие от других применим для растворов с любым содержанием рения, что важно для извлечения металла из бедных растворов.

Амины представляют собой алкильные производные аммиака. В ТОА все три водорода аммиака замещены радикалом C8H17 - октилом.

Поскольку ТОА сравнительно слабое основание, он экстрагирует анионы металлов в кислых средах. Рениевая кислота экстрагирует в широком интервале концентраций кислоты от 1-50%. Экстракция описывается реакцией:

[R3NH]2SO4 + 2ReO4 = 2[R3NH]ReO4 + SO42- (27)

ТОА для экстракции применяется в виде раствора в керосине. Для предотвращения выпадения малорастворимых в керосине солей аминов и улучшения расслоения фаз в керосин обычно добовляют спирты фракции С7-С9 или ТБФ, который не снижает экстрагируемости рения в отличие от спиртов. При отсутствии в сернокислом растворе ионов Cl- и NO3- не уменьшает степени экстракции рения, что позволяет применять ТОА для извлечения рения из азотно-сернокислых растворов. К недостаткам экстрагента следует отнести его малую избирательность, вместе с рением экстрагируется молибден и некоторые другие анионы. Поэтому экстракция рения должна предшествоваться отделением молибдена.

2.6.2.3 Ректификация

Ректификация проводится при атмосферном давлении и температуре процесса 100 - 120 0С. В результате ректификации кубовый остаток представляет собой смесь H2SO4 + H2O, а дистиллят водный раствор рениевой кислоты с небольшой примесью серной кислоты. Этот метод целесообразно использовать для отделения от основной части серной кислоты, возращаемой в систему электрофильтра.

2.7 Производство порошкообразного и компактного рения

2.7.1 Восстановление перрената аммония

Перренат аммония, служащий исходным материалом для производства металла, характеризуется следующим допустимым содержанием примесей, % ( не более) : Al, Fe, Cu, Mo 5 * 10 -4; Ca, Si, P, Na 1* 10-3; Mg, Ni, S 2 * 10-3; K 5 * 10-3; Mn 1 * 10-4; Cu 5 * 10-5.

Для получения рениевого порошка перрената аммония восстанавливают водородом :

NH4ReO4 + 2H2 = Re + 0,5N2 + 4H2O. (28)

Перренат аммония перед восстановлением измельчают в покрытых резиной мельничных барабанах с измельчающими телами из обломков рениевых штабиков. Измельченный перренат аммония восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек из молибдена. Соль засыпается тонким слоем (6-8 мм). Восстановление ведут в две стадии: при 350 - 370 0C ( до образования ReO2), затем при 950 - 970 0C. Время пребывания лодочек в горячей зоне печи 1-2 часа.

2.7.2 Получение компактного рения

Компактный рений получают преимущественно методом порошковой металлургии. Порошки рения имеют средний размер 1-3 мкм ( основная велечина зерен меньше 2 -мкм ), их насыпная масса 1,5 - 1,9 г/см3. Порошки прессуют в стальных пресс-формах под давлением 500-600 Мпа в прямоугольные штабики ( 12*12*100 мм), плотность которых около 9,5 г/см3. С целью некоторого упрочения и удаления летучих примесей штабики предварительно спекают при 1200 0C в вакуумной печи ( давление 0,065 - 0,13 Па) или в водороде в течение 1 часа. Высокотемпературное спекание ведут в водороде в аппаратах, применяемых для спекания вольфрамовых штабиков. Максимальная температура спекания 2800-2850 0C. Степень усадки при спекании зависит от содержания летучих примесей (в условиях спекания).К ним прежде всего относятся щелочные металлы.

Вредная примесь - медь испаряется в условиях спекания. Спеченные штабики, плотность которых должна быть не ниже 19,0 г/см3 ( около 90 % теоретической плотности), затем уплотняют ковкой или прокаткой на холоду с промежуточными отжигами. Горячую обработку рения не применяют из-за его красноломкости, которая обусловлена образованием легкоплавкого оксида Re2O7 по границам зерен.

Сложность механической обработки рения состоит в том, что он отличается высоким сопротивлением деформации (5-10%) его твердость по Виккерсу возрастает от 2500-3000 до 8000 МПа. Поэтому после холодной деформации ведут отжиг при 1700-1800 0C в течение 30-60 минут и далее продолжают механическую обработку на холоду.

Рений относительно легко поддается прокатке. Возможно получение фольги толщиной до 25 мкм. Протяжка металла трудней. Проволоку протягивают до диаметра 75 мкм.

Кроме способа порошковой металлургии для получения компактного рения применяют вакуумную плавку в дуговых и электронно-лучевых плавках. Обычно на плавку поступают спеченные штабики.[3][4][5]

2.8 Выбор и обоснование предлагаемой технологической схемы

Исходя из цели дипломного проекта на основании выполненного литературного обзора, можно сделать вывод, что обжиг лучше проводить в печи КС, так как:

· производительность печей КС, равная 1200 - 1300 кг/м2 пода печи в сутки, в 15 - 20 раз выше, чем подовых обжиговых печей;

· процесс полностью автоматизирован, обжиг ведется при строго определенной температуре;

· огарки КС не содержат диоксида молибдена, а содержание молибдатов в них ниже, чем в огарках подовых печей;

· при обжиге в КС с газами удаляется более 90 % рения в виде Re207, тогда как при обжиге в подовых печах степень отгонки рения составляет 60 - 70 %.

Необходима установка циклонов и для полного улавливания рения наиболее целесообразно устанавливать после циклона скруббера, а также мокрый электрофильтр, в котором улавливается основная масса рения. Такая система позволяет улавливать 90-97% Re.

Установив данное оборудование и печь КС возможно получение дополнительной прибыли от производства, так как цена на рений составляет примерно $10000 за килограмм, поэтому он считается дорогим металлом. Еще больше стоимость высокочистого рения. Но замена печи и установка дополнительного оборудования понесет за собой очень большие затраты.

Предлагаемая технологическая схема извлечения рения представлена на рисунке 2.

Молибденовый концентрат поступает на окислительный обжиг в результате получается огарок и пыль с газами. Огарок отправляется на производство ферромолибден, а пыль с газами на пылеулавливание. Пылеулавливание нужно для того чтобы отделить газы от крупной и мелкой пыли. Полученные отчищенные возгоны поступают на мокрое пылеулавливание в результате чего получается кислый раствор с маленькой концентрацией рения, для того чтобы увеличить концентрацию рения, растворы многократно циркулируют. Из системы мокрого улавливания выводят растворы, содержащие, г/л: Re 0,2 - 0,8; Mo 5 - 12; H2SO4 80 - 150.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2 - Предлагаемая технологическая схема извлечения рения из молибденовых концентратов при ОАО “ Жирекенский ГОК”



Список используемой литературы

1. http://molybdenum.ru/?page_id=21

2. http://www.statexpert.ru/tv/100rus/gok.php

3. Зеликман, А. Н. Металлургия редких металлов: учебник для вузов / А. Н. Зеликман, Б. Г. Коршунов. - Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1991. - 432 с.

4. Зеликман, А. Н. Молибден : учеб. / А. Н. Зеликман. - М.: изд. Металлургия, 1970. - 440 с.

5. Зеликман, А. Н. Металлургия редких металлов : учебник для вузов / А. Н. Зеликман, О. Е. Крейн, Г. В. Самсонов. - Изд. 3-е - М.: Металлургия, 1978.-560 с.

Размещено на Allbest.ru

...