Технология хлорирования толуола

Размещено на http://www.allbest.ru/

6

Размещено на http://www.allbest.ru/

Технология хлорирования толуола

ЗАДАНИЕ (вариант 2)

Составить материальный баланс процесса хлорирования толуола производительностью 10 т/ч, если выход по толуолу составляет (масс. д., %): бензохлорида - 70; бензальхлорида - 5 и бензотрихлорида - 2 от теоретического. Содержание толуола в техническом продукте - 99 мас. д., хлора в техническом хлоре - 98 мас. д., избыток хлора - 10%.

+ >

+ 2 > +

+ 3 > +

ВВЕДЕНИЕ

Промышленность основного органического синтеза является одной из важнейших отраслей химической промышленности и в настоящее время развивается особенно интенсивно. Важное значение современной промышленности основного органического синтеза обусловлено тем, что она вырабатывает химические продукты, необходимые для производства пластических масс, резины, химических волокон, красителей, сельскохозяйственных ядохимикатов и других веществ и материалов, без которых невозможны развитие и прогресс многих отраслей народного хозяйства. Производства ООС отличаются высокой энергоемкостью. Энергия затрачивается не только на проведение химических реакций, но также на транспортировку материалов, дробление и измельчение твердых веществ, фильтрацию, сжатие газов и др. В фабрично-заводской стоимости химической продукции затраты энергии составляют около 10 %, что свидетельствует о высокой энергоемкости химических производств.

Толуомл -- метилбензол, бесцветная жидкость с характерным запахом, относится к аренам.

Толуол получен впервые П. Пельтье в 1835 при перегонке сосновой смолы. В 1838 выделен А. Девилем из бальзама, привезенного из города Толу в Колумбии, в честь которого получил свое название.

Для толуола характерны реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце и замещения в метильной группе по радикальному механизму.

Электрофильное замещение в ароматическом кольце идёт преимущественно в орто- и пара-положения относительно метильной группы.

Кроме реакций замещения, толуол вступает в реакции присоединения (гидрирование), озонолиза. Некоторые окислители (щелочной растворперманганата калия, разбавленная азотная кислота) окисляют метильную группу до карбоксильной. Температура самовоспламенения 535 °C. Концентрационный предел распространения пламени, %об [1,27;6,8]. Температурный предел распространения пламени, °C [6;37]. Температура вспышки 4 °C.

Сырьё для производства бензола, бензойной кислоты, нитротолуолов (в том числе тринитротолуола), толуилендиизоцианатов (через динитротолуол и толуилендиамин) бензилхлорида и др. органических веществ.

Является растворителем для многих полимеров, входит в состав различных товарных растворителей для лаков и красок. Входит в состав растворителей: Р-40, Р-4, 645, 646, 647, 648. Применяется как растворитель в химическом синтезе.

Пары толуола могут проникать через неповрежденную кожу и органы дыхания, вызывать поражение нервной системы (заторможенность, нарушения в работе вестибулярного аппарата), в том числе необратимое. Поэтому работать с толуолом и растворителями, в состав которых он входит, необходимо в прочных резиновых перчатках в хорошо проветриваемом помещении или с использованием вытяжной вентиляции.

Толуол пожароопасен, легковоспламеняющаяся жидкость. Концентрационные пределы взрываемости паровоздушной смеси 1,3 -- 6,7 %. Обладает слабым наркотическим действием.

Согласно другим источникам (САНПИН, меры предосторожности при работе с летучими органическими растворителями), толуол является сильно токсичным ядом, влияющим на функцию кроветворения организма, аналогично бензолу. Нарушение кроветворения проявляется в цианозе и гипоксии. Существует также толуольная токсикомания.

В целом, толуол, как и другие гомологи бензола, очень токсичен, его длительное воздействие может привести к необратимым поражениям ЦНС, кроветворных органов и создать предпосылки для возникновения энцефалопатии. Толуол обладает также канцерогенным действием.

В своей работе я рассмотрела физико-химические основы процесса, технологическую схему процесса, провела расчёт материального баланса для процесса хлорировании толуола.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

толуол хлорирование баланс

Толуол относится к аренам. Арены или ароматические углеводороды - это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с особым характером химических связей.

Общая формула класса: CnH2n-6 .

Простейшими представителями класса являются бензол и толуол:

Многоядерные арены: нафталин С10Н8, антрацен С14Н10 и др.

Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией p-электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности аренов:

1. Атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему.

2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

3. Замкнутая система сопряженных связей содержит4n+2 p-электронов (n - целое число).

Толуол по своему строению подобен бензолу, отличием является лишь замещение одного атома водорода на группу (CH₃).

Рассмотрим строение бензола. В 1825 году английский исследователь Майкл Фарадей при термическом разложении ворвани выделил пахучее вещество, которое имело молекулярную формулу C₆Н₆. Это соединение, называемое теперь бензолом, является простейшим ароматическим углеводородом.

Распространенная структурная формула бензола, предложенная в 1865 году немецким ученым Кекуле, представляет собой цикл с чередующимися двойными и одинарными связями между углеродными атомами:

Однако физическими, химическими, а также квантово-механическими исследованиями установлено, что в молекуле бензола нет обычных двойных и одинарных углерод-углеродных связей. Все эти связи в нем равноценны, эквивалентны, т.е. являются как бы промежуточными "полуторными " связями, характерными только для бензольного ароматического ядра. Оказалось, кроме того, что в молекуле бензола все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, причем атомы углерода находятся в вершинах правильного шестиугольника с одинаковой длиной связи между ними, равной 0,139 нм, и все валентные углы равны 120°. Такое расположение углеродного скелета связано с тем, что все атомы углерода в бензольном кольце имеют одинаковую электронную плотность и находятся в состоянии sp² - гибридизации. Это означает, что у каждого атома углерода одна s- и две p- орбитали гибридизованы, а одна p- орбиталь негибридная. Три гибридных орбитали перекрываются: две из них с такими же орбиталями двух смежных углеродных атомов, а третья - с s- орбиталью атома водорода. Подобные перекрывания соответствующих орбиталей наблюдаются у всех атомов углерода бензольного кольца, в результате чего образуются двенадцать s- связей, расположенных в одной плоскости.

Четвертая негибридная гантелеобразная p- орбиталь атомов углерода расположена перпендикулярно плоскости направления s- связей. Она состоит из двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше, а другая - ниже упомянутой плоскости. Каждая p- орбиталь занята одним электроном. р- Орбиталь одного атома углерода перекрывается с p- орбиталью соседнего атома углерода, что приводит, как и в случае этилена, к спариванию электронов и образованию дополнительной p- связи. Однако в случае бензола перекрывание не ограничивается только двумя орбиталями, как в этилене: р- орбиталь каждого атома углерода одинаково перекрывается с p- орбиталями двух смежных углеродных атомов. В результате образуются два непрерывных электронных облака в виде торов, одно из которых лежит выше, а другое - ниже плоскости атомов (тор - это пространственная фигура, имеющая форму бублика или спасательного круга). Иными словами, шесть р- электронов, взаимодействуя между собой, образуют единое p- электронное облако, которое изображается кружочком внутри шестичленного цикла:

С теоретической точки зрения ароматическими соединениями могут называться только такие циклические соединения, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) p- электронов, где n - целое число. Приведенным критериям ароматичности, известным под названием правила Хюккеля, в полной мере отвечает бензол. Его число шесть p- электронов является числом Хюккеля для n=1, в связи с чем, шесть p- электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом.

Бензол и его ближайшие гомологи - бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях - спирте, эфире, ацетоне.

Таблица1 - Физические свойства аренов.

Название	Формула	t°.пл.,°C	t°.кип.,°C	d420
Бензол	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
Толуол (метилбензол)	С6Н5СH3	-95,0	110,6	0,8669
Этилбензол	С6Н5С2H5	-95,0	136,2	0,8670
Ксилол (диметилбензол)	С6Н4(СH3)2
орто-		-25,18	144,41	0,8802
мета-		-47,87	139,10	0,8642
пара-		13,26	138,35	0,8611
Пропилбензол	С6Н5(CH2)2CH3	-99,0	159,20	0,8610
Кумол (изопропилбензол)	C6H5CH(CH3)2	-96,0	152,39	0,8618
Стирол (винилбензол)	С6Н5CH=СН2	-30,6	145,2	0,9060

Все свойства толуола можно разделить на 2 типа:

А) реакции, затрагивающие бензольное кольцо,

Б) реакции, затрагивающие метильную группу.

Реакции в ароматическом кольце. Метилбензол вступает во все реакции электрофильного замещения, свойственные для бензола.

1) Нитрирование:

1-Метил-2-нитробензол 1-Метил-4-нитробензол

2) Хлорирование толуола может производиться путём пропускания через толуол газообразного хлора в присутствии хлорида алюминия (реакция проводится в темноте). Хлорид алюминия играет при этом роль катализатора. В этом случае образуется 2- и 4-замещённый изомеры.

3) Сульфирование метилбензола концентрированой серной кислотой тоже приводит к образованию смеси 2- и 4-замещённого изомеров.

Механизм всех реакций электрофильного замещения подобен механизму сообветствующих реакций бензола. В этих реакциях 3-замещённые изомеры образуются в незначительных количествах и ими можно пренебречь.

Реакции в боковой цепи. Метильная группа в метилбензоле может вступать в определённые реакции, характерные для алканов, но также и в другие реакции, не характерные для алканов.

Подобно алканам, метильная группа может галогенироваться по радикальному механизму. Для осуществления этой реакции хлор продувают через кипящий метилбензол в присутствии солнечного света или источника ультрафиолетового излучения.

Бромирование метилбензола осуществляется при аналогичных условиях и приводит к образованию соответствующих бромозамещающенных соединений.

Метильная боковая цепь в толуоле подвергается окислению даже такими сравнительно мягкими окислителями, как оксид марганца (IV):

Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.

1. При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.

2. Ароматизация нефти:

а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии катализатора

Примечание. Алканы с более короткой цепью (C₂-C₅) не способны превращаться в арены. Этан, пропан и бутаны при дегидрировании образуют, соответственно, этен, пропен, бутен-1, бутен-2 и изобутилен (метилпропен). Пентаны подвергаются дегидроциклизации с образованием циклопентанов (например, н-пентан превращается в циклопентан, а 2-метилпентан - в метилциклопентан).

б) дегидрирование циклоалканов, содержащих в цикле 6 углеродных атомов

3. Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:

При дегидрировании этилбензола образуется производное бензола с непредельной боковой цепью - винилбензол (стирол) C₆H₅-CН=СН₂ (исходное вещество для получения ценного полимера полистирола).

4. Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):

Реакции получения аренов указывают на взаимосвязь между различными группами углеводородов и на возможность их превращения друг в друга.

Ароматические углеводороды являются важным сырьем для производства различных синтетических материалов, красителей, физиологически активных веществ. Так, бензол - продукт для получения красителей, медикаментов, средств защиты растений и др. Толуол используется как сырье в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, а также в качестве растворителя. Винилбензол (стирол) применяется для получения полимерного материала - полистирола.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

Хлорирование -- способ дезинфекции и окисления воды. Применяется наряду с другим способом окисления -- озонированием. Хлорирование применяется при подготовке воды для:

· очистки окислением. При окислении загрязняющие вещества разрушаются хлором и озоном (хлором или озоном). Образовавшиеся продукты распада удаляются фильтрованиемили сорбентами. Другими способами очистки являются: коагуляция, фильтрование, окисление озоном (озонирование).

· дезинфекции (обеззараживания воды). Основной способ. Как правило сочетается с озонированием или обеззараживанием ультрафиолетовым излучением.

Ни озонирование, ни ультрафиолетовое излучение не обладают бактерицидным последействием, поэтому их не допускается использовать в качестве самостоятельных средств обеззараживания воды при подготовке воды бассейнов. Озониpование и ультрафиолетовое обеззараживаниe применяются как дополнительные методы дезинфекции, вместе с хлорированием, повышают эффективность хлорирования и снижают количество добавляемых хлорсодержащих реагентов.

Хлорирование органических соединений, процесс прямого замещения в органических соединениях атомов водорода атомами хлора. Хлорирование может быть осуществлено действием свободного хлора или веществами, его генерирующими, например хлористым сульфурилом SO₂Cl₂ (см. Сульфурила галогениды). Механизм хлорирования определяется природой органического соединения и условиями реакции. Эта реакция лежит в основе промышленного способа получения из метана метилхлорида, метиленхдорида, хлороформа, четырёххлористого углерода, из пентановых фракций бензина - амилхлоридов. Хлорирование органических соединений ароматического ряда протекает по ионному механизму в присутствии кислотного катализатора, например AlCl₃ или FeCl₃. Т. о. в промышленности получают, например, хлорбензол:

3. Cl₂ + FeCl₃ С⁺ + [FeCl₄]^-;

4. C₆H₆ + Cl⁺ C₆H₅Cl + Н⁺;

5. [FeCl₄]^- + H⁺ FeCl₃ + HCl.

Принимая во внимание различия в механизмах хлорирования органических соединений алифатических и ароматических рядов, регулируют хлорирование жирно-ароматических углеводородов: прибавление FeCl₃ ведёт к замещению атомов водорода в ароматическом ядре, тогда как УФ-облучение и повышение температуры способствуют хлорированию боковых алифатических групп. Так, в промышленности хлорирования толуола получают хлортолуолы (в присутствии FeCl₃) или бензилхлорид C₆H₅CH₂Cl (под действием УФ-облучения). При высокой температуре удаётся осуществить прямое замещение атомов водорода на хлор и в алкильных группах олефинов (с сохранением кратной связи). Эта реакция используется в промышленности для получения аллилхлорида - исходного продукта в производствеглицерина.

Иногда под хлорированием в более широком смысле понимают создание связи С-Cl любым способом, например присоединением по кратным связям хлора, хлористого водорода, хлорноватистой кислоты, хлористого нитрозила, замещением на хлор др. функциональных групп (гидроксильной в спиртах и карбоновых в кислотах, аминогруппы в ароматических аминах после предварительного их диазотирования и др.). Так, в промышленности присоединением хлора к этилену получают дихлорэтан, являющийся сырьём в одном из способов производства винилхлорида; хлорированием ацетилена -тетрахлорэтан, применяемый для получения трихлорэтилена, хлорированием некоторых каучуков - хлор-каучуки. Реакцией ненасыщенных соединений с хлористым водородом в промышленности производят винилхлорид, этилхлорид,хлоропрен. Хлорирование используется также для получения инсектицидов (гексахлорана, полихлорпинена, полихлоркамфена),гербицидов, например эфиров 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты, гексахлорэтана (заменителя камфары) и др. важных продуктов.

Бензилхлорид (хлористый бензил) -- бесцветная жидкость с резким запахом, нерастворимая в воде, смешивается с этанолом,хлороформом и другими органическими растворителями. Лакриматор, огнеопасен.

В промышленности бензилхлорид получают жидкофазным радикальным хлорированием толуола:

C₆H₅CH₃ + Cl₂ > C₆H₅CH₂Cl + HCl

Таким способом получают около 100,000 тонн бензилхлорида в год. Побочными продуктами являются бензальхлорид и бензотрихлорид (C₆H₅CHCl₂ и C₆H₅CCl₃).

Существует несколько вариантов процесса: хлорирование толуола в присутствии 1 % PCI₃ при 90--100 °C, хлорирование при УФ-облучении или в присутствии 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила.

Кроме хлорирования при высокой температуре, реакция прекрасно протекает и при комнатной в отсутствие катализаторов при простом пропускании хлора в толуол, находящийся по возможности в высоком сосуде для более эффективного растворения газа, на солнечном свету(предпочтительно) или при искусственном освещении. При данном способе хлорирования, содержание влаги в толуоле и хлоре не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на скорость реакции. Существует и ещё более простой оригинальный метод получения бензилхлорида в лаборатории-хлорирование толуола на поверхности раствора гипохлорита натрия или кальция(хлорной извести), введением по трубке доходящей до дна сосуда раствора соляной или серной кислоты в раствор гипохлорита. Образующийся хлор эффективно экстрагируется находящимся на поверхности слоем толуола(достаточно толщины слоя в 3-4 см) и при освещении этого слоя быстро происходит реакция. Реакция проводится также при комнатной температуре.

Бензилхлорид также может быть получен хлорированием толуола сульфурилхлоридом SO₂Cl₂, хлорметилирование по Бланку бензола:

В лаборатории получают реакцией бензилового спирта с концентрированной соляной кислотой.

2.2 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА

Бензилхлорид получают жидкофазным хлорированием толуола в присутствии инициаторов, например азо-бис-изобутиро-нитрила или УФ-освещения.

Принципиальная технологическая схема процесса производства бензилхлорида:

I - Толуол; II - Хлор; III - Азот; IV - Хлорид водорода и “отдувочные” газы; V - Кипящие примеси; VI - Бензилхлорид.

Большое значение для процесса хлорирования имеет чистота толуола и хлора. Примеси железа способствуют хлорированию толуола в ароматическое ядро, а влага вызывает коррозию оборудования. Поэтому толуол перегоняется в ректификационной эмалированной или освинцованной колонне 1, а хлор предварительно осушается и очищается пропусканием через концентрированную серную кислоту и систему фильтров со стекловатой и стекловолокном.

Хлорирование толуола ведут при 60-80 °С в эмалированном реакторе 2 до степени конверсии толуола 50-55 % с целью снижения содержания в реакционной смеси полихлоридов. Хлорид водорода, непрореагировавший толуол и часть бензилхлорида поступают в холодильник-конденсатор 3, охлаждаемый рассолом. Сконденсировавшийся толуол и бензилхлорид возвращаются в реактор, а хлорид водорода направляют на очистку и получение соляной кислоты. Бензилхлорид-сырец в аппарате 4 продувается азотом для удаления хлорида водорода и хлора. «Отдувочные» газы охлаждаются в холодильнике 5, из которого толуол и бензилхлорид стекают обратно в аппарат 4, а газообразные продукты поступают на очистку.

Нейтральный бензилхлорид-сырец очищают вакуумной ректификацией: в колонне 6 отгоняют толуол, возвращаемый в реактор 2, а в колонне 7 в присутствии ингибитора - бензилхлорид. Кубовый остаток колонны 7, содержащий в основном бензилхлорид, бензальхлорид и другие полихлорпроизводные толуола, используют для получения бензальдегида.

Подобная принципиальная технологическая схема используется и для производства бензотрихлорида. Основное отличие схемы состоит в том, что хлорирование толуола ведут при 85-100 °С в каскаде из трех реакторов противоточным методом.

Температура кипения бензилхлорида 179.3 °С, температура кипения бензотрихлорида 220.6 °С.

2.3 РАСЧЁТ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА ПРОЦЕССА

Исходные данные:

Состав продуктов реакции (масс. дол.):

Бензохлорида - 70;

Бензальхлорида - 5;

Бензотрихлорида - 2;

Содержание толуола в техническом продукте - 99;

Содержание хлора в техническом хлоре - 98;

Избыток хлора - 10.

Определяем состав продуктов реакции:

1) Бензохлорид, кг:

10000 · 0,7 = 7000

2) Бензальхлорид, кг

10000 · 0,05 = 500

3) Бензотрихлорид, кг

10000 · 0,02 = 200

92 71 126,5 36,5

+ > (1)

10000

4) Расход толуола на основную реакцию, кг:

= (92 ·10000) / 126,5 = 7272,7

5) Расход хлора на основную реакцию, кг:

= (71 ·10000) / 126,5 = 5612,6

6) Количество хлористого водорода, образующегося теоретически, кг:

= (36,5 · 10000) / 126,5 = 2885,4

92 142 161 73

+ 2 > + (2)

7) Расход толуола на побочную реакцию, кг:

= (92 · 500) / 161 = 285,7

8) Расход хлора на побочную реакцию, кг:

= (142 · 500) / 161 = 441

9) Количество хлористого водорода, образовавшегося теоретически, кг:

= (73 · 500) / 161 = 226,7

92 213 195,5 109,5

+ 3 > + (3)

200

10) Расход толуола на побочную реакцию, кг:

= (92 · 200) / 195,5 = 94,1

11) Расход хлора на побочную реакцию, кг:

= (213 · 200) / 195,5 = 44217,9

12) Кол-во хлористого водорода, образующегося теоретически, кг:

= (109,5 · 200) / 195,5 = 112

13) Количество толуола на все реакции, кг:

7272,7 + 285, 7 + 94,1 = 7652,5

14) Количество толуола с учётом основного вещества, кг:

7652,5 / 0,99 = 7729,8

15) Количество примесей толуола, кг:

7229 - 7652,5 = 77,3

16) Количество хлора на все реакции, кг:

5612,6 + 441 + 217,9 = 6271,5

17) Количество хлора с учётом основного вещества, кг:

6271,5 / 0,98= 6399,5

18) Количество примесей хлора, кг:

6399,5 - 6271,5 = 128

19) Кол-во хлористого водорода, образ-ся во всех реакциях, кг:

2885,4 + 226,7 + 112 = 3224,1

Таблица2 - Материальный баланс.

Приход	кг	Расход	кг
1. Толуол	7729,8	1. Бензохлорид	10000
1.1. Толуол по реакции 1	7272,7	2. Бензальхлорид	500
1.2. Толуол по реакции 2	286,7	3. Бензотрихлорид	200
1.3. Толуол по реакции 3	94,1	4. Примеси толуола	77,3
1.4. Примеси толуола	77,3	5. Примеси хлора	128
2. Хлор	6399,5	6. Хлористый водород	3224,1
2.1. Хлор по реакции 1	5612,6
2.2. Хлор по реакции 2	441
2.3. Хлор по реакции 3	217,9
2.4. Примеси хлора	128
Итого:	14129,3		14129,4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В аналитической части работы я рассмотрела арены, их свойства, строение бензола, который образуется при хлорировании толуола, понятие и свойства толуола. Также рассмотрела реакции толуола, затрагивающие бензольное кольцо и метильную группу. Сделала вывод о том, что ароматические углеводороды являются важным сырьём в химической промышленности.

В технологической части мною было рассмотрено понятие и применение хлорирования, процесс хлорирования органических соединений, процесс и схема производства бензилхлорида путём хлорирования толуола. Был проведён расчёт материального баланса.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. - 592 с.;

2. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. - 448 с.;

3. Infinity - «Органическая химия: арены»

4. http://www.ngpedia.ru/index.html - Большая энциклопедия нефти и газа

5. www.wikipedia.ru

6. http://msd.com.ua/aromaticheskie-uglevodorody-vydelenie-primenenie-rynok/proizvodstvo-benzilxlorida-i-benzotrixlorida/

Размещено на Allbest.ru

...