Фазові та структурні перетворення піролітичних матеріалів нітриду бору при високих тисках

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Нітрид бору та матеріали на його основі займають помітне місце в ряді важливих неорганічних матеріалів, що обумовлено широким спектром властивостей чотирьох поліморфних модифікацій BN: двох графітоподібних - гексагональної (hBN) і ромбоедричної (rBN) та двох щільних - кубічної (cBN) і вюрцитної (wBN). Об'єм виробництва BN в промислово розвинених країнах неухильно зростає, що зумовлено як виключною ефективністю його використання в інструментальній промисловості, так і перспективністю застосування як конструкційного матеріалу для техніки високих тисків, а також в електроніці, приладобудуванні, машинобудуванні. Зростаюче використання важкооброблюваних матеріалів, сталей і сплавів, наплавочних матеріалів, неметалічних композиційних та полімерних матеріалів у промисловості України зумовлює актуальність науково-дослідницьких та технологічних розробок, спрямованих на створення все більш ефективних надтвердих матеріалів (НТМ), рівень властивостей та експлуатаційних характеристик яких перевищує досягнутий на даний час.

Потенційно високі фізико-механічні властивості сBN, як надтвердої алмазоподібної фази, реалізуються недостатньо при створенні полікристалічних матеріалів на його основі. Обумовлено це тим, що всі відомі технології синтезу та спікання НТМ на основі сBN базуються на використанні порошків графітоподібних і щільних фаз BN. Співкристалізація і успадкування домішок кристалами сBN, які вирощуються, є типовим явищем в процесах спонтанної масової кристалізації при високих тисках та температурах. Крім того, хімічний склад поверхні кристалів суттєво змінюється при лужному сплавленні і обробках в кислотах, які проводяться в процесах збагачення та виділення основного продукту синтезу. Методами ОЕС, ВІМС і РФЕС встановлено, що поверхня частинок сBN насичена до 62 ат. % вуглецем і 1029 ат. % киснем. Не виключається можливість існування в тонкому приповерхневому шарі оксиду BxONy, в якому атоми бору і азоту хімічно поєднані з киснем. Наявність мікродомішок і забруднень звичайно призводить до послаблення міжзернової когезії в полікристалі, а отже зниження його фізико-механічних властивостей. Крім цього, нерівноважність "низькотемпературних" границь в спеченому cBN, які відрізняються від границь рекристалізаційного походження, є причиною його відносно низької термостійкості.

З іншого боку, найкращі показники ряду властивостей (термостійкість, твердість, теплопровідність, електроізоляційні характеристики, оптична прозорість) мають досконалі монокристали cBN, що робить їх досить перспективними для багатьох технічних застосувань, наприклад, для прецизійної лезової обробки, застосувань у радіоелектроніці як мікрохвильових вікон, а також як широкозонного матеріалу для ультрафіолетової оптики та фотоелектроніки. Разом з тим, кристалам cBN властиві такі недоліки, як відносно низька тріщиностійкість і малі розміри, які, як правило, не перевищують 0,3 мм.

Дана робота спрямована на створення полікристалічних матеріалів cBN з міцною структурою, а також ріжучих матеріалів на їх основі. Концепція, яка лежить в основі дослідження можливості одержання високоміцних полікристалів cBN, пов'язана з використанням щільних вихідних піролітичних матеріалів на основі графітоподібних модифікацій BN (ПНБ). В цьому випадку полікристалічна структура сBN формується не в результаті спікання "готової" фази, а в процесі прямих твердофазних перетворень, які можливі при достатньо високих тисках і температурах.

Мета і завдання досліджень. Мета роботи полягає в дослідженні закономірностей фазових та структурних перетворень щільних піролітичних матеріалів BN при високих тисках, одержанні полікристалічних матеріалів сBN підвищеної міцності та розробці ріжучих матеріалів на їхній основі для високоефективної чорнової обробки залізовуглецевих сплавів, легованих хромом, марганцем, нікелем, ванадієм, наплавлених і напилених покриттів твердістю 4065 HRCе.

Відповідно до мети основними завданнями досліджень були:

1. З'ясувати особливості фазових і структурних перетворень щільних матеріалів ПНБ з різною графітоподібною структурою: турбостратною ПНБ(ts); бімодальною ПНБ(bm); гексагональною ПНБ(hs) і ромбоедричною ПНБ(rs) в широкій області параметрів термобаричної дії.

2. Вивчити структурні особливості утворення алмазоподібних фаз та закономірності еволюції структури cBN в процесах рекристалізації при високих тисках і температурах.

3. Визначити термодинамічні і кінетичні умови, які необхідні для повного перетворення різних структур ПНБ в структуру полікристалу cBN.

4. Вивчити структурні зміни при відпалі й встановити температури зворотних фазових перетворень при високих і нормальних тисках у полікристалах на основі отриманих з ПНБ алмазоподібних фаз.

5. Визначити найбільш важливі в практичному плані фізичні і фізико-механічні характеристики (твердість, міцність, модуль пружності, тріщиностійкість, електроізоляційні властивості, КЛТР, теплопровідність і теплоємність) одержаних полікристалів.

6. Розробити нові види зносостійких ріжучих композитів з використанням отриманих полікристалічних матеріалів і вивчити їх зносостійкість при обробці жароміцних сплавів, чавунів і загартованих сталей.

1. Аналіз даних з кристалографічних характеристик поліморфних модифікацій BN

Проведено послідовний розгляд робіт періоду 19632000 рр. з дослідження рівноважної фазової діаграми. Серед них результати експериментальних досліджень Ф.П. Банді, Р.X. Венторфа і Ф.Р. Коррігана; цикл робіт В.Л. Соложенка зі співавторами 19871999 рр. з визначення ентальпії утворення cBN методом фторної калориметрії, які привели до істотної зміни уявлень щодо положення лінії рівноваги hBNcBN; роботи О. Фукунагі (2000 р.) і Дж. Вілля зі співавторами (2000 р.), у яких автори, намагаючись прояснити ситуацію в існуючих розбіжностях у фазових діаграмах BN, виконали, відповідно, експерименти з прямих і зворотних перетворень у системах з ініціаторами перетворення. Одержані цими дослідниками залежності рівноважного тиску від температури досить близькі між собою і займають проміжне положення між залежностями для рівноваги hBNcBN, наведеними в попередніх роботах.

За результатами дослідження В.С. Дєдкова (1996 р.) ПНБ є композицією кристалічної і паракристалічної форм нітриду бору. Кристалічний компонент представлений тільки двома модифікаціями нітриду бору hBN і rBN. Паракристалічна компонента включає пакети атомних сіток з чередуванням базисних шарів ADAD (d = 0,3354 нм), AAAA (d = 0,348 нм) і з турбостратним укладанням. Універсальна для усіх видів модель ПНБ включає три рівні: кристалічну ґратку, кристаліт і надкристалітну структуру. Дано вичерпну інформацію про отримані раніше результати експериментального вивчення поведінки ПНБ при термобаричній дії, обговорені результати робіт І.С. Гладкої, Г.Н. Кремкової, В.Н. Слєсарєва (1981 р.), А.М. Мазуренко, Е.Б. Ракицького, (1990 р.), А. Онодери (1990 р.) і М. Уено (1992 р.) зі співавторами.

У даному розділі приведені також основні дані з розробок надтвердих матеріалів на основі щільних фаз BN, призначених для металообробки. Обговорено результати досліджень найбільш важливих фізичних і фізико-механічних властивостей матеріалів на основі cBN, включаючи уявлення про механізми зношування кромки ріжучого інструменту з cBN.

2. Загальна методологія роботи

Виконано аналіз можливих перетворень у BN як з позицій рівноважної термодинаміки, так і з точки зору кінетики процесів, тобто розгляду факторів, що визначають можливі механізми фазових і структурних перетворень. Ізобарний переріз поверхонь вільної енергії Гіббса фаз BN, з урахуванням їх взаємного положення, дозволяє легко продемонструвати термодинамічно дозволені переходи в областях стабільності cBN і hBN.

В першому випадку фази rBN, hBN і wBN метастабільні і перетворення з послідовності rBNhBNwBNcBN відповідають зниженню вільної енергії і, отже, термодинамічно дозволені. В області стабільності hBN дозволеними є перетворення з послідовності wBNcBNrBNhBN. При істотному відхиленні від рівноваги прямі перетворення rBN (чи hBN) у wBN і cBN мають майже однакову рушійну силу (G). Аналогічна ситуація має місце для зворотних перетворень wBN (чи cBN) у rBN і hBN. Звідси видно, що утворення метастабільної фази rBN може спостерігатися, якщо більш вірогідне з точки зору термодинаміки перетворення cBNhBN ускладнене з кінетичних причин. Також і у випадку прямих перетворень можливе утворення метастабільного wBN з rBN (чи hBN), якщо перетворення в стабільний cBN кінетично ускладнене. Зниження G, що відбувається при перетворенні в метастабільну фазу, зменшує рушійну силу переходу в більш стабільний стан. Можливість альтернативної метастабільної поведінки BN суттєво пов'язана з кристалографічним співвідношенням вихідної і кінцевої фаз і в значній мірі обумовлюється реальною структурою вихідного матеріалу. В упорядкованих структурах вірогідними є кооперативні перетворення (мартенситні механізми), в неупорядкованих можливі тільки дифузійні процеси (реконструктивні механізми), що термічно активуються.

Дослідження фазового складу і структури зразків до і після термобаричної дії проводили методами рентгенівської дифракції і просвічуючої елек-тронної мікроскопії (дифрактометри D-5000 SIMENS: випромінювання Cu, = 0,154187 нм, зйомка в кроковому режимі через 0,02о (2) з експозицією 10 с, обробка дифрактограм за допомогою пакета програм DIFFRAC-AT, v. 3.0 і ДРОН-2.0; прилади JEM-100 CX і ПЭМ-У. Вміст rBN у ПНБ визначали по інтегральним інтенсивностям ліній 101r і 100h на порошкових рентгено-грамах з урахуванням відбивних здатностей площин (101)r і (100)h.

При визначенні ступеня тривимірної упорядкованості Р3 структур ПНБ (Р3 = 1 , де концентрація турбостратних дефектів упаковки) використовували методику, запропоновану О.В. Курдюмовим, яка базується на вимірюванні ширини лінії 112 hBN (чи 113 rBN) на половині висоти максимуму (В) і виділенні з її фізичного розширення () за допомогою співвідношень:

для hBN; для rBN, (1)

де b110 ширина лінії 110 на рентгенограмі досліджуваного зразка. Ця лінія знаходиться поруч з лінією 112h (чи 113r) і містить у собі як “інструментальну” ширину (пов'язану з розходженням первинного пучка і його проникненням вглиб зразка), так і “фізичне” розширювання (пов'язане з малим розміром кристалітів). Відповідно до цієї методики, величина визначається з виразу:

(2)

де d і с відповідно, міжплощинна відстань і параметр ґратки (Е) графітоподібної модифікації, n її шаруватість (n = 2 для hBN і n = 3 для rBN), l індекс у hkl, брегівський кут, концентрація турбостратних дефектів упаковки.

Текстурні дослідження здійснювали за допомогою методу зворотного відбиття за Шульцем з використанням стандартного обладнання. Неповні полюсні фігури одержували в діапазоні радіальних кутів 0о 80о. В ІПМ НАН України при вивченні текстури застосовували методи рентгенівської дифрактометрії на відбиття від торцевої площини зразка (HZS-4A), зйомки від порошку в дебаєвській камері (РКУ-114М) і метод одержання фототекстуро-грам з використанням камери КРОС-1.

Теплопровідність зразків встановлювали за допомогою оригінального вимірника ИТ-2Ц розробки СКБ “Теплофон” НФ МХТІ і температурну за-лежність КЛТР методом дилатометрії (DL 1500 H Sinku Rika). При вивченні фізико-механічних характеристик одержуваних матеріалів використані методи індентування з використанням мікротвердоміру ПМТ-3 і методики навантаження з записом діаграми в координатах "навантаженняглибина відбитка", реалізованої за допомогою установки “Nanoindenter” (ІНМ НАН України).

3. Методики проведення експериментів при високих тисках і температурах із застосуванням АВТ різного типу

АВТ типу "тороїд". В експериментах із застосуванням АВТ даної конструкції досліджувалася поведінка як ПНБ, так і полікристалів на основі щільних фаз BN. Типовий спосіб складання ячейки високого тиску (ЯВТ) передбачав розміщення пакета із зразків діаметром 69 мм з сумарною товщиною до 4 мм.

Вісь текстури ПНБ орієнтувалася паралельно осі стиску АВТ. Необхідні параметри р,Т-дії встановлювали на основі градуїровок, одержаних за допомогою стандартних методик. Квазістаціонарний тепловий режим в ЯВТ настає приблизно через 15 секунд з моменту вмикання кола нагрівача. Температурний дрейф, обумовлений розігрівом оснащення, складає приблизно 1 К/с при температурі в центрі ЯВТ 1800 К. Тривалість теплової дії в експериментах при високих температурах (вище 2300 К), як правило, обмежена 60 с. Величина радіального градієнту температур в зразку складає біля 30 К/мм при температурі в центрі ЯВТ 2300 К. В момент вимикання кола нагрівача швидкість охолодження ЯВТ від цієї температури (загартування структури зразків) максимальна і складає приблизно 500 К/с. Поведінка BN в області 12702970 К при низьких тисках (15 ГПа) досліджувалася з застосуванням спеціально розробленої високотемпературної ЯВТ, контейнер якої виготовлявся з пресованого до 50 %-ної щільності AlN. В цьому випадку градуїровку по температурі (при 5 ГПа) здійснювали по точках плавлення реперів Cu (1520 К), Ni (1890 К) і евтектики MоС (2470 К), розміщених у центрі ЯВТ в середовищі з NaCl. В експериментах до 2970 К використовували екс-трапольовану залежність в область високих температур.

АВТ типу "белт". "Белт" з діаметром отвору 12,7 мм був використаний у експериментах в інтервалі тисків від 4 до 7,7 ГПа при температурах від кім-натної до 1770 К. Тиск в ЯВТ встановлювали на основі градуїровки по фазових переходах BiI-II (2,54 ГПа), BaII-III (5,5 ГПа) і BiVI-VII (7,7 ГПа) при 300 К. Градуїровку по температурі проводили з використанням термопари Pt/Pt-10 % Rh без урахування впливу тиску на термо-ЕРС. В безпосередньому контакті із зразком розміщували диски високочистого ПНБ щільністю близько 2 г/см3 з неупорядкованою структурою (P3 < 0,2). У подібних матеріалах, принаймні до температур 2400 К, не спостерігається будь-яких істотних структурних чи фазових перетворень, що супроводжуються небажаними об'ємними змінами в ЯВТ, що забезпечувало стабільну роботу ЯВТ за тиском. Швидкість підйому тиску в ЯВТ складала 1 ГПа/хв. Тривалість термобаричної дії у всіх експериментах складала 5 хвилин, після чого здійснювали загартування структури зразків миттєвим вимиканням струму в колі нагрівача.

Для проведення експериментів при 8 ГПа і температурах до 2770 К використовували "белт" з діаметром отвору 33 мм. Градуїровку АВТ зроблено по фазових переходах BiI-II (2,54 ГПа), Тl (3,7 ГПа), BaII-III (5,5 ГПа) і BiVI-VII (7,7 ГПа). Градуїровку по температурі проводили з використанням термопари W/Re-10 % W без урахування впливу тиску на термо-ЕРС. Спосіб складання ЯВТ передбачав розміщення зразків у танталових капсулах. У якості середовищ, що передають тиск (СПТ), застосовували як NaCl (плавлення солі при 1870 К приводить до зміни умов стиску від квазігідростатики до гідростатики), так і високочистий порошок hBN (квазігідростатичний стиск).

Специфіка стискаючої дії середовища з порошку hBN полягає у підсиленні осьової компоненти стиску зразків в результаті відносно легкого ущільнення і текстурного укладання частинок порошку, що оточує капсули.

Експерименти in situ при високих тисках. Експерименти in situ виконувалися з використанням кубічного АВТ і рентгенівської системи MAX 80. Реєстрація дифракційних картин здійснювалася в енергодисперсійному режимі. При складанні ЯВТ використовували зразки діаметром 3 мм і товщиною 0,5_0,6 мм, вирізані з ПНБ таким чином, щоб плоска поверхня диска відповідала площині осадження піролітичного матеріалу. Первинний поліхроматичний синхротронний пучок, сфокусований до 60 мкм по висоті і 100 мкм по ширині, направлявся перпендикулярно вертикальній осі ЯВТ. Накопичення дифрагованого пучка у вертикальній площині здійснювалося з використанням германієвого твердотільного детектора і багатоканального аналізатора Канберри. Температура в ЯВТ контролювалась регулятором Eurotherm PID з точністю 2 K. При цьому застосовували термопару Pt10%Rh-Pt, спай якої розміщувався під досліджуваним зразком (на 300 мкм нижче уздовж осі ЯВТ). Для врахування впливу тиску на термо-ЕРС термопари використовували відомі дані Геттінга і Кеннеді, екстрапольовані до 7 ГПа. Значення тиску в ЯВТ при різних температурах визначалося за величиною міжшарової відстані d002 hBN або параметра ґратки NaCl за відомими для них рівняннями термопружності.

Окремі експерименти зі стиску ПНБ при кімнатних температурах виконані з використанням алмазних ковадел. Величина створюваного тиску визначалася за допомогою стандартного методу флюоресценції рубіна.

4. Опис результатів дослідження структурних та фазових перетворень ПНБ в широкому діапазоні параметрів термобаричної дії

При вивченні використовувалися найбільш типові представники графітоподібного ПНБ від матеріалів з одномірно розупорядкованою структурою до матеріалів з повністю трьохмірно упорядкованою структурою. Найбільш детально досліджена поведінка чотирьох матеріалів (табл.): ПНБ(ts) структура матеріалу неупорядкована і наближається до турбостратної; ПНБ(bm) змішана ("бімодальна") форма, що включає неупорядковану і кристалічну (hBN) складові; ПНБ(hs) кристалічний hBN зі слідами домішки rBN; ПНБ(rs) кристалічний rBN з домішкою hBN.

Фазові і структурні перетворення ПНБ(ts). Вихідний матеріал при відносно низькій щільності характеризувався відсутністю аксіальної текстури. Відпал ПНБ(ts) при 2,5 ГПа і Т 2700 К приводить до слабкого упорядкування структури, що виявляється в появі структурної неоднорідності, яка спостерігається у вихідному ПНБ(bm).

Причина подібної поведінки полягає в специфіці структури ПНБ(ts), слабкому термодинамічному стимулі процесу і відсутності у вихідному матеріалі домішок, здатних активно впливати на процеси перекристалізації.

В області стабільності сBN фіксується тільки утворення кубічної фази. При тиску 7,7 ГПа повне перетворення в сBN досягається при температурах вище 2470 К на протязі 3040 с.

Формальний аналіз кінетики перетворення з використанням рівнянь Колмогорова й Арреніуса дає значення енергії активації процесу 58080 кДж/моль, що вказує на реконструктивний механізм утворення щільної фази. Текстура в одержаних полікристалах cBN відсутня. Відзначимо, що можливість будь-яких мартенситних перетворень при більш низьких температурах виключається через низький ступінь тривимірного упорядкування вихідної структури ПНБ(ts). Одержаний сBN являє собою ізотропний полікристалічний матеріал (сВN-і) з довершеними границями ре-кристалізаційного походження і низькою концентрацією дефектів у зернах. Тип процесу зі зростанням температури відповідає схемі:

ПНБ(ts)-i(ДП)сBN-i, (3)

де ДП дифузійне перетворення. При проведенні процесу протягом 30-40 с в діапазоні температур 25202670 К (АВТ типу "тороїд") формується тонкозерниста полікристалічна структура з розмірами зерен порядку 0,010,1 мкм. При більш високих температурах утворюється грубозерниста структура з розміром зерен від декількох до десятків мікрометрів. Для відповідних матеріалів прийняті умовні позначки: сBN-i(НТ) низькотемпературний сBN-i і сBN-i(ВТ) високотемпературний сBN-i.

Для структури сBN-i характерна повна відсутність залишкової "стиснутої" графітоподібної фази BN.

Фазові та структурні перетворення ПНБ(bm). Тривимірна упорядкованість структури (Р3 0,64) вихідного матеріалу ПНБ(bm) обумовлена, го-ловним чином, внеском кристалічної компоненти на основі hBN. Утворення щільної фази в ПНБ(bm) фіксується, починаючи з 16201670 К, але в діапазоні 17702470 К ступінь перетворення, досягаючи приблизно 40 мас. %, залишається практично незмінним з ростом температури при фіксованому часі процесу (60 с). Перетворення знову активізується вище 2520 К і повністю завершується при 26702770 К утворенням полікристалічного продукту cBN. Відзначимо, що на рентгенівських дифрактограмах зразків, одер-жаних у діапазоні температур 15701970 К, присутня лінія щільної фази BN, що займає проміжне кутове положення між лініями 002 wBN і 111 cBN. Ця особливість дифракційного спектра дозволяє припустити, що перетворення ПНБ(bm) у cBN протікає послідовно в дві стадії. Спочатку через утворення проміжної вюрцитної фази за мартенситним механізмом, що діє у високоупорядкованій складовій структури матеріалу. Потім, при температурах вище 2520 К, подібно ПНБ(ts), за дифузійним механізмом, що перетворює низькоупорядковану складову ПНБ(bm) безпосередньо в cBN.

Фазові та структурні перетворення ПНБ(hs). Вихідний матеріал ПНБ(hs) одержано в результаті високотемпературного відпалу ПНБ(rs) під тиском 2,5 ГПа при 2770 К. Відпал протягом 4060 с приводив до фазового перетворення rBNhBN і практично повного тривимірного упорядкування структури (Р3 1, див. рис. 4) з утворенням прозорого високотекстурованого матеріалу hBN щільністю d = 2,267 г/см3. Перетворення rBNhBN проходить пошаровою перебудовою старої структури за рахунок введення дефектів упаковки (ДУ). Пошаровий механізм перетворення забезпечує збереження текстури (без збільшення її розсіювання) і збереження розмірів вихідних зерен.

Обробка ПНБ(hs) високим тиском (р = 7,7 ГПа) на протязі 5 хв при температурах 770, 1270 і 1870 К приводить до утворення розупорядкованого wBN. Із зростанням температури дифракційна лінія, ідентифікована як 002 wBN, наближається до положення лінії 111 cBN. Перехід в wBN реалізується мартенситно з деформацією базисних шарів (001) hBN по типу гофрування. При цьому спостерігаються орієнтаційні співвідношення: (механізм “базис-базис”), що сприяє наступному перетворенню wBNсBN шляхом пошарової перебудови. Щільна фаза, що утворюється, на всіх етапах характеризується високою щільністю ДУ і мікропластин-частою субструктурою зерен.

Утворення розупорядкованого cBN є результатом пошарової перебудови, в ході якої зберігаються текстура (одна з площин {111} cBN паралельна базисній площині wBN), тобто має місце орієнтаційне співвідношення .

При температурах вище 2470 К утворюється переважно однофазна полікристалічна структура cBN, але "стиснута" фаза практично повністю зникає тільки при температурі 2770 К. Одержані в зазначеному температурному інтервалі полікристали прозорі для видимого світла і мають текстуру, при якій кристаліти cBN переважно орієнтовані площинами [111] паралельно плоскій поверхні зразка (площина осадження вихідного ПНБ). В умовах гідростатичного стиску (розплав NaCl), починаючи з температур близько 2470 К, в високоорієнтованій полікристалічній структурі розвивається збиральна рекристалізація, що, однак, не призводить до істотних змін текстури навіть при 2770 К.

Гранична температура появи щільної фази в ПНБ(hs) залежить від неоднорідності напруженого стану, що виникає у вихідному матеріалі в умовах квазігідростатичного стиску. Посилення осьової компоненти стиску (вздовж гексагональної осі в структурі hBN) приводить до зміщення граничної температури переходу hBNwBN в низькотемпературну область. При 7,7 ГПа в середовищі з порошку hBN початок перетворення фіксується при температурах більш ніж на 1000 К нижче в порівнянні з умовами гідростатичного стиску. Однак у всіх випадках для суттевого переходу в cBN (з залишками до 0,51 мас. % "стиснутого" графітоподібного BN) необхідні температури вище 2500 К, при яких стають активними процеси дифузії.

Таким чином, у ПНБ(hs), що характеризується аксіальною текстурою, фазові і структурні перетворення при тиску 7,7 ГПа і температурах у діапазоні 8002770 К приводять до утворення полікристалічного матеріалу сBN з високоорієнтованою структурою. Розвиток процесу зі зростанням температури відповідає схемі:

ПНБ(hs)-t(МП-bb)wBN-t(ПП-bb)сBN-t, (4)

де МП-bb мартенситне перетворення по типу "базис-базис" (гофрування шарів гексагонів); ПП-bb пошарове перетворення зі збереженням текстури, обумовлене розмноженням політипних ДУ.

Фазові та структурні перетворення ПНБ(rs). Матеріал ПНБ(rs) характеризується необмеженою текстурою з віссю [0001], перпендикулярною площині його осадження. Домішкова гексагональна фаза (510 мас. %) розташована в rBN у вигляді тонких прошарків і когерентно з нею зв'язана. При дії на ПНБ(rs) тиску 7,7 ГПа rBN втрачає стійкість вже при температурах 300400 К. Практично повне перетворення rBNwBN реалізується при 1300 К.

Кубічний BN з'являється вище 1300 К і перетворення wBNcBN повністю завершується в області температур вище 2400 К. Наявність закономірного взаємного орієнтування фаз, при якому wBN орієнтований площинами (100) переважно паралельно площинам (001) вихідного rBN, дозволяє припустити, що в процесі переходу rBNwBN мають місце орієнтаційні співвідношення (механізм "базис-призма"), аналогічні співвідношенням при переході графіта в лонсдейліт при реалізації механізму подовжнього згину шарів гексагонів.

Аналіз кінетики утворення wBN показує, що фазовий перехід є мартенситним і в основному таким, що термічно активується. Здійснення перетворення rBNwBN за механізмом "базис-призма" можливе через проміжну графітоподібну структуру типу ADAD. Діапазон до 2270 К характеризується наявністю в структурі одномірно розупорядкованих областей на основі вюрцитної фази і cBN, що утворюють мікропластинчасту субструктуру зерен. Така субструктура є результатом бездифузійного (мартенситного) перетворення rBNwBN і виникає при послідовних переходах шляхом пошарової перебудови структури через закономірне утворення ДУ, що приводить до орієнтаційних співвідношень: . Зазначені співвідношення свідчать про те, що в даних умовах перетворення rBNcBN не реалізується за механізмом гофрування базисних шарів вихідної структури, оскільки замість взаємного орієнтування у випадку гофрування повинна виникати орієнтація .

Таким чином, у ПНБ(rs) фазові і структурні перетворення при тиску 7,7 ГПа і температурах у діапазоні 3002570 К приводять в кінцевому результаті до формування матеріалу сBN з мікропластинчастою субструктурою. Розвиток процесу зі зростанням температури відповідає схемі:

ПНБ(rs)-t(МП-pb)wBN-t(ПП-bb)сBN-t, (5)

де МП-pb мартенситне перетворення по типу "призма-базис" (подовжній згин шарів гексагонів); ПП-bb пошарове перетворення зі збереженням текстури через розмноження політипних ДУ.

Додатково відзначимо, що фазовому переходу rBNwBN передує пластична деформація ПНБ(rs), що виникає через негідростатичність умов стиску. Відомо, що при гідростатичному стиску перетворення rBNwBN не спостерігається до 61 ГПа. При квазігідростатичному стиску можливі перетворення як у hBN, так і в wBN на шляху до стабільного cBN при більш низьких тисках. Зсувна деформація істотно знижує вільну енергію активації для кожного ступеню процесу, а також реалізує різні структурні механізми перетворень, протікання яких в умовах гідростатичної дії неможливо. Результати досліджень in situ, а також експериментів із застосуванням різних середовищ, що впливають на характер напруженого стану в матеріалі, вказують на сильну залежність швидкості перетворень від рівня деформації зсуву. В експерименті, де має місце вільна деформація матеріалу (стиск ПНБ(rs) уздовж осі текстури між алмазними ковадлами), утворення щільної фази BN у вигляді масивного зразку (твердість за Кнупом НК,Р=1,96 Н = 49,6 ГПа) зафіксовано при кім-натній температурі. Встановлено, що тиск переходу в цьому випадку на порядок нижчий граничного тиску перетворення rBNcBN в умовах гідростатичності і складає 5,6 ГПа.

5. Дослідження структурних змін в полікристалах на основі щільних фаз BN у процесі відпалу матеріалу як в області стабільності сBN, так і області стабільності hBN

Область стабільності сBN. В умовах квазігідростатичного стиску при 7,7 ГПа і температурах вище 2670 К в полікристалах сBN(i) має місце збиральний ріст зерен з дисперсним пороутворенням в границях і формуванням високої концентрації масивних двійників по непаралельним площинам типу {111}. Основними механізмами зародкоутворення при розвитку первинної рекристалізації є розщеплення потрійних стиків і разорієнтування приграничних фрагментів. Поряд з цим діють і механізми формування центрів рекристалізації в результаті двійникування. Основні процеси структурних перетворень в полікристалічній структурі cBN-i в умовах деформації при високих тисках (7,7 ГПа, Т 2270 К) пов'язані з двійникуванням і первинною рекристалізацією. Зародження нових зерен відбувається в приграничних зонах. В процесі розвитку рекристалізації товщина оболонок з мілких зерен зростає до повного переходу вихідних масивних зерен в дисперсний стан.

У полікристалічному сBN, одержаному з ПНБ(rs), зі зростанням температури відбуваються три типи деформаційних перебудов: руйнування текстури перетворення, роздвійникування й утворення зародків росту нових зерен. При температурах вище 2570 К внаслідок розвитку первинної рекристалізації мікропластинчаста субструктура трансформується в тонку структуру на основі рівноосних зерен з відносно низькою щільністю дефектів. При температурах вище 2770 К спостерігається вторинна рекристалізація. При цьому розмір зерна зростає до сотень мікрометрів, а концентрація дефектів у них не перевищує 108 см2. Субструктура зерен після збиральної рекристалізації характеризується наявністю масивних двійників.

Область стабільності hBN. Термічну стійкість полікристалічного wBN, одержаного за схемою ПНБ(rs)-t(МП-pb)wBN-t, досліджено при нормальному тиску. При відпалі wBN-t, починаючи з температури 49010 К, спостерігається зворотне перетворення wBNrBN, що супроводжується ендотермічним ефектом. Перехід повністю завершується при 710 К утворенням графітоподібного матеріалу rBN, текстура якого відповідає такій самій орієнтації кристалітів, що й у вихідному ПНБ(rs). Це дозволило зробити висновок про кристалографічну оборотність прямого і зворотного перетворень. Зворотне твердофазне перетворення wBNrBN, як прояв альтернативної метастабільної поведінки на шляху переходу в стабільний стан hBN, більш вірогідне з погляду кінетики (мартенситний механізм). Дослідження структурних особливостей і ізотермічної кінетики перетворення wBN-trBN-t привели до висновку, що дане перетворення, незважаючи на те, що воно є кристалоорієнтованим і кристалографічно оборотним, необхідно віднести до так званого "масивного" перетворення, яке займає проміжне положення між чисто мартенситними і дифузійними перетвореннями.

Термічна стійкість полікристалів cBN-i досліджувалася як в умовах підвищених тисків (1,54,5 ГПа), так і в нормальних умовах. Дефектність вихідної структури значно впливає на специфіку зворотних фазових перетворень у полікристалах cBN і істотно залежить від способу їх одержання. Спечений високодефектний матеріал при 3 ГПа, вже починаючи з 1670 К, зазнає повного перетворення cBNhBN на протязі 90 c. Температура початку перетворення в cBN-i при цьому ж тиску складає приблизно 2070 К. Причому спостерігається перехід в графітоподібний BN, який складається переважно з rBN і близько 25 % hBN. Вище 2770 К розвивається перетворення rBN у стабільний hBN. Відзначимо, що безпосередньо перетворення cBNhBN може здійснюватися тільки реконструктивним шляхом і цей механізм обов'язково проходить через зародкоутворення і ріст нової фази. Критичний радіус зародка rc і енергетичний бар'єр активації G* для його утворення залежать від G:

; , (6)

де _ поверхнева енергія, віднесена до одиниці площі; _ енергія механічного напруження, віднесена до одиниці об'єму фази, що утворюється. Для перетворення rBNhBN реконструктивним шляхом мала величина G збільшує rc і G*. В результаті воно відбувається відносно повільно. Значна дефектність структури спеченого матеріалу cBN пояснює його низьку термічну стійкість і перехід безпосередньо в hBN за реконструктивним механізмом. Високі значення Р3 hBN, який утворюється, свідчать про активну роль дифузійних процесів. Через дефектність і домішки в структурі, мартенситний механізм, що приводить до утворення проміжного метастабільного rBN, не реалізується в цьому випадку. Специфіка поведінки cBN-i пояснюється тим, що у приграничних зонах з підвищеною енергією має місце перетворення cBNhBN за механізмом зародкоутворення і дифузійного росту, в той час як у центральній частині зерен реалізується двохстадійний перехід cBNrBNhBN. Низька упорядкованість структури rBN, порівняно з hBN, свідчить про мартенситний характер перетворення cBNrBN.

При нормальних умовах ізотермічну обробку сBN-і здійснювали в середовищі аргону високої чистоти (вміст кисню не більше 0,0007 об. %) при температурі (13705) К на протязі 3 год. Одночасно, з метою порівняння, відпалювали спечений матеріал cBN. Після відпалу зразків сBN-і характер їхньої структури істотно не змінюється, в той час як у спеченому матеріалі спостерігається поява мікропор розміром до 0,5 мкм в потрійних стиках зерен. По границях зерен виникають ланцюжки мікропор і щілиноподібні пори. Структурні зміни приводять до падіння теплопровідності матеріалу з 570 до 450 Вт/(мК) у випадку сBN-і та більш значного з 360 до 130 Вт/(мК) у випадку спеченого матеріалу, що може служити мірою їх термостійкості.

6. Прикладний аспект, пов'язаний з одержанням із ПНБ полікристалів cBN, придатних для практичного використання

Приведені дані по розробці гетероніту нового ріжучого матеріалу для чорнового та напівчистового точіння залізовуглецевих сплавів твердістю до 63 НRCе, які леговані хромом, марганцем, нікелем і ванадієм, наплавлених і напилених покриттів твердістю 4065 HRCе.

Аналіз результатів досліджень, описаних у 4 і 5 розділах, показує, що одержання полікристалічного cBN можливе з різних видів ПНБ при р 8 ГПа і Т 2520 К. У зв'язку з цим розробка способів і технології одержання полікристалів базувалася на використанні АВТ типу "тороїд", що забезпечує необхідні параметри термобаричної дії (вихідний об'єм зразка VS ? 0,25 см3). При використанні ПНБ(ts) розміри одержуваних полікристалів cBN-i складають не більше 8 мм у діаметрі. Перспективність полікристалів cBN-i пов'язується з можливістю їх використання в електроніці і радіотехніці, що приводить до необхідності вивчення електрофізичних характеристик матеріалу. Тонкозерниста структура cBN-i(НТ) дозволяє здійснити заточення ріжучої кромки з геометричними параметрами, необхідними в інструменті для над-тонкого точіння. Полікристали cBN-t з орієнтованою структурою також перспективні для мікроточіння при використанні їх в інструменті, що враховує механічну анізотропію, обумовлену кристалографічною текстурою матеріалу.

У зв'язку з необхідністю одержання полікристалів cBN певних розмірів, вивчено характер зміни форми зразків ПНБ, який обумовлюється об'ємним ефектом фазового перетворення і залежить від текстури матеріалу. Розглянуто геометричний аспект перетворення, виходячи з щільності ПНБ, так як з нею корелює ступінь площинної орієнтації структурних елементів (високощільний матеріал характеризується гострою осьовою текстурою). Враховуючи аксі-альний характер текстури, введено коефіцієнти КZ і КR, які показують, у скільки разів зменшуються розміри зразка в напрямках уздовж осі текстури і нормально до неї. Напівемпіричний розгляд дозволив виразити залежності КZ і КR від густини вихідного ПНБ співвідношеннями:

і , (7)

де значення dП необхідно підставляти в г/см3. Отримані співвідношення показують, що зі збільшенням dП коефіцієнт КZ зростає, а КR зменшується, наближаючись відповідно до розрахункових значень, що визначаються співвідношеннями відповідних параметрів ґраток вихідної і кінцевої фаз. У практичному плані використання отриманих співвідношень дозволяє оптимізувати процес одержання полікристалів сBN з необхідними розмірами, тобто мінімізувати припуски для наступної механічної обробки виробів.

Подрібнений продукт. Застосування подрібненого сBN-i з розміром гранул 540 мкм (середній розмір біля 20 мкм) як високоміцного наповнювача шихти для спікання матеріалів інструментального призначення, дозволяє суттєво покращити їхні експлуатаційні характеристики. Міцність гранул із сBN-i, яка встановлена стандартним методом визначення руйнуючого навантаження (ДСТУ 329295), відповідає міцності алмазів марок АС20АС50. Фракція 63/50 мкм за показниками міцності перевершує кераміку на основі cBN у 89 разів.

Ідея армування структури високоміцними гранулами з полікристалічного сBN-i реалізована в гетероніті. Структура матеріалу формується в процесі спільного активованого спікання з мікропорошками cBN статичного синтезу (37 мкм) в умовах високих тисків і температур. В процесі спікання вихідна тонкозерниста структура гранул cBN-і додатково фрагментується в результаті процесів деформації і первинної рекристалізції.

Таким чином, основні компоненти гетероніту являють cобою фази на основі cBN, функціональна роль яких визначається розбіжностями їхньої структури. Структурний стан спеченого матеріалу дозволяє класифікувати його як гетероструктурний композит. Високоміцні гранули cBN-i в гетероніті цементовані відносно "в'язкою" керамічною матрицею на основі cBN, яка формується при спіканні. Зносостійкість одержуваних композитів максимальна при об'ємному вмісті гранул 55-75 мас. %.

7. Дослідження фізичних та фізико-механічних властивостей одержаних полікристалічних матеріалів cBN, а також вивчення ріжучих характеристик гетероніту

Визначення параметру а елементарної ячейки cBN проводили для полікристалів cBN-i(ВТ), що були отримані із ПНБ з різним вмістом мікродомішок (від 0,028 до 2,82 ат. %). Показано, що мікродомішки істотно не впливають на параметр а у полікристалах. Отримані результати свідчать про те, що вони локалізовані в приграничних зонах і не є структурними. Локалізація домішок легких елементів (С, О) в області міжзернових границь і потрійних стиків у cBN-i(ВТ) іноді виявляється методом рентгеноспектрального мікроаналізу.

Дослідження діелектричних характеристик cBN-i в залежності від температури показали, що вони розподілені в широкому діапазоні величин і, в першу чергу, обумовлені структурним станом полікристалів. Використовуючи різний вихідний ПНБ і змінюючи технологічні параметри, можна одержувати полікристали із заданими діелектричними властивостями. cBN-i(BT), який отриманий з ПНБ(ts), характеризується питомим електричним опором у межах від 1,31011 до 11012 Омм. Діелектрична проникливість () cBN-i(BT) на частоті 83 ГГц складає 6,20. У діапазоні 9,09,6 ГГц змінюється в межах від 5,2 до 7,0, а tg складає 51055104, що зумовлює перспективність використання полікристалів cBN у радіоелектроніці при створенні гібридно-інтегральних пристроїв, зокрема, гібридно-інтегральних генераторів на основі діодів Ганна і лавинно пролітних діодів, вікон виводу потужного НВЧ-випромінювання.

Температурна залежність КЛТР полікристалу cBN-i(BT) () в діапазоні температур 3001600 К апроксимується виразом:

. (8)

Виміри твердості при навантаженні 4,91 Н на індентор Кнупа показали, що cBN-i(НT) характеризується твердістю 51,51,9 ГПа і cBN-i(BT) 40,73,5 ГПа. Твердість текстурованого cBN при вимірюванні на поверхні, яка відповідає площині текстури {111}, складає 44,03,6 ГПа (матеріал містив біля 3 об. % "стиснутої" графітоподібної фази). Тріщиностійкість cBN-i(ВТ) в 23 рази вища, ніж у монокристалів, і складає 10,50,8 МНм3/2.

Підвищені твердість, міцність та термостійкість гранул наповнювача із сBN-i в гетероніті забезпечують його високу зносостійкість. Приведено результати вивчення різальної здатності гетероніту як у лабораторних (ІНМ НАН України, ВАТ "ВНДІ Інструмент"), так і промислових умовах (ГЗК "Криворіжсталь", ВАТ "Насосенергомаш"). Показана перспективність його застосування при обробці деталей металургійного і гірничо-збагачувального устаткування, які вироблені із зміцнених і важкооброблюваних матеріалів (валки, прокатні шайби з ВК15). Застосування гетероніту дозволило підвищити режими різання і збільшити продуктивність обробки в 45 разів у порівнянні з керамічними пластинами, які застосовуються в даний час. Очікуваний економічний ефект у розрахунку тільки на 1 валок склав 529,19 грн. Висновки з результатів випробування ріжучих пластин в умовах ВАТ "Насосенергомаш" свідчать про перспективність їх застосування при обробці сплавів 60Х15МСЛ, 110Г13Л, хромистого модифікованого чавуну марки КЭЧ130Х15 з наявністю ливарної кірки і радіального биття, а також конструкційних сталей з твердістю поверхні в межах від 45 до 65 HRCе. При обробці сплаву 60Х15МСЛ гетероніт за періодом стійкості інструменту перевищує більше, ніж у 10 разів відомі керамічні матеріали на основі cBN. При точінні загартованої сталі ХВГ твердістю 6063 HRCе (ВАТ "ВНДІ Інструмент") з великим перетином зрізання, збільшеною швидкістю різання (до 180 м/хв) та в умовах ударних навантажень також показали його високу працездатність.

піролітичний графітоподібний зносостійкий полікристалічний

Висновки

В результаті виконаних досліджень закономірностей фазових та структурних перетворень щільних піролітичних матеріалів нітриду бору при високих тисках суттєво доповнені фундаментальні знання природи фазових перетворень в BN та розв'язана науково-технічна проблема створення полікристалічних матеріалів кубічного нітриду бору з високою міцністю. Розроблено новий ріжучий матеріал гетероніт на основі сBN, який є високоефективним для чорнової обробки наплавлених та напилених покриттів, залізовуглецевих сплавів твердістю 4065 HRCе, легованих хромом, марганцем, нікелем і ванадієм. Результати роботи сприяють розвитку досліджень та створенню нових матеріалів, в яких використовують дію високого тиску на щільні вихідні матеріали, які, зокрема, одержують методами хімічного газофазного осадження. Основні висновки і результати дисертації полягають у наступному:

1. В області стабільності hBN перетворення rBNhBN у високотекстурованому піролітичному матеріалі ПНБ(rs) на основі ромбоедричної фази завершується при температурах вище 2770 К (р = 2,5 ГПа) утворенням кристалічного матеріалу hBN зі збереженням текстури. Спосіб реалізовано завдяки використанню спеціально розробленої ЯВТ з нітриду алюмінію. Упорядкування турбостратної структури ПНБ(ts) спостерігається вище температури 2870 К (р = 2,5 ГПа).

2. В області стабільності сBN при 7,7 ГПа перетворення бімодальної структури піронітриду ПНБ(bm), а також кристалічних структур ПНБ(hs) і ПНБ(rs) на основі гексагональної i ромбоедричної фаз мають багатостадійний характер і відбуваються за участю метастабільного вюрцитного BN, який вище приблизно 1500 К починає трансформуватися в кубічний BN. Кристалоорієнтований характер перетворень приводить до успадковування алмазоподібними фазами вихідної текстури ПНБ. В гексагональній структурі ПНБ(hs) мікропластинчаста субструктура зерен щільної фази виникає завдяки пошаровим перебудовам граток зі збереженням текстури. В ромбоедричній структурі ПНБ(rs) перетворення rBNwBN є термічно активованим мартенситним за типом подовжнього згину шарів гексагонів вихідної структури.

3. Термобаричні параметри початку утворення щільних фаз в упорядкованих структурах ПНБ(hs) і ПНБ(rs) залежать від ступеня неоднорідності напруженого стану при квазігідростатичному стиску. Посилення осьової компоненти стиску вздовж осі текстури ПНБ(hs) призводить до істотного зміщення граничної температури мартенситного перетворення hBNwBN у низькотемпературну область (більше ніж на 1000 К у порівнянні з умовами гідростатичної дії при 7,7 ГПа). Перетворення wBN в кубічну фазу при 8 ГПа у всіх випадках завершується при 2500-2550 К, але в кінцевому матеріалі завжди присутня залишкова "стиснута" графітоподібна фаза BN в кількості 0,51 мас. %. В разі використання низькоупорядкованих різновидів піронітриду ПНБ(ts) і ПНБ(bm) формується високоміцна ізотропна полікристалічна структура cBN, в якій повністю відсутня залишкова вихідна фаза. Виходячи з цього, для практичного застосування рекомендовано саме ці різновиди піронітриду бору.

4. При квазігідростатичному стиску (р = 8 ГПа, Т 2800 К) в полікристалі cBN має місце збільшення розмірів зерен, пов'язане з розвитком нормальної зби-ральної рекристалізації, яка супроводжується дисперсним пороутворенням на границях і виникненням масивних двійників в зернах. При деформуванні полікристалічної структури в умовах високих тисків (8 ГПа) при 2270 К спостерігається поява дрібних зерен у приграничних зонах з наступним переходом у дисперсний стан усього масивного зерна в процесі розвитку рекристалізації. Основними процесами структуроутворення є двійникування і первинна рекристалізація.

5. Вивчено особливості формозміни зразків ПНБ в результаті фазового переходу. Виходячи з об'ємного ефекту перетворення та щільності вихідного матеріалу знайдено кількісні залежності, які використовуються при одержанні полікристалів cBN заданої форми і розмірів.

6. Структура і теплопровідність ізотропного полікристалічного cBN після нагрівання в інертному середовищі при нормальному тиску до температури 1370 К істотно не змінюються, що свідчить про високий рівень термостійкості одержаного матеріалу. Перетворення кубічної структури в графітоподібну в вакуумі або інертному середовищі при 1,5 ГПа відбувається вище 1670 К. При цьому спостерігається утворення переважно ромбоедричної фази за термічно активованим мартенситним механізмом, що діє в досконалій структурі вихідного матеріалу.

7. Спосіб одержання полікристалів cBN з вихідних щільних матеріалів ПНБ базується на використанні АВТ типу "тороїд". Ізотропні структури, що одержують з низькоупорядкованих різновидів піронітриду, за міцністю у 89 разів перевершують матеріал керамічного типу на основі cBN (для зернистості 63/50). Тріщиностійкість полікристалів у 23 рази вища, ніж у кристалів cBN. За показниками твердості (40,751,5 ГПа), термостійкості та електроізоляційних характеристик полікристали істотно перевершують керамічні матеріали cBN. Максимальні діаметр і товщина полікристалів не перевищують 8 і 3 мм відповідно.

8. Використання гранул з одержаного полікристалічного матеріалу в якості високоміцного наповнювача при сумісному спіканні з мікропорошками cBN статичного синтезу (310 мкм) дозволяє суттєво підвищити зносостійкість ріжучого матеріалу. Оптимальний вміст полідисперсних гранул (540 мкм) наповнювача в вихідній шихті складає 5575 об. %.

Розроблено новий матеріал гетероніт для ефективної обробки залізовуглецевих сплавів твердістю до 63 НRCе (60Х15МСЛ, 110Г13Л, КЭЧ130Х15, ХВГ), які леговані хромом, марганцем, нікелем і ванадієм, та наплавлених і напилених покриттів твердістю 4065 HRCе (рекомендується для чорнового та напівчистового точіння в важких умовах різання). Промислові випробування гетероніту показали перспективність його застосування при обробці деталей металургійного і гірничо-збагачувального обладнання, що виробляються зі зміцнених і важкооброблюваних матеріалів (валки, прокатні шайби з ВК15). Використання матеріалу дозволяє підвищити режими різання і збільшити продуктивність обробки в 45 разів у порівнянні з керамікою, що застосовується в даний час.

Література

Синтез, спекание и свойства кубического нитрида бора / А.А. Шульженко, С.А. Божко, А.Н. Соколов, И.А. Петруша, Н.П. Беженарь, А.И. Игнатуша / Отв. ред. Н.В. Новиков. К.: Наукова думка, 1993. 256с.

Соложенко В.Л., Ячменев В.Е., Вильковский В.А., Петруша И.А. Теплоемкость и термодинамические функции поликристаллического кубического нитрида бора в интервале температур 4-300 К // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1989. Т. 25, № 1. С. 160-162.

Соложенко В.Л., Чайковская И.Я., Петруша И.А. Термодинамические характеристики поликристаллического кубического нитрида бора // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1989. Т. 25, № 10. С. 16721675.

Подоба А.П., Оситинская Т.Д., Белянкина А.В., Петруша И.А. Теплопроводность и некоторые структурные особенности поликристаллического кубического нитрида бора // Сверхтвердые материалы. 1989. № 6. С. 23-26.

Размещено на Allbest.ru