Окиснювальні та абсорбційні процеси в технології азотної кислоти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”

УДК 661.566.081.2

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Окиснювальні та абсорбційні процеси в технології азотної кислоти

Спеціальність 05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Ворожбіян Михайло Іванович

Харків 2002

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Концепцією розвитку хімічної промисловості передбачається нарощування обсягу випуску азотних мінеральних добрив в Україні до 2010 р. у 1,5ё2 рази. Це зумовлює необхідність удосконалення їх технології, особливо основного напівпродукту - азотної кислоти. Агрегати з виробництва азотної кислоти, що працюють в СНД і Україні, а саме УКЛ-69 і АК-72, на сьогоднішній день мають ряд істотних недоліків. До них відносяться: невисока концентрація продукційної азотної кислоти; відносно низький ступінь абсорбції NOX в абсорбційній колоні і, як наслідок, необхідність у дорогому каталітичному очищенні викидів NOX в атмосферу.

Усунення зазначених недоліків можливе тільки на основі розробки теоретично аргументованих та експериментально підтверджених ефективних методів інтенсивного проведення всіх стадій технологічного процесу, особливо реакції окиснення оксиду азоту (II) киснем, що протікає як на стадії підготовки нітрозного газу до абсорбції, так і в процесі абсорбції оксидів азоту в абсорбційній колоні. Швидкість і глибина протікання цієї реакції визначає, за суттю, ступінь підготовки нітрозного газу до абсорбції і лімітує весь процес кислотоутворення в абсорбційній колоні.

Тісний зв'язок процесу окиснення NO до NO2 і абсорбції оксиду азоту (IV) розчинами азотної кислоти зумовлює необхідність комплексного підходу при вивченні обох цих стадій. Істотну роль у даному процесі відіграє поверхня розділу фаз (систем газ-рідина, газ-тверде тіло), раціональне формування якої може забезпечити регулювання гідродинамічної обстановки на масообмінній тарілці абсорбційної колони, зважаючи на гомогенно-гетерогенний характер процесів, що протікають.

Подальшого розвитку вимагають теоретичні й експериментальні дослідження таких актуальних питань як механізм окиснення NO, застосування збагачених киснем плазмохімічних нітрозних газів і газів парокисневого окиснення аміаку у виробництві азотної кислоти, визначення ролі кисню, інертів і значних парціальних тисків оксидів азоту в процесі кислотоутворення, а також розкриття механізму так званого "рідиннофазового окиснення" оксиду азоту (II).

Не менш важливим для модернізації існуючих і розробки нових, екологічно більш досконалих технологій азотної кислоти є питання концентрування нітрозних газів (здійснення циклу абсорбція-десорбція з використанням концентрованої азотної кислоти), у тому числі і для одержання продукту підвищеної концентрації (НNO3 65ё80 %мас.).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася згідно: міжвідомчому координаційному плану Мінвузу УРСР, Мінхімпрому і Міндобрив СРСР (наказ № 51/36/16 від 20.01.81); Постанові Ради Міністрів СРСР № 847 від 11.09.85 р. “Про заходи розвитку промисловості мінеральних добрив, хімічних засобів захисту рослин і збільшенню постачань їх сільському господарству в 1986-1990 роках"; Постанові Мінвузу УРСР і Міндобрив СРСР (наказ №48/36 від 31.01.1986) “Розробка нових і інтенсифікація діючих технологій і каталізаторів у виробництві азотної і сірчаної кислот, метанолу та азотних добрив”; координаційному плану Міністерства освіти і науки України за напрямком 04, наказ №37 від 13.02.97, міжнародному проекту INTAS-UA 95-0173 (Німеччина, Україна, Фінляндія).

Мета і задачі досліджень. Запропонувати технологію переробки плазмохімічних нітрозних газів та газів парокисневої конверсії аміаку в азотну кислоту і удосконалення традиційної технології останньої на основі розкриття глибинних закономірностей окремих процесів в їх взаємозв'язку.

Для вирішення поставленої мети необхідно розкрити наступні питання:

кінетики і механізму окиснення оксиду азоту (II) киснем у динамічних умовах, у т.ч. з застосуванням різних насадкових елементів, і на підставі цього розробити спосіб прискорення процесу окиснення NO;

прискорення переробки нітрозних газів, збагачених киснем, в азотну кислоту з кількісною оцінкою його впливу;

розкриття механізму "рідиннофазового окиснення" NO;

ефективності застосування окиснювально-масообмінних елементів при поглинанні оксидів азоту розчинами азотної кислоти;

кінетичних закономірностей поглинання слабких і концентрованих (за оксидами азоту) нітрозних газів розчинами азотної кислоти;

оцінки ролі інертів і гідродинамічної обстановки в абсорбері на показники процесу в широкому діапазоні технологічних параметрів;

термодинаміки і кінетики фізичної абсорбції-десорбції оксидів азоту в розчинах концентрованої азотної кислоти.

Об'єкт дослідження - процес кислотоутворення в технології азотної кислоти.

Предмет дослідження - закономірності окиснювальних і абсорбційних процесів в гомогенно-гетерогенних умовах переробки оксидів азоту в азотну кислоту за різних складів рідкої і газової фаз.

Методи дослідження - експериментальні дослідження процесів окиснення оксиду азоту (II) в динамічних умовах на стендових лабораторних установках під тиском, у тому числі при застосуванні різних за конструкцією насадкових елементів, та абсорбції газів з різним вмістом оксидів азоту і кисню; дослідження в промислових умовах процесів окиснення оксиду азоту (II) та кислотоутворення на стадіях підготовки газу й абсорбції у виробництві азотної кислоти.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше отримано такі результати:

теоретично обґрунтовано й експериментально доведено ефективність застосування насадкових елементів визначеної конструкції для прискорення процесу окиснення оксиду азоту (II) киснем. Встановлено залежність додаткового збільшення ступеня окиснення NO від характеристик насадки у вивченому діапазоні зміни технологічних параметрів, що свідчить про вплив турбулентної дифузії на процес, що вивчався;

одержано нові дані щодо закономірностей і перебігу реакції окиснення NO до NO2 та уточнено природу негативного впливу підвищення температури на швидкість цієї реакції;

визначено механізм та складові частини “рідиннофазового окиснення” NO; доведено, що процес окиснення NO у власне рідкій фазі складає незначну частку, а додаткове окиснення його протікає в приграничній зоні газової фази, що вказує на вирішальну роль величини міжфазної поверхні в прискоренні цього процесу;

встановлено кінетичні закономірності процесу поглинання NOХ і кислотоутворення на окиснювально-масообмінних елементах, і визначено фактори прискорення цих процесів в гетерогенних умовах;

на підставі розкриття механізму й отриманих кінетичних закономірностей запропоновано спосіб регулювання співвідношення швидкостей процесів окиснення NO і абсорбції NO2 в абсорбційній колоні для досягнення високого ступеня абсорбції оксидів азоту.

Знайшли подальший розвиток питання, вирішення яких дало змогу встановити:

кінетичні закономірності гомогенного окиснення оксиду азоту (II) у динамічних умовах, порядок реакції, позірну константу її швидкості залежно від температури та гідродинаміки процесу та область протікання цієї реакції;

абсолютні значення основних показників процесу поглинання нітрозних газів з високим вмістом оксидів азоту (до 57 %об.) розчинами азотної кислоти та закономірності кислотоутворення;

вплив вмісту оксидів азоту і кисню, температури, лінійної швидкості і тиску газу на ступінь поглинання оксидів азоту з плазмохімічних нітрозних газів 70-98 %-вою азотною кислотою для наступної їх десорбції з метою концентрування NOХ, що дозволило обґрунтувати технологічні умови переробки цих газів.

Практичне значення одержаних результатів. На підставі експериментальних досліджень у лабораторних умовах, на стендових установках і в промисловому масштабі запропоновано ряд технологічних рішень, які пройшли промислову апробацію і впроваджені, у тому числі:

спосіб підвищення окисненості нітрозного газу перед абсорбційною колоною за рахунок розміщення насадки у вузлі підготовки газу до абсорбції, що підтверджено промисловими випробуваннями на Новомосковському ВО “Азот” і ВАТ “Рівнеазот”;

схему подачі додаткового повітря на стадії підготовки газу та абсорбції, що забезпечує оптимальний вміст кисню по всьому технологічному циклу. Схема реалізована в промисловості, у тому числі на Березниківскому, Череповецькому ВО “Азот”, Россошанському ВО “Хімпром” і Сєвєродонецкому ДПП “Об'єднання Азот”;

раціональне місце розташування окиснювально-масообмінних елементів в абсорбційній колоні, що забезпечує збільшення швидкості кислотоутворення (впроваджено у ВАТ “Рівнеазот”);

спосіб прискорення лімітуючої стадії кислотоутворення в абсорбційній колоні, який базується на використанні насадкових елементів у середній і верхній зонах абсорбційної колони, що приводить до інтенсифікації сумарного процесу кислотоутворення.

На підставі отриманих експериментальних даних і математичних моделей, що описують вивчені процеси, розроблено і запропоновано нові технологічні схеми вузлів абсорбції і десорбції оксидів азоту у виробництві азотної кислоти:

розроблено схему переробки нітрозних газів плазмохімії з підвищеним вмістом кисню в азотну кислоту різної концентрації;

запропоновано варіанти схеми переробки концентрованих нітрозних газів, одержаних парокисневою конверсією аміаку, в азотну кислоту;

запропоновано технологічну схему виробництва азотної кислоти з глибокою абсорбцією оксидів азоту.

Результати проведених досліджень є істотним доповненням бази даних САПР ХТС одержання азотної кислоти, передані для використання в УкрДІАП, м. Дніпродзержинськ.

Особистий внесок здобувача. Дисертація грунтується на матеріалах науково-дослідних робіт, виконаних автором за декількома програмами протягом 1980-2001 років, у тому числі за господарськими і державними завданнями, де дисертант був керівником та відповідальним виконавцем.

Автору належить: визначення цілей і задач, пов'язаних з виконанням дисертаційної роботи; проведення експериментальних досліджень; математична обробка, аналіз й інтерпретація наукових результатів експериментальних досліджень; узагальнення отриманої інформації і формулювання висновків. Здобувач брав безпосередню участь у розробці і впровадженні методик лабораторних досліджень, у розробці технологічних рекомендацій і їх промислової реалізації.

У спільні публікації за темою дисертації автор вніс переважний вклад.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідалися на галузевих нарадах Державного інституту азотної промисловості (ДІАП) “Результати робіт у галузі масообмінних процесів за координаційним планом головного підрозділу (абсорбція, ректифікація, екстракція) за періоди 1981-1983 р.р., 1983-1985 р.р.”, м. Сєвєродонецьк, 1983, 1985 р.; V, VI і VII Всесоюзних наукових семінарах “Стан розробки й експлуатації агрегатів азотної кислоти”, м. Москва, 1984 р., м. Харків, 1988 р., м. Харків, 1991 р.; XIV і XV Всесоюзних науково-технічних конференціях по технології неорганічних речовин і мінеральних добрив, м. Львів, 1988 р., м. Казань, 1991 р.; республіканських науково-технічних конференціях “Підвищення ефективності, удосконалювання процесів і апаратів хімічних виробництв”, м. Харків, 1985 р., м. Дніпропетровськ, 1991 р.; Всесоюзній нараді з проблем охорони повітряного басейну від викидів підприємств хімічної промисловості і промисловості будматеріалів, м. Єреван, 1986 р.; I Всесоюзній нараді “Підвищення ефективності і надійності машин і апаратів основної хімії”, м. Суми, 1986 р.; III Всесоюзній нараді “Абсорбція газів”, м. Таллінн, 1987 р.; Міжнародній науково-технічній конференції “Екологія хімічних виробництв”, м. Сєвєродонецьк, 1994 р.; Міжнародних науково-технічних конференціях “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я”, м. Харків, 1995, 1997, 1998 р.; Міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин”, м. Одеса, 2001 р.; науково-технічній конференції хіміко-технологічного факультету Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”, присвяченій 10-річчю незалежності України, м. Київ, 2001 р.

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковано в 53 наукових працях, зокрема 23 в наукових фахових виданнях та 2 патентах України.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається з вступу, 8 розділів, висновків та додатків. Повний обсяг дисертації складає 465 сторінок, з них: 121 ілюстрація за текстом; 1 ілюстрація на 1 сторінці; 33 таблиці за текстом; 54 таблиці на 88 сторінках; 8 додатків на 126 сторінках; 313 використаних літературних джерел на 37 сторінках.

Основний зміст роботи

окиснювальний абсорбційний азотна кислота

У першому розділі на основі критичного аналізу літературних джерел розглянуто фізико-хімічні основи процесів переробки оксидів азоту в азотну кислоту, а також сучасний стан питання технологічної реалізації реакцій окиснення оксиду азоту (II) киснем (у тому числі, повітрям) і абсорбції оксиду азоту (IV) розчинами азотної кислоти. Основною причиною різкого уповільнення процесу переробки оксидів азоту в азотну кислоту в абсорбційній колоні є постійна й безупинна регенерація оксиду азоту (II) у кількості 1/3 від обсягу оксиду азоту (IV), що поглинувся, і потребує повторного окиснення. Прискорення реакції окиснення NO каталітичним способом можливо тільки при підвищених температурах, а це суперечить умовам поглинання вищих оксидів азоту. Відомості про вплив гетерогенних умов за звичайних температур на процес окиснення NO киснем носять якісний характер, а гіпотетичні механізми експериментально не було підтверджено.

Відносно процесів поглинання оксидів азоту слід відзначити, що дані про рівноважний їх склад над розчинами азотної кислоти можуть бути основою для оцінки процесу взаємодії оксидів азоту з розчинами HNO3 лише для середніх значень концентрації азотної кислоти, газу і температури. Що ж стосується мінімальних та максимальних значень параметрів, в тому числі вмісту оксидів азоту в нітрозному газі, найбільш надійним джерелом інформації для вирішення практичних питань є експериментальні дані, яких замало. Це стосується і даних з кінетики абсорбції NO2 розчинами азотної кислоти в присутності значних кількостей кисню, що представлені у вузькому діапазоні зміни технологічних параметрів. У підсумковій частині огляду літератури зроблено висновки і визначено основні напрямки подальших досліджень.

Дисертаційну роботу можна умовно поділити на три частини: вивчення окиснювальних процесів у газовій і рідкій фазах; дослідження абсорбційних процесів; розробка технологічних схем виробництва азотної кислоти.

В другому розділі представлено результати експериментальних досліджень швидкості окиснення NO киснем повітря в динамічних умовах і в присутності насадкових елементів.

Для одержання узагальненого кінетичного рівняння процесу окиснення оксиду азоту (II):

2NO + O2 = 2NO2 + 124 кДж, (1)

що дозволить використовувати його як для розрахунків схем виробництва азотної кислоти, так і в системах очищення викидних газів різних виробництв від оксидів азоту, були проведені дослідження в наступних діапазонах зміни технологічних параметрів:

тиск нітрозного газу Р=0,1ё1 МПа;

температура Т=293ё333 К

нітрозність газу СNох=0,08ё10 %об

окисненість нітрозного газу 50ё93 %;

об'ємна частка О2 в газі =2ё 20 %;

лінійна швидкість газового потоку w=0,2ё0,5 м/с;

час окиснення 2ё9 с.

Експерименти проводилися на установці з проточним реактором (внутрішнім діаметром 0,1 м), виготовленим із сталі 12Х18Н10Т.

При дослідженні важливо було встановити характер залежності ступеня окиснення оксиду азоту (II) від часу для різних умов проведення експерименту, а також порівняти отримані дані з розрахунковими за рівнянням М. Боденштейна, яке описує процес в статичних умовах і раніше традиційно використовувалося в розрахунках систем одержання азотної кислоти.

Розглядаючи одержані експериментальні залежності (рис. 1), можна відзначити, що за концентрації оксиду азоту (II) - 3 %об. і більше експериментальні і розрахункові за М. Боденштейном значення близькі, але для більш низьких концентрацій дані М. Боденштейна є суттєво заниженими.

Отримані нами за різних тисків дані показують, що із зростанням тиску від 0,3 до 0,7 МПа, за інших рівних умов, ступінь окиснення зростає від 0,5 до 0,8 частки одиниці (ч.о.)

Для виводу кінетичного рівняння нами було визначено характер впливу парціального тиску кисню і оксиду азоту (II) на ступінь окиснення останнього.

У досліджуваному діапазоні температур зі зростанням останньої від 293 до 333 К ступінь окиснення знижується з 0,27 до 0,23 ч.о. для газу з концентрацією NO 0,1 %об. і з 0,64 до 0,58 ч.о. для газу з концентрацією NO 1% об.

Враховуючи спільне протікання процесів окиснення й абсорбції у виробництві НNO3, для ідентичної оцінки впливу кінетичної енергії газового потоку введено критерій - F-фактор, що визначається за рівнянням - . Для з'ясування впливу гідродинаміки газового потоку на процес окиснення NO до NO2 було проведено експерименти за різних значень F-фактору, що вказало на збільшення ступеня окиснення оксиду азоту (II) з його ростом. Так, за підвищення з 0,1 до 0,3 ступінь окиснення зростає від 0,67 до 0,725 ч.о. Цю зміну відзначено за наступних параметрів: =0,008 МПа; =0,005 МПа; Т=293 К; тривалість окиснення - 3 с.

Математичній обробці експериментальних даних щодо гомогенного окисненню оксиду азоту (II) піддали масив, що складався з 176 експериментів. В результаті було одержано математичну модель, яка описує процес гомогенного окиснення оксиду азоту (II) у динамічних умовах (абсолютна погрішність для більшості експериментів Ј0,1 ч.о.),

, (2)

де aгом. - ступінь гомогенного окиснення оксиду азоту (II) у динамічних умовах, ч.о.; R - універсальна газова стала, R = 8,31 Дж/(мольЧК).

Якщо складову

в рівнянні (2) визначити через b - газодинамічний коефіцієнт, тоді:

. (3)

Після відповідних перетворень рівняння (2), отримано вираз для визначення швидкості процесу гомогенного окиснення оксиду азоту (II) у динамічних умовах (rгом.):

, (4)

де - позірна константа швидкості гомогенного окиснення оксиду азоту (II) у динамічних умовах; -5071,4 - позірна енергія активації реакції (1), що протікає в динамічних умовах у температурному інтервалі від 293 до 333 К, Дж/моль.

Відмінність порядків реакції окиснення оксиду азоту (II) за компонентами у напрямку зменшення від прийнятого в рівнянні М. Боденштейна (третій порядок) можна пояснити тим, що дана реакція протікає не в чисто кінетичній області, а в перехідній. Тому, константа швидкості реакції і залежить не тільки від температури, але і від F-фактора.

Для визначення впливу насадки на показники процесу окиснення NO у реактор завантажували насадкові елементи з різною питомою поверхнею Sпит.=100ё330 м2/м3.

Частку процесу окиснення оксиду азоту (II) завдяки насадці в порівнянні з процесом, що протікає в об'ємі, можна оцінювати шляхом порівняння отриманих результатів, в рамках даної серії експериментів, з результатами, розглянутими вище.

Аналізуючи рис. 2, можна відзначити, що зростання ступеня окиснення від висоти шару насадки (Н) спостерігається в більшій мірі для керамічних кілець Рашига (порівняння залежностей 1 і 2), при цьому воно більш істотне для нітрозного газу з більш низькою концентрацією NO (порівняння залежностей 2 і 4). Отже, при зниженні концентрації NO у газі зростає роль насадки з великою питомою поверхнею.

Для оцінки частки процесу окиснення NO в присутності насадки було розраховане значення питомого приросту ступеня окиснення NO, (де Da - приріст ступеня окиснення за рахунок присутності насадки), і отримана залежність від вмісту NO у газі (див. рис. 3). З цього випливає, що використання насадки є більш ефективним на слабкому газі (менш 3 %об. NO).

Вплив питомої поверхні насадки на процес окиснення оксиду азоту (II) киснем до NO2 можна пояснити зміною гідродинамічної обстановки на межі контакту фаз, а відтак, зміною коефіцієнту турбулентної дифузії, що, за даними В.М. Рамма, перевершує коефіцієнт молекулярної дифузії в 100 і більше разів.

На основі експериментальних даних виведене рівняння для розрахунку Da (абсолютна погрішність для більшості експериментів Ј0,08 ч.о.),

. (5)

З використанням рівняння (3) для розрахунку ступеня окиснення оксиду азоту (II) у динамічних умовах і рівняння (5), що описує приріст ступеня окиснення NO із застосуванням насадки, отримано модель для розрахунку ступеня окиснення NO киснем (a),

(6)

На підставі апріорної інформації про даний процес і результатів експериментальних досліджень запропоновано наступний механізм окиснення NO:

; ; (7)

; ; (8)

(9)

; , (10)

де М - фактор, що відображає вплив на процес розкладання комплексу питомої поверхні реактора чи насадки (Sпит.).

Рішення системи диференційних рівнянь, що описують приведений механізм, дозволило, на основі експериментальних даних, знайти константи К1, К2, К4, К5, К7 і К за значень температури 293 і 333 К. Аналіз знайдених констант дозволяє пояснити негативний температурний коефіцієнт вивченої реакції, підтвердити відповідність запропонованого механізму експериментальним даним і знайти спосіб її прискорення.

У третьому розділі розглянуто внесок кисню в процес кислотоутворення на ситчатій тарілці за тисків до 4 МПа, що важливо для переробки звичайних нітрозних газів, а тим більше газів плазмохімії і парокисневої конверсії аміаку.

Одержання азотної кислоти з плазмохімічного нітрозного газу, який за складом відрізняється (низький вміст оксиду азоту, відсутність водяної пари, підвищений вміст О2) від звичайного, отриманого контактним окисненням аміаку, вимагає визначення оптимальних умов його переробки. Ззалежно від схеми одержання, об'ємна частка О2 у газі може досягати 49 %. Зазначені особливості не дозволяють застосувати результати проведених раніше досліджень по абсорбції традиційного нітрозного газу при розробці технології переробки вищевказаних газів і зумовлюють необхідність подальшого вивчення кінетики даного процесу.

Дослідження проводили за зміни основних фізико-хімічних і технологічних параметрів у наступних межах: Р=0,1ё4,0 МПа; Т=294ё323 К; =0,2ё48 %об.; СНNOз=10ё57 %мас.; CNOx=0,5ё6,0 %об.; w=0,2ё0,6 м/с, при цьому aок складала близько 90 %.

На підставі проведених досліджень з киснем і без нього отримано приріст кислотоутворення Df=f-f0 (моль НNO3/год), а також значення частки кислотоутворення Df/f (ч.о.), зумовленого впливом кисню на процес, де f0 - кислотоутворення без присутності кисню; f - кислотоутворення в присутності кисню.

Отримані експериментальні значення Df і Df/f свідчать про істотний позитивний вплив вмісту кисню в нітрозному газі на швидкість утворення азотної кислоти, особливо за використання плазмохімічних нітрозних газів.

Математична обробка результатів дослідження дозволила описати їх емпіричним рівнянням (відносна погрішність для більшості експериментів Ј5 %),

, (11)

, (12)

де g - частка кислотоутворення, зумовлена впливом кисню, ч.о.; n - емпіричний коефіцієнт.

Викликає значний інтерес розкриття механізму впливу підвищеного вмісту кисню на так зване "рідиннофазове окиснення" оксиду азоту (II). Знання механізму цього процесу є ключем до інтенсифікації процесу кислотоутворення і може стати основою для подальшого удосконалювання існуючих і розробки принципово нових технологічних схем виробництва азотної кислоти.

Різниця у величинах кислотоутворення в присутності кисню і без нього (моль/год), одержана в результаті експериментів, за інших рівних умов, зумовлена додатковим окисненням оксиду азоту (II): у газовій фазі - в шарі піни, на поверхні контакту фаз, у власне рідкій фазі. Отже,

Df = Dfгаз + Dfпов + Dfрід. (13)

Після визначення вказаних вище величин, можливо розкрити механізм і складові так званого "рідиннофазового окиснення" оксиду азоту (II) киснем у розчині азотної кислоти.

Поставлену задачу розв'язували наступним чином: спочатку знаходили Dfгаз за нашими даними (розділ 2), далі розраховували Dfрід за рівнянням, запропонованим В.І. Атрощенко та О.В. Шапкою.

Збільшення кислотоутворення за рахунок окисних процесів на поверхні визначали як різницю,

Dfпов = Df - (Dfгаз + Dfрід). (14)

Безпосередній вимір є важким, оскільки неможливо вимірити концентрацію NO біля межі розподілу фаз. Можливо лише припустити, що ця концентрація буде високою тому, що відбувається регенерація NO з пересиченого розчину.

На основі отриманих експериментальних даних і розрахунків було складено табл. 1 і побудовано залежність Df від .

Як видно з табл. 1, підвищення вмісту кисню від 0,2 до 48,0 %об. призводить до збільшення ступеня абсорбції з 18,48 до 25,3 % за тиску 0,73 МПа. Більш істотний вплив спостерігається до вмісту кисню 20,5 %об. і з підвищенням тиску. При цьому, зміна тиску від 0,35 до 3,0 МПа призводить до росту ступеня абсорбції (в разі відсутності кисню) від 11,4 до 24,44 %, а в присутності кисню - від 12,56 до 32,03 %.

Розрахунок Dfгаз, Dfпов, Dfрід свідчить про переважаючу роль газофазового гомогенного окиснення NO, особливо за тиску газу понад 0,73 МПа. Це легко пояснити, якщо врахувати, що Dfпов і Dfрід - величини, пропорційні тиску в першому ступені, а Dfгаз - пропорційна кубу тиску газу.

Зміна лінійної швидкості газу, з одного боку, впливає на швидкість дифузії, з іншого боку - на структуру газо-рідинної системи. Незважаючи на зменшення часу контакту в газо-рідинній системі за збільшення лінійної швидкості зростає величина поверхні контакту фаз, що сприяє більш інтенсивному розчиненню кисню, розкладанню азотистої кислоти, а відтак, сприятливо впливає на процес окиснення NO у рідкій фазі та на поверхні розподілу фаз і, таким чином, на весь процес кислотоутворення. Природно, що за збільшення тиску газу і вмісту кисню в ньому оптимальна лінійна швидкість нітрозного газу в колоні буде мати тенденцію до збільшення, але при цьому необхідно враховувати час перебування газу в міжтарілковому просторі для забезпечення прийнятної окисненості оксидів азоту по висоті колони.

Отримані результати дозволили визначити роль кисню в сумарному процесі кислотоутворення і кількісно оцінити складові окиснення, що є ключовим у визначенні оптимального режиму переробки нітрозних газів, збагачених киснем.

В четвертому розділі розглянуто процес кислотоутворення на комбінованих масообмінних елементах (абсорбційна тарілка в сполученні з насадковими елементами).

Задача досліджень була сформульована з урахуванням кінцевої мети - прискорення процесу кислотоутворення в діючих агрегатах виробництва азотної кислоти, тобто в зоні абсорбційної колони з концентрацією NOХ від 5 %об. і нижче. Це є основою для вибору інших параметрів, що мають тісний взаємозв'язок зі складом газу в колоні: Т=293ё308 К; СNO=0,1ё5,0 %об.; aок=35ё85 %; СHNOз=0ё50 %мас.; Р=0,35ё1,2 МПа; w=0,2ё0,4 м/с; Sпит.=100ё 300 м2/м3.

За допомогою порівняння значення (кислотоутворення на комбінованому масообмінному елементі) за однакових параметрів зі значенням f на тарілці, можна одержати його збільшення Dfў, що приймається за критерій при оцінці впливу поверхні насадки на процес.

При проведенні експериментів на комбінованих масообмінних елементах з насадкою - кільця Рашига (поверхня S=0,325ё0,975 м2) із зростанням величини поверхні насадки спостерігається лінійне зростання у розглянутому діапазоні.

З ростом тиску питоме збільшення кислотоутворення зростає лінійно. За збільшення тиску з 0,35 до 0,7 МПа (за лінійної швидкості 0,3 м/с) збільшується з 0,0435 до 0,0565 моль/(м2Чхв).

Математичній обробці піддавався масив експериментальних даних, що складався з 81 експерименту. В результаті цієї обробки була одержана модель, яка описує процес кислотоутворення на комбінованих масообмінних елементах (середня абсолютна погрішність Ј3 %),

. (15)

Отже, отримані результати дозволяють теоретично обґрунтувати і практично використовувати комбіновані масообмінні елементи у визначених зонах абсорбційної колони для збільшення ефективності кислотоутворення і зниження викидів NOХ в атмосферу.

У п'ятому розділі розглянуто закономірності процесів переробки нітрозних газів з високим вмістом NOx.

Дослідження проводилися в діапазонах зміни технологічних параметрів: Р=0,2ё0,73 МПа; СNOх=15ё57 %об.; aОК=85ё95%; w=0,2ё0,7 м/с; Т=283ё353 К; СHNOз =45ё64 %мас.

Експериментальні дані свідчать, що коефіцієнт масопередачі (К) значно зменшується для кислоти з масовою часткою 58-59 % і досягає мінімального значення за 62-64 %мас. HNO3 залежно від концентрації вихідного газу.

За постійного тиску з ростом нітрозності газу К збільшується для всіх концентрацій HNO3. З ростом останньої спостерігається більш істотний вплив концентрації NOX у газі. Так, для 45 %-вої азотної кислоти зі збільшенням концентрації NOX з 20 до 40 %об. (у 2 рази), К збільшується з 23000 до 26500 кг

НNO3/(м2ЧгодЧМПа) (у 1,15 рази), а для кислоти 58 %мас. збільшення К для наведеного діапазону газу складає з 10000 до 16500 кг НNO3/(м2ЧгодЧМПа) (у 1,65 рази).

Для кислоти з масовою часткою 56,5 % спостерігається максимальне значення коефіцієнта масопередачі в інтервалі температур 303ё320 К. За зростання кислотності максимум зміщується в напрямку більш високих температур (рис. 10).

Окисненість нітрозного газу перед кожною тарілкою в абсорбційній колоні має істотне значення для її продуктивності в цілому і, отже, впливає як на концентрацію продукційної кислоти, так і на кількість оксидів азоту в викидних газах. За збільшення окисненості газу з 85 до 98,5 % коефіцієнт масопередачі для кислоти з масовою часткою 58,05 % і для нітрозного газу з об'ємною концентрацією 38,42 % змінюється від 9341 до 15137 кгHNO3/(м2ЧгодЧМПа), а для газу з об'ємною концентрацією 56,1 % за аналогічних умов - збільшується від 20296 до 23638 кгHNO3/(м2ЧгодЧМПа).

Лінійна швидкість газового потоку впливає, в першу чергу, на структуру газо-рідинного шару на тарілці, а відтак, і на масопередачу. Максимальне значення коефіцієнта масопередачі досягається за мінімальних тисків (див. табл. 2), де також наведено значення рушійної сили (), швидкості кислотоутворення (V) та ККД тарілки (С) . Такий вплив лінійної швидкості газу зі зміною тиску відбувається за рахунок перерозподілу загального дифузійного опору між газовою і рідкою фазами, що безпосередньо пов'язане з коефіцієнтом масовіддачі (bг). З ростом bг опір у газовій фазі 1/bг зменшується, при цьому К зростає.

В результаті обробки експериментальних даних було отримане рівняння залежності коефіцієнта масопередачі від основних параметрів, відносна погрішність якого для більшості експериментів складає Ј0,07 ч.о.,

. (16)

З урахуванням факту, що в розрахунках абсорбційних колон використовується ККД тарілки, нами, в результаті математичної обробки експериментальних даних, була встановлена залежність ККД від коефіцієнта масопередачі та лінійної швидкості нітрозного газу,

. (17)

Отримані кінетичні закономірності дозволяють запропонувати технологію переробки концентрованих нітрозних газів в азотну кислоту в оптимальних режимах.

У шостому розділі розглянуто вплив тиску газу і інертів на показники процесу кислотоутворення.

Для визначення впливу тиску на швидкість абсорбції необхідно розглянути його вплив на рушійну силу процесу (), коефіцієнт масопередачі (К) і поверхню розподілу фаз (Fпов.) за різних умов, в тому числі й за різного F-фактора.

Визначення ролі загального тиску (вплив інертів) було основною задачею серії експериментів, яка проводилася за постійного парціального тиску оксидів азоту, але за різного загального тиску в системі. За даних умов рушійна сила процесу залишалася постійною, однак збільшувався вплив інертів, що погіршувало дифузійні процеси. Цікаво відзначити, що в таких умовах коефіцієнт масопередачі цілком характеризує процес, так як його швидкість і коефіцієнт масопередачі зменшуються зі зростанням тиску в однаковому ступені (n”0,5). Це пояснюється сталістю рушійної сили. За СNOхЧР=const зменшується частка активного компонента в суміші, що пов'язано із збільшенням частки інерту, а отже, і погіршенням умов дифузії. З ростом тиску від 0,4 до 0,7 МПа К зменшується з 22700 до 21000 кг НNO3/(м2ЧгодЧМПа).

У серії експериментів, коли СNOхЧР=const, F№const, тиск впливає на зміну гідродинамічної обстановки в колоні, збільшує шар піни, а відтак, час контакту фаз. Це позитивно впливає на показники процесу за умови, що абсолютне значення F-фактору збільшується за рахунок лінійної швидкості, але до певних її значень.

Для розрахунків процесу кислотоутворення і вибору оптимального значення тиску в системі, отримані результати були оброблені для одержання моделі, що відображає вплив основних параметрів на ККД тарілки з абсолютною погрішністю Ј0,05 ч.о.,

(18)

Результати досліджень дозволили оцінити роль "чистого" тиску в процесі масопередачі, а отже і роль інертів.

У сьомому розділі розглянуто питання рівноваги в системі HNO3-H2O-NOx в області високих концентрацій азотної кислоти і кінетичні особливості процесу абсорбції і десорбції оксидів азоту.

Винятково важливе значення для розрахунку абсорбційного процесу має частинна константа рівноваги , тому, що вона визначає склад оксидів азоту над розчинами азотної кислоти в стані рівноваги.

З огляду на можливість розрахунку константи K1 за термодинамічними функціями, було ліквідовано пробіл щодо рівноважних даних для концентрації азотної кислоти 80ё99 %мас. Узагальнення даних А.Г. Удовенко в інтервалі кислот 1ё80 %мас. HNO3 і отриманих нами в діапазоні 80ё99 %мас. HNO3 дозволило виявити закономірність, яка описується рівнянням,

. (19)

Представлене рівняння дозволяє розраховувати умови рівноваги в системі "оксиди азоту - розчини азотної кислоти" і вирішувати питання вибору раціональних умов переробки оксидів азоту в азотну кислоту у всьому розглянутому діапазоні концентрації кислоти за температур від 298 до 348 К.

У розділі також представлені результати досліджень фізичної абсорбції оксидів азоту розчинами HNO3 і їх десорбції (з метою концентрування) в наступних діапазонах технологічних параметрів: СHNOз=70ё98 %мас.; СNOx=0,1ё 3 %об.; =20ё60 %об.; Р=0,2ё1 МПа; Т=258ё303 К; w=0,2ё0,45 м/с.

З метою визначення можливості фізичного насичення оксидами азоту кислота пропускалася через модельну абсорбційну колону до того ступеня, поки відбувалося поглинання NOX, тобто поки не наставала рівновага.

Математична обробка результатів експериментів щодо фізичної абсорбції і десорбції оксидів азоту 70ё98 %-вою азотною кислотою дала змогу отримати рівняння для розрахунку ступеня абсорбції (20) і ступеня видування (21), використання яких дозволяє робити розрахунки абсорбції і десорбції NOХ для схеми переробки газів з низькою концентрацією NOХ.

(20)

(21)

У восьмому розділі розглянуто питання використання отриманих результатів.

Представлені вище результати досліджень і їх обробка дозволили одержати ряд математичних моделей для опису окремих стадій, їх комплексів при протіканні процесу переробки оксидів азоту в азотну кислоту і створити алгоритм розрахунку, який дозволяє враховувати динамічні умови проведення процесу окиснення оксиду азоту (II) у промисловості і "рідиннофазові" процеси при переробці нітрозних газів, збагачених киснем.

З використанням отриманих результатів з'явилася можливість впливати на інтенсивність протікання процесу окиснення оксиду азоту (II) шляхом внесення в зону реакції насадки з розвиненою поверхнею. Однак, ця пропозиція спричиняє збільшення витрат (вартість самої насадки) і гідравлічного опору. Звідси витікає, що використання насадки повинне бути у строго певних місцях і саме в тих, де має місце зниження інтенсивності кислотоутворення за рахунок зниження вмісту оксидів азоту в нітрозному газі і його окисненості.

В промисловій абсорбційній колоні існують зони з різною інтенсивністю процесів, що протікають. З огляду на тип масообмінного елементу (ситчаста тарілка) і реальність підтримки ККД (за рахунок забезпечення високої окисненості нітрозного газу) на досить високому рівні - 0,35ё0,4 ч.о., вважаємо, що після 15-ої тарілки необхідне втручання в хід процесу абсорбції шляхом внесення в окиснювальні об'єми абсорбційної колони насадкових елементів з розвиненою поверхнею (див. рис. 12). Було розглянуто декілька варіантів (А, Б, В) завантаження насадкових елементів. З наведених на рис. 12 залежностей видно, що внесення насадки в нижню частину колони (до 10-ої тарілки) практично не впливає на значення ККД тарілки (варіант А). Відчутне збільшення ККД починається, як ми й припускали, при завантаженні насадки, починаючи з 15-ої тарілки (варіант Б). Незважаючи на приблизно однаковий вміст оксидів азоту в викидному газі (варіанти Б і В), на наш погляд усе-таки кращим є варіант Б, так як за меншого об'єму завантаженої насадки на меншій кількості тарілок досягається прийнятний вміст оксидів азоту (II) у викидному газі (0,01 %об.).

Для інтенсифікації кислотоутворення в зоні з 7 по 25-у тарілку колони, запропоновано використовувати насадкові елементи з розвиненою поверхнею контакту фаз, які встановлюють безпосередньо над газорідинним шаром абсорбційної тарілки, що створює комбінований окиснювально-масообмінний елемент. Цей прийом випробувано на ВАТ "Рівнеазот". Реконструкція 7, 14 і 22 тарілок дозволила поліпшити процес у колоні і знизити вміст NOx на виході з 0,11 до 0,07 %об.

Враховуючи особливості складу газів плазмохімії (вміст NOx приблизно 2,5 %об., О2 - до 49 %об.), необхідно вибирати параметри процесу кислотоутворення, які дозволять одержувати кислоту максимальної концентрації в мінімальних абсорбційних об'ємах. Результати досліджень дозволили запропонувати методи інтенсивного ведення процесу окиснення NO та переробки плазмохімічних нітрозних газів в абсорбційних колонах з окиснювально-масооб-мінними і насадковими елементами, а також замкнену схему для одержання азотної кислоти різної концентрації з плазмохімічних нітрозних газі.

Переробка концентрованого нітрозного газу в азотну кислоту, поряд з важливими позитивними моментами (зменшення кількості валового викиду шкідливих газів, одержання більш концентрованої кислоти), має ряд особливостей, які необхідно враховувати при промисловій реалізації. Виконані дослідження абсорбції концентрованих оксидів азоту, отриманих парокисневою конверсією аміаку, розчинами азотної кислоти, дозволили обґрунтувати вибір основних технологічних параметрів, які забезпечують глибоку абсорбцію NOX, і запропонувати технологічну схему їх переробки.

Розроблено і запропоновано технологічну схему на базі агрегату УКЛ, в основу якої закладаються наступні нові технологічні прийоми:

підготовка газу до абсорбції здійснюється в додатковому окиснювачі перед абсорбційною колоною, який заповнено насадкою, що забезпечує високу окисненість газу, а отже і концентрацію продукційної кислоти;

для інтенсивного ведення процесу кислотоутворення в абсорбційній колоні з метою переробки газу до вмісту NOХ, що забезпечує санітарну норму, підтримують співвідношення процесів окиснення й абсорбції оксидів азоту в межах, які забезпечують стабільно високі окисненість оксидів азоту в нітрозному газі і ККД тарілки;

забезпечення інтенсивного кислотоутворення на тарілці за рахунок розміщення в декількох зонах абсорбційної колони окиснювально-масообмінних елементів.

Ця схема дає змогу підвищити концентрацію продукційної кислоти до 60ё62 %мас. і ступінь абсорбції оксидів азоту до 99,9%.

У додатки, крім таблиць результатів експериментів і промислових досліджень, внесено результати розрахунків процесу абсорбції для запропонованих схем та їх економічна оцінка, а також акти впровадження розробок в промисловість.

Висновки

1. На основі аналізу стану технології азотної кислоти, термодинаміки, кінетики і механізму окиснювальних і масообмінних стадій її одержання сформульовано мету роботи та обрано напрямки і умови власних досліджень.

2. Встановлено вплив дифузійних процесів на швидкість реакції окиснення оксиду азоту (II) киснем до оксиду азоту (IV) за тиском до 1,0 МПа. Отримано кінетичне рівняння та встановлено порядок реакції.

3. Запропоновано новий механізм окиснення оксиду азоту (II) з отриманням проміжного комплексу O2NOЧNO, що дозволило пояснити негативний температурний коефіцієнт реакції. Теоретично та експериментально доведено взаємозв'язок ступеню окиснення NO і швидкості цієї реакції з питомою поверхнею насадкових елементів, що використовувалися, та розроблено спосіб її прискорення.

4. Вперше визначено частку “рідиннофазового окиснення”, що протікає на поверхні розподілу фаз газ - рідина, яка у прирості кислотоутворення складає до 45 % при абсорбції збагачених киснем до 49 %об. нітрозних газів, азотною кислотою. Запропоновано спосіб додаткового збільшення розвиненої поверхні контакту фаз в абсорберах.

5. Отримано кінетичні закономірності процесу кислотоутворення в присутності окиснювально-масообмінних елементів під тиском 0,35ё1,2 МПа за різних фізико-хімічних і гідродинамічних параметрів. Встановлено абсолютні величини додаткового кислотоутворення, яке пропорційне поверхні насадки, що входить до складу окиснювально-масообмінних елементів, при цьому Dfў/f зменшується з ростом концентрації азотної кислоти (особливо при СHNOз> >25 %мас.). Показано, що застосування окиснювально-масообмінних елементів більш ефективне в зонах переробки NOx з їх вмістом <1,5 %об.

6. Встановлено граничні значення концентрації продукційної кислоти, на основі істотно розширеного діапазону досліджень кінетичних закономірностей поглинання нітрозних газів високої концентрації (до 57 %об.) розчинами азотної кислоти та термодинаміки процесу. Встановлено вплив тиску газу на показники процесу кислотоутворення, в тому числі і на коефіцієнт масопередачі, К=f(P-0,5).

7. Створено математичні моделі, в тому числі для розрахунків ККД контактного пристрою та коефіцієнта масопередачі, які дозволяють розрахувати абсорбційний процес в широких фізико-хімічних та гідродинамічних умовах та, на підставі цього, запропонувати нові технологічні рішення в виробництві азотної кислоти.

8. Отримано нові дані щодо рівноваги між оксидами азоту і розчинами азотної кислоти в діапазоні 80ё99 %мас. HNO3. Показано, що при наближенні до 100 %мас. HNO3 lgК1 прямує до -Ґ. Ці дані необхідні для розрахунків по оптимізації технології концентрованої азотної кислоти та кислоти проміжної концентрації.

9. Вперше досліджено процеси концентрування слабких нітрозних газів (наприклад, плазмохімічних та ін.) з вмістом кисню більш 20 %об. з використанням 70ё95 %-вої азотної кислоти. Отримано абсолютні значення показників процесів абсорбції і десорбції, створено кінетичні рівняння для розрахунку ступеня абсорбції і ступеня видування та встановлено вплив вмісту кисню в нітрозному газі на ці процеси.

10. На основі проведених теоретичних і експериментальних досліджень розроблено алгоритм розрахунку абсорбційного процесу з урахуванням гомогенно-гетерогенного характеру процесу окиснення NO киснем до NO2 та додаткового кислотоутворення за рахунок “рідиннофазових окиснювальних” процесів.

11. Розроблено спосіб регулювання співвідношення окиснювальних і масообмінних процесів в абсорбційній колоні, що базується на розміщенні в її визначених зонах насадкових елементів для забезпечення більш прийнятної окисненості нітрозного газу по висоті колони і, відтак, забезпечення інтенсивної переробки оксидів азоту в азотну кислоту.

12. Результати експериментальних досліджень процесу окиснення NO киснем, а також абсорбції оксидів азоту в присутності окиснювально-масообмінних елементів підтверджено позитивними промисловими випробуваннями на ВАТ "Рівнеазот", Сєвєродонецкому ДПП "Об'єднання Азот" і передані для впровадження в ЗАТ "Сєвєродонецький ОРГХІМ" і УкрДІАП. Вони також є істотним доповненням бази даних САПР ХТС одержання азотної кислоти.

13. Отримані кінетичні закономірності стали основою для розробки ряду нових технологічних схем одержання азотної кислоти і пропозицій по удосконаленню існуючої її технології. Зокрема запропоновано: 1) схему переробки слабких нітрозних газів з високим вмістом кисню; 2) замкнуту схему переробки плазмохімічних нітрозних газів; 3) схему переробки нітрозних газів парокисневої конверсії аміаку в 65 %-ву азотну кислоту; 4) удосконалену схему виробництва азотної кислоти на базі агрегату УКЛ-69. Представлено орієнтовну техніко-економічну оцінку запропонованих технологічних рішень, яка свідчить про їх економічну ефективність і доцільність.

14. За рахунок комплексного підходу до вивчення механізмів й кінетичних закономірностей процесів окиснення оксиду азоту (II) і абсорбції оксиду азоту (IV) розчинами азотної кислоти, визначено раціональне співвідношення швидкостей процесів окиснення і абсорбції, розроблено способи інтенсивної переробки оксидів азоту в азотну кислоту, що дало змогу запропонувати нові технології виробництва HNO3 при зменшенні шкідливих викидів в атмосферу, що є рішенням важливої народногосподарської задачі.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Ворожбиян М.И., Печенко Т.И. Глава 11. Кинетика абсорбции нитрозных газов в производстве неконцентрированной азотной кислоты.//Каталитические и массообменные процессы под давлением в технологии неорганических веществ/Под ред. А.Я. Лобойко - Харьков: Основа, 1993. - С.163-174.

2. Атрощенко В.И., Конвисар В.И., Шапка А.В., Ворожбиян М.И., Копейкина А.И., Найда Н.С. Особенности переработки слабых нитрозных газов с повышенным содержанием кислорода в неконцентрированную азотную кислоту//Химическая промышленность.- М., 1986. - №1.- С.31-33.

3. Конвисар В.И., Копейкина А.И., Ворожбиян М.И., Найда Н.С., Чернышев С.П. Влияние кислорода на интенсивность жидкофазных окислительных процессов при производстве азотной кислоты//Вестник Харьковского политехнического института. - Харьков: Вища школа, 1988.- Вып.12, №260.- С.50-52.

4. Печенко Т.И., Ворожбиян М.И., Найда Н.С., Букатенко А.И., Маркова Н.Б. Исследование процесса абсорбции концентрированных оксидов азота//Сборник научных трудов ХГПУ :Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье- Харьков: ХГПУ, 1998.- Вып.6 - Ч.3. - С.474-476.

5. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Кобзев А.В., Шапка А.В. Эффективность влияния развитой поверхности насадки на процесс кислотообразования в агрегатах азотной кислоты//Інтегровані технології та енергозбереження.-Харків.: ХДПУ, 1999.- №3.-56-58.

6. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Кобзев А.В., Шапка А.В. Исследование процесса окисления оксида азота в динамических условиях//Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: ХГПУ, 1999. - Вып.90.-С.69-72.

7. Ворожбиян М.И., Кобзев А.В. Моделирование процесса кислотообразования на комбинированных массобменных элементах в производстве азотной кислоты//Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: ХГПУ, 2000 - Вып.78.-С.61-62.

8. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Кобзев А.В., Маркова Н.Б. Повышение концентрации продукционной азотной кислоты - путь снижения энергозатрат в производстве азотных удобрений//Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків.: ХДПУ, 2000. - №1.- С.13-15.

9. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Кобзев А.В., Лобойко А.Я., Маркова Н.Б. Изучение процесса кислотообразования на комбинированных массообменных элементах//Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск.: УДХТУ, 2000. - №1.- С.292-293.

10. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Удовенко А.Г., Кобзев А.В. К вопросу о равновесии в системе Іоксиды азота - азотная кислотаІ//Вестник Харьковского государственного политехнического университета.- Харьков: ХГПУ, 2000. - Вып.79. -С.54-56.

11. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Кобзев А.В. Исследование влияния содержания кислорода в нитрозном газе и температуры на интенсивность поглощения оксидов азота//Вестник Харьковского государственного политехнического университета.- Харьков: ХГПУ, 2000. -Вып.81.- С.59-61.

12. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Кобзев А.В. Десорбция оксидов азота из растворов азотной кислоты//Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків: ХДПУ, 2000. - №2.- С.73-75.

13. Печенко Т.И., Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Найда Н.С., Кобзев А.В. Математическое описание влияния основных факторов на процесс переработки концентрированных нитрозных газов в азотную кислоту//Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: ХГПУ, 2000. -Вып. 105.- С.72-75.

14. Ворожбиян М.И., Кобзев А.В., Шапка А.В. Влияние поверхности насадки на скорость процесса окисления NO в динамических условиях//Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків: ХДПУ, 2000. - №3.- С.85-90.

15. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Маркова Н.Б. Жидкофазные процессы, протекающие в производстве азотной кислоты, и их математическое описание//Труды Одесского государственного политехнического университета. - Одесса: ОГПУ, 2000. - Вып.1(10).- С.207-210.

16. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Шапка А.В., Кобзев А.В. Механизм ІжидкофазногоІ окисления оксидов азота при их переработке в азотную кислоту//Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: ХГПУ, 2000. - Вып.123.- С.13-19.

17. Ворожбіян М.І., Шапка О.В., Лобойко О.Я. Роль тиску в технології переробки плазмохімічних нітрозних газів в азотну кислоту//Збірник наукових праць Харківської державної академії залізничного транспорту - Харків: ХДАЗТ, 2000. - Вип.42. - Ч.1.-С.118-122.

18. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Лобойко А.Я., Кобзев А.В., Маркова Н.Б. Разработка надежного алгоритма расчета процесса абсорбции оксидов азота //Сборник трудов НИОХИМ - Харьков: НИОХИМ, 2001. -Т.72.- С.195-198.

19. Ворожбіян М.І., Лобойко О.Я., Кобзєв О.В. Вплив гетерогенних умов на окиснювальні процеси в технології азотної кислоти//Хімічна промисловість України.-Київ, 2001.- №4(45).- С. 36-39

20. Ворожбиян М.И., Шапка А.В., Копейкина А.И., Кобзев А.В., Маркова Н.Б. Технология получения азотной кислоты из плазмохимических нитрозных газов//Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків: ХДПУ, 2001. - №3.- С.102-105.

21. Ворожбиян М.И., Кобзев А.В., Шапка А.В. Управление процессом кислотообразования в производстве азотной кислоты с целью снижения выбросов оксидов азота в атмосферу//Вестник Национального технического университета " ХПИ". - Харьков: НТУ "ХПИ", 2001.- Вып.14.- С.277-281.

22. Ворожбиян М.И., Лобойко А.Я., Кобзев А.В. Изучение влияния различних технологических параметров и поверхности насадочных элементов на процесс кислотообразования в производстве азотной кислоты// Труды Одесского государственного политехнического университета. - Одесса: ОГПУ, 2001.- №3.- С.259 - 263.

...