Розробка процесу фарбування напівфабрикату видубленого із застосуванням солей цирконію

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

РОЗРОБКА ПРОЦЕСУ ФАРБУВАННЯ НАПІВФАБРИКАТУ ВИДУБЛЕНОГО ІЗ ЗАСТОСУВАННЯМ СОЛЕЙ ЦИРКОНІЮ

Охмат О.А.

05.19.05 - технологія шкіри та хутра

Київ 2002

Анотація

Охмат О.А. Розробка процесу фарбування напівфабрикату видубленого із застосуванням солей цирконію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.05 - технологія шкіри та хутра. - Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2002.

На підставі встановленого механізму взаємодії аніонних барвників, сполук хрому та цирконію з функціональними групами колагену розроблено та випробувано ресурсозберігаючу технологію фарбування шкіри хромцирконієвого способу дублення. Встановлено характер зв'язування солей цирконію з колагеном дерми та аніонними барвниками; взаємозв'язок між зарядом фарбованого напівфабрикату та вмістом у ньому жирової речовини. Розроблена ресурсозберігаюча технологія дозволяє застосувати вітчизняні хімічні матеріали, отримати шкіру для верху взуття нового асортименту високої якості з підвищеним виходом по площі, покращити екологічний аспект виробництва.

Ключові слова: напівфабрикат, шкіра, процес дублення та фарбування, солі цирконію та хрому, аніонні барвники, ресурсозберігаюча технологія, якість, екологія.

The summary

Оhmat E.А. Development of dyeing of semifinished leather tanned with zirconium salts. - Manuscript.

The dissertation for the scientific degree of the Candidate of engineering sciences on a speciality 05.19.05 - technology of leather and fur. - Kiev national university of technologies and design, Kiev, 2002.

The dyeing technology of chrome - zirconium tanned semifinished leather is created and introduced on the basis of the theory about the interaction anion dyestuffs and functional groups of the protein tanned with zirconium and chrome salts. The mechanism of the dyeing process and the connection between the charge of dyed semifinished leather and its absorption of fatty substance are established. The resources - economy technology allows to apply domestic chemical materials, to receive shoe upper leather of high quality with the increased area output, to improve ecological aspect of production.

Key words: a semifinished leather, leather, the tanning and dyeing process, zirconium and chrome salts, anion dyestuffs, the resources - economy technology, quality, ecology.

Аннотация

Охмат О.А. Разработка процесса крашения полуфабриката выдубленного с применением солей циркония. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.19.05 - технология кожи и меха. - Киевский национальный университет технологий и дизайна, Киев, 2002.

На основе установленного механизма о взаимодействии анионных красителей, соединений хрома и циркония с функциональными группами коллагена разработана и апробирована технология крашения кожи хромциркониевого способа дубления.

Изучена сорбция коллагеном красителей и дубильных солей путем моделирования процесса с использованием производных и препаратов коллагена.

Исследован характер взаимодействия соединений циркония с функциональными группами белка. Разработаны технологии комбинированного хромциркониевого и цирконийхромового способов дубления.

Изучено влияние параметров проведения процесса крашения на качество окраски полуфабриката выдубленного с применением солей циркония и хрома анионными и катионными красителями, как индивидуально, так и в их комбинации с поверхностно - активными веществами анионного и катионного характера.

С помощью электроосмотического и индикаторного методов определён заряд ( -потенциал) выдубленного и окрашенного полуфабриката; установлена взаимосвязь между абсолютной величиной заряда и содержанием в полуфабрикате жировых веществ.

Методом ИК - спектроскопии изучена природа взаимодействия дубящих соединений циркония и красителей анионного и катионного характера с функциональными группами белка.

Разработана ресурсосберегающая технология крашения анионными красителями полуфабриката хромциркониевого метода дубления, которая позволяет ускорить диффузию, связывание анионных красителей с активными группами коллагена, улучшить качество окраски в целом и уменьшить расход красителя по сравнению с полуфабрикатом чисто хромового или циркониевого способов дубления, исключить из технологии процесс закрепления красителя на волокне органической кислотой. Новая технология позволяет применить отечественные химические материалы, получить кожу для верха обуви высокого качества с повышенным выходом по площади, улучшить экологический аспект производства.

Ключевые слова: полуфабрикат, кожа, процесс дубления и крашения, соли циркония и хрома, анионные красители, ресурсосберегающая технология, качество, экология.

шкіра колаген барвник фарбування

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В період ринкової економіки шкіряна промисловість України зазнає значних труднощів, пов'язаних з технічною оснащеністю підприємств, забезпеченням сировиною та матеріалами, екологічними проблемами.

Пошук шляхів підвищення економічної ефективності шкіряного виробництва, якості готової продукції нерозривно пов'язаний із застосуванням нових хімічних матеріалів у технологічних процесах. Традиційні способи проведення процесу дублення основані на використанні сполук хрому. Але це порушує ряд проблем, пов'язаних з очищенням стічних вод виробництва, а також з утилізацією та повторним використанням твердих хромвмісних відходів. У зв'язку з цим необхідно відмітити роботи з отримання комплексних мінеральних дубителів на основі сполук цирконію. Цирконієве дублення надає шкірам підвищену міцність, щільну структуру дерми та білий колір, покращує шліфування лицьової поверхні. Однією з важливих передумов для використання сполук цирконію є їх виробництво на території України. Разом з тим, недостатньо вивчено проведення процесу фарбування напівфабрикату видубленого сполуками цирконію. У зв'язку з цим виникла необхідність у розробці фарбувально-жирувальних процесів нового асортименту шкір.

Дана робота виконана в межах наукових досліджень Київського національного університету технологій та дизайну “Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії”.

Мета досліджень полягала у розробці процесу фарбування напівфабрикату видубленого, як індивідуально сполуками цирконію, так і в їх комбінації зі сполуками хрому, що базуватиметься на знаннях про будову барвників та дубильних солей, природу їхнього зв'язку з колагеном дерми.

Для досягнення поставленої мети виникла необхідність у дослідженні характеру взаємодії барвників з колагеном, що видублений сполуками цирконію та хрому, зміни заряду фарбованого напівфабрикату та його впливу на проведення подальших процесів; у розробці технології фарбування напівфабрикату шкіри для верху взуття цирконієвого та комбінованого (хромцирконієвого і цирконійхромового) способів дублення.

Об'єкт дослідження - закономірності процесу фарбування напівфабрикату видубленого із застосуванням солей цирконію, як індивідуально так і в їх комбінації зі сполуками хрому, з урахуванням взаємодії барвників з колагеном та дубителями.

Предмет дослідження - технологія фарбування напівфабрикату видубленого, як індивідуально солями цирконію, так і в їх комбінації зі сполуками хрому, а також напівфабрикат цирконієвого та комбінованого (хромцирконієвого, цирконійхромового) способів дублення, барвники і поверхнево-активні речовини аніонного та катіонного характеру.

У роботі використано ІЧ - спектроскопічний, мікроскопічний, електроосмотичний, індикаторний методи дослідження, а також методи математичного планування, регресивного та кореляційного аналізу.

Наукова новизна роботи полягає у тому, що вперше доведено можливість використання барвників аніонного характеру для фарбування напівфабрикату видубленого сполуками цирконію та хрому, як індивідуально, так і в їх комбінації. Встановлена природа та характер взаємодії аніонних барвників з напівфабрикатом цирконієвого та комбінованого способів дублення, визначена математична модель, що характеризує вплив параметрів процесу фарбування на якість забарвлення напівфабрикату.

Практична цінність роботи полягає у тому, що розроблено технологію процесу фарбування аніонними барвниками напівфабрикату цирконієвого та комбінованого хромцирконієвого дублення, яка дозволяє:

- застосувати вітчизняні хімічні матеріали;

отримати шкіру для верху взуття високої якості з підвищеним виходом по площі;

покращити екологічний аспект виробництва.

Виробничі випробування запропонованої технології, які проводили у ЗАТ “ Чинбар “, показали, що шкіри для верху взуття з сировини великої рогатої худоби комбінованого хромцирконієвого способу дублення за якістю не поступаються шкірам хромового дублення. Економічна ефективність складає 692 грн на 100 м² шкір за рахунок підвищення сортності готової продукції, зниження витрат на хімічні матеріали та воду, а зменшення суми збитків внаслідок забруднення стічних вод від впровадження технології - 6180 грн на рік.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі об'єктів та методів дослідження, постановці та проведенні експерименту, обробці та аналізі отриманих результатів, науковому обґрунтуванні та розробці технології фарбування напівфабрикату цирконієвого та комбінованого способів дублення.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися на наукових конференціях молодих вчених та студентів КНУТД у 1998-2001 роках, а також на Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра ” (Україна, м. Київ, 2000 р. ) та Міжнародній науковій конференції “Легка промисловість на зломі тисячоліть” (Польща, м. Радом, 2001р. ).

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету та основні задачі дослідження, викладено наукову новизну та практичну значимість дисертаційної роботи.

У розділі 1 узагальнено наявні наукові та практичні дані про процес фарбування. Розглянуто механізм взаємодії сполук цирконію з колагеном, а також вплив способу дублення на проведення процесу фарбування. На підставі узагальнення отриманих літературних даних доведено доцільність дослідження процесу фарбування напівфабрикату цирконієвого та комбінованого способів дублення, визначено завдання дослідної роботи.

У розділі 2 надано характеристику об'єктів та методів дослідження.

Об'єктом дослідження були закономірності процесу фарбування напівфабрикату видубленого, як індивідуально сполуками цирконію, так і в їх комбінації зі сполуками хрому. Для цього досліджували напівфабрикат із сировини великої рогатої худоби, розчини барвників аніонного та катіонного характеру, як індивідуально, так і в комбінації з поверхнево-активними речовинами, а також готові шкіри, обробку яких проводили вищезгаданими матеріалами.

Для оцінки якості шкір нового асортименту використовували сучасні методи та методи, обумовлені вимогами нормативно -технічної документації, розробленої для шкір хромового дублення. Для вивчення сорбції колагеном дубильних солей та барвників проводили моделювання процесів дублення та фарбування з використанням желатини та голинного порошку. Якість барабанного фарбування визначали за стійкістю забарвлення до механічного впливу, органічних розчинників та води. За допомогою мікроскопічного аналізу визначали профарбованість напівфабрикату. Концентрацію фарбувальних розчинів визначали колориметричним методом. Заряд напівфабрикату визначали за допомогою електроосмотичного та індикаторного методів. Взаємодію барвників з функціональними групами колагену визначали за допомогою методу ІЧ - спектроскопії. При проведенні досліджень в якості методу математичного планування використали повний факторний експеримент, а при обговоренні результатів - регресивний та кореляційний аналіз. В якості фарбувальних речовин аніонного та катіонного характеру використано барвники фуксин кислий та основний, прямий зелений, кислотний коричневий К та аніонний чорний для шкіри.

У розділі 3 наведено результати дослідження процесу фарбування аніонними та катіонними барвниками, розроблено параметри технології фарбування напівфабрикату цирконієвого та комбінованого способів дублення.

При проведенні досліджень з похідними та препаратами колагену встановлено кількість сполук цирконію у перерахунку на оксид цирконію, що неповоротно зв'язується з білковими речовинами (1,0 % від маси білка ). Це свідчить про те, що сполуки цирконію зв'язуються з кожною 125 амінокислотою, утворюючи переважно водневі та електровалентні зв'язки з пептидними групами вздовж поліпептидного ланцюга. В утворенні термостійкого зв'язку з аміногрупами бічних ланцюгів колагену, за розрахунками, беруть участь комплексні сполуки цирконію, в яких 2 атоми цирконію з'єднані між собою оксимістком.

Особливості взаємодії солей цирконію та барвників з колагеном вивчали на прикладі драглів желатини. Дослідження показали, що солі цирконію дифундують у драглі желатини лише у тому випадку, коли вміст у них білкових речовин не перевищує 5,0-6,0 %. На поверхні більш концентрованих драглів внаслідок взаємодії з солями цирконію виникає мембрана, через яку сполуки цирконію не дифундують. Мембрана, яка виникає на поверхні желатинових драглів внаслідок обробки желатини сполуками цирконію, проникна не для всіх барвників. Дані про проникність желатиноцирконієвої мембрани для барвників представлені в табл. 1. Максимальна проникність барвника дорівнює 4 балам.

Таблиця 1 Проникність желатиноцирконієвої мембрани для барвників

Барвник	Проникність, бали
Фуксин основний	1
Фуксин кислий ( Рубін С )	4
Кислотний коричневий К	3
Прямий зелений	2

Прямої залежності між молекулярною масою барвників та їх здатністю дифундувати через мембрану не знайдено. Очевидно, на проникність мембрани крім молекулярної маси барвника впливають знак та величина заряду молекул, що дифундують, а також їхня здатність сорбуватися на поверхні мембрани.

Для вивчення сорбції сполук цирконію колагеном використали голинний порошок, а в якості дубителя - основний сульфатоцирконат натрію (СЦН) та продукт розчинення основного карбонату цирконію в оцтовій кислоті (ОКЦОК).

Дослідження показали, що при використанні свіжоприготованих розчинів сполук цирконію, сорбція останніх досягалася після обробки голинного порошку протягом 10 хв. При старінні розчинів дубильних сполук цирконію сорбція останніх уповільнюється. Для повної сорбції ОКЦОК потрібно вже 20-30, а у випадку СЦН - 40-60 хв. Очевидно, це пов'язано з процесами оліфікації, гідролізу та укрупнювання частинок при старінні дубильного розчину. Результати досліджень свідчать про більш високу стійкість до старіння розчину ОКЦОК порівняно з розчином СЦН.

Старіння розчинів сполук цирконію негативно впливає на сорбцію барвників голинним порошком видубленим цими сполуками, уповільнюючи її в 3-4 рази.

Для вивчення впливу складу дубителя для додублювання напівфабрикату хромового дублення сполуками цирконію та складу фарбувального розчину на процес барабанного фарбування використано повний факторний експеримент типу 2³. У якості факторів експерименту обрали склад дубителя для додублювання Х₁ та склад фарбувального розчину Х₂ (барвники аніонний або катіонний), Х₃ ( поверхнево-активна речовина аніонного (Савинол) або катіонного (Барвамід) характеру ), а функціями відгуку - інтенсивність У₁ та рівномірність У₂ забарвлення, глибину проникання барвника у товщу дерми У₃ та стійкість забарвлення напівфабрикату до мокрого У₄ і сухого У₅ тертя (табл. 2).

Результати експериментальних даних можна представити у вигляді регресивних рівнянь:

Таблиця 2 Вплив складу дубителя для додублювання та складу фарбувального розчину на властивості напівфабрикату

Склад дубителя (Zr : CH3COO2) Х1, моль	Вид барвника Х2	Вид поверхнево-активної речовини Х3	Інтенсивність забарвлення У1, %	Рівномірність забарвлення по відхиленню від середнього значення У2	Глибина проникання барвника у товщу дерми У3, %	Стійкість забарвлення до сухого тертя У4, бали	Стійкість забарвлення до мокрого тертя У5, бали
1 : 6	Фуксин кислий	Савинол	8,50	0,550	78,0	5	4
1: 2	Фуксин кислий	Савинол	9,50	0,575	76,0	5	4
1 : 6	Фуксин основний	Савинол	15,50	0,550	64,5	4	3
1: 2	Фуксин основний	Савинол	15,75	0,700	64,5	4	3
1 : 6	Фуксин кислий	Барвамід	7,00	0,000	94,0	5	4
1: 2	Фуксин кислий	Барвамід	7,00	0,000	94,5	5	4
1 : 6	Фуксин основний	Барвамід	12,25	0,275	70,5	5	4
1: 2	Фуксин основний	Барвамід	16,50	0,525	69,0	5	4

Y₁ = 11,500 + 0,688X₁ + 3,500X₂ - 0,813X₃ + 0,625X₁₂₃ (1)

Y₂ = 0,397 + 0,053X₁ + 0,116X₂ - 0,197X₃ + 0,116X₁₂₃ (2)

Y₃ = 76,400 - 9,250X₂ + 5,625X₃ - 3,000X₂₃ (3)

Y₄ = 4,750 - 0,250X₂ + 0,250X₃ (4)

Y₅ = 3,500 - 0,250X₂ + 0,250X₃ (5)

Досліди відтворювані за критерієм Кохрена та адекватні за критерієм Фішера.

Цирконієві дубителі легко утворюють агреговані молекули. Під час дублення лише невелика кількість активних груп цих агрегатів може приймати участь в реакції через просторові труднощі. Основна частина активних груп залишається вільною для інших реакцій. Агрегати дубителя можуть мати позитивний чи негативний поверхневий потенціал і тому можуть утворювати різні зв'язки з барвниками.

Дубильні сполуки цирконію мають вільні координаційні валентності. Тому можна очікувати, що барвники та солі цирконію можуть утворювати комплексні сполуки. Якщо присутні групи мають заряд одного знаку, то барвники проникають у напівфабрикат видублений солями цирконію повільніше та розподіляються між колагеновими волокнами більш рівномірно.

З іншого боку, якщо дві речовини містять протилежно заряджені групи, можуть утворюватися дуже великі агрегати, які стають важкорозчинними й осаджуються. В результаті отримується нерівномірне, тьмяне, нестійке до тертя забарвлення напівфабрикату.

Про зв'язування солей цирконію з барвниками може свідчити зміна відтінку кольору останніх під час фарбування. Аналогічне явище спостерігається і при обробці напівфабрикату цирконієвого дублення рослинними та синтетичними дубителями, що за своєю природою, як і барвники, є поліфенолами. Зміна відтінку кольору забарвленого напівфабрикату свідчить про порушення ланцюга спряжених зв'язків в молекулі барвника, а отже - про його зв'язування.

На прискорення дифузії барвника у напівфабрикат, рівномірність фарбування впливає додавання у фарбувальні розчини поверхнево-активних речовин, що мають високу змочуваність та здатність диспергувати агрегати барвника. Отримані дані свідчать, що фарбування шкіри видубленої із застосуванням солей цирконію, як індивідуально, так і в комбінації зі сполуками хрому, доцільно проводити з використанням поверхнево-активної речовини катіонного характеру (Барвамід). Слабокатіонна речовина буде сприяти глибокому прониканню барвника у середину дерми, підвищенню рівномірності її забарвлення аніонними барвниками внаслідок блокування активних груп барвників з наступним руйнуванням агрегатів, що утворилися з молекул барвника та ПАР.

Як відомо, процес фарбування залежить від багатьох факторів: концентрації барвника, рН середовища, температури розчину, заряду матеріалу, який фарбують, наявності електролітів, ступеня механічного впливу, тощо.

Виконаними у роботі дослідженнями показано, що аніонні барвники краще проникають у напівфабрикат з концентрованих ніж з розведених розчинів. При більш високій концентрації барвників зв'язування їх з колагеном знижується внаслідок насичення зв'язків в агрегатах барвників. Але з підвищенням концентрації фарбувального розчину стійкість забарвлення напівфабрикату до тертя зменшується, отже підвищується мазкість лицьової поверхні ( табл. 3 ). Це свідчить про те, що певна кількість барвника не має міцного зв'язку з функціональними групами колагену.

Таблиця 3 Вплив концентрації барвника на забарвлення напівфабрикату

Показник	Концентрація барвника, г/ л
	кислотний коричневий К	прямий зелений
	5	10	20	30	40	5	10	20	30	40
Інтенсивність забарвлення, %	6,0	5,5	4,0	3,6	3,0	6,0	5,0	4,5	3,8	3,5
Профарбованість, %	40,2	50,6	59,4	75,3	80,5	31,0	38,0	42,5	50,0	68,0
Стійкість, бали, до дії: тертя сухого	5	5	5	4-5	3-4	5	4-5	3-4	3	2
тертя мокрого	5	4-5	3-4	3	2	3-4	3-4	3	2	1
органічних розчинників	4	4	4	4	3	4	4	3	3	3
холодної води	5/5	5/5	4/4	4/4	3/4	5/5	4/5	4/4	3/3	2/2

Проведені дослідження показали, що при збільшенні витрат солей цирконію з 1,5 до 5,0 % від маси голини, кількість сорбованого аніонного барвника зменшується вдвічі. Подібна тенденція спостерігається і при зменшенні основності дубителя. Очевидно, це пов'язано зі зменшенням кількості активних груп колагену, що повинні були прийняти участь у взаємодії з барвником.

Одним з факторів, що впливають на процес фарбування, є значення рН фарбувального розчину. Процес фарбування напівфабрикату видубленого сполуками цирконію вивчали на буферних розчинах, до яких додавали барвники. Внаслідок вивчення якості забарвлення виявлена доцільність використання аніонних барвників для фарбування напівфабрикату цирконієвого (табл. 4) та хромцирконієвого (табл. 5) дублення.

Таблиця 4 Вплив рН розчину на забарвлення напівфабрикату цирконієвого дублення ( СЦН )

Показник	Значення рН розчину
	кислотний коричневий К	прямий зелений
	2	3	4	5	6	3	4	5	6
Інтенсивність забарвлення, %	3,0	4,0	4,5	5,0	6,0	3,5	4,0	4,0	4,5
Профарбованість, %	39,2	50,1	58,0	61,0	63,5	30,0	39,0	42,1	49,0
Стійкість, бали, до дії: тертя сухого	5	5	4-5	4-5	3-4	4-5	3-4	3	2
тертя мокрого	5	4-5	3-4	3	2	4-5	3	2	1
органічних розчинників	4	4	3	3	3	4	4	3	3
холодної води	5/5	5/5	5/4	4/4	4/3	4/4	4/3	3/3	2/2

Аналогічні результати якості забарвлення напівфабрикату були отримані і при дубленні ОКЦОК. Але спостерігалося деяке збільшення поглинання аніонних барвників напівфабрикатом видубленим ОКЦОК порівняно з СЦН, що свідчить про вплив виду цирконієвого дубителя на процес фарбування.

При значенні рН фарбувального розчину 5-6 у всіх випадках термостійкість дерми знижується на 3-6 ⁰С, що свідчить про деяке роздублювання напівфабрикату та появу додаткових активних центрів. Наявність останніх реалізується у збільшенні поглинання кислотного коричневого барвника, особливо у випадку фарбування напівфабрикату видубленого ОКЦОК.

Встановлено, що вміст у дермі сполук хрому та цирконію підвищує поглинання барвника напівфабрикатом у 1,2-1,5 рази порівняно з напівфабрикатом видубленим сполуками цирконію. При фарбуванні напівфабрикату хромцирконієвого дублення збільшення рН фарбувальних розчинів знижує інтенсивність забарвлення, підвищує профарбованість та стійкість до сухого і мокрого тертя (табл. 5) у порівнянні з аналогічними показниками напівфабрикату цирконієвого дублення.

Таблиця 5 Вплив рН розчину на забарвлення напівфабрикату хромцирконієвого дублення

Показник	Значення рН розчину
	кислотний коричневий К	прямий зелений
	2	3	4	5	6	3	4	5	6
Інтенсивність забарвлення, %	5,0	5,5	6,2	7,0	7,5	6,0	7,0	7,5	8,0
Профарбованість, %	50,2	64,0	75,0	81,0	80,5	60,0	69,0	70,0	69,0
Стійкість, бали, до дії: тертя сухого	5	5	5	4-5	4-5	5	4	3-4	3
тертя мокрого	5	4-5	4	4	3-4	4-5	3-4	3	2
органічних розчинників	4	4	4	4	3	4	4	3	3
холодної води	5/5	5/5	5/5	5/4	4/4	5/4	4/4	4/3	3/2

На підставі проведених досліджень розроблено нову технологію фарбування шкір для верху взуття хромцирконієвого способу дублення, що дозволяє розширити асортимент готової продукції. Виявлена доцільність використання хромцирконієвого способу дублення, який передбачає основне дублення сполуками хрому (витрати 1,0 % від маси голини в перерахунку на оксид хрому) й додублювання сполуками цирконію у вигляді ОКЦОК (витрати 1,2-1,5 % від маси струганого хромового напівфабрикату в перерахунку на диоксид цирконію). Шкіри хромцирконієвого способу дублення, відрізнялися від хромових шкір відсутністю такого поширеного дефекту, як пухлинуватість, що пов'язано із послідовним проведенням процесу дублення: сполуки хрому міцно фіксуються колагеновими волокнами на першій стадії й роблять структуру дерми більш доступною для солей цирконію, останні, в свою чергу, ущільнюють лицьовий шар шкіри, зменшуючи тим самим ймовірність появи пухкості та пухлинуватості. Збільшення витрати сполук цирконію під час додублювання до 2,0 % від маси хромового напівфабрикату і більше, приведе до появи жорсткості шкіри. Крім того, фарбування напівфабрикату хромцирконієвого способу дублення зумовлює покращення дифузії, зв'язування аніонних барвників з активними групами колагену, більш рівномірний розподіл барвників в дермі, поліпшує якість забарвлення в цілому з меншими витратами барвника порівняно з напівфабрикатом чисто хромового або цирконієвого способів дублення, можливість виключення з технології процесу закріплювання барвника на волокні оцтовою кислотою. Вищезгадане підтвердили виробничі випробування технології.

Для нового асортименту шкір хромцирконієвого способу дублення розроблено технологію процесу “сухого” фарбування аніонними барвниками в комбінації з поверхнево-активною речовиною катіонного характеру (Барвамід).

У розділі 4 наведені результати досліджень природи взаємодії барвників з колагеном видубленим з застосуванням солей цирконію, як індивідуально, так і в комбінації з солями хрому.

За допомогою методу ІЧ - спектроскопії вивчали функціональний склад барвників аніонного та катіонного характеру та їх взаємодію з системами, що містять сполуки хрому та цирконію. Для цього було визначено спектри катіонного (Фуксин основний) та аніонного (Рубін С) барвників, спектри желатини та спектри систем: желатина - ОКЦОК, желатина - СЦН, желатина -ОКЦОК - хром в комбінації зі згаданими барвниками.

Для кількісного порівняння функціональних груп компонентів дослідних систем в межах певної характеристичної частоти визначали оптичну густину за допомогою методу базової лінії (табл. 6).

Порівняння оптичної густини при частоті коливань 3400 см^-1 для досліджуваних систем приводить до висновку, що зменшення оптичної густини свідчить про зв'язування солей цирконію з азотовмісними групами білка, для яких характерна згадана частота.

Таблиця 6 Оптична густина досліджуваних ІЧ -спектрів

Система	Оптична густина при частоті коливань, см -1
	3400	1650	1550	1350	1100	650
Желатина (Ж)	0,836	1,346	0,693	0,172	-	-
Фуксин кислий (А)	0,682	0,710	-	0,249*	0,349*	0,174
Фуксин основний (К)	0,254	1,066	-	0,454*	0,425*	-
Ж - ОКЦОК	0,411	0,276	0,213	0,136	0,057	-
Ж - ОКЦОК - А	0,387	0,191	0,165	0,132	0,033	0,087
Ж - ОКЦОК - К	0,427	0,259	0,196	0,035	0,053	-
Ж - СЦН	0,710	0,532	0,193	0,171	0,207	0,149
Ж - СЦН - А	0,454	0,115	0,135	0,170	0,077	0,156
Ж - СЦН - К	0,709	0,480	0,143	0,132	0,160	0,090
Ж - Х - ОКЦОК	0,507	0,199	0,188	0,104	0,040	0,095
Ж - Х -ОКЦОК - А	0,410	0,060	0,060	0,100	0,025	0,048
Ж - Х -ОКЦОК - К	0,458	0,074	0,014	0,093	0,030	0,045

Примітка: * - для барвників вказана частота відповідає коливанню замісників в молекулі барвника

Дубильні сполуки цирконію, як і барвники аніонного характеру, взаємодіють із вищезгаданими групами, що і приводить до зменшення їх кількості, а відповідно і до зменшення водневих зв'язків NH…C=O. Водневі зв'язки можуть утворюватися також і з гідроксильними групами білка.

Зменшення оптичної густини на частоті 1650 см^-1 та 1550 см^-1 у випадку використання ОКЦОК та СЦН свідчить про різний характер зв'язування даних солей з функціональними групами білку. Очевидно, завдяки дуже низькому значенню рН розчину СЦН ( рН=1,2-1,4 ), дубитель переважно зв'язується з пептидними групами поліпептидного ланцюга за рахунок водневих та електровалентних зв'язків. ОКЦОК, розчин якого має значно більше значення рН ( рН=3,6-4,0 ), може зв'язуватися як з пептидними групами, так і з неіонізованими аміногрупами бічних ланцюгів колагену за рахунок електровалентних зв'язків. Подальше зменшення оптичної густини на частоті 1650 см^-1, що характерне при використанні аніонного барвника, свідчить про переважне зв'язування барвника з аміногрупами бічних ланцюгів колагену.

Смуга поглинання на частоті 1300-1350 см^-1 вказує на наявність у структурній формулі барвників груп -NH₂, зв'язаних з ароматичним ядром. Зміна конфігурації даної області поглинання при комбінації барвників з хромовим та цирконієвим дубителем, говорить про те, що вищезгадані групи переходять у зв'язаний стан.

Входження карбоксильної групи білку до хромового комплексу приводить до зменшення оптичної густини на частоті 1350 см^-1 у випадку використання хромового дубителя. Зменшення оптичної густини на згаданій частоті у випадку використання катіонного барвника також свідчить про його зв'язування з карбоксильними групами поліпептидного ланцюга.

Внаслідок взаємодії дубителів та барвників з колагеном змінюється заряд напівфабрикату, що, в свою чергу, може впливати на проведення подальшої обробки, наприклад, жирування аніонними жирувальними речовинами.

В роботі визначали заряд ( - потенціал ) напівфабрикату різних способів дублення до та після фарбування аніонними і катіонними барвниками в комбінації з ПАР аніонного та катіонного характеру. Проведені дослідження показали наявність позитивного заряду дерми напівфабрикату хромового дублення, а також негативного - напівфабрикату цирконієвого, хромцирконієвого та цирконійхромового способів дублення; позитивного заряду поверхні зразків незалежно від способу дублення після фарбування катіонним барвником та ПАР.

При вивченні впливу заряду фарбованого напівфабрикату на вміст жирових речовин застосовували кореляційний аналіз. Залежність між вмістом жиру та абсолютним значенням заряду відображена на рис. 4 та представлена у вигляді кореляційного рівняння:

 ( r =0,912; ) (6)

де : G - вміст жирових речовин у напівфабрикаті, %;

- заряд фарбованого напівфабрикату, мВ.

Коефіцієнт кореляції, що дорівнює 0,912, вказує на високий ступінь зв'язку між даними показниками, окрім цього, можна говорити про функціональну залежність між ними.

У розділі 5 приведені результати виробничих випробувань нової технології процесу фарбування шкір для верху взуття хромцирконієвого способу дублення.

У якості контрольної було обрано діючу у ЗАТ “Чинбар” технологію виробництва хромових шкір для верху взуття з сировини великої рогатої худоби (ялівка середня, бичина легка).

За новою технологією передбачено проведення хромцирконієвого способу дублення, який включає основне дублення сполуками хрому (витрати 1,0 % від маси голини в перерахунку на оксид хрому) й додублювання сполуками цирконію у вигляді ОКЦОК (витрати 1,2-1,5 % від маси струганого хромового напівфабрикату в перерахунку на диоксид цирконію). Товщина напівфабрикату після стругання - 1,5 мм.

Для проведення процесу “сухого” фарбування (РК = 0,2-0,3) використали аніонний чорний барвник та поверхнево-активну речовиною катіонного характеру (Барвамід). Процес фарбування проводили при температурі 22-25^оС, завдяки чому, забезпечувалося рівномірне забарвлення напівфабрикату. Витрати барвника та ПАР - 2,0 та 0,5 % відповідно від маси напівфабрикату. Ніяких ускладнень при проведенні подальших процесів та операцій не виникло.

Використання запропонованої технології дозволяє знизити забрудненість стічних вод підприємства шкідливими сполуками хрому за рахунок їх обмеженого використання (табл. 7).

Таблиця 7 Екологічність технології процесу фарбування напівфабрикату видубленого із застосуванням солей цирконію

Хімічний матеріал	Концентрація, мг/ дм3
	Технологія нова	Технологія діюча	ГДК
Сполуки хрому ( Cr3+ )	0,06	0,24	0,10
Сполуки цирконію	100	-	100
ПАР біологічно розкладні	10	10	20

Примітка: концентрація хімічних матеріалів у стічних водах: за ГДК - після фізико-хімічного очищення; за новою та діючою технологіями - до фізико-хімічного очищення

Готові шкіри, вироблені за новою технологією, не лише не поступаються показникам шкір, виготовлених за діючою технологією, але за деякими показниками (міцність, видовження при 10 М Па, профарбованість та інтенсивність забарвлення, адгезія покриття, сортність, вихід по площі) перевищують їх (табл. 8).

Таблиця 8 Показники шкір для верху взуття

Показник	Технологія
	Нова	Діюча
Товщина, мм	1,6	1,5
Масова частка * , %: мінеральні речовини	7,69	7,41
оксид хрому	2,21	4,73
диоксид цирконію	2,91	-
речовини, що екстрагуються органічними розчинниками	9,82	9,64
Межа міцності під час розтягування, 10 МПа	2,7	2,5
Межа міцності лицьового шару шкіри, 10 МПа	2,5	2,1
Видовження при навантаженні 10 МПа, %	26,8	24,4
Профарбованість, %	80,5	50,8
Інтенсивність забарвлення, %	0	5
Стійкість, бали, до дії: тертя сухого	5	5
тертя мокрого	4-5	4-5
органічних розчинників	5	4-5
холодної води	5/5	4/5
Адгезія покриття, Н /м ( до сухої шкіри)	400	360
Температура зварювання, оС	106	114
Витрата сировини на 100 м2 готових шкір, кг	688	732
Сортності готових шкір, %	96,6	95,0

* Примітка: у перерахунку на абс. суху речовину

Використання нової технології фарбування шкір, яка не потребує додаткового обладнання, дозволяє використати вітчизняні хімічні матеріали, знизити собівартість готової продукції за рахунок підвищення її сортності та виходу по площі, а також за рахунок зниження витрат хімічних матеріалів та водних ресурсів.

Економічна ефективність складає 692 грн на 100 м² шкір за рахунок підвищення сортності готової продукції, зниження витрат на хімічні матеріали та воду, а зменшення суми збитків внаслідок забруднення стічних вод від впровадження технології - 6180 грн на рік.

Висновки

Вперше досліджено процес фарбування аніонними барвниками напівфабрикату видубленого із застосуванням солей цирконію.

З урахуванням характеру взаємодії барвників, дубильних сполук хрому та цирконію з колагеном дерми, результатів математичного планування та статистики встановлено, що висока якість забарвлення напівфабрикату видубленого із застосуванням солей цирконію, як окремо, так і в комбінації зі сполуками хрому, досягається при використанні для процесу фарбування барвників аніонного характеру.

Доведено, що сполуки цирконію зв'язуються з кожною 125 амінокислотою колагену, утворюючи переважно водневі та електровалентні зв'язки з пептидними групами вздовж поліпептидного ланцюга. Розраховано, що в утворенні термостійкого зв'язку з аміногрупами бічних ланцюгів колагену беруть участь комплексні сполуки цирконію, в яких два атоми цирконію з'єднані між собою оксимістком.

Встановлена можливість зв'язування солей цирконію з барвниками, про що свідчить зміна відтінку кольору останніх під час фарбування. Фарбування напівфабрикату хромцирконієвого способу дублення зумовлює покращення дифузії, зв'язування аніонних барвників з активними групами колагену, більш рівномірний розподіл барвників в дермі, поліпшує якість забарвлення в цілому з меншими витратами барвника порівняно з напівфабрикатом чисто хромового або цирконієвого способів дублення, можливість виключення з технології процесу закріплювання барвника на волокні оцтовою кислотою.

Досліджено вплив способу дублення та фарбування на заряд напівфабрикату. Вперше встановлено математичну залежність між зарядом фарбованого напівфабрикату та вмістом у ньому жирових речовин.

На підставі проведених досліджень розроблено ресурсозберігаючу технологію фарбування аніонними барвниками шкіри хромцирконієвого способу дублення. Нова технологія передбачає використання захищених патентами України способів хромцирконієвого дублення та “сухого” фарбування.

Розроблена технологія пройшла виробничі випробування у ЗАТ “Чинбар”. Економічна ефективність складає 692 грн на 100 м² шкір за рахунок підвищення сортності готової продукції на 1,6 %, зниження витрат сировини на 6,4 %, хімічних матеріалів та води. Зменшення суми збитків внаслідок забруднення стічних вод від впровадження технології - 6180 грн на рік.

Список публікацій

Пат. 36750 А Україна, МКИ 6 С14С3/04. Спосіб дублення шкіри для верху взуття / О.А. Охмат, Г.В. Цеменко, В.А. Журавський. - № 2000020582; Заявл. 02.02.2000; Опубл. 16.04.2001, Бюл № 3. - 3 с.

Пат. 40978 А Україна, МКИ 7 D06Р7/00. Спосіб фарбування шкіри цирконієвого методу дублення / О.А. Охмат, Г.В. Цеменко, В.А. Журавський. - № 2000127322; Заявл.19.12.2000; Опубл. 15.08.2001, Бюл. № 7.

Охмат О.А., Цеменко Г.В. Суміщення процесів фарбування, додублювання та нейтралізації при виробництві шкір для верху взуття хромцирконієвого методу дублення // Вісник ДАЛПУ. - 2000. -№ 3. - С. 47-50.

Охмат О.А., Цеменко Г.В., Журавський В.А., Барсуков В.З. Вивчення впливу процесу фарбування на заряд шкіри // Вісник ХДТУ. - 2001. -№ 4 (13). - С. 368-370.

Охмат О.А., Цеменко Г.В., Мокроусова О.Р. Вивчення можливості застосування похідних основного карбонату цирконію у виробництві напівфабрикату хутрового кролика // Вісник ДАЛПУ. - 2001. -№ 1. - С. 145-150.

Охмат Е.А., Цеменко Г.В., Журавский В.А. Исследование процесса крашения кожи выдубленной с применением соединений циркония // Materialy Miedzynarodowej Konferencji Naukowej. - Radom ( Poland ). - 2001. - P. 275-277.

Размещено на Allbest.ru

...