Структура біомедичних матеріалів на основі барієво-боратного скла з керованими властивостями

Размещено на http://allbest.ru

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М. Францевича

НАНУ

Спеціальність 05.02.01 -- Матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Структура біомедичних матеріалів на основі барієво-боратного скла з керованими властивостями

Целікова Ольга Миколаївна

Київ 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Херсонському дердавному технічному університеті Мінистерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Новіков Олександр Олександрович, Херсонський державний технічний університет, завідувач кафедри “Біомедичної електроніки”.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Панасюк Алла Денисівна, Інститут проблем матеріалознаства НАН України, провідний співробітник відділу високотемпературної кераміки і керметів;

доктор хімічних наук, професор Пінчук Володимир Михайлович, Національний технічний університет України “КПІ”, професор кафедри “Загальної фізики та фізики твердого тіла”.

Провідна установа:

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, відділ фізико - хімії композиційних алмазовміщуючих матеріалів, м. Київ.

Захист відбудеться “26” травня 2003 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03 в Інституті проблем матеріалознавста ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ - 142, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий “4” квітня 2003 року.

Вчений секретар

спеціалізованої ради д.т.н.Р.В. Мінакова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблемиСучасні досягнення в науці та техниці призводять до широкого, повсюдного використання радіоелектронної апаратури. У зв`язку з цим виникла проблема біологічної раціональності використання електромагнiтного випромiнювання (ЕМВ). Результати розробки цієї проблеми знайшли практичне застосування і призвели до виникнення однієї з галузей фізіотерапії, що використовує ЕМВ для діагностики та лікування, і самостійної області гігієни, що досліджує несприятливий вплив випромінювання і полів на людину. У сферу їх інтересів входить як ефективність впливу, так і способи захисту біооб`єкту від випромінювання. Біоелектроніка ставить перед матеріалознавцями і розробниками медичної апаратури завдання по створенню пристроїв і матеріалів, здатних як ефективно впливати на об'єкт, так і надійно захищати його від шкідливої дії ЕМВ. До біоелектричних матеріалів пред'являються вимоги подібності їх електрофізичних параметрів та параметрів біотканини, в основному рівності діелектричної проникності, малих втрат, електро- та екологічної безпеки, гігієнічності.

До таких матеріалів висуваються наступні вимоги: низьке значення діелектричної проникності і тангенса кута діелектричних втрат і великі величини пробивної напруги. Таким вимогам задовольняє боратне скло. На підставі цього була сформульована і реалізована тема дисертаційної роботи.

Мета роботи складається в розробці скломатеріалу на основі барієво-боратного скла з домішками перехідних металів, які знижують рівень діелектричної проникності та втрат, для використання у медицині в якості захисту від електромагнітного випромінювання (ЕМВ).

Для досягнення поставленої мети в дисертаційній роботі вирішувалися наступні основні задачі:

Вдосконалення та моделювання технологічних умов отримання скла з програмованими експлуатаційними властивостями методом золь-гель. Проведення математичного моделювання процесу центрифугування для оптимізації розмірів часток, які осаджуються.

Дослідження діелектричних властивостей скла для встановлення взаємозв`язків склад-структура-властивості.

На підставі аналізу ІЧ-спектрів вистановити взаємозв`язок складу та структури скла.

Проведення теоретичного розрахунку параметрів структури скломатеріалу на підставі теорії Мотта та Девіса для визначення механізмів електропереносу біомедичний скло діелектричний

Розробка рекомендацій до практичного використання отриманих скломатеріалів та запропонувати макет діючої антени-аплікатора.

Об'єкт і методи дослідження. Для вирішення задач, поставлених у роботі, було обрано мідно-ртутно-барієво-боратне скло, на якому проведена апробація вибору оптимального складу, що задовольняє поставленим вимогам відбивати накопичення, або розсіювати ЕМВ. Як приклад, виробу розглянута випромінююча мікрополоскова антена терапевтичної дії, і тканина із захисним скляним діелектричним плівковим покриттям. Вибір даного типу скла обумовлено технологічними режимами його одержання, формуванням необхідної структури з прогнозованими властивостями.

Вірогідність результатів досліджень визначається використанням сучасних методів, таких як оптична спектроскопія, хімічний і рентгенофазовий аналіз, на основі стандартного устаткування, проведенням експериментів по визначенню електрофізичних характеристик діелектричного скла. Результати експериментів оброблені відповідно до методів сучасної математичної статистики з використанням ІВМ - сумісного персонального комп'ютера класу Duron-800 і статистичної діалогової системи “Стадія” Версія 4.10.

Наукова новизна отриманих результатів:

Розроблений новий скломатеріал на основі барієво-боратного скла з домішками Cu, Hg зі зниженим рівнем діелектричної проникності та втрат (патент).

Розроблена методика спрощеного склоутворення для підвищення однорідності та якості отриманого скла (отриманий патент).

Вперше отримано скло, яке вміщує 3 мас.% HgO встановлено взаємозв`язок структури та властивостей, що рекомендовано до використання.

Запропонована математична модель контролю розміру сферичних часток при центрифугуванні, що забезпечує оптимальні технологічні умови отриманя скла.

Практична цінність отриманих результатів

Запропонований новий скломатеріал, який має поліпшені діелектричні характеристики у порівнянні з традиційно використовуємим кварцовим склом.

За рахунок удосконалення кінетики утворення гелю та дегідратації знижена енергоємність скловаріння, що сприяє підвищенню якості та однорідності отриманого скла.

Запропонована методика отримання захисного покриття на тканині, яка дозволяє знизити вплив ЕМВ на 20 %.

Розроблений макет комфортної для біооб`єкта антени-аплікатора, що запропонований для профілактики та лікування артритів колінних суглобів.

Особистий внесок автора полягає в постановці й обґрунтуванні задач; виборі об'єктів і методів досліджень; у критичному вивченні науково-технічної літератури, розробці технології, отриманні об`єктів дослідження, проведенні експериментів по вивченню електрофізичних властивостей скла, знятті ІЧ-спектрів та їх аналізі, проведенні теоретичних розрахунків за теорією Мотта та Давіса і визначенню оптимальних розмірів часток при центрифугуванні, в аналізі отриманих результатів досліджень структури й властивостей багатокомпонентного скла, розробці макету антени-аплікатора терапевтичної дії та захисного покриття на тканині для захисту від ЕМВ. Теоретичне обгунтування виконали Новіков О.О. та Новікова Л.В.

Зв`язок роботи з науковими програмами , планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках наукових досліджень Херсонського державного технічного університету та Національної програми України “Критичні технології”(Постанова Кабміну України № 310 від 16.03.94) тема № 10-94-94, № Держрегістрації 0194U040076 і “Нові речовини і матеріали” Мінпромполітики і Міннауки України тема 10-94-150 № Держрегістрації 0194U012771.

Реалізація результатів роботи. Впроваджена випромінююча мікрополоскова антена для використання у фізіотерапевтичних відділеннях медичних установ у відділковій лікарні ст. Херсон та поліклініці 16-ої міської лікарні м. Кривій Ріг. У випадку експерименту із захисним скляним покриттям на тканині екрануючий ефект склав 20%, про що свідчить акт лабораторних досліджень із поліклініки міської лікарні 16 м. Кривий Ріг.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідались й обговорювались на: науково-технічній конференції “Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах”, Хмельницький 1999 р.; міжнародній науково-технічній конференції “Проблемы физической и биомедицинской электроники”, Київ, 1999 р; міжнародній науково-технічній конференції “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности”, Санкт-Петербург, 1999 р.

Публікації. Основний зміст роботи є узагальненням результатів наукових досліджень автора, які опубліковані в 1-й монографії, 3-х статтях, 2-х патентах та 3-х доповідях на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п`яти розділів, висновків, списку цитованої літератури та додатків. Дисертація викладена на 133 сторінках машинописного тексту, що містить у собі 52 малюнка і 7 таблиць. Список цитованої літератури містить 112 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність виконаного дослідження, сформульовано мету, конкретизовані його основні наукові задачі, показані наукова новизна й значення роботи, а також сформульований науковий напрямок.

В першому розділі (літературному огляді) розглянуті особливості впливу електромагнітного випромінювання на навколишнє середовище й способи захисту від несанкціонованого ЕМВ. Особлива увага приділена електрофізичним властивостям багатокомпонентного скла, що рекомендується для використання в якості активного до ЕМВ матеріалу.

Розвиток людської цивілізації додав до природних електромагнітних полів (ЕМП) новий екологічний фактор. Систематичному впливу ЕМП штучного походження піддається значна частина населення. Вплив радіохвиль на людину може бути як патологічний, так і лікувальний. В медичній практиці широко використовуються прилади, фізіологічний ефект яких базується на дії високочастотних (ВЧ) та надвисокочастотних (НВЧ) полів на органи людини. При цьому, контингент медичних працівників, професійно зв`язаних із джерелом електромагнітного випромінювання (ЕМВ) підпадає під його несанкціоновану дію. Для того щоб зменшити вплив одних випромінюючих радіопристроїв на інші треба знизити рівень радіоперешкод. Для цього приймаються серйозні заходи. Регламентуються робочі діапазони частот радіоапаратури, випромінювання якої не повинно поширюватися на значні відстані та виходити у навколишній простір. Більшість досліджень по питанню про екологічну дію НВЧ випромінювання було проведено з метою оцінки шкідливості цього випромінювання при впливі на тканини, органи, системи та організм людини в цілому. При цьому малося на увазі, що саме люди, що працюють із радіоелектронною апаратурою, найбільшою мірою піддаються дії випромінювання. Далі, саме в медицині, створена найбільша кількість ефективних методів та засобів і отриманий значний досвід вивчення впливу різних факторів на функціонування людського організму та його елементів. Нарешті, поряд із технічними засобами особа, що досліджується, може повідомити досліднику дуже корисні відомості про свій стан та його зміни. Завдяки цим факторам даний діапазон характеризується значною ефективністю впливу і в зв'язку із широкомасштабним поширенням радiозасобiв вимагає глибокого подальшого вивчення для вироблення й обґрунтованого застосування захисних мір.

Створення відбиваючих електромагнітне випромінювання покриттів припускає використання матеріалу з наступними фізичними параметрами: низькою величиною діелектричної проникливості, малими діелектричними втратами і невеликим питомим опором. Таким матеріалом є твердий аморфний діелектрик. Серед розглянутих нами твердих аморфних діелектриків пригорнуло на увагу неорганічне оксидне скло, зокрема, барієво-боратне. Барієво-боратне скло характеризується малими значеннями тангенсу кута діелектричних втрат, низькою температурою склоутворення та в`язкістю. Розглянуті особливості склоутворення допомогли вирішити питання з вибору технології отримання скла. Серед відомих на даний час технологій увагу привернув різновид розчинної технології - золь-гель технологія. Перевагами цієї технології є низька температура склоутворення, економічність, енергоємність та можливість отримання скла у складі якого містяться шкідливі вихідні компоненти.

Для вирішення питання радіомаскування і захисту біооб`єктів від ЕМВ найбільше доцільно використовувати неорганічне оксидне скло. Це пов'язано з їх економічністю, як в одержанні скла, так і в створенні захисних покриттів.

У другому розділі (методичній частині) описані основні методи експериментальних досліджень. Використовувались сучасні методи, такі як спектральний аналіз (на стандартному устаткуванні), проведені експерименти по визначенню електрофізичних та хімічних характеристик діелектричного скла: в'язкості гелю вихідних компонентів скла; щільності; тангенсу кута діелектричних втрат; електричної міцності діелектричних скляних плівок; діелектричної проникності; електропровідності; температуропроводністі;товщини скляної плівки; адгезії скляної плівки; водостійкості, лужностійкості і кислотостійкості скла. Статистичну обробку результатів проводили за допомогою программи “Статистика”.

У третьому розділі (експериментальній частині) подано й обговорено технологію отримання скла та вибір його компонентів.

Вибір складу скла визначається його необхідними функціональними й експлуатаційними параметрами. Матеріали захисних покриттів, що піддаються високочастотному (ВЧ) електромагнітному опроміненню, повинні мати низькі значення діелектричної проникності () і тангенса кута діелектричних втрат (tg). Значення tg для скла повинно бути нижче 50*10-4; величина - в межах від 3,1 до 16,1. На підставі літературних даних обрали оптимальний відсотковий склад барієво-боратного скла.

При виборі відсоткового складу скла спиралися на наступні положення:

1. При виборі кількості модифікатора (ВаО), виходили з вимог одержання скла зі змішаною структурою аніонного мотиву та необхідною для забезпечення пластичності в`язкістю гелю. Враховуючи загальні вимоги і схильність барія у склі до кристалізації обрано його оптимальний вміст значення близько 30 масових відсотків [5].

2. При виборі вмісту склоутворювача (В2О3), враховували особливості склоутворення барієво-боратної системи та запобігання можливості кристалізації.

3. Вибір кількості домішкових іонів робили з урахуванням їх фізико-хімічних властивостей.

З метою поліпшення однорідності структури скло отримували за золь-гель технологією. Вихідні компоненти являли собою водяні розчини гідроксидів міді, барію й оксиду ртуті, а також мінеральних кислот.

Нами застосована технологія отримання скла, яка складається у використанні вдосконалених методів гелюутворення та його дегідратації. Проведено дослідження впливу різних мінеральних кислот на водяні композиції тонко дисперсних гідроксидів міді, барію та оксиду ртуті [6].

Аналіз отриманих результатів експериментальних досліджень дозволив встановити наступні закономірності:

Нейтралізація системи борною кислотою не здатна викликати гелеутворення.

Поріг коагуляції лежить у слабо лужній області.

Максимум швидкості гелеутворення й ущільнення гелю спостерігається при нейтралізації дисперсної системи сумішшю борної та соляної кислот.

Таким чином, виходячи з отриманих результатів досліджень для одержання вищевказаного складу в якості вихідних компонентів підходить [Cu(OH)2, Hg(ОН)2, Ba(OH)2]+[HCl, H3BO3], але велика швидкість гелеутворення ускладнює метод нанесення гелю на поверхню. Тому нами обраний склад [Cu(OH)2, Hg(ОН)2, Ba(OH)2]+[HNO3, H3BO3]

За основу були обрані положення одержання гелю при нейтралізації системи:

Гелеутворення повинно проходити у слабо лужній області при рН=7,8-8.

Задовільні технологічні параметри склоутворення і якості скла одержують при використанні гелю, отриманого нейтралізацією гідроксильної системи боро-нітратною сумішшю кислот.

У порівнянні з іншими технологіями золь-гель технологія, поряд з існуючими перевагами, має основний і суттєвий недолік - наявність великої кількості [OH]- груп в отриманому склі. Це перешкоджає як отриманню плівкових структур, так і погіршує ряд фізико-хімічних властивостей, зокрема, підвищує поглинання ЕМВ у ВЧ і НВЧ діапазонах.

Тому нами проведено пошук шляху дегідратації сировинної суміші на всіх етапах отримання скла [4]. Досліджені два способи дегідратації:

1. Седиментація;

2. Центрифугування.

Седиментаційні процеси були вивченні оптичним методом. За результатами центрифугування гелю отримана картина формування структури його сітки. Відцентрифуговані зразки досліджували за допомогою оптичної спектроскопії й здатності їх до склоутворення різних фаз.

Проведено математичне моделювання, яке визначило оптимальний час центрифугування і було встановлено залежність між діаметром частки, що осаджується, і часом центрифугування

,

де r1 і r2 - відповідно, внутрішній та зовнішній радіуси апаратів, (Re). Для повного виділення дисперсної фази з дисперсного середовища час повинен бути не менш 15 хвилин. При центрифугуванні на протязі 10 хвилин спостерігається розшарування. Ряд шарів було виділено з ампули та піддано хімічному аналізу та досліджено на здатність до склоутворення, та основні властивості. При тривалості центрифугування більш 15 хвилин розділення на шари зберігається, але гель ущільнюється й виділити його стає проблематично. Тому у випадку експрес-аналізу центрифугували 10 хвилин, а у випадку скловаріння - 15 хвилин [2]. Надалі досліджували скло уточненого складу, що представлено у таблиці 1.

Таблиця 1

Діелектричні параметри скла уточнених складів

№ п/п	Склад, мас. %	СПМ мас.%	, г/см3	S		іон	0	1/р	р	tg х 102
1	2CuO-8BaO-90B2O3	2	4	3,4	3,31	0,09	40	0,277	3,61	1,34
2	5CuO-0,1HgO-15BaO-79,9B2O3	5,1	4,9	3,5	3,4	0,1	44	0,2714	3,68	1,47
3	10CuO-1HgO-15BaO-74B2O3	11	4,73	3,6	3,4	0,2	44	0,2663	3,76	2,85
4	15CuO-3HgO-21BaO-61B2O3	18	5,59	4,15	3,7	0,45	40	0,245	4,08	5,74
5	20CuO-10HgO-25BaO-45B2O3	30	6,55	4,3	3,4	0,9	40	0,269	3,72	11,77
6	25CuO-15HgO-31BaO-29B2O3	40	8,77	4,5	3,3	1,2	40	0,28	3,6	15,56

У четвертому розділі (експериментальній частині) отримані результати дослідження структури діелектричного скла в залежності від його складу. Показано певний взаємозв`язок електрофізичних параметрів діелектричного скла від складу.

Вплив складу скла на діелектричні властивості приведений на рис.1. Збільшення поляризації скла пов'язано зі збільшенням тангенса кута діелектричних втрат: до 30 мас. % ВаО змінюється синбадно, подальший хід тангенса кута діелектричних втрат пов'язаний з наскрізною провідністю, яка виникає в складі № 6 (табл.1). Вивчено частотну залежність діелектричної проникності, виходячи із якої зроблено вибір робочого діапазону частот у межах від 109 до 1014 Гц в області лінійної залежності діелектричної проникності. Виділивши й зіставивши між собою загальну діелектричну проникність та її складові, уточнили характер поляризації для різних складів скла. Для низькочастотної (НЧ) S і високочастотної (ВЧ) діелектричних проникностей є критичні параметри концентрації перехідних металів , а саме - 18мас. %. До цієї величини процеси поляризації встигають за полем як у НЧ, так і ВЧ областях.

У матеріалі з складовою частиною понад 18 мас. % ПМ в області ВЧ процеси поляризації все більше відстають від поля у зв'язку зі збільшенням числа іонів у структурі скла. Зміни значень

Рис. 1. Залежність статичної та оптичної діелектричних проникностей і тангенсу кута діелектричних втрат від вмісту перехідних металів у склі.

діелектричної проникності в області оптичних частот відбуваються за рахунок структурних перерозподілів у каркасі скла, що визначають поляризованість угруповань його аніонного мотиву [3].

З метою з'ясування впливу домішкових іонів (ДІ) на структурні особливості скла, проаналізована зміна рефракції каркаса скла, що була розрахована на основі встановлених залежностей показника заломлення скла (рис.2). Рефракція характеризує зміну проходження поля в залежності від структури скла і пов'язана зі ступенем іонності. Вивчення рефракції за допомогою ІЧ-спектроскопії проведене з урахуванням структурних зі змін у склі

Інтерпретація структури скла , що виконана відповідно до ИК атласів боратного скла, що характеризує коливання структурних одиниць скла. ІЧ-спектри скла отримали з верхніх шарів гелю (1-2), відрізняються від всіх інших отриманих нами спектрів. Для них характерні широка смуга поглинання з максимумом при 1450 і 1200 см-1, типові для коливань, як ортоборної кислоти, так і коливань ВО в бороксольних кільцях. Інтенсивність смуг в області 1300-1150 см-1 відбивають коливання бороксольних угруповань і “самостійних” груп [BO3/2].

Порівнюючи два перших шари скла видно, що збільшення іонів-модифікатору та зменшення іонів-склоутворювача у склі № 2 призводить до формування аніонного мотиву переважно з трикутників ВО3. Для шарів із переважно бороксольними кільцями для формування просторової структури досить їх простого зближення, в результаті якого утворюється шарувата структура скла. У другому випадку, коли кластери складені з трикутників, ситуація виявляється більш складною: висока гнучкість шару заважає його сполуці з іншим шаром. У цьому випадку істотного значення набувають іони модифікатора, що можуть як приєднатися до кільцевих іонів кисню і утворювати плоскі структури, так і перейти в надплощинне розміщення між шарами та сприяти можливості утворення атомів В(IV) і міжшарового містка. За рахунок взаємодії атомів Ва з киснем шару аніонного мотиву з додаванням ВаО в склі спостерігається часткове перетворення [ВО3] у [ВО4] та трансформація двомірної сітки В2О3 у тримірну [1].

Так, для складу № 3 (табл. 1) інтенсивність смуг із максимумом 1400 см-1 , 700 см-1 і 1200 см-1 підсилюється, аніонний мотив третього складу скла обумовлений особливостями взаємодії атомів Ва як із киснем бороксольного кільця, так і в більшій мірі з киснем трикутника. У першому випадку зв'язки іонів модифікатора і домішкових іонів із киснем розташовуються вздовж ребер тетраедра, а у випадку трикутника один із цих зв'язків проходить вздовж грані тетраедра. В ІЧ- спектрах боратного скла третього складу поряд із вищевказаною існує смуга з максимумом при 805 см-1 , відносна інтенсивність якої зростає зі збільшенням кількості домішкових іонів (МеО). Присутність одночасно смуг 1350 і 960 см-1 вказує на перевагу диборатних угруповань, в яких тетраедричний бор утвориться за рахунок донорно-акцепторної взаємодії з киснем, що поставляється МеО. При цьому в залежності від хімічної індивідуальності МеО відбувається деформація аніонного мотиву (кластера) і зміна кутів шарнірних зв'язків у ньому. Це визначає релаксаційні процеси у склі і, таким чином, його діелектричні властивості.

Тому для скла складу № 4 (табл. 1) варто очікувати деструкцію тетраедрів [BO4/2]-: в ІЧ-спектрах повинні бути відсутніми смуги 1350 і 960 см-1. Диборатне угрупованняу цьому склі зберігається, про що свідчить наявність менш інтенсивних вищевказаних смуг (1350 і 960 см-1). Поряд із ними більш характерними стають смуги 1070-1100 см-1. Тому відповідне аніонне угруповання повинно відрізнятися в структурному відношенні від диборатних угруповань, що спостерігаються в склі складу № 3, і можуть бути умовно названі диборатними угрупованнями другого типу - МеО В2О3. На це вказує зсув максимуму смуги коливань при 1350см-1 до більш низьких частот 1340 см-1, що, звичайно, свідчить про вплив катіонів модифікатора чи домішки. Подібний зсув, але в більш вузькому інтервалі частот (700-705 см-1), притаманний і максимуму деформаційних коливань В(111) - О. Ця особливість ІЧ спектроскопії вказує на зміну енергетичного стану зв'язків В(111) - О. Це є наслідком заміни катіонів модифікатору, локалізованих поблизу тетраедрів і трикутників на різновалентні іони перехідних металів (ПМ). Таким чином, при введенні понад 11 мол. % МеО спостерігається деформація трикутників і тетраедрів і, як свідчить наявність смуги коливань при 1250 см-1, утворюються метаборати ланцюжкової будівлі. У цьому склі міститься угруповання з немістковими атомами кисню, що дають внесок у коливання, відповідні смузі поглинання 1150 см-1.

Рис. 1. Структурні перетворення у склі.

Більш сильні зміни у будові скла відбуваються при склоутворюванні гелю 5 шару. У ІЧС з'являються сильні смуги в області 1270-1280 см-1, 1100-900 см-1. У високочастотній області замість характерної смуги поглинання спостерігається невеликий перегин із максимумом при 1380 см-1. Якщо смуги поглинання в області 1400 см-1 відповідають коливанню зв'язків В(3)-О-, тобто кінцевих груп кисню, то коливання 1270-1280 см-1 типові для серединних зв'язків В(3)-В(3) і характерні для спектрів метаборатів ланцюжкової будови. Поряд з цим з'являються коливання у області 1100-900 см-1, обумовлені валентними коливаннями ВО в тетраедрах [BO4]. Таким чином, бор частково переходить у чотирьох координовану позицію.

Для скла отриманого з 6 шару характерне збільшення кількості бора в чотирьох координованій позиції.

Відповідно до результатів ІЧ-спектроскопії, а також аналізу значень рефракції і ВЧ діелектричної проникності встановили зсув “кістяків” іона і відповідне змішання електронних оболонок іона, тому при дослідженні діелектричної проникності враховували її іонну складову. Вона допомагає з'ясувати співвідношення між іонними й ковалентними зв'язками у склі. Іонна поляризація буває двох видів: пружна й теплова. Остання є причиною діелектричних втрат на радіочастотах. Розрахунковим шляхом визначена пружна іонна поляризація. Параметр П2 характеризує ступінь іонності зв'язку, його ріст із збільшенням кількості ДІ пов'язаний з координаційним перетворенням бора від трикутників до більш іонних тетраедрів. Розбіжність у ході залежності П2 і іон. спостерігають тому, що крім пружної іонної складової, включає і теплову [1].

Домішкові іони (ДІ), що вводяться у скло, як технічна домішка не зв'язуються жорстко у структурі і завдяки деякій своїй рухливості можуть змінити ступінь упорядкованості міжкаркасного простору скла. Виникаюча міграція ДІ вносить вклад в усі фізико-хімічні властивості скла, у тому числі й у поляризацію за рахунок його іоно-релаксаційних процесів. Іони ПМ розташовуються в матриці скла нерівномірно і завдяки відносної рухливості можуть змінювати своє місце розташування під впливом будь-якого флуктуаційного коливання.

Залежність статичної та оптичної діелектричних проникностей від концентрації ПМ вказує на те, що введення окислів міді, барію й ртуті сприяє зміні кількості наявних диполів і приводить до утворення нових рухливих одиниць.

Діелектричні втрати в нашому випадку пов'язані з іонами ПМ, що можуть ініціювати теплову поляризацію, за рахунок деякого вільного переміщення. Наявність рухливих іонів порушує питання про можливі механізми провідності. Існування рухливих одиниць у складі скла підтвердили результати по вивченню в них електропереносу. У склі, яке містить оксиди ПМ, здійснюється електронна провідність, що інтерпретується, в термінах переносу електричного заряду поляронами малого радіуса (ПМР). Використана зонна теорія Мотта і Девиса дозволила визначити зонну структуру скла й механізми електропереносу. Характерною ознакою аморфних матеріалів є особливий вид енергетичної зонної структури. Для аналізу зонної структури скла використані спектральні дослідження в області фундаментального поглинання з використанням коефіцієнту поглинання - . Для всього скла спостерігається зменшення міжатомної відстані й аналогічного зсуву краю оптичного поглинання в області великих довжин хвиль, що приводить до зменшення оптичної ширини забороненої зони (ЗЗ). Простежено зменшення міжатомної відстані, яке приводить до зменшення оптичної ЗЗ, за винятком 4 складу, що відрізняється різноманітним аніонним мотивом. Також спостерігається збільшення радіуса полярону при збільшенні кількості перехідних металів у склі. На рис. 1 подані залежності енергії непогодженості між іонами Wd, ширини смуги поляризації J і енергії активації W у залежності від кількості домішок.

Рис. 5. Залежність енергетичних параметрів від складу скла.

Ступінь делокалізації різко підвищується при збільшенні кількості домішкових іонів від 5,1 мас. % до 30 мас. %, а потім процес трохи сповільнюється. Видно, що 4 склад володіє поряд із різноманітним аніонним мотивом кращою зонною енергетикою. Аналіз залежності енергії поляронного стрибка й енергії потенційної ями полярону вказує, що найменша ймовірність виникнення таких переходів у скла 4-го складу має місце за рахунок нижчої енергії поляронного стрибка.

Аналіз результатів показує, що на величину електропровідності (рис. 6) впливає: енергія розупорядкованого стану, концентрація носіїв заряду, зворотна ефективна діелектрична проникність [1].

Проведені дослідження по методу Гітторфа, які показали, що скло 5 та 6 складу відрізняються переносом іонів Си.

Отримані результати в цілому дозволяють зробити висновок, що у технічних цілях доцільніше використовувати скло перших 4-х складів.

У п'ятому розділі (експериментальній частини) представлено розрахунок мікрополоскової антени, описана технологія отримання захисного скляного покриття на тканині.

Нами було закристалізовано скло складу № 4 (табл. 1). Для цього дане скло поміщали в піч і доводили температуру до температури розм'якшення скла, а потім прохолоджували зі швидкістю 1-5 град/с. Після цього величина діелектричної проникності на робочій частоті складала S= 3,8, тангенс кута діелектричних втрат становив tg=2,78 102, що дозволило використовувати це скло в якості базового щодо подальшого застосування для захисту від ЕМВ і як основу для створення випромінюючої мікрополоскової антени НВЧ діапазону терапевтичного призначення.

В залежності від призначення у кожному окремому випадку необхідний аналіз подібної відповідності, вибір параметрів випромінювання й розробка конструкції антенної ґрати (АГ) [7].Нами проведені дослідження щодо створення спеціального одягу, здатного розсіювати ЕМВ. Пошук містив у собі вибір необхідного текстильного матеріалу і технологічно сумісного з ним діелектричного плівкового захисного покриття. Ходом експерименту визначено, що ефективність розсіювання ЕМВ підвищується при використанні матеріалу з неоднорідною текстурою. Наносячи на поверхню тканини відносно тонке захисне покриття скла складу №4 із сполучним, ми зберігаємо її нерівності й неоднорідності, чим формуємо статично нерівномірну поверхню здатну розсіювати ЕМВ у всіх напрямках [5]. При нанесенні на тканину захисного покриття на 20 % збільшилась ефективність захисту від випромінювання. Тканина забарвилась у світло зелений колір, що не порушує психологічного комфорту пацієнта [8].

У додатку представлений акти лабораторних випробувань запропонованих антени та тканини.

Результати експериментальних досліджень дозволили зробити ряд висновків.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

На підставі проведеного аналізу літературних відомостей показано, що в порівнянні з кварцовим склом, яке традиційно використовується, більш перспективно використання барієво-боратного скла з домішками перехідних металів.

Експериментально встановлено підвищення в`язкості гелю при проведенні опромінення ЕМВ та необхідність проведення гелюутворення у лужній області при рН=7,8-8 і нейтралізацію системи необхідно проводити боро-нитратною сумішшю кислот.

Визначено, що центрифугування, у порівнянні із седиментацією, дозволяє знизити час дегідратації і підвищити щільність. Методом математичного моделювання процесу центрифугування встановлено, що для повного виділення дисперсної фази з дисперсного середовища потрібен час не менше 15 хвилин. Запропонований експрес-метод визначення складу при часі центрифугування 10 хвилин.

Визначено, що при 30 мас.% ВаО кисень іоногених окислів витрачається на координаційні перетворення бора, а при збільшенні ВаО понад 30 мас.% з`являються угрупування з немістиковими атомами кисню В2/2О- та часткове приєднання іонів барію до немістикового кисню, що призводить до збільшення тангенса кута діелектричних втрат tg.

Теоретично обґрунтовано співвідношення між іонними й ковалентними зв`язками у склі від концентрації перехідних металів. Залежність рефракції каркасу від концентрації домішок відповідає значенням поляризованості груп [ВО4/2]-Ме. В перших складах переважає утворення сильно поляризованих груп [ВО4/2]-Ва, а подальше підвищення кількості іонів модифікатору та домішок призводить до деструкції аніонного мотиву з утворенням нерівномірної структури з областями збагаченими різними видами структурних угруповань. Обґрунтовані особливості зміни діелектричної проникності в області оптичних частот за рахунок структурних змін у каркасі скла, що визначають поляризованість угруповань аніонного мотиву.

Аналіз іонної складової діелектричної проникності скла від складу показав, що зріст іонної поляризації, зумовленої пружним взаємним зсувом атомів, пов`язаний з перебудовою аніонного мотиву за рахунок використання кисню іоногенного оксида барію на координаційні перетворення бора. Іонна теплова складова поляризації зростає зі збільшенням невпорядкованості структури.

Встановлено, що введення Ba, Cu, Hg сприяє зміні кількості наявних диполів та приводить до утворення нових, що відображається на залежності статичної й оптичної діелектричних проникливостей від їх концентрації.

Аналіз особливостей ІЧ-спектрів підтвердив структурні перетворення скла. Збільшення кількості іонів модифікатора та домішок веде до перебудови боратної складової структури -- від характерних для перших складів метаборатів із складними плоскими структурами тригонального типу до метаборатів ланцюжкового типу, а для останнього складу до збільшення кількості бора в чотирьокоординованій позиції.

Теоретично обґрунтовано, що ступінь делокалізації станів у “хвостах” зон різко підвищується при збільшенні кількості іонів домішок від 5,1 мас.% до 30 мас.%, а потім процес уповільнюється. Також збільшується концентрація вузлів перехідних металів у склі поряд із зменшенням відстані між іонами та радіуса полярону. У відповідності до теорії полярону малого радіуса встановлено механізм стрибкової провідності стосовно до перехідних металів у складах № 1-4. Перенос у локалізованій підзоні здійснюється у сполуці за допомогою одиночних полярних станів. Для 5 та 6 складів виявлена поряд із стрибковою, іонна провідність за методикою Гітторфа.

Розроблено рекомендації по використанню нового скломатеріалу в медичних пристроях терапевтичної дії та для захисту від ЕМВ, які апробовано з позитивним результатом в лікарнях м.м. Херсона і Кривий Ріг.

МАТЕРІАЛИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В НАСТУПНИХ РОБОТАХ:

Пономаренко О.М., Новікова Л.В. Барієво-боратне скло. Технологія. Структура. Властивості. - Херсон. - ХГТУ. - 2000. - 133 с.

Пономаренко О.Н., Новиков А.А., Новикова Л.В. Математическая модель определения диаметра частиц коллоидной системы и времени осаждения дисперсной фазы в центрифуге. МОУ, ж/л Автоматика, автоматизация, электротехнические комплексы и системы. -№ 2, 1998. С. 54-56

Пономаренко О.М., Новіков О.О., Новікова Л.В. Акустичні властивості багатокомпонентного скла. Ж/л Елементи теорії та прилади твердотілої електроніки. Вісник Державного університету “Львівська політехніка”. - № 362. - 1999. С. 9-13.

Пономаренко О.Н., Новиков А.А., Новикова Л.В. Особенности седиментации коллоидных систем при центрифугировании. Ж/л Весник ХГТУ. - 1999. - № 3. - С. 395-397.

Патент на винахід № 36106 А “Напівпровідникове кисневе скло” 16.04.2001. Бюл. № 3.

Патент на винахід № 29237А “Спосіб отримання плівки напівпровідникового скла” 16.10.2000. Бюл. № 5-ІІ.

Новиков А.А., Новикова Л.В., Пономаренко О.Н. и др.. Решение экологических проблем в использовании электромагнитного излучения в медицинских целях. / 4 - я Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности”. - С. Пб., 1999, июнь. - С. 27.

Новиков А.А., Новикова Л.В., Пономаренко О.Н. , Короленко А.В. Технологические особенности производства маскирующих стекломатериалов.// Зб. наук. праць. Випуск № 3 за результатами VI конф. “Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах” Хмельницький, 1999, 27-29 травня. С. 41-44.

АНОТАЦІЯ

Целікова О.М. Структура біомедичних матеріалів на основі барієво-боратного скла з керованими властивостями. (рукопис). Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 05.02.01-Матеріалознавство. Інститут проблем матеріалознавства ім. Францевича, Київ, 2003 р.

У дисертації роз`вязано проблему отримання нового біомедичного матеріалу на основі барієво-боратного скла з керованими властивостями для застосування у медицині. Запропонована удосконалена технологія одержання скла з необхідними фізико-хімічними властивостями. Математичне моделювання розмірів осаджуємих у центрифузі часток дозволило оптимізувати процес дегідротації гелю початкових компонентів скла та запропонувати його у якості експрес-пошуку складу скла. Досліджено макро-та мікроструктури скла, що дозволило визначити оптимальний склад скла для застосування у медицині, завдяки його електрофізичним властивостям. Досліджені діелектричні властивості скла для визначення сумісності розробленого матеріалу з біоб`єктом. Проведено проектування мікрополоскової антени терапевтичної дії НВЧ діапазону та створено скляне плівкове покриття на тканині для захисту від електромагнітного випромінювання.

Ключові слова: барієво-боратне скло, гель початкових компонентів скла, структура скла, діелектрична проникність, поляризованість, провідність, електромагнітне випромінювання.

АННОТАЦИЯ

Целикова О.Н. Структура биомедицинских материалов на основе бариево-боратного стекла с управляемыми свойствами (рукопись). Диссертация на получение ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - Материаловедение. Институт проблем материаловедения им. Францевича, Киев, 2003г.

В диссертации решена проблема получения нового биомедицинского материала на основе бариево-боратного стекла с управляемыми свойствами для использования в медицине.

Для снижения энергоемкости и повышения экономичности процесса получения стекла применена золь-гель технология с упрощенным методом гелеобразования путем нейтрализации исходных щелочных компонентов стекла кислотой стеклообразователя. Для обезвоживания полученного геля апробированы два метода: седиментация и центрифугирование. Центрифугирование значительно снижает время дегидротации с 6 часов для седиментации до 15 минут для центрифугирования и повышает плотность геля с 1,35 до 2,5 г/см3 состава. Проведя математическое моделирование, определили оптимальное время центрифугирования, установили зависимость между диаметром осаждаемой частицы и временем центрифугирования, которое позволило установить, что для полного выделения дисперсной фазы из дисперсной среды время должно быть не менее 15 минут. Математическое моделирование размеров осаждаемых в центрифуге частиц позволило предложить этот метод в качестве экспресс-поиска состава стекла.

Анализ результатов ИК-спектроскопии свидетельствует о зависимости строения стекла от количества и вида ионов встраивающихся в структуру стеклообразователя стекла Полученное стекло с небольшим количеством ионов модификатора и примеси имеет структуру типичную для аналогичных боратных стекол, то есть треугольники ВО3 двух видов и колец В2О3. Повышение количества модификатора в составе приводит к взаимодействию его ионов с кислородом слоя анионного мотива с частичной заменой треугольников в тетраэдры и трансформации двухмерной сетки в трехмерную по мере увеличения ВаО. То есть, по мере увеличения в составе стекла количества как модификатора, так и примеси, изменяется структура стекла от метаборатов с плоским островковым строением к цепочечным метаборатам.

Изменение структуры стекла при изменении его состава, наряду с сохранением некоторой подвижности ПИ, влияет на все его физико-химические свойства, в том числе на поляризационные и ионно-релаксационные процессы. С целью выяснения влияния ПИ на структурные особенности стекла проанализировали изменение рефракции каркаса стекла. Согласовано изменение оптической диэлектрической проницаемости и рефракции, которое сохраняется для первых 4 составов и 6, а для пятого наблюдается несогласование. Подобные различия объясняются тем, что тетраэдрические группировки [ВО4/2]-Ме, связанные с ионами разных металлов имеют разную поляризуемость. По мере увеличения ПИ происходит перераспределение электронной плотности вокруг тетраэдров и треугольников. Это сопровождается двумя противоположными процессами: заменой сильно поляризуемых групп [ВО4/2]-Ва на менее поляризуемые [ВО4/2]-Hg/Cu, встраивание в каркас последних групп, поляризуемость в этом случае понижается. Согласно результатам ИК-спектроскопии, а также анализа значений рефракции и оптической диэлектрической проницаемости установили смещение “остовов” иона и соответствующее смещение электронных оболочек иона, поэтому при исследовании диэлектрической проницаемости учитывали и ее ионную составляющую. Диэлектрические потери в стекле связаны с ионами ПМ, которые, обладая некоторой свободой, могут инициировать тепловую поляризацию. Наличие относительно подвижных ионов ставит вопрос о возможности ионной проводимости. На основе зонной теории Мотта и Девиса установлено, что степень делокализации состояний в “хвостах” зон резко повышается при увеличении количества ионов примесей от 5,1 масс. % до 30 масс. %; далее процесс замедляется. Также увеличивается концентрация узлов переходных металлов в стекле наряду с уменьшением расстояния между ионами и радиуса полярона. В соответствии с теорией полярона малого радиуса установлен механизм прыжковой проводимости за счет переходных металлов в составах № 1-4. Электроперенос в стекле, в локализованной подзоне, осуществляется с помощью одиночных поляронных состояний. Для 5 и 6 составов, наряду с прыжковой, выявленна ионная проводимость, которая измерялась по методике Гітторфа.

Полученный нами материал можно использовать в качестве накопителя энергии для создания излучающей микрополосковой антенны СВЧ диапазона терапевтического назначения. Проведено проектирование микрополосковой антенны терапевтического действия СВЧ диапазона. Получено стеклянное пленочное покрытие на ткани для защиты от электромагнитного излучения.

Ключевые слова: бариево-боратное стекло, гель начальных компонентов стекла, структура стекла, диэлектрическая проницаемость, поляризованность, проводимость, электромагнитное излучение.

SUMMARY

Tselikova Olga. Structure of biomedical materials on a basis barium-borate glasses with controlled properties (manuscript). The dissertation on reception of a scientific degree of Cand.Tech.Sci. on a speciality 05.02.01 - Materiology. Institute of problems of materiology by Frantsevich, Kiev, 2003 year.

In the dissertation the problem of reception of a new biomedical material on a basis barium-borate glasses with controlled properties for use in medicine is solved. The improved technology of reception of a glass with necessary physical and chemical properties is offered. Mathematical modelling of the sizes of particles besieged in a centrifuge has allowed to optimize process degidrotation a gel initial components of a glass and to offer it as express train - search of contents of glass. It is investigated macro - and a microstructure of a glass that has allowed to define optimum contents of glass for using it in medicine, thanking its physical properties. Dielectric properties of glass for definition of compatibility of the received material with bioobject are investigated. Designing the microstrip aerial of therapeutic action of the MICROWAVE of a range is lead and and the glass film covering on a fabric for protection against electromagnetic radiation is received.

Keywords: barium-borate glass, a gel of initial components of a glass, structure flew down, dielectric permeability, polarization, conductivity, electromagnetic radiation.

Размещено на Allbest.ru

...