Современные нефтеперерабатывающие заводы России

Азот. Наиболее сильным ядом для катализатора является органический азот, превращающийся при гидроочистке в аммиак, отравляющий кислотные центры катализатора. После отпарки гидрогенизата содержание азота в сырье изомеризации составляет не более 1 ppm.

Хлор. Общий срок службы катализатора в значительной мере зависит от содержания хлора в сырье, разрушающего активный компонент катализатора ИПМ-02 - морденит. В технической информации западных фирм при работе на морденитном катализаторе содержание хлора в сырье ограничивается 0,1 ppm. Столь жесткие требования для реального сырья практически недоступны. Поэтому содержание хлора в сырье ограничивают 3 ppm для катализатора ИПМ-02, и до 1 ррм для катализатора СИ-2.

Содержание микропримесей в сырье:

- медь не более 0,01 ррм

- свинец не более 0,01ррм

- мышьяк не более 0,01 ррм 14



5. Технологическая схема установки

Принципиальная технологическая схема блока "Изориформинг" установки Л-35-5 приведена в приложении 1.

Установка работает по следующему принципу. Исходное сырье - гидроочищенная фракция НК-70°С конденсата газового стабильного установки Л-24-5 (из С-16) по схеме прямого питания поступает в промежуточную емкость Е-300 или мимо неё на прием насоса ЦН-301 (ЦН-302). Имеется возможность в качестве сырья использовать фракцию 62-85 °С с низа колонны К-4 установки АВТ-6, по схеме С-16 (Л-24-5) > К-4 (АВТ-6) > Е-300.

С выкида насоса ЦН-301 (ЦН-302) сырье поступает в тройник смешения с циркулирующим водородсодержащим газом (ВСГ), подаваемым с выкида циркулирующих компрессоров ПК-2, ПК-3. С тройника смешения газосырьевая смесь (ГСС) проходит межтрубное пространство сырьевых теплообменников Т-302, 303, 304, где нагревается за счет тепла газопродуктовой смеси (ГПС) до температуры не выше 200 ^°С и поступает двумя потоками в трубчатую печь П-301. Из печи газосырьевая смесь с температурой не более 310 ^°С и давлением 29-33 кг/см 2 изб. подается в реактор Р-301. В реакторе Р-301 на катализаторе среднетемпературной изомеризации ИПМ-02 при температуре не выше 310 °С и давлении 29-33 кгс/см 2 изб. в присутствии водорода протекают реакции изомеризации нормальных парафинов.

Из Р-301 газопродуктовая смесь (ГПС) с температурой до 310 °С направляется через трубное пространство теплообменника-подогревателя Т-301 колонны К-301, где отдает часть тепла стабильному изомеризату с низа колонны.

Из Т-301 газопродуктовая смесь (ГПС) последовательно проходит трубное пространство теплообменников Т-304, Т-303, охлаждается до 138 °С (мах- 155 °С), затем смешивается с дополнительным ВСГ от ПК-2, ПК-3 и поступает в реактор Р-302. Температура ГПС на входе в Р-302 130ч 160 ^°С в начале цикла и до 180 ^°С в конце цикла.

В реакторе Р-302 на катализаторе СИ-2 в присутствии водорода протекают реакции изомеризации нормальных парафинов при низкой температуре. ГПС с температурой не более 200 °С и давлением 28-30 кгс/ см 2 (изб) из реактора Р-302 поступает в трубное пространство теплообменника Т-302, где охлаждается до температуры не более 160 °С, и далее поступает на охлаждение в холодильник воздушного охлаждения АВО-301 и с температурой не выше 95 °С поступает в сепаратор высокого давления С-301. В сепараторе С-301 при давлении до 29 кгс/см 2 и температуре не более 95 °С происходит разделение газопродуктовой смеси на ВСГ и изомеризат. ВСГ из сепаратора С-301 поступает на доохлаждение в водяной холодильник

Х-301,302 и с температурой до 40 °С направляется в сепаратор С-302. ВСГ из сепаратора С-302 реакторного блока непрерывно поступает в один из работающих адсорберов К-1 или К- 2 установки Л-35-5, при этом влага адсорбируется на цеолите. Сухой ВСГ поступает через сепаратор С-3 на прием циркуляционных компрессоров ПК-2, ПК-3 с выкида которых ВСГ под давлением до 41 кгс/см2 изб. поступает на узел смешения с сырьем. Жидкая фаза из сепараторов С-301, С-302 через дроссельные клапаны регуляторы уровня проходит межтрубное пространство теплообменников Т-306, 307 и с температурой 90-120 °С поступает в стабилизационную колонну К-301 на 16-ю распределительную тарелки. Стабилизационная колонна К-301 оснащена 15-ю центробежными тарелками ниже ввода сырья, 21-й щелевыми тарелками выше ввода сырья и одной распределительной тарелкой.16

Сверху колонны К-301 углеводородный газ с температурой не выше 110 °С поступает на конденсацию и охлаждение в четыре секции аппарата воздушного охлаждения АВО-302 и водяной холодильник Х-303 и с температурой до 45 °С направляется в сепаратор С-303. Рефлюкс из сепаратора С-303 насосом ЦН-303 (ЦН-304) подается на орошение колонны К-301, балансовый избыток может откачиваться в парк сжиженных газов (СГ) или подаваться на орошение колонны К-301. Часть углеводородного газа из сепаратора С-303 через клапан-регулятор давления в топливной схеме подается в качестве топлива к печам П-301, П- 102, балансовый избыток сбрасывается в общезаводскую линию сухого газа или в качестве компонента сырья на установку производства водорода УПВ-20.

Стабильный изомеризат с низа колонны К-301 под действием разности давлений поступает на 26-ю тарелку колонны К-302. Температура потоки перед колонной К-302 составляет 75-110°С.

Имеется пусковая линия перепуска стабильного изомеризата из куба колонны К-301 в обход колонны К-302, а именно: в трубное пространство теплообменников Т-307, 306, водяной холодильник Х-304 и с температурой не выше 45 °С - в товарный парк.

Колонна К-302 предназначена для отделения высокооктановых компонентов изомеризата от низкооктановых метилпентанов и н-гексана и оборудована 84-я клапанно-трапецевидными тарелками. Подвод тепла в колонну К-302 осуществляется через термосифонный кипятильник Т- 302/1. В качестве греющего агента используется вакуумный газойль или водяной пар по взаимозаменяемой схеме.

Пары с верха К-302 поступают параллельными потоками в 24 секции аппаратов воздушного охлаждения ХВ-302 /1ч4 где частично конденсируются.

Пары с верха колонны К-302 после прохождения аппаратов ХВ-302 /1ч4 полностью конденсируется в водяном холодильнике Х-304/1. Далее жидкость поступает в рефлюксную емкость С-304. Продукт из рефлюксной емкости С-304 (фр. С 5) поступает на прием насосов ЦН-307/1,2.

Часть продукта - 60-160 м 3 час с выкида насосов ЦН-307/1,2,3 подается на орошение колонны К-302. Балансовый избыток продукта с выкида насосов ЦН-307/1,2,3 (фр. С 5) проходит водяной холодильник Х-307, объединяется с балансовым количеством нижнего продукта и выводится в товарный парк в качестве высокооктанового компонента товарного бензина. Кубовый остаток колонны К-302 (фр. С 7+ с температурой 100-135°С) поступает на прием насосов ЦН-309/1,2. Кубовый продукт с выкида насосов ЦН-309/1,2 (фр. С 7) проходит водяной холодильник Х-309 и выводится в линию бензина колонны К-8 установки Л-24-5. Так же имеется возможность вывода с верхним продуктом в товарный парк в качестве высокооктанового компонента товарного бензина.

Боковой погон К-302 (смесь метилпентанов и н-гексана) отводится с 62- ой тарелки в сборную емкость Е-302. Сборная емкость Е-302 соединена с 60-ой тарелкой колонны К-302 газоуравнительной линией.

Смесь н-гексана и метилпентанов (рециркулят) из сборной емкости Е- 302 забирается насосами ЦН-308/1,2, охлаждается в 2-х секциях АВО-302 и водяном холодильнике Х-304 и после охлаждения до 30-40 °С подается на смешение с потоком сырья установки в Е-300

Катализатор риформинга. Риформинг бензиновых фракций проводится на катализаторе R-98 фирмы UOP, представляющем собой биметаллический катализатор (на алюмосиликат нанесены платина и рений), промотированный хлором. Катализатор R-98 предназначен для получения компонентов бензина с октановым числом до 95 пунктов (исследовательский метод).

Катализатор R-98 поставляется в осерненном виде. Перевод хлоридов платины в сульфиды преследуют две цели:

1. Предотвращение частичной дезактивации катализатора при хранении, загрузке и в операциях, предшествующих пуску установки.

2. Подавление чрезмерной крекирующей способности свежего катализатора при пуске установки.

В процессе работы катализатор теряет хлор вследствие вымывания остаточной влагой, содержащейся в сырье и циркулирующем водородсодержащем газе (ВСГ). Для поддержания концентрации хлора проводят хлорирование катализатора: в сырье постоянно подают хлорорганические соединения, которые разлагаются с выделением хлора.

Основная цель введения хлорида заключается в сохранении активности кислотных центров, имеющихся в структуре катализатора. Кислотные центры катализируют протекание реакций дегидроциклизации и изомеризации, приводящих к образованию желаемых компонентов, но наряду с этим катализируют также нежелательные реакции деалкилирования (крекирования).

Недостаточное количество хлорида приводит к снижению скорости протекания желаемых реакций и снижению общей активности катализатора. Следовательно, при заданной величине октанового числа требуется увеличение температуры на входе в реакторы.

Об избытке хлорида на катализаторе, обычно, свидетельствует повышение скорости реакций крекинга, которые понижают выход платформата и ускоряют отложения дополнительного количества кокса на катализаторе. При заданной величине октанового числа, как правило, температура на входе в реакторы снижается.

3. Функция, которая обеспечивается подачей воды в реакторы, состоит в перераспределении хлорида по всему объему катализаторного слоя. Поэтому необходимо предпринимать серьезные действия по обеспечению надлежащего содержания влаги в циркулирующем ВСГ в пределах 15-30 ррм.

Во время межрегенерационного цикла работы установки необходимо обеспечить равновесный режим работы, и, исходя из трех различных ситуаций, определить скорость подачи хлорида и воды. Такими ситуациями являются: пуск установки, нормальный равновесный режим работы и восстановление нормального равновесия, следующее после обнаружения нарушения в работе.

Основные реакции каталитического риформинга. При каталитическом риформинге бензиновых фракций над алюмоплатиновым катализатором идут следующие реакции:

1. Дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические.

2. Изомеризация и дегидрирование пятичленных нафтеновых углеводородов в ароматические углеводороды.

3. Дегидроциклизация парафинов в ароматические углеводороды.

4. Изомеризация парафиновых углеводородов нормального строения в парафиновые углеводороды i-строения:

5. Гидрокрекинг углеводородов.

Одновременно протекают и реакции гидрогенолиза сернистых и азотистых соединений.

Основными (желательными) реакциями, повышающими октановую характеристику бензиновых фракций, являются первые четыре реакции.

Основными параметрами, влияющими на процесс каталитического риформинга, являются: температура в зоне реакции, давление в системе, объемная скорость и отношение водород:сырье.

Повышение температуры благоприятствует протеканию реакции ароматизации и гидрокрекинга. Но одновременно за счет усиления реакции гидрокрекинга усиливается коксование катализатора и снижение его активности.

Понижение давления способствует протеканию реакций ароматизации и подавляет реакции гидрокрекинга. Нижний предел давления определяется опасностью закоксовывания катализатора вследствие уменьшения парциального давления водорода.

Отношение водород:сырье также влияет на закоксовывание катализатора: при его уменьшении возрастает коксоотложение.

Уменьшение объемной скорости (отношение объема сырья к объему катализатора) ниже оптимальной приводит к усилению реакций гидрокрекинга, так как эти реакции протекают медленнее других.

Гидроочистка Л-24-7. Гидроочистку прямогонных дизельных фракций проводят на установках типа Л-24-6, Л-24-7, Л-24-2000 и секциях гидроочистки ЛК - 6у. При выполнении своего дипломного проекта в качестве примера служит установка гидроочистки дизельной фракций Л-24-7 ОАО "Уфанефтехим". Установка гидроочистки дизельных топлив Л-24-7 предназначена для удаления сернистых, смолистых, непредельных соединений и других примесей, ухудшающих эксплуатационную характеристику топлив. В результате гидроочистки повышается термическая стабильность, снижается коррозионная агрессивность, уменьшается образование осадка при хранении, улучшаются цвет и запах топлива.

Установка гидроочистки дизельных топлив Л-24-7 введена в эксплуатацию в 1968 году на ОАО "Уфанефтехим". Технический проект установки гидроочистки дизельных топлив 24-7 выполнен проектным институтом "Ленгипрогаз". Генеральный проектировщик - "Башгипронефтехим".

Рисунок 1.2 - Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельной фракций: I - сырье; II - свежий ВСГ; III - гидрогенезат; IV - бензин; V - углеводородный газ на очистку; VI - отдувочный ВСГ; VII - регенерированный МЭА; VIII - раствор МЭА нарегенерацию



6. Конструктивные особенности основных аппаратов

Наиболее ответственным аппаратом установок гидроочистки и является реактор. На его конструкцию влияет режим процесса: температура, гидравлическое сопротивление, кратность циркуляции, объемная скорость подачи сырья.

Реактор представляет собой полый вертикальный цилиндрический аппарат с шаровыми днищами. Диаметр и высота его зависит от мощности установки, и составляют: диаметр 1,4-3,6 метров, высота 6-24 метра. Сначала корпус реакторов с внутренней футеровкой изготовляли из углеродистой или марганцевой стали, снабжали торкретбетонной футеровкой. Но так как такой вид корпуса сложен в изготовлении и не всегда предохраняет корпус реактора от местных перегревов, вместо углеродистой стали, применяют хромомолибденовую сталь марки 12ХМ. В настоящее время реакторы гидроочистки моторных топлив, как и аппараты для процесса с умеренной температурой (до 420 °С), изготавливают с корпусом из двухслойной стали марки 12ХМ и ОХ 18Н 10Т без внутренней футеровки. Устройством и фильтром для равномерного распределения потока сырья, поступающего с верху по всей части горизонтального сечения. Для выгрузки катализатора в нижней части вмонтирован штуцер. Для снижения гидравлического сопротивления на границе с сеткой, на решетку насыпают слой фарфоровых шариков. На этот слой равномерно загружают катализатор, а затем снова слой шариков. Эти шарики предотвращают шевеление катализатора и задерживают продукты коррозии. На рисунке 1.4 представлен реактор с аксиальным вводом сырья.

Циркулирующий ВСГ после очистки от сероводорода моноэтаноламином в абсорбере циркуляционным компрессором возвращается в реакторный блок. Жидкий гидрогенизат направляется в газосепаратор низкого давления. Десорбированные из гидрогенезата углеводородные газы после очистки моноэтаноламином в абсорбере выводятся с установки.

Рисунок 1.4 - Односекционный реактор с аксиальным вводом сырья: 1 - корпус; 2 - распределитель и гаситель потоков; 3 - распределительная непровальная тарелка; 4 - фильтрующее устройство; 5 - опорная колосниковая решетка; 6 - коллектор ввода водорода; 7 - фарфоровые шары; 8 - термопара рогенезата

Гидрогенизат из сепаратора направляется в колонну для отгонки бензина. Снизу колонны выводится целевой продукт - гидроочищенное дизельное топливо. Моноэтаноламин, насыщенный сероводородом, из абсорберов и направляются в десорбер, с верха которого выводится сероводород, а с низа регенерированный моноэтаноламин после охлаждения подается в абсорберы. Проектируемая установка будет состоять из двух технологических потоков, аналогично прототипу.

7. Выбор и обоснование исходных данных

Сырьем установки является прямогонная дизельная фракция (200-350 °С) Западно-Сибирской нефти, характеристика которой приведена в таблице 2.1. Все данные взяты из литературных источников.

Таблица 2.1 - Характеристика дизельной фракции [20]

Режим гидроочистки

- давление в реакторе, Мпа 4;

- температура на входе в реактор, С 350;

- температура на выходе из реактора, °С 385;

- объемная скорость подачи сырья, час" 1,5;

- кратность циркуляции ВСГ, нм / м 400;

- производительность потока по сырью, тыс. т/год 1500;

- остаточное содержание серы, % масс 0,05;

8. Описание технологической схемы установки гидроочистки

Реакторный блок. Сырье - прямогонное дизельное топливо из товарного парка по линиям на прием сырьевых насосов Ц Н-1. С выкида насосов сырье раздельно подается в тройники смешения первого и второго блоков, где смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом, подаваемым компрессором ПК-1. Газосырьевая смесь после тройника смешения последовательно проходит межтрубное пространство теплообменников Т-1, где нагревается до температуры 280-310 °С за счет тепла газопродуктовой смеси из реакторов. Далее газосырьевая смесь поступает в печь П-1 и проходит четырьмя потоками 38 труб суль-фидирование катализатора. Одним из сульфидирующих: агентов является осерненный ВСГ, содержащий до 3 % об. сероводорода. Поэтому имеется схема приема осерненного ВСГ в линию циркулирующего ВСГ до абсорбера К-2. Также возможна подача в реакторы Р-1 смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов (сульфиды, этилмеркаптаны) или загрузка катализатора предсульфидированного на установке регенерации Блок стабилизации Гидрогенизат с низа сепаратора С-1 проходит последовательно межрубное пространство теплообменников Т-2, где нагревается до температуры 180-240 °С встречным потоком дизельного топлива с низа колонны К-1 и поступает в колонну К-1.

В колонне К-1 происходит отпарка от гидрогенизата бензина, водяного пара, растворенных углеводородных газов и сероводорода, которые через верх колонны, с температурой не выше 180 °С, поступают в аппарат воздушного охлаждения КВО-1, конденсатор-холодильник ХК-1, где охлаждаются до температуры 40 °С и направляются в сепаратор С-2. В качестве орошения подается бензин от насоса Н-3 или дизельное топливо после сепаратора С-1.

В сепараторе С-2 происходит разделение углеводородного газа, бензина и воды. Углеводородный газ с верха сепаратора С-2 направляется в абсорбер К-3 на очистку от сероводорода. Нефтепродукт с низа С-2 откачивается насосом Н-3 по бензиновой линии с установки. Бензин в сепараторе С-2 перетекает через перегородку с одной секции в другую, оттуда поступает на прием насосов Н-2 и подается в качестве орошения в колонны К-1, а избыточное количество бензина откачивается в систему завода. С низа колонны К-1 дизельное топливо поступает на прием насоса Н-3 и на выкиде этих насосов разделяется на два потока. Часть дизельного топлива отдувается на установку получения серной кислоты или в схему завода в зависимости от предусмотренной схемы.

Раствор МЭА с низа десорбера К-4 перетекает в межтрубное пространство ребойлера Т-4. В трубный пучок Т-4 подается водяной пар для нагрева низа десорбера К-4. Температура низа К-4 поддерживается в пределах 120-125 °С. Раствор МЭА из ребойлера Т-4 проходит через теплообменники Т-3, холодильники Х-3 и с температурой 50 °С поступает в сборник МЭА Е-1.

Для предотвращения образования взрывоопасной смеси и исключения самовозгорания пирофорных соединений в емкость Е-1 подается азот. Периодически, по мере расходования МЭА, закачивается свежий раствор МЭА.

Процесс коксования - один из важных и рентабельных процессов углубления переработки нефти, обеспечивающий получение (наряду с коксом) дополнительных дистиллятных продуктов. Основное целевое назначение - производство крупнокускового нефтяного кокса [1].

Замедленное коксование - один из самых динамично развивающихся процессов в мировой нефтепереработке. В таблице 1 показана динамика развития мощностей коксования за последние годы в различных странах и регионах мира [2]. Как следует из приведенных данных, эти мощности с 1999 по 2005 г. возросли на 47,3 млн. т.



Таблица 2.5 - Спецификация на основное технологическое оборудование

В России имеется пока всего 8 установок коксования - все установки замедленного коксования. Динамика производства сырого кокса в России приведена в таблице 2. Выпуск суммарного сырого кокса - всего около 1 млн. т/год [1]. Все больший и больший недостаток кокса в нашей стране ощущает металлургическая промышленность. ГОСТ предусматривает выпуск нефтяного кокса семи марок [3]. Однако нефтепереработка производит кокс лишь марки КЗА (преимущественно первого, а не высшего сорта) и далеко не в достаточном количестве. Почти половину потребности алюминиевой промышленности в коксе - около 500 тыс. т/год приходится удовлетворять за счет импорта. Что касается кокса игольчатой структуры, то, несмотря на имеющуюся отечественную технологию промышленного производства такого кокса на основе дистиллятных крекинг-остатков [4], его выпуск до сих пор не налажен.

Популярность процесса замедленного коксования связана с тем, что в этом процессе наряду с получением нефтяного кокса реализуется ряд технологий, обеспечивающих его широкое применение в производстве моторных топлив:

- высокоэффективная термодеасфальтизация нефтяных остатков;

- деметаллизация нефтяного сырья; высокоароматизированные остатки первичного и вторичного происхождения.

Как правило, остатки сернистых и высокосернистых нефтей имеют большую плотность и коксуемость, чем остатки малосернистых нефтей.

Содержание серы в сырье коксования зависит от природы исходной нефти, из которой получен остаток. При коксовании остатков большая часть сернистых соединений накапливается в коксе. Высокое содержание серы в коксе ухудшает его качество, является причиной растрескивания изделий при их производстве и термообработке и загазованности производственных помещений и окружающей среды. При коксовании соли и механические примеси, содержащиеся в сырье, переходят в кокс и повышают его зольность. Соли и механические примеси попадают в нефть с пластовыми водами при её добыче в виде растворимых и нерастворимых (пески и глины) веществ, а также при защелачивании нефтей.

Одним из источников образования золы в коксе являются содержащиеся в сырье коксования металлоорганические соединения, которые входят в состав асфальто-смолистых веществ. Высокое содержание золы в коксе ограничивает его применение в электродной промышленности, ухудшает электротехнические качества кокса (электропроводность, удельное электросопротивление).

Частично соли могут высаживаться в реакционном змеевике печи, способствуя его преждевременному коксованию.

Основными показателями качества жидких продуктов коксования являются: фракционный состав, температура вспышки и застывания, содержание серы, вязкость, процентное содержание непредельных углеводородов. Качество жидких продуктов коксования регламентируется техническими условиями, разработанными данным предприятием. Основными показателями качества кокса являются: содержание летучих веществ, зольность, содержание серы, влаги.



9. Кокс качество и направления использования

Нефтяные коксы можно употреблять для следующих целей [7]: химических процессах, не опасаясь загрязнения готовой продукции различными примесями. Существуют следующие нефтяные коксы:

- малозольные (до 0,5 % А);

- среднезольные (0,5-0,8 % А);

- зольные (более 0,8 % А).

Содержание материнской золы в нефтяных коксах замедленного коксования редко превышает 0,8 %. Зольные коксы обычно получают в результате проведения непрерывных процессов коксования, осуществляемых при повышенных температурах, что способствует низкому выходу кокса и повышению в нем инородных примесей.

Подготовленность нефтяных коксов к графитированию оценивают по степени совершенности структуры. Различают две структуры:

- волокнистая (струйчатая, игольчатая, полосчатая);

- точечная (сфероидальная, сферолитовая).

Нефтяные коксы могут существенно различаться также по реакционной способности, пористости, удельному электросопротивлению, что должно быть учтено при использовании их в различных отраслях народного хозяйства.



10. Нецелевые (побочные) продукты и направления их использования

При коксовании нефтяных остатков получают газ, бензин, средние и тяжелые коксовые дистилляты и нефтяной кокс [7].

Газ коксования. Качество газа, так же как и его выход, зависит от характера сырья и технологии процесса коксования. Газы замедленного коксования прямогонных остатков и термоконтактных процессов (независимо от вида сырья) по углеводородному составу близки к газу термического крекинга и могут служить сырьем для нефтехимического синтеза.

При благоприятном углеводородном составе газы коксования могут быть вовлечены в дальнейшую переработку, независимо от содержания серы втранспортировании сыпучих материалов (ниогрин), и для пылеподавления при эксплуатации временных забойных автодорог на карьерах. Кроме того, на НПЗ часто практикуется вовлечение их в котельное топливо. Следует отметить, что легкая часть (до 350-360 °С) керосино-газойлевой фракции по всем показателям, кроме йодного числа, удовлетворяет требованиям ГОСТ на сырье для ГТТ.

За рубежом основным назначением установок коксования считается получение дистиллята для каталитического крекинга. Коксовые дистилляты обычно подвергаются каталитическому крекингу совместно с вакуумным газойлем. При получении автомобильного бензина на установках каталитического крекинга из смеси прямогонных фракций и коксового дистиллята соотношение этих видов сырья обычно составляет 4-6:

Несомненный интерес представляет наряду с легкими и тяжелыми газойлями прямой перегонки и каталитического крекинга использование в качестве сырья гидрокрекинга керосино-газойлевых фракций коксования. В этом случае процесс коксования удачно вписывается в схему НПЗ как метод

получения кокса и сырья для гидрогенизационных процессов. Не на всех заводах жидкие продукты коксования направляют на гидроочистку, но возможную схему их переработки нужно определить еще на стадии проектирования установки коксования. На большинстве НПЗ ТГК вместе с прямогонным вакуумным газойлем подают на гидрокрекинг или на гидроочистку, после которой следует установка каталитического крекинга. Если же смесь этих двух газойлей перерабатывают непосредственно на установке каталитического крекинга, то высокое содержание ароматики ТГК и обогащенность его соединениями, стойкими к крекингу, ограничивают степень превращения в процессе крекинга, ведут к повышению выходов кокса и масла с суспендированным катализатором, в сравнении с аналогичными показателями для прямогонного или гидроочищенного вакуумного газойля.



11. Основы химизма и механизм процесса замедленного коксования

Замедленное коксование - длительный процесс термолиза тяжелых нефтяных остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470-540°С. В процессе коксования одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга, так и экзотермические реакции синтеза и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах коксования всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до кокса. В таких термодеструктивных процессах, как замедленное коксование, имеет место жидкофазный термолиз. Основные закономерности жидкофазного термолиза нефтяного сырья:

а) Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла полициклические арены смолы асфальтены карбены карбоиды кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовавшимися продуктами уплотнения.

б) При термолизе имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Так при осуществлении процессов термодеструкции с образованием кокса в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходов: первый связан с образованием и выделением из раствора фазы асфальтенов, а следующий - с зарождением и осаждением карбенов, которые затем превращаются в карбоиды и кокс.

в) На интенсивность термодеструктивных превращений существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называемой "пороговой" концентрации асфальтенов.

СН 2 = СН - СН 2 - СН 2 - СН 2 - CСН 2 3С 2Н 4

СН 2=СН 2+СН 2=СН 2-СН 2-CН 3 СН 2=СН-CН-СН 2-СН 2-СН 3-

- С 6Н 11 + С 6Н 12

CН 2=CН-CН 2-CН 3 CН 2=CН-CН=CН 2 + C2Н 5 - C6Н 11 + С 6Н 12

Также нафтены подвергаются реакциям отщепления водорода:

+3H2; Непредельные углеводороды при высоких температурах испытывают разнообразные изменения. Они взаимодействуют друг с другом, образуя полимеры, которые в дальнейшем превращаются в смолы, асфальтены и карбоиды, распадаются на более мелкие молекулы, а те, в свою очередь, вступают в реакции распада или соединения (конденсации и полимеризации).

При 500 °С непредельные углеводороды могут подвергаться реакциям циклизации, образуя полициклические нафтеновые углеводороды. Также непредельные углеводороды взаимодействуют с аренами с получением полициклических углеводородов, которые далее уплотняются в продукты еще более тяжелые и бедные водородом - смолы, асфальтены и карбоиды.

Ароматические углеводороды в условиях высоких температур весьма устойчивы. Для них характерны реакции конденсации и уплотнения: молекулы соединяются друг с другом или с молекулами непредельных углеводородов в более крупные молекулы. где А - молекула асфальтенов; М - молекула относительно легких продуктов разложения, выделяющихся в газовую фазу.

При распаде молекулы асфальтенов А по слабейшей связи С-С и при отрыве от молекулы асфальтенов активным радикалом R1 атома водорода по слабейшей С-Н связи образуются устойчивые малоактивные радикалы А2 и Б, которые присоединяются к молекуле асфальтенов, образуя большой радикал, вновь присоединяющийся к молекуле асфальтенов.

Обрыв цепи поликонденсации происходит в результате образования радикала, не способного к вступлению в реакцию присоединения вследствие затруднений, обусловленных блокированием свободной валентности радикала алкильными и другими группами. В процессе роста радикала происходит отщепление от него относительно легких молекулярных продуктов.

Карбены и карбоиды являются продуктами поликонденсации асфальтенов радикалами, имеющими более высокое, чем у асфальтенов, содержание углерода в ароматических кольцах за счет отщепления от полимера в процессе поликонденсации молекул относительно небольшого молекулярного веса малой ароматизированности.

Карбены являются линейными, карбоиды - сшитым полимером.

Прогресс в понимании механизма формировании структуры коксов был достигнут в результате исследования мезофазных превращений при карбонизации нефтяных остатков и пекоподобных веществ.

Механизм образования кокса при термических превращениях нефтяных остатков в жидкой фазе можно представить следующим образом.

На первой стадии процесса в результате радикально - цепных реакций в жидкой фазе накапливаются полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. коксовой камере снижается выход тяжелого газойля коксования (ТГК) и растет выход газов до С 4, нафты коксования, легкого газойля коксования (ЛГК) и кокса. Что касается ТГК, то с ростом давления в коксовой камере улучшается его качество: снижается температура конца кипения, уменьшается содержание асфальтенов, металлов и коксуемость по Конрадсону.

При повышении давления увеличение выхода кокса обуславливается вовлечением в процессы коксообразования тяжелых газойлевых фракций, так как при этих условиях переход их в газовую фазу и удаление из зоны реакции затрудняется. С другой стороны, данный фактор препятствует удалению из зоны реакции легких углеводородов, снижает испарение тяжелых промежуточных продуктов (смол вторичного происхождения), находящихся в порах коксовых частиц, которые и являются теми летучими веществами, которые ухудшают качество кокса, снижают его прочность.

Повышение давления способствует возрастанию выхода газа и снижению доли тяжелого газойля коксования в общем балансе продуктов. Это можно объяснить тем, что при повышенном давлении коксообразующие компоненты тяжелого газойля возвращаются в процесс коксования, увеличивая выход кокса, так как в подобных условиях переход их в газовую фазу и удаление из зоны реакции затрудняется [12]. Парафино-нафтеновые углеводороды флегмы коксования при повышенном давлении подвергаются термодеструктивным превращениям, увеличивая выход газообразных и бензиновых фракций в значительно большей степени, чем при коксовании этого же сырья в атмосферных условиях. рециркулята (тяжелых газойлевых фракций) во вторичном сырье и регулируется изменением количества тяжёлого газойля и кубового остатка коксования, подкачиваемого в ёмкость вторичного сырья. Коэффициент рециркуляции колеблется в пределах от 1,1 до 2,0 и зависит от давления процесса, температуры, времени контакта паров с жидкостью.

При выборе Кр руководствуются несколькими соображениями:

- производительность установки;

- улучшение условий работы реакционных змеевиков печи при переработке очень тяжелых или нетехнологичных (высокопарафинистых) остатков нефти;

- подбор тепловых эффектов коксования и оптимальной температуры нагрева в реакционном змеевике печи;

- время заполнения коксовых камер.

В ряде случаев в выборе Кр исходят из потребностей в продуктах коксования.

Вовлечение в сырье коксования более высокоароматизированных, термически устойчивых углеводородов позволяет несколько снизить температуру нагрева сырья на выходе из печи без ухудшения качества кокса. С повышением Кр несколько увеличивается выход кокса от исходного сырья. Одновременно возрастает выход легкого газойля, а количество тяжелого газойля уменьшается. Однако, увеличение Кр приводит к снижению производительности установки по исходному сырью, увеличению времени заполнения реактора коксом. Правильный подбор Кр и температуры нагрева вторичного сырья позволяют увеличить межремонтный пробег установки. Преимуществом данной схемы является то, что существует емкость формирования вторичного сырья Е-7, которая позволяет задавать нужный коэффициент рециркуляции путем смешения первичного сырья с кубовым остатком К-1, в зависимости от задаваемых требований к вторичному сырью.

Гидрокрекинг. Гидрокрекинг предназначен для получения малосернистых топливных дистиллятов из различного сырья.

Гидрокрекинг - процесс более позднего поколения, чем каталитический крекинг и каталитический риформинг, поэтому он более эффективно осуществляет те же задачи, что и эти 2 процесса.

В качестве сырья на установках гидрокрекинга используют вакуумные и атмосферные газойли, газойли термического и каталитического крекинга, деасфальтизаты, мазуты, гудроны.

Продуктами гидрокрекинга являются автомобильные бензины, реактивное и дизельное топливо, сырье для нефтехимического синтеза и СУГ (из бензиновых фракций).

Гидрокрекинг позволяет увеличить выход компонентов бензина, обычно за счет превращения сырья типа газойля. Качество компонентов бензина, которое при этом достигается, недостижимо при повторном прохождении газойля через процесс крекинга, в котором он был получен.

Гидрокрекинг также позволяет превращать тяжелый газойль в легкие дистилляты (реактивное и дизельное топливо). При гидрокрекинге не образуется никакого тяжелого неперегоняющегося остатка (кокса, пека или кубового остатка), а только легко кипящие фракции.

Преимущества гидрокрекинга. Наличие установки гидрокрекинга позволяет переключать мощности НПЗ с выпуска больших количеств бензина (когда установка гидрокрекинга работает) на выпуск больших количеств дизельного топлива (когда она отключена).

Гидрокрекинг повышает качество компонентов бензина и дистиллята.

В процессе гидрокрекинга используются худшие из компонентов дистиллята и выдает компонент бензина выше среднего качества.

В процессе гидрокрекинга образуются значительные количества изобутана, что оказывается полезным для управления количеством сырья в процессе алкилирования.

Использование установок гидрокрекинга дает увеличение объема продуктов на 25 %.

В настоящее время широко используется около 10 различных типов установок гидрокрекинга, но все они очень похожи на типичную конструкцию.

Катализаторы гидрокрекинга - обычно это соединения серы с кобальтом, молибденом или никелем (CoS, MoS2, NiS) и оксид алюминия.

В отличие от каталитического крекинга, но также как при каталитическом риформинге, катализатор располагается в виде неподвижного слоя. Как и каталитический риформинг, гидрокрекинг чаще всего проводят в 2-х реакторах.

Сырье, подаваемое насосом, смешивается со свежим водородсодержащим газом и циркуляционным газом, которые нагнетаются компрессором.

Газосырьевая смесь, пройдя теплообменник и змеевики печи, нагревается до температуры реакции 290-400°С (550-750°F) и под давлением 1200-2000 psi (84-140 атм) вводится в реактор сверху. Учитывая большое тепловыделение в процессе гидрокрекинга, в реактор в зоны между слоями катализатора вводят холодный водородсодержащий (циркуляционный) газ с целью выравнивания температур по высоте реактора. Во время прохождения сквозь слой катализатора примерно 40-50 % сырья подвергается крекингу с образованием продуктов, соответствующих по температурам кипения бензину (точка выкипания до 200°С (400°F).

Катализатор и водород дополняют друг друга в нескольких аспектах. Во-первых, на катализаторе идет крекинг. Чтобы крекинг продолжался, требуется подвод тепла, то есть это - эндотермический процесс. В то же время, водород реагирует с молекулами, которые образуются при крекинге, насыщая их, и при этом выделяется тепло. Другими словами, эта реакция, которая называется гидрирование, является экзотермической. Таким образом, водород дает тепло, необходимое для протекания крекинга.

Гидрокрекинг остатка. Существует несколько моделей установок гидрокрекинга, которые были сконструированы специально для переработки остатка или остатка от вакуумной перегонки.

На выходе получается более 90 % остаточного (котельного) топлива.

Задачей данного процесса является удаление серы в результате каталитической реакции серосодержащих соединений с водородом с образованием сероводорода.

Таким образом, остаток с содержанием серы не более 4 % может быть превращен в тяжелое жидкое топливо, содержащее менее 0,3 % серы.

Использовать установки гидрокрекинга необходимо в общей схеме переработки нефти.

С одной стороны, установка гидрокрекинга является центральным пунктом, так как она помогает установить баланс между количеством бензина, дизельного топлива и реактивного топлива.

С другой стороны, скорости подачи сырья и режимы работы установок каталитического крекинга и коксования не менее важны.

Кроме того, алкилирование и риформинг также следует учитывать при планировании распределения продуктов гидрокрекинга.

Алкилирование изобутана бутеленом. Сернокислотное алкилирование для производства высокооктанового изокомпонента бензинов С- алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса - алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90…95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана) - принято, как известно, за 100.

В 1932 г. В.Н. Ипатьев показал возможность считавшегося до того инертным взаимодействия изобутана с олефинами. В качестве катализатора были использованы сначала АlСl3, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного - в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Грозненском НПЗ.

Технологические параметры. Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирования. Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан: олефин, кислота: сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами поддерживают давление 0,35…0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько повышают.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса.

Влияние серной кислоты. Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата

Механизм и стадии превращения:

· Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина:

· При высоком отношении изобутан: бутен бутильный карбений-ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений-иона:

· Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами:

· Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

· Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:

· Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

· Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.

· Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты.

Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относят реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием и алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др. Деструктивное алкилирование происходит в результате распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры.

Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С 8. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана.

Размещено на Allbest.ru

...