Склокристалічні поліфункціональні покриття по кераміці з регульованими властивостями

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

“ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

СКЛОКРИСТАЛІЧНІ ПОЛІФУНКЦІОНАЛЬНІ ПОКРИТТЯ ПО КЕРАМІЦІ З РЕГУЛЬОВАНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ

Лісачук Георгій Вікторович

УДК 666.295

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, висвітлено наукове і практичне значення результатів досліджень, надано загальну характеристику роботи.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури з питань отримання склокристалічних покриттів по кераміці. Систематизовано дані вітчизняних та закордонних авторів про сучасні розробки в області синтезу функціональних склокристалічних матеріалів з урахуванням їх призначення.

Проаналізовано існуючі шляхи отримання склокристалічних покриттів по кераміці. Узагальнено результати досліджень, спрямованих на встановлення основних чинників, які обумовлюють формування структури та комплексу властивостей склокристалічних покриттів.

В наш час спостерігається зростання практичного інтересу до поліфункціональних склокристалічних покриттів по кераміці, здатних значно покращити властивості традиційних керамічних матеріалів і розширити області їх використання. Однак, аналіз досліджень в області створення таких покриттів показав, що загальній теорії кристалізації неорганічних стекол приділяється багато уваги, але питання, пов'язані з встановленням механізму фазоутворення та формування структури склокристалічних покриттів на основі багатокомпонентних систем, розглянуті недостатньо та потребують подальшого вивчення. Незважаючи на попередні дослідження, теоретичні положення щодо синтезу склокристалічних покриттів по кераміці, які отримують в умовах швидкісної низькотемпературної термообробки, не сформульовані.

Узагальнення літературних даних дозволило встановити, що найбільш перспективною для отримання поліфункціональних склокристалічних покриттів по кераміці з підвищеними хімічними, термічними і механічними характерис-тиками є багатокомпонентна система R2O - RO - R2O3 - RO2 (R2O = Li2O, Na2O, K2O; RO = MgO, CaO, ZnO, SrO, BaO; R2O3 = B2O3, Al2O3; RO2 = SiO2, TiO2, ZrO2).

В другому розділі наведено характеристику природної, техногенної та синтетичної сировини, обґрунтовано вибір методик досліджень та апаратури, подано опис розрахункових методів та прикладного програмного забезпечення, застосованих в роботі.

У третьому розділі представлено теоретичні дослідження, які проводились з метою встановлення поля вихідних складів модельних стекол, здатних кристалізуватися в умовах швидкісних низькотемпературних режимів термообробки з виділенням заданих кристалічних фаз, які забезпечують отримання хімічно- , термічно- і зносостійких склокристалічних покриттів.

Зважаючи на те, що отримання покриттів по кераміці за сучасними енергозберігаючими технологіями здійснюється в умовах швидкісних режимів випалу, доцільним є використання сировини, здатної в цих умовах створювати значну кількість розплаву. На підставі розрахунків евтектичних температур для різних сировинних сумішей було визначено активні плавні, що містять Li2O, ZnO, BaO, B2O3, використання яких дозволить знизити температуру утворення розплаву при термообробці шихти та зменшити енергетичні витрати на синтез вихідних стекол.

На підставі аналізу підсистем та перерізів у загальній системі R2O-RO-R2O3-RO2 було встановлено перелік практично важливих, але маловивчених систем: CaO-MgO-B2O3-SiO2, CaO-Al2O3-B2O3-SiO2, CaO-ZnO-Al2O3-SiO2. Для означених систем було проведено фізико-хімічні дослідження, які включали розбивку на елементарні тетраедри, визначення їх об'ємів, побудову топологічних графів їх взаємозв'язку, визначення характеристик внутрішніх конод та існуючих в системах фаз, дослідження фазових перетворень. На рис. 1 і 2 наведена тетраедрація вивчених систем та їх частин в області солідуса, а також топологічний граф системи CaO-ZnO-Al2O3-SiO2. Характеристика елементарних тетраедрів вказаної системи наведена в табл.1.

З метою визначення складів та температури евтектик було проведено також і триангуляцію систем ZnO-Al2O3-ТiO2, ZnO- CaO-ТiO2, ZnO-МgO-ТiO2.

Проведені дослідження дозволили встановити області систем, придатні для створення склокристалічних композицій з високою швидкістю утворення заданих фаз та зниженою температурою формування.

У встановлених областях вивчених систем, а також в інших перерізах системи R2O-RO-R2O3-RO2 були обрані склади, що відповідають умовам одержання вихідних стекол, для яких виконано розрахунки шляхів кристалізації розплавів.

Це дало змогу встановити розрахункові відношення співіснуючих кристалічних фаз та співвідношення оксидів, що забезпечують максимальний вихід тієї чи іншої фази або комплексу фаз. Аналіз кінцевого складу кристалічної фази в дослідних сумішах дозволив рекомендувати для отримання поліфункціональних склокристалічних покриттів алюмосилікатні, боросилікатні та алюмоборосилі-катні системи, що містять оксиди кальцію, магнію, цинку, титану, барію, літію.

Таблиця 1

Характеристика елементарних тетраедрів системи СaO - ZnO - Al2O3 - SiO2

Для регулювання властивостей склокристалічних покриттів за рахунок їх хімічного складу було проведено статистичну оцінку впливу компонентів покриттів на їх основні характеристики: ТКЛР, мікротвердість, блиск та білизну. Поле складів розглянутих покриттів, які містять кристалічну фазу, було створено як за даними власних досліджень, так і за літературними.

Межі концентрації компонентів (мол. %), для яких проводилися статистичні дослідження, наведено на рис.3.

Для кожного з наведених параметрів отримано відповідні адекватні математичні моделі, в яких символи елементів позначають вміст оксидів у мол. %:

ТКЛР•106 = 5,54 - 1,49•(1 - 0,116•Na)•(1 - 0,116•Mg) + 0,621+

+ 0,0948•Ca + 0,16•Sr - 0,0177•(B + 2•Al) + 0,0283•(2•Zr - Zn) + 1,893•[Fe -

- 3,54•Mn•(1 + 0,0922•Ti)] , К-1 (1)

БІЛИЗНА = 1,76 - 0,0515•Ba•Na + 0,00229•Si•Na - 0,895•Pb - 0,544•(1 -

- 0,213•Zn)•(1 - 0,213•Zr) + 0.022•{F - 2•B + 4,9•Al•[1 + 0,095•(K - Na)]} , % (2)

БЛИСК = 1,212 - 0,124•(Mg + Ca) + 0,0999•Al + [0,0196•(Mg + Ca) -

- 0,0668•Zn]•Zr + 0,00877•Zn•B, % (3)

МІКРОТВЕРДІСТЬ 10-1 = 581 + 48,6•Fe•Al + 0,0771•Si•(Mg + Ca) +

+4,17•Zr•(Al - 2,5•K) + 6,68•Zn, МПа (4)

Для запобігання виникнення значних погрішностей у розрахунках рекомендується не перевищувати значення концентрацій оксидів більш, ніж на 30 % від меж, означених на рис. 3.

Отримані рівняння дозволили виявити вплив широкого кола компонентів на властивості покриттів, які не піддаються розрахункам існуючими методами, визначити позитивний внесок двовалентних оксидів в підвищення показників вказаних властивостей та встановити переважну роль не окремих оксидів, а їх комбінацій. Усе це дещо змінює традиційні уяви про визначальний фактор формування властивостей склокристалічних покриттів, перекладаючи основні функції не на хімічний, а на фазовий склад, і вказує на необхідність зміни підходу до розробки складів багатокомпонентних склокристалічних покриттів.

В якості такого підходу для вирішення задачі проектування складів склокристалічних покриттів із заданим фазовим складом запропоновано розрахункову методику визначення рівноважного складу продукційної суміші та розглянуто особливості її застосування у твердофазових силікатних системах. Також розроблено алгоритм прогнозного розрахунку.

Використання цієї методики дозволило не лише визначати термодинамічну ймовірність утворення тих чи інших сполук, але й знайти оптимальні температурно-концентраційні області існування заданих кристалічних фаз. Реалізація такого підходу мінімізує фактор часу при розробці склокристалічних покриттів.

Четвертий розділ присвячено розробці принципових положень отримання скловидних легкоплавких покриттів по кераміці з комплексом заданих властивостей. Для цього здійснено оцінку областей існування технологічних стекол в межах заданих концентрацій оксидів та показників властивостей (табл.2).

Таблиця 2

Дані для розрахунку поля складів в системі Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-B2O3-SiO2

Графічне відображення отриманих областей припустимих концентрацій наведено на рис. 4, з якого виходить, що при збільшенні вмісту Al2O3 і B2O3 при постійному вмісті інших компонентів область складів стекол, які задовольняють поставленим вимогам, значно поширюється.

За допомогою комплексу розрахункових показників, як відомих (fSi, b, коефіцієнта прозорості Кпр), так і запропонованих нами емпіричних коефіцієнтів: коефіцієнта кристалічності (Ккр), що прогнозує кристалізаційну здатність стекол, коефіцієнта, який характеризує їх схильність до ліквації (Км) та коефіцієнта, що характеризує блиск покриття (Кс), а також експериментальних досліджень було встановлено межі вмісту оксидів, які забезпечують необхідну структуру покриттів та їх фізико-хімічні властивості:

- для отримання прозорих покриттів: SiO2 + B2O3 60 мас. %, Al2O3 = 10 мас.%,

оксиди-модифікатори = 100 - (SiO2 + B2O3 + Al2O3) мас.%;

- для отримання лікваційно знепрозорених покриттів: SiO2 + B2O3 65 мас.%,

Al2O3 = 2 мас.%, оксиди-модифікатори = 100 - (SiO2 + B2O3 + Al2O3) мас.%;

- для отримання склокристалічних покриттів - B2O3 20 мас. %, SiO2 (70- B2O3) мас.%,

Al2O3 = 2 мас.%, оксиди-модифікатори = 100 - (SiO2 + B2O3 + Al2O3) мас.%.

Крім того, для групи прозорих покриттів встановлено співвідношення оксидів, які забезпечують оптимальні показники легкоплавкості, ступеня прозорості та блиску: відповідно (R2O + RO) / SiO2 = 0, 50,7; (R2O + RO) / R2O3 = 0,5; R2O / RO = 0,5.

П'ятий розділ присвячено розробці склокристалічних покриттів по кера-міці для швидкісного низькотемпературного випалу, які містять одне кристалічне фазоутворення, та встановленню закономірностей їх формування. Основою роз-робки стекол, які швидко кристалізуються, стало вивчення склоутворення в систе-мі СaO-MgO-B2O3-SiO2, обраної для одержання хімічно стійких покриттів за мето-дом спрямованого синтезу кристалічних фаз, що відзначаються підвищеною стій-кістю до дії лугів та кислот. Вивчення кристалізаційних властивостей модельних стекол дозволило уточнити їх хімічні склади та встановити температурно-часові умови формування покриттів, для яких характерна об'ємна кристалізація. Дослідження фазового складу розроблених покриттів у взаємозв'язку з їх експлуатаційними властивостями дало змогу встановити перевагу покриттів, які містять підвищену кількість однієї кристалічної фази - діопсиду, на відміну від воластонітових та форстеритових покриттів (рис.5 та табл. 3).

Таблиця 3

Фазовий склад монокристалічних покриттів при різних температурах випалу

З метою визначення загальних закономірностей формування монокристалічних покриттів діопсидового складу з використанням РФА, ДТА та ІЧ-спектроскопії було детально вивчено процеси фазоутворення на всіх етапах синтезу розроблених покриттів та умови утворення їх ситалоподібної структури. Встановлено, що першочергове інтенсивне утворення діопсиду при протіканні твердофазових реакцій на етапі нагрівання шихти до 1000 оС забезпечується за умов концентрації B2O3 в межах 15-17 %. Після фритування при температурі 1350 оС у фриті cпостерігаються так звані сиботаксичні угрупування, які збері-гають ближній порядок діопсиду. Використання відомих принципів отримання лікваційного розподілу при проектуванні алюмоборосилікатних стекол дозволило створити умови для існування трикоординованих атомів бора, присутність яких призводить до утворення дрібнокрапельної лікваційної структури стекол та обу-мовлює здійснення некаталізованої кристалізації діопсиду при швидкісній термо-обробці глазурних покриттів у виключно короткий час. Встановлено параметри термообробки (максимальна температура випалу 940-960 оС, загальна тривалість политого випалу 25-30 хв., витримка при максимальній температурі 5-7 хв.), при яких утворюється найбільш повно структурно оформлена діопсидова фаза (рис. 6), яка обумовлює високу закристалізованість при формуванні однорідної дрібно-кристалічної структури покриттів та максимальні показники їх властивостей.

У шостому розділі представлено результати досліджень по створенню зне-прозорених покриттів з підвищеними показниками білизни без використання тра-диційних заглушувачів, зокрема циркона та титанвміщуючих сполук. Вирішення цієї задачі базувалось на використанні метода організованої мікрогетерогенності з метою створення лікваційної структури модельних стекол, що дозволяє значно прискорити формування кристалічних новоутворень при термообробці покриттів та мінімізувати тривалість їх випалу. Як базову було обрано систему CaO-MgO-ZnO-BaO-Al2O3-B2O3-SiO2, яка відзначається існуванням широкої області ліквації при низьких температурах, адекватних виробничій технології. Крім того, для підсилення ефекту знепрозореності та покращення експлуатаційних характеристик покриттів вирішувалась задача одночасного спрямованого синтезу цельзіану, діопсиду і ганіту шляхом дотримання стехіометричних співвідношень компонентів, які утворюють ці сполуки.

Комплексні дослідження залежності „склад-структура-властивості” для отриманих композицій дозволили виявити визначальний вплив співвідношення B2O3/BaO на хід кристалізаційних процесів при формуванні покриттів. При B2O3/BaO 2 кристалічна фаза представлена переважно цельзіаном та плагіо-клазом; знепрозорення покриттів відбувається переважно за рахунок інтенсивної кристалізації зазначених фаз (сумарний вміст 26-30 %). При зберіганні значень співвідношення B2O3/BaO 2 формується дрібнокрапельна лікваційна структура покриттів із незначною кількістю кристалічної фази, представленої переважно ганітом та діопсидом (сумарний вміст 7-8 %). Ілюстрація впливу цієї закономірності на показники білизни отриманих покриттів наведена на рис.7.

Вивчення структури і властивостей розроблених покриттів дозволило встановити відповідні співвідношення B2O3 / BaO = 0,5 2,0 та температуру термообробки 800-850 оС, при яких досягаються задані значення експлуатаційних характеристик покриттів. Використання гетерофазного розподілу та наступного синтезу кристалічних новоутворень забезпечило отримання переважно ліквацій-но- та кристалізаційно-знепрозорених покриттів з високим ступенем білизни (до 70 %) та підтвердило можливість отримання знепрозорених малоборних низько- температурних покриттів по кераміці без використання спеціальних заглушувачів.

У сьомому розділі наведено результати теоретичних та експериментальних досліджень процесів формування поліфункціональних покриттів в системі Li2O-CaO-MgO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2 шляхом спрямованого синтезу комплексу кристалічних фаз: -сподумену, діопсиду та ганіту. При вивченні впливу хімічного складу вихідних стекол на фазовий склад продуктів їх термообробки встановлено, що дотримання стехіометричних співвідношень фазоутворюючих оксидів є неодмінною умовою формування необхідного набору кристалічних фаз.

Визначено вплив температури випалу покриттів на їх фазовий склад та вла-стивості. Встановлено, що саме за рахунок змінювання режиму випалу покриттів і, відповідно, їх фазового складу стає можливим регулювання температурного коефіцієнта лінійного розширення покриттів при збереженні інших показників властивостей ( мікротвердості, білизни, кислото- і лугостійкості) на високому рівні. Одержані рівняння регресії, які пов'язують технологічні параметри термообробки покриттів і показники їх властивостей (ТКЛР, мікротвердість, білизна, термічна стійкість, хімічна стійкість до дії різних реагентів). На рис. 8 проілюстровано вплив температури випалу покриттів на їх фазовий склад та провідні властивості.

Встановлено, що оптимальними умовами термообробки з точки зору отримання мінімальних показників ТКЛР та максимальних значень мікротвердо-сті, слід вважати інтервал температур 750 - 850 оС. Встановлено, в покриттях, які було отримано при цих умовах на основі складів, що зберігали молярні співвідношення Li2O:Al2O3:SiO2 = 1:1:4 (для -сподумену), CaO:MgO:SiO2 = 1:1:2 (для діопсиду), ZnO:Al2O3 = 1:1 (для ганіту), полікристалічна фаза складається з 25-30 % -сподуменового твердого розчину, 10-15 % ганіту, 5-10 % діопсиду. Такі покриття характеризуються низькими значеннями ТКЛР = (4,0 5,5) 10 -6 К -1, термічною стійкістю - 200 400 оС, мікротвердістю - 7600 8700 МПа і хімічною стійкістю до дії води, 35 %-ного розчину NaOH та 20 %-ного розчину HCl на рівні 99,9 %.

На основі комплексних досліджень фазових перетворень на усіх етапах от-римання полікристалічних покриттів встановлено закономірності процесів фазоутворення, які, в основному, полягають у тому, що процесу кристалізації при повторній термообробці стекол, які зберігають стехіометричні співвідношення фазоутворюючих оксидів для утворення сподумена, діопсида, ганіта, передує лікваційний розподіл розплаву на етапі фритування.

Це, в свою чергу, стимулює подальший розвиток кристалів із структурно упорядкованих мікронеоднородностей і забезпечує одночасний синтез заданого комплексу означених кристалічних фаз. Структура полікристалічного покриття наведена на рис.9.

Полікристалічні покриття, які отримані за таких умов, мають комплекс високих показників експлуатаційних властивостей, що дозволяє рекомендувати їх для захисту керамічних матеріалів від руйнуючого впливу температури, хімічних реагентів, абразивного зносу.

Восьмий розділ присвячено вивченню закономірностей синтезу безлужних низькотемпературних полікристалічних покриттів з підвищеними експлуата-ційними властивостями в системі CaO-MgO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2-TiO2. Отримання покриттів здійснювали методом керованої кристалізації ганіту, гардістоніту, кордієриту, діопсиду, перовскіту та сфену. Вивчено вплив співвідношень фазоутворюючих оксидів на кристалізацію покриттів.

При проектуванні складів склокристалічних композицій було застосовано методику прогнозних термодинамічних розрахунків фазового складу сполук, які утворюються в процесі нагрівання шихти до температур 900-1400 оС. Алгоритм розрахунку включає такі етапи:

· визначення переліку паралельно-послідовних взаємодій у суміші конкретних реагентів;

· уточнення та доповнення бази вихідних термодинамічних констант;

· розрахунок енергії Гіббса конкретних взаємодій

ДGoT (реак) = ДHoT(реак) - T·ДSoT(реак)

· визначення констант рівноваги термодинамічно вірогідних взаємодій

типу b B + c C = r R + s S за рівнянням, яке пов'язує функцію фугітив-

ності ( f) та рівноважні концентрації компонентів реакції (Рірівн)

f = Kp - [PR]рівнr[PS]рівнs[РВ]рівн-b[PC]рівн-c; (6)

· складання систем рівнянь, які описують механізм взаємодій для кожної конкретної температури термообробки

f(1) = Kp - [PR(1)]r(1)[PS(1)]s(1)[РВ(1)]-b(1)[PC(1)]-c(1)

f(2) = Kp - [PR(2)]r(2)[PS(2)]s(2)[РВ(2)]-b(2)[PC(2)]-c(2) (7)

f(n) = Kp - [PR(n)]r(n)[PS(n)]s(n)[РВ(n)]-b(n)[PC(n)]-c(n)

· розв'язання систем рівнянь та визначення рівноважного складу реакційної суміші при різних температурах;

· статистична обробка отриманих даних та отримання рівнянь регресії, які пов'язують теоретичний вихід фази із складом шихтової суміші та температурою термообробки;

· оптимізація вихідного складу шихти та температури термообробки.

Прогнозні розрахунки теоретичного виходу заданих фаз при термообробці шихти знайшли експериментальне підтвердження при вивченні фазового складу покриттів. Підтверджено, що формування ганіту, гардістоніту, діопсиду, кордієриту, перовскіту та сфену відповідає передбаченим термодинамічними розрахунками тенденціям. Експериментальна перевірка умов синтезу, структури та властивостей склокристалічних покриттів підтверджує правомірність використання методики прогнозних розрахунків складу продуктів високотемпературних реакцій в багатокомпонентних системах оксидів.

Із використанням означеної методики встановлено, що при синтезі склокристалічних композицій в системі CaO-MgO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2-TiO2, можна отримати різні основні кристалічні фази при загальній поліфазності матеріалу, змінюючи хімічний склад у вельми вузьких межах (до 1%).

На підставі вивчення залежності фазового складу покриттів від їх хімічного складу встановлені співвідношення фазоутворюючих оксидів, які дають можливість впливати на фазоутворення. Так, для покриттів на основі системи CaO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2 при зберіганні співвідношення CaO:ZnO = 1:1 утворююється ганіт, а в умовах надлишку СаО - віллеміт та воластоніт. Для покриттів на основі систем CaO-ZnO-B2O3-SiO2 та CaO-B2O3-TiO2-SiO2 співвідношення CaO:ZnO=1,4-2,0 і CaO:TiO2=0,8-1,0 є оптимальними з точки зору синтезу відповідно гардістоніту і сфену. Дотримання встановлених співвідношень оксидів забезпечує комплекс підвищених експлуатаційних властивостей безлужних покриттів у порівнянні з луговміщуючими (табл.4).

Таблиця 4

Порівняльний аналіз властивостей безлужних і луговміщуючих склокристалічних покриттів по кераміці

- за літературними даними

Таким чином, проведені дослідження показали можливість синтезу безлуж-них полікристалічних покриттів з комплексом високих експлуатаційних властиво-стей при низькотемпературному швидкісному випалі.

У дев'ятому розділі розглянуто питання створення поліфункціональних склокристалічних покриттів по кераміці за технологією, що виключає попереднє фритування. Отримання покриттів здійснювалось як шляхом спрямованої кристалізації заданих фаз, так і армуванням склофази кристалічним наповнювачем. Дослідження механізму формування склокристалічних покриттів композиційного типу для низькотемпературного швидкісного випалу дозволили встановити, що їх властивості визначаються не лише власними характеристиками кристалічного наповнювача, але й властивостями скломатриці і ступенем їх взаємодії. Були отримані композиційні покриття по кераміці з температурою формування до 1100 оС , які характеризувались максимальними показниками зносостійкості в межах 0,015-0,018 г/см2. Встановлено каталізуючу дію оксиду цинку, який стимулює кристалізацію новоутворень в покриттях, де оксид цинку відіграє роль мінералізатора як в безборних, так і в борвміщуючих скломатрицях. Структура композиційних покриттів наведена на рис. 10.

За композиційною технологією створено напівпровідникові склокристалічні покриття, що містили як наповнювачі графіт, ферит і титанат барію. Запропоновано метод отримання керамічних плиток із розробленими захисними покриттями, які наносились у вигляді сітки. Використання цих виробів для личкування приміщень дозволяє в 2-2,5 рази знизити рівень впливу електромагнітного та радіаційного випромінювання на електронну апаратуру, інформаційні системи та біологічні об'єкти і не заважає проникненню у приміщення геомагнітних полів.

Методом спрямованої кристалізації в системі RO-R2O3-SiO2, де RO = СaO, MgO, ZnO та R2O3 = Al2O3, Fe2O3, Cr2O3 отримано білі та кольорові склокристаліч-ні покриття з температурою формування 1220-1280 оС. Дослідження процесів фа-зоутворення, що відбуваються при термообробці нефритованих покриттів, дозво-лили встановити залежність фазового складу та експлуатаційних властивостей покриттів від їх хімічного складу. Показано, що максимальні показники властиво-стей покриттів залежать як від кількості синтезованого ганіту (20-25 %), так і від розмірів кристалічних новоутворень (3-5 мкм). В свою чергу, в дослідженому тем-пературному інтервалі практичний вихід ганіту залежить від сумарного вмісту фа-зоутворюючих оксидів. Дослідженням механізму забарвлення при синтезі кольо-рових покриттів бежевих та рожевих тонів встановлено, що утворення забарвлю-ючих центрів обумовлено входженням катіонів Fe3+ і Cr3+ до гратки шпінелей з ут-воренням твердих розчинів ізоморфного заміщення. Роль високов'язкого силікат-ного розплаву полягає в уповільненні росту кристалічних новоутворень. Висока в'язкість розплаву дозволяє досягти тонкодисперсної кристалізації шпінелеподіб-них фаз, що забезпечує не тільки високий ступінь знепрозореності покриттів, але й однотонне їх забарвлення за рахунок рівномірного розподілу температуростій-кої забарвлюючої фази та покращує хромофорні властивості покриттів в цілому.

В десятому розділі наведено дані щодо практичного використання резуль-татів дисертаційної роботи. Запропоновані автором розробки адаптовані до існуючих умов виробництва та не потребують переоснащення відповідних видів обладнання. Розробки, які стали наслідком теоретичних та експериментальних досліджень, були впроваджені в різні роки (1978-2001 рр.) на таких промислових підприємствах: ЗАТ „Харківський плитковий завод”, Мукачівський завод керамічної плитки, ВО „Дніпробудматеріали” (м. Дніпропетровськ), ВАТ „Волгоградський керамічний завод”, Єреванський комбінат керамічних виробів.

Характеристика розроблених покриттів наведена в табл.5.

Сумарний економічний ефект від впровадження розробок склав 2652 тис. руб. (за цінами 1989 р. ) та 1095 тис. грн. (за цінами 2001 р.). Отримання економічного ефекту забезпечено за рахунок зниження собівартості продукції, яка досягається такими шляхами:

- частковим або повним виключенням коштовної сировини;

- використанням техногенної сировини (відходів гірничо-видобувної промисловості, хімічних та металургійних виробництв);

- зниженням витрат палива та електроенергії на проведення конкретних технологічних процесів (зниження температури випалу виробів з покриттями, в деяких випадках виключення стадії фритування тощо);

- зниженням втрат від браку за рахунок удосконалення технології.

Апробація та впровадження розробок у виробництво свідчать про право-мірність використання встановлених закономірностей синтезу склокристалічних покриттів зі зниженою температурою формування та перспективність запропо-нованого підходу до створення поліфункціональних покриттів по кераміці на основі керованого фазоутворення.

У додатках наведено регресійні рівняння для розрахунків теоретичного виходу заданих кристалічних фаз у системі CaO-MgO-ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2-TiO2 за концентраціями вихідних компонентів та температурою, акти та розрахунки економічної ефективності від впровадження розробок.

Таблиця 5

Характеристика розроблених покриттів

ВИСНОВКИ

1. Розвинуті в роботі теоретичні уявлення склали підґрунтя для розв'язання науково-прикладної проблеми створення склокристалічних покриттів по кераміці різного функціонального призначення із регульованими властивостями. На підставі проведених систематичних досліджень субсолідусної будови багатокомпонентних систем, процесів фазоутворення, геометро-топологічних характеристик фаз сформульовані, науково і експериментально обгрунтовано закономірності формування поліфункціональних покриттів, отриманих за ситальною та композиційною технологіями в умовах швидкісних режимів синтезу.

2. Отримано нові дані, які доповнюють відомості про будову багатоком-понентних систем оксидів, а саме:

- досліджено субсолідусну будову областей систем оксидів CaO-Al2O3-B2O3-SiO2 та CaO-MgO-B2O3-SiO2 , які примикають до ребра B2O3-SiO2 та до вершини тетраедра СаО; побудовані поверхні ліквідусу у подвійних та потрійних перетинах означених областей;

- виконано повну тетраедрацію системи CaO-ZnO-Al2O3-SiO2 та побудовано топологічний граф взаємозв'язку елементарних тетраедрів системи, надано повну характеристику фаз системи;

- виконано триангуляцію систем ZnO-Al2O3-TiO2, ZnO-CaO-TiO2, ZnO-MgO-TiO2, вивчено поверхні ліквідусу перерізів систем.

3. На основі статистичної оцінки масиву експериментальних даних по складах склопокриттів, які містять кристалічну фазу, отримані математичні моделі впливу хімічного складу на їх основні експлуатаційні властивості. Дані моделі дозволяють в широкому діапазоні складів прогнозувати конкретні властивості покриттів розрахунковим шляхом. На підставі проведених досліджень обґрунтовано та визначено межі концентрацій оксидів для подальшого отримання поліфункціональних склокристалічних покриттів.

4. Запропоновано новий підхід та розроблено методику проектування бага-токомпонентних складів склокристалічних покриттів із заданими кристалічними фазами, яка полягає в прогнозі якісного та кількісного складу продуктів фазоутво-рення в шихті при її нагріванні до заданих температур. Розроблено алгоритм роз-рахунку кінцевого складу продукційної суміші при різних температурах взаємо-дій. На відміну від традиційного термодинамічного методу (розрахунків енергії Гі...