Діоксидцирконієві неформовані вогнетриви для футерівки індукційних печей виробництва прецизійних сплавів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Спеціальність 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Діоксидцирконієві неформовані вогнетриви для футерівки індукційних печей виробництва прецизійних сплавів

Пискун Тетяна Василівна

Харків-2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С.Бережного” Міністерства промислової політики України, м. Харків

Науковий керівник: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Караулов Анатолій Григорович, ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів ім. А.С. Бережного”, завідувач лабораторії, м. Харків.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Семченко Галина Дмитрівна, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, головний науковий співробітник кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей;

кандидат технічних наук, доцент Литовченко Сергій Володимирович, Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, доцент кафедри матеріалів реакторобудування.

Провідна установа: Українська державна металургійна академія, кафедра хімічної технології кераміки і вогнетривів, Міністерство освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

Анотація

Пискун Т.В. Діоксидцирконієві неформовані вогнетриви для футерівки індукційних печей виробництва прецизійних сплавів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. - Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2003.

Дисертацію присвячено технології неформованих вогнетривів з діоксиду цирконію для футерівки індукційних печей. Вивчено гетерогенні композиції на основі діоксиду цирконію: їх металостійкість, кут змочування, закономірність впливу спікаючих і зв'язуючих додатків на утворення металонепроникної структури. Наведено теоретичне узагальнення отриманих результатів: склади набивних мас з комплексною зв'язкою, до якої входить цирконійвмісне в'яжуче, визначено кращими. Нове рішення наукової задачі полягає в створенні металонепроникної в індукційному полі діоксидцирконієвої футерівки і теплоізоляційного порошку з ZrО₂ двофазної моноклінно-тетрагональної структури. Технології мас з цирконійвмісним цементом і теплоізоляційного порошку впроваджено у виробництво.

Ключові слова: структуроутворення, фазові зміни, діоксид цирконію, технологія неформованих вогнетривів, футерівка.

Аннотация

Пискун Т.В. Диоксидциркониевые неформованные огнеупоры для футеровки индукционных печей производства прецизионных сплавов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов. - Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”, г. Харьков, 2003.

Диссертация посвящена технологии неформованных огнеупоров на основе диоксида циркония, предназначенных для высокотехнологичных процессов производства качественных марок сплавов: изготовления монолитных футеровок индукционных печей и выполнения теплоизоляции высокотемпературных установок спекания и рафинирования металлов.

Исследовано формирование структуры теплоизоляционного материала, полученного спеканием нестабилизированного технического диоксида циркония или бадделеита: структурообразующим элементом является тетрагональная фаза ZrО₂. Модифицирующая в-фаза получена при введении упрочняющей добавки оксихлорида циркония ZrОCl₂·8H₂O. Отличительной чертой морфологии материала является зафиксированное при увеличении в 10000 раз наличие тончайших частиц сверхструктуры, расположенных над зернами основных кристаллов ZrО₂, и участков с полосчато-слоистым строением, имеющих протяженные межзеренные границы. Такой рельеф, обусловленный фазовой микронеоднородностью, объясняет увеличение предела прочности при сжатии брикета из нестабилизированного ZrО₂.

Исследованы особенности синтеза цирконийсодержащих вяжущих, являющихся связующими гидратационного характера твердения для набивных масс. Установлена зависимость прочности вяжущих от температуры синтеза слагающих их алюминатов и цирконатов. Дано научное обоснование введения в шихту для синтеза алюмината стронция Al₂O₃ в количестве 52 %, превышающем стехиометрическое. Показано, что главным фактором фазообразования при синтезе алюмината стронция при температуре выше 1450 єС является время изотермической выдержки, а не температура.

Изучены металлоустойчивость, электросопротивление, краевой угол смачивания аморфным сплавом, предел прочности при сжатии, термостойкость гетерогенных композиций на основе диоксида циркония, предназначенных для службы в контакте с аморфными сплавами; закономерности влияния спекающих и связующих добавок различного характера твердения на образование металлонепроницаемой структуры; физико-химические процессы, происходящие в массах при нагреве. Исследованы свойства набивных масс в сравнении с обожженными огнеупорами на основе ZrО₂ - набивные массы с цирконийсодержащим вяжущим характеризуются бульшим критерием термостойкости R¹¹¹. Изучен механизм взаимодействия и износа футеровки при выплавке аморфных сплавов: стеклофаза, образованная мигрирующими из металлического расплава в футеровку оксидами и СаО, выделяющимся при дестабилизации поверхности зерен заполнителя, закрывает поры и препятствует проникновению металлического расплава; износ идет путем растворения компонентов огнеупора в стеклофазе и смывании рабочей корочки, но процесс идет так медленно, что после 58 плавок толщина футеровки не изменилась. Проведено теоретическое обобщение полученных результатов. Планирование экспериментов и математическую обработку результатов проводили с помощью ЭВМ.

Новое решение научной задачи заключается в создании металлонепроницаемой в индукционном поле диоксидциркониевой футеровки и теплоизоляционного порошка из ZrО₂ двухфазной моноклинно-тетрагональной структуры.

На основе выявленных научных положений разработаны технологии изготовления двух видов неформованных диоксидциркониевых огнеупоров: теплоизоляционного порошка из нестабилизированного ZrО₂ для теплоизоляции при 2400 єС и набивных масс на цирконийсодержащем вяжущем для монолитной футеровки индукционных печей. Разработана и утверждена нормативная документация: технологические инструкции и технические условия на производство неформованных диоксидциркониевых огнеупоров, рекомендации по выполнению футеровки промышленных индукционных печей для производства прецизионных сплавов. Исследована продолжительность службы огнеупорных материалов разработанных составов в промышленных условиях: стойкость теплоизоляционного порошка увеличилась на 30 %, стойкость масс превышает запланированную и составляет 50 плавок без износа футеровки. Использование теплоизоляционного порошка не приводит к увеличению потребляемой мощности трансформатора и загрязнению пылью печного пространства. Аморфные сплавы, выплавленные в печах, футерованных массой разработанного состава, содержат в 2-3 раза меньше неметаллических включений по сравнению с аморфными сплавами, выплавленными в печах с корундовой, периклазовой и кварцитовой футеровками.

Результаты работы внедрены в промышленность, огнеупоры разработанных составов используются металлургическими предприятиями. Технологии защищены 6 авторскими свидетельствами.

Ключевые слова: структурообразование, фазовые изменения, диоксид циркония, технология неформованных огнеупоров, футеровка.

Annotation

Piskun T.V. Zirconium dioxide unmolded refractories for lining of induction furnaces for manufacture of precision alloys. Manuscript.

Thesis for submission for a candidate's degree of technical sciences in the speciality 05.17.11 - technology of high-melting non-metal materials.-National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute”, Kharkov, 2003.

The thesis is dedicated to the technology of unshaped refractories from zirconium dioxide to line induction furnaces and thermal insulation at 2400 єС. Zirconium dioxide based heterogeneous compositions their metal stability, wetting angle, an influence of hardening aids on the microstructure and compression strength were studied. Theoretical generalization of obtained results was carried out: compositions of rammed mixes with complex binder with an inclusion of Zr-containing binding agent are determined as optimum. A new solution of a scientific problem consists in the production of metalimpermeable zirconium lining in an induction field and heatinsulating powder from ZrО₂ two phase monoclinic-tetragonal structure. Developed technologies of mixes with Zr-containing cement and powder are applied in industry.

Key words: structureforming, phase changes, zirconium dioxide, technology of unshaped refractories, lining.

1. Загальна характеристика роботи

футерівка аморфний сплав металургійний вогнетрив

Актуальність теми. В зв'язку з розвитком і промисловим освоєнням прогресивних металургійних технологій, а саме: виробництва принципово нового металічного матеріалу - тонких стрічок з прецизійних важкоплавких аморфних сплавів, а також рафінування і спікання важкоплавких спецсплавів в Україні і інших странах СНД виникла потреба в розробці якісних високовогнетривких матеріалів для індукційних печей.

В технології виробництва тонких стрічок з аморфних сплавів однією з основних операцій є плавлення цих сплавів в печах при температурах 1600-1800 єС. Технологія рафінування та спікання важкоплавких спецсплавів здійснюється в індукційній печі при температурі не менше 2400 єС з застосуванням молібденового тиглю. Футерівка індукційних печей для плавки аморфних сплавів є робочою, і вона має бути високостійкою до розплаву аморфних сплавів, які містять агресивні додатки бору, фосфору, кремнію, і забезпечувати високу чистоту сплавів за неметалічними вкраплинами, точний склад сплавів і надійну та безпечну експлуатацію високотемпературного устаткування. Футерівка печей рафінування і спікання спецсплавів не є робочою, вона є захисною і розміщується між тиглем і індуктором. Для умов служби цих типів індукційних печей є придатними тільки високовогнетривкі діоксидцирконієві вогнетриви. Але існуючі діоксидцирконієві вогнетриви не забезпечують достатню металостійкість футерівки плавильних індукційних печей, а також не було ефективної теплоізоляції індукційних печей спікання при температурах експлуатації 2400 єС, яка б не забруднювала пилом пічний простір. Відсутність вогнетривів для футерівки індукційних печей, де проводяться високотехнологічні процеси обробки металів при надвисоких температурах у вакуумі або некисневій атмосфері, не дозволяла виробляти якісні важкоплавкі прецизійні сплави.

Таким чином виникає актуальна проблема провести дослідження та створити металостійку діоксидцирконієву футерівку індукційних печей для нового технологічного процесу і устаткування виробництва стрічки з металічних аморфних сплавів і мікрокристалічних матеріалів.

Актуальним завданням також є проведення досліджень і створення високоефективних теплоізоляційних матеріалів із діоксиду цирконію з температурою експлуатації не менше 2400 єС для індукційних печей високотемпературного спікання та рафінування сплавів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з програмою ДКНТ № 640 (завдання № 01.02.01) та відповідно до тематичного плану науково-дослідних робіт ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного” (номера державної реєстрації 01.84.0007369, 01.85.0014763, 01.86.0037196, 01.88.0006830, 01.90.0010988, 01.91.00084301, 0102V006022).

Мета і задачі дослідження. Метою є розробити склади і технології виробництва неформованих діоксидцирконієвих вогнетривів з модифікуючими та зв'язуючими додатками для футерівки індукційних печей, що використовуються у сучасних металургійних процесах. Вогнетривкі матеріали мають бути стійкими і забезпечувати високу чистоту металопродукції, матеріал для теплоізоляції не має збільшувати потужність існуючого трансформатора і забруднювати пилом пічний простір.

У відповідності з метою роботи вирішувались такі задачі:

вивчити склад порошку з незастабілізованого ZrО₂, що виключає пил при експлуатації і забезпечує теплоізоляцію індукційних печей спікання спецсплавів при 2400 °С;

вивчити склади набивних діоксидцирконієвих мас для футерівки індукційних печей плавлення аморфних і мікрокристалічних сплавів, що витримують різкий термічний удар 1800°C за 30 хв. і мають стійкість 50 плавок;

вивчити змочування набивних діоксидцирконієвих мас аморфним сплавом;

вивчити вплив зв'язок і додатків, які забезпечують металонепроникність діоксидцирконієвої футерівки в індукційному полі;

вивчити вплив зв'язок різного характеру тверднення на міцність набивних діоксидцирконієвих мас при різних температурах, обрати оптимальний склад зв'язки;

вивчити взаємодію набивних діоксидцирконієвих мас з аморфним сплавом;

виготувати промислові партії діоксидцирконієвих теплоізоляційного порошку і набивних мас, випробувати їх у службі і впровадити у виробництво.

Об'єкт дослідження - процеси утворення металостійких і теплоізоляційних діоксидцирконієвих неформованих вогнетривів для футерівки індукційних печей виробництва прецизійних сплавів.

Предмет дослідження - закономірності впливу модифікуючих та зв'язуючих додатків на властивості, що забезпечують високу стійкість та надійність експлуатації в індукційних печах діоксидцирконієвих набивної маси та теплоізоляційного порошку.

Методи дослідження - хімічним методом визначали масову частку оксидів в сировині та вогнетривах розроблених складів; рентгенофазовим та петрографічним методами вивчали фазовий склад синтезованих в'яжучих, діоксидцирконієвого заповнювача для набивних мас, мінералогічний склад вогнетривів після служби; за допомогою інфрачервоної спектроскопії та електронної мікроскопії досліджено структуру плавленого ZrО₂ із стабілізуючими додатками СаО та MgO, фазоутворення незастабілізованого ZrО₂ при введенні до нього оксихлориду цирконію; діференціально-термічним методом, в тому числі високотемпературним,

вивчали фізико-хімічні процеси, що відбуваються у в'яжучих та набивних масах; методом вимірювання крайового кута змочування визначено змочування діоксидцирконієвої маси аморфним сплавом.

Наукова новизна одержаних результатів виконаної роботи полягає в тому, що здобувачем вперше: створено металонепроникну структуру діоксидцирконієвої набивної футерівки, яка призначена для плавлення в індукційних печах аморфних сплавів; встановлено механізм впливу ZrОCl₂ на міцність матеріалу для теплоізоляційного порошку з незастабілізованого ZrО₂; науково обгрунтовано введення Al₂O₃ в шихту для синтезу алюмінату стронцію в кількості 52 %; встановлено залежність підвищення міцності алюмінату стронцію від уведення солей стронцію при його синтезі; встановлено вплив температури випалу цирконатів кальцію та стронцію на ступінь їх гідратації і властивості в'яжучих; досліджено механізм взаємодії діоксидцирконієвої футерівки з аморфними сплавами і встановлено механізм її спрацьовування; розроблено нові склади набивних діоксидцирконієвих мас для монолітної футерівки.

Практичне значення одержаних результатів. На основі виявлених наукових положень розроблено технологію виробництва теплоізоляційних порошків із незастабілізованого ZrО₂ та технологію виробництва маси на основі ZrО₂ з цирконійвмісними в'яжучими.

Запропоновано нову конструкцію плавильної камери індукційних печей з двошаровим набивним тиглем, який має робочий шар на основі ZrО₂, що забезпечує чистоту аморфних сплавів, високу стійкість і економію ZrО₂, надійність експлуатації печей.

Розроблено та затверджено технологічні інструкції і технічні умови, рекомендації для футерування індукційних печей плавлення прецизійних сплавів в умовах заводу наплавочних твердих сплавів (м. Торез, Україна) та науково-дослідного інституту металургійного машинобудування (м. Москва).

Технологію виробництва порошків і мас впроваджено в Україні у ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного”, а технологію порошків також на Боровичському комбінаті вогнетривів (м. Боровичі, Російська Федерація). Застосування розроблених вогнетривів впроваджено у НВО “Тулачермет” (м. Тула) - теплоізоляційні порошки; на Уральському заводі прецизійних сплавів (м. Березовський, Російська Федерація), у НДІ металургійного машинобудування (м. Москва), ВАТ “Торезтвердосплав” (м. Торез, Україна) - набивні діоксидцирконієві маси. Економічний ефект від впровадження неформованих вогнетривів розроблених складів склав 990 тис. руб., частка ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного” становить 350 тис. руб. (за станом цін на 1989 р.).

Особистий внесок здобувача. Здобувачем зроблено вибір напрямку досліджень і проведено дослідження та розробку вогнетривів для печей плавлення і спікання прецизійних сплавів: лабораторні дослідження з виробництва діоксидцирконієвої набивної маси з металонепроникною структурою, удосконалення складів алюмоцирконатостронцієвого (SrAZ) та алюмоцирконатошпінельного (АМЦ) в'яжучих, дослідження і заходи регулювання їх властивостей, вивчено залежності створення структури набивної маси, непроникної для аморфних сплавів, від уведення додатків, зв'язок і температури термообробки, дослідження фізико-хімічних процесів, що відбуваються в масах при нагріванні, запропоновано склади двошарової футерівки і конструкцію плавильної камери індукційної печі з набивним тиглем, досліджено властивості набивних композицій на основі ZrО₂; лабораторні дослідження з виробництва теплоізоляційного порошку двофазної моноклінно-тетрагональної структури з незастабілізованого ZrО₂. Здобувачем здійснено організацію виробництва неформованих вогнетривів розроблених складів, керівництво під час футерування індукційних печей, розробку режимів сушіння футерівки, розробку нормативної документації, впровадження вогнетривів в устаткуванні нової техніки, підготовка публікацій. За результатами усіх етапів роботи здобувачем сформульовано висновки.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на 10 науково-технічних конференціях, нарадах, семінарах, зокрема, на нараді “Исследование и применение вяжущих для изготовления огнеупоров” (м. Свердловськ, 1990), семінарі “Разработка экологически чистых механизированных технологий изготовления огнеупоров” (м. Київ, 1990), міжнародних конференціях “Розвиток технічної хімії в Україні” (м. Харків, 1995), “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов (м. Санкт-Петербург, 1998), “Створення і застосування вогнетривких і тугоплавких конструкційних матеріалів”, “Эффективные огнеупоры на рубеже ХХI столетия” (м. Харків, 1999, 2000), “Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов” (м. Єкатеринбург, 2000), “Технологія та застосування вогнетривів й технічної кераміки в промисловості” (м. Харків, 2003) та ін.

Публікації. Основні результати дисертації відображено в 24 друкованих роботах: 11 статтях, 7 тезах доповідей, 6 авторських свідоцтвах.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, додатків. Повний обсяг дисертації складає 243 сторінки; 15 ілюстрацій по тексту; 33 ілюстрації на 30 сторінках; 17 таблиць по тексту; 18 таблиць на 22 сторінках; 25 додатків на 44 сторінках; 315 найменувань використаних джерел літератури на 31 сторінці.

2. Основний зміст

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету, викладено наукову новизну, практичну цінність та результати реалізації роботи в промисловості.

У першому розділі зроблено огляд науково-технічної літератури та викладено сучасні уявлення про особливості, властивості та використання у металургії вогнетривів з діоксиду цирконію, в тому числі неформованих, значення котрих зростає в усьому світі.

Вивчаючи літературу, зроблено висновок, що футерівку складної конфігурації доцільно виготовляти з набивних мас: при великому температурному градієнті вона є більш термостійкою внаслідок неспеченого буферного шару, який компенсує термічну напругу.

Спираючись на світовий досвід, до властивостей вогнетривів для футерівки індукційних печей пред'являють особливі вимоги: хімічна інертність, невеликі тепло- та електропровідність, мінімальна кількість неметалічних вкраплин у металі.

Показано, що ZrO₂ поєднує унікальні властивості: температура плавлення 3000 К, енергія зв'язку Zr-О 760 КДж/ моль (для порівняння енергія зв'язку Al-O 483 КДж/моль, енергія зв'язку Mg-O 420 КДж/моль), низька питома теплопровідність 1,5 Вт/м·К при 1800 К, і це дозволяє вважати ZrO₂ перспективним матеріалом у сучасних високотемпературних технологічних процесах - виробництві надтонкої стрічки з аморфних сплавів, спіканні важкоплавких сплавів, вирощуванні монокристалів.

Діаграми стану ZrO₂ з різними оксидами інтенсивно вивчались багатьма авторами. Велику кількість публікацій присвячено теоретичним і прикладним дослідженням поліморфних перетворень ZrO₂. Для запобігання об'ємних інверсій ZrO₂ застабілізовують у кубічній модифікації. Термостійкість підвищують, використовуючи часткову стабілізацію ZrO₂ в кубічній фазі: в Україні розроблено технологію, де використовують комбінації застабілізованого й незастабілізованого ZrO_2, а за кордоном переважно обмежують кількість стабілізуючого оксиду (фірми “Norton”, США; Фуджі Когіо, Японія).

В розглянутих джерелах літератури і патентах відсутні дані, за виключенням найзагальніших, про засоби створення металонепроникної структури ZrO₂. Бракує вивчення застосування зв'язок органічних і гідратаційного характеру тверднення в діоксидцирконієвих масах.

З огляду науково-технічної літератури зроблено висновки про актуальність роботи та визначено напрямки власних досліджень.

У другому розділі вивчено властивості вихідних матеріалів, наведено методи досліджень та апаратура.

Вихідними матеріалами для досліджень і виробництва набивних діоксидцирконієвих мас і теплоізоляційного порошку обрано діоксид цирконію, баделеїтовий концентрат, крейда, глинозем, карбонат стронцію, оксид магнію.

При підготовці плавленого ZrО₂ проаналізовано розподіл домішок в плавленому блоці: домішки SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ концентруються в центрі блока, що пов'язано з кристалізацією із розплаву спочатку більш чистих твердих розчинів ZrО₂ на зовнішній поверхні блока, яка скоріше охолоджується.

При проведенні досліджень використано як стандартні методи (хімічний, петрографічний, електронно-мікроскопічний, термічний, рентгенофазовий, інфрачервоної спектроскопії), так і атестовану у ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного” методику визначення крайового кута змочування. Обчислено похибку цієї методики. Планування експериментів і математичну обробку результатів проводили за допомогою ЕОМ.

Третій розділ присвячено вивченню властивостей теплоізоляційних порошків з незастабілізованого ZrO₂.

Наявність стабілізуючих оксидів у ZrO₂ іноді неприпустимо, а незастабілізований матеріал руйнується при в>б переході, особливо при використанні вихідної сировини баделеїту - природних монокристалів ZrO₂, який без помелу не спікається. Для запобігання руйнування вивчено фазоутворення ZrO₂ після введення зміцніючого додатку оксихлориду цирконію до шихти усього з 30 % тонкомеленого баделеїту (<0,09 мм). Показано, що найбільше зміцнення 146,6 МПа досягнуто при введенні 1,4 мас. % оксихлориду цирконію (за ZrO₂), спікаючі додатки Al₂O₃ і алюмінію мало впливають на зміцнення. Механізм зміцнення пояснено при дослідженні структури методом електронної мікроскопії: виявлено наявність найтонкіших пластинчастих частинок надструктури на зернах моноклінного діоксиду цирконію, вилучень кутастої конфігурації та ділянок смугасто-шарової будови. Рельєф смугасто-шарової будови відповідає одній з двох Т-фаз ZrO₂ (Тґ-фаза), її утворення описано в літературі і раніше спостерігали при бездифузійному кубічно-тетрагональному обертанні діоксиду цирконію під час швидкого охолодження. У наданій роботі тетрагональна фаза одержана під час введення оксихлориду цирконію до моноклінної фази. Матеріал має достатньо протяжні межі сполучення часток і зерен з оболонками з тетрагональної фази. Утворення тетрагональної фази підтверджено і методом інфрачервоної спектроскопії: поряд зі смугами моноклінного ZrO₂ (430, 515, 585, 735 см^-1), при частоті 1110 см^-1 зафіксовано смугу малої інтенсивності, що свідчить про перебудову кристалічної структури з утворенням тетрагональної фази ZrО₂, така смуга відсутня у зразках без оксихлориду цирконію. Вивчено теплопровідність діоксидцирконієвих порошків: найменшу має спечений порошок з незастабілізованого ZrО₂ фракції 2 - 0 мм.

У четвертому розділі наведено результати досліджень з фазоутворення в'яжучих алюмоцирконатошпінельного і алюмоцирконатостронцієвого складів, вивчення властивостей мас в залежності від сировини, зв'язок, температури випалу, а також в порівнянні з випаленим вогнетривом з ZrО₂.

Вивчено вплив на міцність в'яжучого температури термообробки CaZrO₃, який додають до в'яжучого з метою сповільнювання його термінів тужавіння. Встановлено, що найбільша міцність (56,65 МПа) є у в'яжучого з додаванням 30 % CaZrO_3, випаленого при 1650-1750 єС. Методом ІЧ-спектроскопії зафіксовано, що у гідратованому в'яжучому зростає кількість 3СаО·Al₂O₃·6H₂O, а кількість моно- та діалюмінатів кальцію зменшується, шпінель є як у вихідному, так і гідратованому в'яжучому. Плавлений CaZrO₃ менш активний, ніж випалений при 1650-1750 єС, а випалений при 1580 єС легко руйнується, й іон Са²⁺ не бере участі в створенні 3СаО·Al₂O₃·6H₂O, тому і міцність в'яжучого з додаванням випаленого при таких температурах CaZrO₃ є меншою.

Вивчення фазоутворення SrAZ виявило, що неповне зв'язування SrO з Al₂O₃ при синтезі SrAl₂O₄ і подальшої гідратації за реакцією SrO + H₂O (пари з повітря)>Sr(OН)₂ спричиняло несталість властивостей SrAZ.

На ДТА- кривій цьому відповідає один виразний ендотермічний ефект при 640 єС, а одержані дані рентгенофазового аналізу свідчать про поверхневий характер гідратації. При введенні до шихти глинозему кількістю 52 %, що перевищує стехіометричне, SrO зв'язан повністю, а лінії вільного б-Al₂O₃ на дифрактограмі відсутні, але при введенні 53 % Al₂O₃ вони з'являються. Показано, що час витримування, а не температура відіграє головну роль у формуванні структури SrAl₂O₄: інтенсивність ліній

SrAl₂O₄, випаленого при 1450 єС (18 год) і 1500 єС (18 год), одинакова і помітно нижча у випаленого при 1500 єС (6 год).

Вивчено набивні маси, де заповнювачем є повністю чи частково застабілізований оксидом кальцію або магнію ZrО_2, а також сполуки ZrО₂ з цими оксидами - CaZrO₃, Mg₂Zr₅О₁₂.

Зв'язками були в'яжучі гідратаційного тверднення - алюмоцирконатошпінельне і алюмоцирконатостронцієве, вивчення яких описано вище, полімеризаційні (ЕСК-5), органічне та їх комбінації. Поряд вивчали дію додатків Al₂O₃, ZrSiO₄, графіту.

При 300 єС у_ст. мас з 10 % цементу сягає 35,3 МПа, що важливо для самоносійної футерівки, велика міцність зберігається в усьому інтервалі температур до 1750 єС. У цих складів зсідання не перевищує 0,5 %. Значення критерію термостійкості R^III для означених мас на порядок вище, ніж для випаленого вогнетриву з ZrО₂: 912 - 1121 см²/кг та 83 см²/кг відповідно.

Доведено, що вихідна сировина - баделеїт чи ZrО₂ - практично не впливає на уявну щільність мас.

У п'ятому розділі розглянуто дані, отримані при вивченні металостійкості, електроопору, фізико-хімічних процесів, що відбуваються в діоксидцирконієвих набивних масах при нагріванні, оцінено вплив виду та концентрації зв'язуючих і спікаючих додатків на властивості мас методом планованого експерименту.

Змірено крайові кути змочування (и) діоксидцирконієвих мас аморфним сплавом: в зрівнянні з ЛСТ в'яжуче збільшує и з 110є до 118є, додавання до мас з цементом 5 % графіту збільшує и до 135є, але використання мас з графітом обмежено сплавами, що містять вуглець. Циркон і глинозем як поодинці, так і в комбінації, а також кремнійорганічний полімер марки ЕСК-5 у поєднанні з SrAZ збільшує и до 126є, що наближається до мас з графітом. Вивчення металостійкості до аморфних сплавів вказаних мас тигельним методом підтвердило, що стійкість тиглів, виготовлених з мас, що містять графіт, є максимальною - повна відсутність проникнення металу. Неістотне проникнення потужністю 1-2 мм у робочій зоні тигля виявлено у складах з SrAZ, до 3 мм - з АМЦ, до 2,5 мм - з додатком Al₂O₃+ZrSiO₄; метал знаходиться як окремі вкраплини. Але склади з цементами, на відміну від мас з Al₂O₃, ZrSiO₄, мають найбільшу кількість склофази, що заповнює пори і змінює мікроструктуру, і це запобігає проникненню металу в тигель.

Вивчення електроопору набивних мас з різними зв'язками показало, що серед досліджених складів, де заповнювачем є ZrО₂ з 4; 5,5; 31,5 % СаО та ZrО₂ з 3; 4,2; 11,6 % MgO, найбільший електроопір має маса з 31,5 % СаО (CaZrO₃) та з 5,5 % СаО з додаванням 10 % SrAZ в поєднанні з ЕСК-5. Це пояснюється більшою шириною забороненої зони у СаО і SrO (5,6 еВ і 5,7 еВ), ніж у ZrО₂ (2 еВ).

Високотемпературним діференціальним термічним аналізом зафіксовано, що маса з 10 % АМЦ при 2070 єС оплавилась, тоді як маса з 10 % SrAZ при 2250 єС ще не мала слідів оплавлення, тобто рідка фаза пізніше з'вляється при використанні SrAZ.

Шостий розділ присвячено впровадженню виробництва та застосуванню розроблених вогнетривів, вивченню механізму спрацьовування футерівки.

За результатами досліджень виготовлено дослідні партії теплоізоляційного порошку з масовою часткою ZrО₂ не менше 98 % і у_ст. брикету 303 МПа, дослідні партії набивної маси. Хімічний склад заповнювача для маси, %: ZrО₂ 93,5, СаО 5,6; хімічний склад в'яжучого SrAZ, %: Al₂O₃ 22,0 , ZrО₂ 33,1, SrO 43,4; у_ст. 19,8-21,9 МПа; хімічний склад в'яжучого АМЦ, %: Al₂O₃ 21,0, ZrО₂ 49,9, CaO 27,17, MgO 4,6; у_ст. 26,2-30,6 МПа. Промислові випробування бікерамічної футерівки з діоксидцирконієвим робочим шаром і неробочим периклазовим виявили, що досягнуто заплановану стійкість футерівки 50 плавок. Метал містить неметалічних вкраплин у 2-3 рази менше, ніж метал, виплавлений в печах з периклазовою, корундовою, кварцитовою футерівками. При промислових випробуваннях теплоізоляційних порошків розробленого складу показано, що термін служби порошків подовжено на 30 %. Вивчено набивну футерівку після промислових випробувань для встановлення механізму її спрацьовування. За даними петрографічного дослідження, після 58 плавок в набивному тиглі розрізняється 4 зони: найменш змінена (до 15 мм), перехідна 2-8 мм, робоча 1-5 мм, кірка 1-1,5 мм. Перша зона - вихідна набивна маса. Друга - частково дестабілізований твердий розчин ZrО₂ з 15-20 % моноклінної фази. Робоча зона містить домішки воластоніту, геленіту, кількість моноклінної фази ZrО₂ збільшується до 65-70 % внаслідок подальшої дестабілізації; вона присутня в зв'язці на межах зерен і зцементована склофазою. Збільшення склофази з 4-6 % в перехідній зоні до 15-20 % в робочій і до 35-45 % в кірці пов'язано з насиченням футерівки оксидами, що мігрують з розплаву металу. Кірка, окрім склофази, містить складні залізисті шпінеліди, фаяліти, 8-10 % металевої фази, кубічна фаза ZrО₂ повністю відсутня. Метал у вогнетриві знаходиться окремими, дуже незначними, вкраплинами. Заповнення пор склофазою не дозволяє проходити металу і забезпечує високу стійкість футерівки. Спрацьовування футерівки йде шляхом розчину компонентів вогнетриву в склофазі і змивання робочої кірки, але цей процес настільки повільний, що після 58 плавок товщина футерівки не змінилась.

Неформовані вогнетриви розроблених складів застосовано в металургійному виробництві, розширено застосування при виробництві наплавочних твердих сплавів в Україні. На продукцію розроблено нормативну документацію.

У додатках наведено акти випуску дослідних партій вогнетривів розроблених складів, акти випробувань, акти впровадження у виробництво, акти застосування в металургії, рекомендації для виготовлення футерівки індукційних печей з режимом її сушіння, розрахунок економічного ефекту.

Висновки

Встановлено склади композицій на основі діоксиду цирконію, які підвищують чистоту аморфних сплавів шляхом зниження вмісту неметалічних вкраплин у 2-3 рази, утворюють металонепроникність футерівки в індукційному полі плавильних агрегатів, не змочуються аморфним сплавом, витримують термоудар при швидкому нагріванні (1600-1800 °С за 30 хв.) і мають тривалість служби більш 50 плавок без спрацьовування футерівки: склади з заповнювачем із повністю застабілізованого оксидом кальцію ZrO₂ і комплексною зв'язкою з 10 % алюмоцирконатостронцієвого цементу та 3% ЕСК-5 - для прецизійних сплавів, які не містять вуглець, а також з додатком 5 % графіту - для сплавів, які містять вуглець. Досліджено механізм і запропоновано спосіб створення теплоізоляційного порошку термостабільного складу з ZrО₂ моноклінної фази, який модифіковано тетрагональною фазою, що приводить до утворення міцної структури незастабілізованого ZrO₂ і подовжує тривалість служби теплоізоляційних порошків, виготовлених з такого матеріалу, на 30 %. Результати досліджень використано при розробці технології виробництва неформованих вогнетривів на основі ZrО₂, які забезпечують ефективну, безпечну і надійну експлуатацію індукційних печей спікання і плавлення прецизійних сплавів.

2. Встановлено залежність міцності цирконійвмісних в'яжучих від температури термообробки алюмінатів і цирконатів: міцність алюмоцирконатошпінельного в'яжучого в ряду досліджених складів найбільша в присутності CaZrO₃, випаленого при 1650-1750 °С, коли перехід іонів Са ²⁺ в трьохкальцієвий алюмінат відбувається найбільш повно. Показано, що головним фактором формування структури SrAl₂O₄ при температурі більш 1450 °С є час ізотермічної витримки, а не температура.

Виявлено, що склад з заповнювачем із повністю застабілізованого CaO діоксиду цирконію і зв'язного з 10 % АМЦ або SrAZ, 3 % кремнійорганічного полімеру ЕСК-5, 5 % графіту не пропускають металічний розплав і мають крайовий кут змочування 131-135 °, а склад з заповнювачем із CaZrO₃ з 10 % АМЦ має и=132 °.

Фізико-механічними дослідженнями встановлено, що діоксидцирконієві набивні маси з 10 % алюмоцирконатостронцієвого та алюмоцирконатошпінельного в'яжучих в поєднанні з 3 % ЕСК-5 мають високий критерій термостійкості R^III, 912 и 1121 см²/кг відповідно.

На підставі даних з металостійкості, електроопору, фізико-хімічних процесів, що відбуваються у набивних масах при нагріванні, рекомендовано склади набивних мас на основі ZrО₂ для промислових випробувань: маса з заповнювачем із застабілізованого CaO діоксиду цирконію на цементі з графітом і ЕСК-5 - для сплавів, що містять вуглець, без графіту - для сплавів, що не містять вуглець.

Запропоновано спосіб футерування і конструкцію плавильної камери, які забезпечують надійність і безпеку експлуатації - виготовлення футерівки бікерамічною, з робочим шаром з діоксидцирконієвої маси і буферним - з периклазу.

Встановлено механізм спрацьовування діоксидцирконієвої футерівки, котрий полягає в дестабілізації поверхні зерен заповнювача в робочій і перехідній зонах футерівки, утворенні склофази, яка заповнює пори і перешкоджає проникненню металічного розплаву. Збільшення склофази є наслідком насичуваності футерівки оксидами, які мігрують з металічного розплаву, а також часткового розчинення глиноземвмісного компоненту в'яжучого, який повністю зникає у робочій зоні, переходячи у геленіт 2CaO·Al₂O₃·SiO₂.

Встановлено механізм зміцнення матеріалу з незастабілізованого ZrО₂: при введенні оксихлориду цирконію до ZrО₂ моноклінної фази одержана двофазна структура, яка складається з моноклінної і тетрагональної модифікацій ZrО₂. Порошки, виготовлені з такого матеріалу, не забруднюють пилом пічний простір.

На основі виявлених наукових положень розроблено і вдосконалено технології виробництва двох неформованих діоксидцирконієвих матеріалів: теплоізоляційних порошків із незастабілізованого ZrО₂ для індукційних печей спікання та набивних мас з цирконійвмісним в'яжучим для індукційних печей плавлення прецизійних сплавів. Розроблено та затверджено нормативну документацію на вогнетриви. Виготовлено дослідні партії діоксидцирконієвих порошку і набивної маси, проведено їх успішні промислові випробування.

Технології набивних мас та теплоізоляційного порошку, захищені 6 авторськими свідоцтвами, впроваджено в Україні, у ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного”, а технологію порошків - також і в Росії, на Боровичському комбінаті вогнетривів. Використання розроблених вогнетривів дозволило отримати економічний ефект у розмірі 990 тис. руб., частка ВАТ “УкрНДІВ ім. А.С. Бережного” 350 тис. руб., у т.ч. фактичний 150 тис. руб. (у цінах 1989 р.).

Список основних опублікованих праць за темою дисертації

1. Караулов А.Г., Пискун Т.В. Теплоизоляционные порошки из моноклинного диоксида циркония // Огнеупоры.-М., 1989.-№ 7.-С. 43-44.

2. Физико-механические характеристики набивных бадделеитовых масс / А.Г. Караулов, Т.В. Пискун, Г.А. Гогоци, В.А. Дроздов, В.И. Галенко // Огнеупоры.- М., 1991.-№ 7.-С. 18-20.

3. Караулов А.Г., Пискун Т.В. Набивные массы на основе диоксида циркония для футеровки индукционных печей плавки прецизионных сплавов // Огнеупоры.-М., 1992.-№ 1.-С. 2-4.

4. Караулов А.Г. Пискун Т.В., Квасман Н.М. Исследование физико-механических свойств и металлоустойчивости огнеупоров из диоксида циркония // Огнеупоры.-М., 1993.-№ 7.-С. 5-10.

5. Караулов А.Г., Пискун Т.В. Опыт применения огнеупоров из диоксида циркония в футеровках печей производства аморфных сплавов // Огнеупоры.- М., 1995.-№ 7.-С. 29-31.

6. Караулов А.Г., Пискун Т.В., Зоз Е.И. Иследование фазообразования при получении огнеупорного материала из нестабилизированного диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика.- М., 1999.-№ 4.-С. 3-6.

7. Пискун Т.В., Караулов А.Г. Исследование фазообразования и свойств вяжущего на основе моноалюмината и цирконата стронция // Збірник наукових праць УкрНДІВогнетривів.-Харьков: Каравелла, 1999.-№ 99.-С. 86-89.

8. Вибролитые тигли из стабилизированного диоксида циркония / В.В. Примаченко, А.Г. Караулов, Т.В. Пискун, П.А. Кущенко // Збірник наукових праць УкрНДІВогнетривів.- Харьков: Каравелла, 2000.-№ 100.-С. 7-16.

9. Пискун Т.В., Караулов А.Г. Сравнительное исследование свойств бетонных масс с заполнителем из ZrО₂, ZrSiO₄, Al₂O₃ // Збірник наукових праць УкрНДІВогнетривів.- Харьков: Каравелла, 2001.-№ 101.-С. 84-91.

10. Караулов А.Г., Пискун Т.В. Исследования по выбору огнеупорного материала на основе диоксида циркония для футеровки индукционных печей выплавки прецизионных сплавов // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”.-Харків: НТУ “ХПІ”.-2002.-№ 17.-С. 154-161.

11. А.с. 1392058 СССР, МКИ С04 В 35/48. Шихта для изготовления огнеупорного материала / И.Ф. Усатиков, А.Г. Караулов, Т.В. Пискун, В.К. Ушаков, В.В. Родионов, Г.В. Баранов, А.А. Семенов, А.Н. Немых, Г.С. Редько-№ 4082989/29-33; Заявл. 03.07.86; Опубл. Бюл. № 16.-1988.-3 с.

12. А.с. 1709168 СССР, МКИ С04 F 27. Плавильная камера для выплавки аморфных и прецизионных сплавов / А.Г. Караулов, И.Ф. Усатиков, Т.В. Пискун, В.И. Гридневский, В.М. Филипов-№ 4775641; Заявл. 09.10.89; Опубл. 30.01.92, Бюл. № 4.-1992.-2 с.

13. А.с. 1719369 СССР, МКИ С 04 В 35/48. Двухслойная футеровка плавильной камеры / А.Г. Караулов, И.Ф. Усатиков, Т.В. Пискун, В.С. Гридневский, В.И. Кейлин-№ 4796738; Заявл. 04.01.90; Опубл. 15.03.92, Бюл. № 10.-1992.-3 с.

14. Пискун Т.В., Караулов А.Г. Исследование фазообразования при получении алюмоцирконатошпинельного вяжущего // Вестн. Уральск. Гос. техн. ун-та.- Екатеринбург: УГТУ.-2000.-№ 1.-С. 170-172.

15. Караулов А.Г., Пискун Т.В. Производство теплоизоляционной засыпки из моноклинного диоксида циркония для высокотемпературных установок // Тез. республ. науч.-технич. семинара “Разработка экологически чистых механизированных технологий изготовления огнеупоров”.-Киев: УкрНИИМеталлов.-1990.-C. 101-102.

16. Караулов А.Г., Пискун Т.В. Иследование и разработка набивных масс на основе диоксида циркония для футеровки индукционных печей плавки прецизионных сплавов // Тези допов. міжнар. наук.-техніч. конф. “Розвиток технічної хімії в Україні”.-Харків: НВЛ ВПФ НТУУ “КПІ”.-1995.-С. 49-50.

17. Караулов А.Г., Пискун Т.В., Зоз Е.И Исследование фазообразования при получении огнеупорного материала из нестабилизированного диоксида циркония // Тез. докл. YII Междунар. конф. “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов”.- Санкт-Петербург: ООП НИИХ СпбГУ.-1998.-С. 38.

18. Пискун Т.В., Караулов А.Г. Высокотемпературные исследования диоксидциркониевой набивной массы с цирконийсодержащим вяжущим // Тез. докл. междунар. науч.-технич. конф. “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” - Харьков: “Каравелла”.-2003.-С. 22-23.

Размещено на Allbest.ru