Дифузійно-контрольований процес окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском в автотермічному реакторі

Основний зміст

окислення тиск реактор дифузійний

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, показано зв'язок роботи з науковими програмами, сформульовані мета і задачі дослідження, їх наукова новизна і практичне значення, наведена загальна характеристика роботи та інформація про апробацію і публікації по темі дисертації.

В першому розділі виконано аналіз літературних даних та показано, що рівень забезпеченості ПАР, які широко застосовуються в багатьох галузях народного господарства, складає лише 50% від загальних потреб; виконано аналіз термодинамічних та кінетичних характеристик процесу окислення SO₂ під атмосферним тиском, його існуючого апаратурно-технологічного оформлення, а також факторів, що позитивно впливають на швидкість процесу окислення та численних методів математичного моделювання каталітичних реакторів.

Показано, що в існуючій технологічній схемі процес окислення SO₂ для одержання сульфатуючого агенту здійснюється під атмосферним тиском в апаратах з адіабатичними шарами каталізатору та виносними теплообмінниками, а кінцевий ступінь перетворення SO₂ складає лише 95%. При цьому підтверджено, що при подальшій переробці (сульфатуванні органічної сировини) відбувається часткове розчинення SO₂, за рахунок чого погіршується якість кінцевого продукту та екологічні показники виробництва ПАР.

Одним з найбільш ефективних способів підвищення кінцевого ступеня перетворення SO₂ та екологічних показників виробництва є проведення процесу окислення низькоконцентрованого SO₂ під тиском. Але у літературі відсутні дані про дифузійно-контрольований процес окислення низькоконцентрованого SO₂ під тиском у автотермічному режимі одностадійного контактування, що вимагає додаткових досліджень.

Аналіз існуючих вітчизняних та закордонних літературних даних показав, що розробка дифузійно-контрольованого процесу окислення низькоконцентрованого SO₂ в автотермічному реакторі для одержання сульфатуючого агенту є науковою-технічною задачею, рішення якої дозволить створити ресурсо- та енергозаощадне контактне відділення виробництва ПАР.

Завершує розділ постановка мети та задач дисертаційної роботи.

В другому розділі представлені результати розрахунків процесу окислення низькоконцентрованого SO₂ під тиском, що визначали умови досягнення високих значень кінцевого ступеня перетворення SO₂, при яких забезпечується в приземному шарі атмосферного повітря вміст SO₂ на рівні гранично допустимої концентрації (ГДК). Крім того в цьому розділі проведено теоретичний аналіз температурного режиму та його реалізації в реакторі малої одиничної потужності.

Термодинамічні розрахунки рівноважного ступеня перетворення та константи рівноваги проводилися за рівняннями:

, (1)

, (2)

де ,- початкова концентрація двоксиду сірки та кисню, відповідно, %; - температура процесу, К; - загальний тиск, МПа.

За результатами термодинамічних розрахунків (рис. 1) встановлено, що при начальній концентрації SO₂ в газоповітряному потоці 5% об., тиску 0,6 МПа та температурі 708К може бути досягнутий кінцевий ступінь перетворення SO₂ на рівні 99% (крапка А), забезпечуючи в приземному шарі атмосферного повітря вміст SO₂ на рівні ГДК, що дозволяє виключити з технологічної схеми стадію санітарного очищення газоповітряного потоку від SO₂.

Далі було проведено теоретичний аналіз температурних режимів реакторів з фільтруючими шарами каталізатору, процес в яких протікає як в адіабатичному, так й в режимі з внутрішнім теплообміном.

Оптимальна температура процеса при будь-якому заданому може бути визначена за рівнянням

, (3)

де - рівноважна температура, К; - енергія активації, кДж/(мольК).

На рис. 2А надана діаграма реалізації оптимального температурного режиму при досягненні кінцевого ступеня переретворення х_к в реакторі з трьома адіабатичними шарами (А-В, C-D та E-F) з відводом тепла в двох проміжних теплообмінниках (B-C та D-E) та реактора з двома шарами каталізатору (рис. 2Б), в якому надмірне тепло реакції, на першому етапі, знімається після шару каталізатора в проміжному теплообміннику (В-С), а на другому - відвід реакційного тепла здійснюється одночасно з протіканням реакції. Як видно, в цьому випадку температура на останній стадії процесу (С-D, рис. 2Б) максимально наближена до рівноважної температури, що свідчить про більш вигідні умови проведення процесу. Такий температурний режим може бути реалізований за допомогою трубчастого реактора, в якому реакція протікає в трубах з каталізатором з одночасним відводом реакційного тепла з зовнішньої сторони трубок.

У зв'язку з цим було розглянуто питання тепловідводу надмірного тепла на останній стадії процесу в автотермічному режимі з застосуванням прямотечії або протитечії.

З літератури відомо, що необхідний відвід тепла змінюється по висоті шару каталізатору, тобто с початку шару каталізатора повинно відводитися тепла на багато разів більше ніж в кінці і це може бути досягнено при прямоточному охолоджені. Але прямоточне охолодження не дозволяє достатньо знизити температуру в кінці процесу за рахунок чого унеможливлюється досягнення високого ступеня перетворення.

Було зроблено припущення доцільного використання протитечії, виходячи з того, що основна теплова нагрузка знімається в проміжному теплообміннику після першого (адіабатичного) шару каталізатору, додатково це дасть можливість зменшити кінцеву температуру процесу, що необхідно для досягнення високого кінцевого ступеня перетворення.

Отже оцінка ефективності процесів тепловідводу в шарі каталізатору з внутрішнім теплообміном вимагає додаткових досліджень, результати яких надані в 4 розділі.

В третьому розділі представлений опис експериментальної установки, методики та результатів експериментальних досліджень впливу тиску на швидкість окислення низькоконцентрованого SO₂ у різних режимах протікання процесу (змішаному, внутрішноьодифузійному, кінетичному).

Лабораторна установка являє собою проточно-циркуляційну систему з безградієнтним реактором. Дослідження проводилися з використанням зразків промислового каталізатора СВД (К-Д, К) (мм) в діапазоні температур 693-843 К та тиску 0,1-1,0 МПа на газоповітряній суміші що містить 5% об. SO₂ та 16% об. O₂. Максимальна похибка вимірів не перевищувала 6 %.

Значення швидкості процесу визначалися як експериментально, так і розраховувалися за рівнянням Борескова-Іванова

, (4)

де - спостережна константа швидкості реакції, ; - ступінь перетворення, %.

На рис. 3 представлені залежності швидкості процесу від тиску та ступеня перетворення одержані експериментально (крива 2) та показники , які розраховані за рівнянням Борескова-Іванова (крива 1).

1 - за рівнянням Борескова-Іванова; 2 (крапки) - за експериментальними даними;

3 - з урахуванням внутрішньої дифузії; 4- за рівнянням Борескова-Іванова з урахуванням внутрішньої та зовнішньої дифузії.

Як видно, при атмосферному тиску (рис. 3А) експериментальні дані з достатньою точністю описуються рівнянням Борескова-Іванова (різниця складає не більше 6%). Але зі збільшенням тиску (рис. 3Б та 3В) точність апроксимації експериментальних даних рівнянням Борескова-Іванова значно зменшується (особливо на початковій стадії процесу) й при тиску 1.0 МПа складає 30%. Таке неспівпадіння можна пояснити впливом дифузійних факторів на швидкість процесу.

У зв'язку з цим для опису експериментальних даних значення спостережної швидкості процесу було запропоновано рівняння:

, (5)

де - порядок реакції за загальним тиском. В результаті математичної обробки одержано рівняння для його визначення:

. (6)

Адекватність рівняння (5) експериментальним даним була проведена та доказана за допомогою критерію Фішера; при 5% рівні значимості розраховані значення критерію менше табличного.

Але недолік такого підходу - неможливість визначення впливу окремих складових дифузійного опору.

Для визначення впливу зовнішньодифузійного та внутрішньодифузійного опорів було запропоновано модифікувати відоме рівняння Борескова-Іванова з урахуванням окремо часток внутрішньо- та зовнішньодифузійних факторів

, (7)

де - ступінь використання внутрішньої поверхні каталізатору; - ступінь використання зовнішньої поверхні каталізатору.

Наступні дослідження були присвячені питанню вивчення внутрішньодифузііного гальмування.

Встановлено, що при проведені процесу під атмосферним тиском на зернах каталізатору промислового дрібнення вплив лінійної швидкості в діапазоні 0,3-1,0 м/с на швидкість процесу відсутній, тобто відсутнє зовнішньодифузійне гальмування. За умов більш високих тисків (0,5 - 1,0 МПа) зовнішньодифузійне гальмування відсутнє тільки при швидкості більше 1,5м/с.

Поява та підсилення зовнішньодифузійного гальмування з підвищенням тиску може пояснюватися зменшенням коефіцієнту дифузії, значення якого зворотньопропорційне тиску.

Для кількісної оцінки впливу внутрішньодифузійного опору розраховано ступінь використання поверхні , значення якого зворотньопропорційне модулю Тиле

(8)

де - константа швидкості реакції в кінетичній області, віднесена до одиниці об'єму каталізатору, см³/см³ ; - ефективний коефіцієнт дифузії, м²/сек; - атмосферний та тиск в реакторі, МПа.

Швидкість процесу з урахуванням тільки внутрішньодифузійного гальмування (при лінійній швидкості більше 1.5 м/с) була розрахована за рівнянням

. (9)

На рис. 3 швидкість процесу з урахуванням внутрішньодифузійного гальмування показана кривою 3. Як видно, розрахунок швидкості процесу, в промислових умовах (V_л=0,5м/с), з урахуванням тільки внутрішньодифузійного опору - не є достатньо точним.

Зовнішньодифузійний опір було виявлено як частку зменшення швидкості процесу в змішанному дифузійному режимі як:

. (10)

В результаті обробки експериментальних даних одержано рівняння, адекватність якого була проведена та доказана за допомогою критерію Фішера

.(11)

На рис. 4 показана зворотньопропорційна залежність ступеня використання внутрішньої поверхні каталізатору ₁ від тиску та температури, а на рис. 5 - залежність ступеня використання зовнішньої поверхні каталізатору ₂, що свідчить про прямопропорційну його залежність від тиску, температури та ступеня перетворення.

Показники та використовувалися для розрахунку спостережної швидкості процесу за рівнянням (9). Співставлення експериментальних та розрахованих даних за цим рівнянням представлені на рис. 3 (крива 2 та 4 відповідно) показало їх достатній збіг.

Четвертий розділ присвячений математичному моделюванню автотермічного реактора, в якому дифузійно-контрольований процес окислення низькоконцентрованого SO₂ протікає в дві стадії - на першій в адіабатичному режимі, а на другій в автотермічному режимі з внутрішнім теплообміном. Структурна схема автотермічного реактора представлена на рис. 6.

За основу прийнята модель реактора ідеального витиснення, що складається з кінетичного рівняння (12), яке створено з урахуванням дифузійного гальмування, та рівнянь теплового балансу реакційного (13) і охолоджуючого (14) потоків

, (12)

, (13)

, (14)

де - температура охолоджуючого потоку, К; - параметр тепловідвода, ; - коефіцієнт теплопередачі, ; - питома поверхня охолодження віднесена до обсягу МТП, ; - об'ємна теплоємність теплоносія, ; - частка газу що йде в МТП, частка од.; - швидкість потоку, м/с; - температура адіабатичного розігріву.

Модель може бути реалізована за двох граничних умов: перша гранична умова - початкове значення температури газової суміші , що подається до МТП (точка 3), повинна відповідати температурі хладогенту (в якості якої використовується газоповітряна суміш після першої стадії), тобто , друга гранична умова - значення температури газового потоку , що подається на вхід ПШК (точка 4) повинна дорівнювати температурі суміші двох частин: газової суміші - це частини з температурою , яка виступала в якості хладогенту та температура якої піднялась за рахунок тепла реакції з до , та частини з температурою , що відповідає температурі газової суміші байпасного потоку, а отже

. (15)

Також задається початковий склад реакційної суміші на вході в ПШК .

Якщо вся реакційна суміш проходить через МТП, то , .

Коефіцієнт теплопередачі від трубок з каталізатором до охолоджуючого потоку:

, (16)

де - критерій Біо , - радіус труби реактора, м; - ефективний коефіцієнт радіальної теплопровідності в ПШК, ; - коефіцієнт теплопередачі між реакційною суміщу та холодоагентом, .

Аналогічним чином одержуємо математичний опис для шару де процес проходить в адіабатичному режимі (рис. 6, АШК) виключивши з математичного опису шару каталізатора з внутрішнім теплообміном рівняння теплообміну (14) та (15).

Рис. 6. Структурна схема автотермічного реактора: АШК - адіабатичний шар каталізатора; ПТО - проміжний теплообмінник; МТП - міжтрубний простір другого шару каталізатора; ПШК - шар каталізатора з внутрішнім теплообміном; ТР - трубчастий реактор;
БА, БП - байпасні потоки адіабатичного шару та шару з внутрішнім теплообміном, відповідно; ДС - двооксид сірки на контактування; ТС - триоксид сірки на стадію сульфатування; 1-4 - опорні точки.

Для одержання математичної моделі автотермічного реактора, в цілому, математичний опис контактного апарату доповнюється математичним описом проміжного теплообмінника ПТО. Система рівнянь теплового та матеріального балансу протипотокового теплообмінника з байпасом, що складається з рівнянь теплового балансу реакційного (17) та охолоджуючого (18) потоків і рівняння змішення потоків (19) при байпасуванні охолоджуючого потоку:

, (17)

, (18)

, (19)

де - довжина робочої частини теплообмінника, м; , -температура гарячого та холодного потоків, відповідно, К; , - об'єми гарячого та холодного газоповітряних потоків, ; , - теплоємності, що відповідають та , ; - частка потоку, що проходить через теплообмінник; - коефіцієнт теплопередачі через стінку теплообмінника, ; , - швидкість потоків в трубному та міжтрубному просторі, м/с; - поверхня теплообміну, м²; , - площа поперекового перетину потоку в трубному та міжтрубному просторі відповідно, м²; поч, кін, см - індекси, що визначають температури потоків на вході до теплообмінника, на виході з нього і їх суміші.

Для підтвердження припущення, зробленого в другому розділі, про можливість використання протитічного напрямку руху охолоджуючого потоку відносно реакційного були проведені відповідні розрахунки та виконано порівняльний аналіз трубчастих реакторів з протилежним та одноіменним напрямком рухів охолоджуючого та реакційного потоків.

Як видно, (рис. 7 А та Б) ступінь перетворення SO₂ більше 99% досягається за умов як протитечії так і прямотечії. Але протитечія забезпечує такий ступінь перетворення при більш високій температурі, що обумовлює більшу швидкість процесу. Максимальний ступінь перетворення на кінцевій стадії контактування (рис. 7А) досягається при початковому ступені контактування 50% (крива 2) та початковій температурі реакції 703К.

Рис. 7. Залежність кінцевого ступеня перетворення при противотечії (А) та прямотечії (Б) в шарі з внутрішнім теплообміном від початкової температури та ступеня перетворення.

Початковий ступінь перетворення х, %: 1-40, 2-50, 3-60, 4-70, 5-80.

Проведено визначення температури реакційної суміші на вході в адіабатичний шар каталізатору, при якій з найбільшою швидкістю () досягається ступінь перетворення 50%. Як видно (рис. 8), така температура дорівнює 727 К. Екстремальний характер залежності пояснюється тим, що зі збільшенням температури до 720 К зовнішньодифузійне гальмування зменшується. З подальшим збільшенням температури швидкість процесу знижується за рахунок зростання зовнішньодифузійного гальмування.

Рис. 8. Залежність часу контактування від початкової температури процесу при досягнені х=50%.

У п'ятому розділі представлені дані про розробку енергозаощадної схеми контактного відділення виробництва ПАР, що забезпечує ефективну утилізацію надмірного реакційного тепла та рекуперацію витраченої енергії.

На рис. 9 надана схема реактора, що складається з двох корпусів: в першому з яких окислення низькоконцентрованого SO₂ під тиском проходить в адіабатичному режимі з наступним охолодженням у вбудованому теплообміннику; в другому корпусі процес реалізується в шарі з внутрішнім теплообміном. В реакторі, вцілому, реалізується автотермічний відвід надмірного тепла реакції.

При такому апаратурному оформленні оптимальна температурна послідовність реалізується у відповідності з розрахованою Т-х діаграмою (рис. 10).

В результаті комп'ютерного моделювання були одержані значення основних характеристик автотермічного реактору (табл. 1).

У процесі комп'ютерного моделювання були виявлені параметри, що суттєво впливають на перебіг процесу: відхилення початкової концентрації двооксиду сірки в газоповітряній суміші та відхилення температури газоповітряної суміші на вході в реактор. Були визначені межі чутливості роботи автотермічного реактора. Як видно (рис. 11, А) температура свіжої газової суміші може бути в межах від 541 до 555 К, а початковий вміст двооксиду сірки (рис. 11, Б) може знаходитися в межах 4,8-5,25%, при збереженні ступеня перетворення не нижче 99%.

Таблиця 1

Основні показники автотермічного реактора при P - 0,6МПа, -5%, -16%, для виробництва продук-тивністю 10 тис. т/рік 100% ПАР

Наступний етап роботи присвячений розробці енергозаощадної схеми контактного відділення виробництва ПАР, складовою частиною якої є вищеописаний автотермічний реактор. При цьому враховувались наступні умови: мінімізація витрат енергії на потреби технології та максимальне використання надмірного реакційного тепла, що виділяється в процесі спалюванні сірки (1,04 ГДж) та при окислювані SO₂ (0,33 ГДж).

Проведено визначення теоретичної потужності компресору, з метою визначення балансу потужностей компресора та турбіни. Одержані дані, що подані на рис. 12, свідчать, що рівновага потужностей компресора (1) та турбіни (2) досягається при тиску за компресором на рівні 1.5 МПа. З урахуванням втрат, для стійкості роботи тиск в пічі спалювання сірки повинен сягати 1.6 МПа.

На основі проведеного аналізу різних технологічних схем з використанням газових та парових турбін, газотурбінних установок та їх комбінацій, запропонована енергозаощадна схема з застосуванням газотурбінної установки для компремування повітря та рекупераційної турбіни з генератором (рис. 13), що дозволить не тільки рекуперувати енергію, що витрачена на стискання газової суміші, а й на виробництво електроенергії.

Повітря, що використовується, для спалювання сірки стискається компресором (3) до 1,6 МПа і надходить в сірчану піч (1), в яку насосом подається рідка сірка. В печі утворюється двооксид сірки, а температура газоповітряної суміші при цьому підвищується

Рис. 13. Енергозаощадна схема контактного відділення виробництва ПАР: 1 - піч спалювання сірки; 2 - автотермічний реактор; 3 - компресор; 4 - привідна газова турбіна компресора; 5 - привідна газова турбіна генератора; 6 - генератор; 7,9 - економайзер; 8 - газовий теплообмінник.

до 1153 К. Сірчистий газ, що одержано в результаті зпалювання сірки, надходить до газової турбіни (4), в якій температура зменшується до 883К, а тиск з 1,6 МПа до 0,6 МПа. Після газової турбіни газоповітряний поток послідовно надходить до газового теплообмінника (8) та економайзера (7) де охолоджується до температури 548К і надходить до автотермічного реактора (2). В реакторі газова суміш спочатку находить до міжтрубного простору проміжного теплообмінника (рис. 10), де за рахунок тепла реакції після першого шару каталізатора підігрівається до температури 727К та надходить до першого шару каталізатора, на якому в адіабатичному режимі проходить процес окислення двооксиду сірки до ступеня перетворення 50%. При цьому його температура зростає до 800К. Далі газ, що прореагував, надходить до трубного простору проміжного теплообмінника, де охолоджується до температури 643К, та надходить до міжтрубного простору другого шару (трубчастого реактора), де виконує роль холодоагенту для підтримування оптимального режиму процесу окислення SO₂, у результаті чого підігрівається до температури 703К. З цією температурою газ надходить до трубного простору, заповненого каталізатором, де в шарі з внутрішнім теплообміном проходить остаточне окислення . Кінцевий ступінь перетворення сягає не менш 99%, а температура газу на виході складає 693К.

Після автотермічного реактора газоповітряна суміш з температурою 693К надходить до газового теплообмінника (8), де догрівається до температури 863К та надходить до привідної газової турбіни (5) генератора (6), де енергія стисненого газу перетворюється у електричну, температура газового потоку знижується до 596 К, а тиск - до 0,12 МПа. Потім газоповітряна суміш охолоджується в економайзері (9) до 333 К та подається на стадію сульфатування виробництва ПАР.

Електрична енергія, яка одержана в результаті утилізації тепла згорання сірки та тепла реакції окислення двооксиду сірки, використовується для потреб даного виробництва: живлення двигунів, насосів та ін.

В результаті прийнятих технічних рішень одержуємо:

– при тиску 1.6 МПа за копресором, газотурбінний привід забезпечує потужність компресора, що виключає необхідність у привідному електродвигуні компресора потужністю 300 кВт;

– силова газова турбіна потужністю 230 кВт може працювати на генератор потужністю 200 кВт;

– два теплообмінника забезпечують гарячою водою загальною тепловою потужністю 350 кВт.

Основні техніко-економічні показники ефективності для існуючої та розробленої енергозаощадної схеми контактного відділення виробництва ПАР зведені до табл. 2.

Таблиця 2

Основні техніко-економічні показники ефективності роботи існуючої та розробленої енергозаощадної схеми контактного відділення виробництва ПАР: об'ємна витрата, - 18144 тис. нм³/рік, -5%, -16%, продуктивність по 100%-им ПАР - 10 тис. т/рік