Взаємозв’язок структури і дифузійних параметрів водню у гідридотвірних матеріалах (V, Nb, Ta, Dd-Fe-B)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ЛУЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 669.15

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ВЗАЄМОЗВ'ЯЗОК СТРУКТУРИ І ДИФУЗІЙНИХ ПАРАМЕТРІВ ВОДНЮ У ГІДРИДОТВІРНИХ МАТЕРІАЛАХ (V, Nb, Ta, Dd-Fe-B)

Спеціальність: 05.02.01 - матеріалознавство

МОХУН СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

Луцьк - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Тернопільському національному педагогічному університеті ім. В.Гнатюка на кафедрі фізики та методики викладання фізики та у відділі водневих технологій і гідридного матеріалознавства Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів.

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

БАЧИНСЬКИЙ Юрій Григорович,

Тернопільський національний педагогічний університет ім. В.Гнатюка,

доцент кафедри фізики та методики викладання фізики.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

БАЛИЦЬКИЙ Олександр Іванович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, завідувач відділу водневої стійкості металів, м. Львів

Кандидат технічних наук, доцент

ПАШИНСЬКИЙ Леонід Миколайович,

Кременецький обласний гуманітарний педагогічний інститут імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри трудового навчання і технічних дисциплін

Захист дисертації відбудеться “25” червня 2008 р. о13⁰⁰год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 32.075.01 при Луцькому державному технічному університеті за адресою: 43018, м. Луцьк, вул. Львівська, 75.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Луцького державного технічного університету за адресою: 43018, м. Луцьк, вул. Львівська, 75.

Автореферат розіслано “22” травня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Гусачук Д.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

дифузія водень гідридотвірний твердотільний

Актуальність теми. Розвиток сучасного машинобудування, атомної та термоядерної енергетики вимагають розробки нових функціональних матеріалів з високими і наперед заданими фізико-хімічними властивостями. З цією метою інтенсивно розробляється новий клас матеріалів на основі сплавів d - перехідних та рідкісноземельних металів (РЗМ), які в значних кількостях поглинають водень і утворюють гідриди. При виготовленні виробів з таких матеріалів застосовують порошкову металургію, тому їх гідридне окрихчення дозволяє проводити механічне подрібнення в атмосфері водню, що скорочує тривалість процесу отримання порошку необхідної дисперсності. Крім того, розчинений в металах водень, послаблюючи величину сил міжатомного зв'язку і пришвидшуючи дифузійні процеси - самодифузію, взаємодифузію та атомне впорядкування, дозволяє цілеспрямовано змінити фазово-структурний стан гідридотвірних матеріалів і, тим самим, покращити їх експлуатаційні характеристики. В цьому напрямку слід відмітити роботи Р. Харріса (Англія), Д. Фрушара (Франція), С. Сугімото (Японія), О. Гутфлейша (Німеччина) та в нас на Україні - В.В. Скорохода, В.О. Гольцова, В.В. Федорова.

Основною характеристикою, яка визначає процес наводнювання металів, а отже і продуктивність проведення їх водневої обробки, є коефіцієнт дифузії водню D. Визначення цього параметра дозволяє встановити швидкість наводнювання, а його залежність від структури та фазового стану матеріалу дозволяє використати вимірювання D водню як експрес-методику прогнозування зміни фізико-хімічних властивостей, не проводячи їх безпосереднього вимірювання. Крім того, знаючи D водню і його розчинність в металах, можна визначити їх водневу проникність.

Традиційні методи вивчення D водню в металах грунтуються на рішенні рівнянь законів Фіка. В їх основу покладені дослідження проникання водню крізь металеві мембрани та кінетики зміни фізичних властивостей в процесі наводнення. Слід відзначити, що закони Фіка можна застосовувати лише у випадку, коли справджується закон Сівертса та розчинені атоми водню не взаємодіють між собою і D не залежить від їх концентрації, стану поверхні і геометричних розмірів зразка, а визначається лише зміною градієнту концентрації за наводнення. Таким чином, в області кімнатних та підвищених температур вимірювання D водню в гідридотвірних матеріалах за загально прийнятими методиками вважається не коректним. Однак, взаємодія в системі гідридотвірний метал - водень є багатостадійним процесом і щоб утворилися гідридні фази потрібні певний час і температура. Тому розробка методологічних підходів до визначення коефіцієнту дифузії водню на початковій стадії насичення цих матеріалів, встановлення взаємозв'язку D з їх фазово-структурним станом і аналіз кореляційних залежностей між зміною експлуатаційних характеристик та дифузійними параметрами водню є актуальною науковою задачею, яка становить предмет досліджень даної дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. У роботі узагальнені результати досліджень, проведених автором в рамках науково-дослідних робіт, що виконувалися у Тернопільському національному педагогічному університеті ім. В.Гнатюка та Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України згідно з тематичними планами обох організацій:

- “Рівноважні і нерівноважні електрофізичні і механічні властивості напівпровідників, твердих розчинів, металічних сплавів і МДН-структур” (код 01П-1-К, поч. 2002р.);

- тема НД - 27/243 “Розробка технології магнітної і ультразвукової обробки у водні сплавів РЗМ для підвищення якості сталих магнітів і металогідридних електродів” (номер державної реєстрації 0102U002672, 2002-2004 р.р.);

- тема НД - 27/261 “Розробка нових гідридних матеріалів з керованою структурою та фізико-хімічними властивостями для створення ефективних акумуляторів водню та постійних магнітів на основі РЗМ, Zr, Ti та Mg” (номер державної реєстрації 0102U002672, 2003-2006 р.р.).

Автор дисертації брав безпосередню участь у виконанні вказаних тем як виконавець.

Мета роботи. Визначити температурно-часові інтервали застосування законів Фіка при вимірюванні дифузійних параметрів водню та встановити їх взаємозв'язок зі зміною фазово-структурного стану і властивостями гідридотвірних матеріалів.

Основні завдання роботи :

Розробити методологічні підходи до вивчення коефіцієнту дифузії водню в гідридотвірних матеріалах за різних способів наводнювання.

Визначити температурні та часові інтервали утворення гідридних фаз в металах V групи (V, Nb, Ta) та сплавах на основі системи Dd-Fe-B.

Провести вимірювання D водню в металах V групи методами проникання водню та електропровідності.

Перевірити можливість застосування у випадку порошкових металогідридів розрахункових формул визначення D водню для твердотільних матеріалів.

Встановити кореляційні залежності між зміною коефіцієнту дифузії водню та структурою і експлуатаційними характеристиками сплавів на основі системи Dd-Fe-B.

Видати рекомендації щодо практичного впровадження отриманих результатів.

Об'єкт дослідження. Дифузійні процеси у наводнених гідридотвірних металах і сплавах.

Предмет дослідження. Дифузійні параметри водню і їх взаємозв'язок зі структурою, фазовим складом і властивостями металогідридів на основі металів V групи та сплавів РЗМ (система Dd-Fe-B).

Методики дослідження: волюметричний аналіз, електроопір на постійному і змінному струмі, диференційний термічний аналіз, воднева проникність, рентгенографічний і мікрорентгеноспектральний аналізи, металографічний аналіз, гранулометричний аналіз та вимірювання магнітних властивостей.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що незалежно від температури і способу наводнення коефіцієнти дифузії водню в металах V групи на початковій стадії процесу насичення, коли справджуються закони Фіка, описуються єдиною експоненційною залежністю і для б - твердого розчину водню, і в області існування гідридних фаз. На основі отриманих значень D водню і відомої розчинності S вперше розрахована воднева проникність Р танталу в широкому інтервалі температур (20-1000 ⁰С).

Вперше встановлено, що проведення водневої обробки магнітних сплавів системи Dd-Fe-B (механо-хімічний помел і процес ГДДР) на 25% підвищує підіймальну силу магнітів, що зумовлено збільшенням об'ємного вмісту феромагнітної фази Dd₂Fe₁₄B.

Запропонована методика наближеної оцінки коефіцієнту дифузії водню в порошкових гідридотвірних матеріалах на основі дослідження процесу сорбції-десорбції водню, що дозволило вперше визначити D у порошкових сплавах системи Dd-Fe-B.

Практичне значення одержаних результатів. Показано, що застосування водню, як технологічного середовища у процесі хіміко-термічної обробки феромагнітних сплавів на основі системи Dd-Fe-B дозволяє цілеспрямовано змінити їх фазово-структурний стан і покращити експлуатаційні характеристики (намагніченість і підіймальну силу) постійних магнітів.

На основі проведених досліджень встановлено взаємозв'язок коефіцієнта дифузії водню зі структурою та експлуатаційними характеристиками сплавів системи Dd-Fe-B, що дозволило запропонувати визначення D водню в порошках гідридотвірних матеріалів як експрес-методику прогнозування зміни фізико-хімічних властивостей.

Отримані результати використовуються при виготовленні компактних постійних магнітів зі сплавів системи Dd-Fe-B на фірмі “Експромаг” (м. Дніпродзержинськ, Україна).

Особистий внесок здобувача. Постановка завдань і вибір методичних підходів до проведення досліджень зроблені науковим керівником при безпосередній участі дисертанта. В колективних публікаціях з іншими авторами внесок дисертанта полягає у наступному:

- підготовка зразків та апробація методики вимірювання водневої проникності і коефіцієнта дифузії водню в процесі наводнення конструкційних матеріалів [1-3];

- апробація методик вимірювання магнітних властивостей наводнених гідридотвірних матеріалів на основі d - перехідних металів та РЗМ [4-6];

- визначення водневої проникності та коефіцієнта дифузії водню в металах V групи методами проникання водню та електропровідності за різних способів наводнення [7, 8] ;

- дослідження кінетики сорбції-десорбції водню, проведення рентгеноструктурного та металографічного аналізів, розрахунок магнітних властивостей та визначення коефіцієнта дифузії водню в порошкових сплавах системи Dd-Fe-B методом електропровідності [9, 10].

Обґрунтованість та достовірність отриманих в дисертації результатів та зроблених висновків забезпечені використанням сучасних методик дослідження, статистичною обробкою даних вимірювання та їх інтерпретацією і узгодженням з основними положеннями гідридного матеріалознавства.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи доповідалися на ХVIII, ХIХ і ХХ конференціях молодих вчених ФМІ НАН України “КМН-2003”, “КМН-2005” і “КМН-2007” (Львів, Україна, 2003, 2005, 2007 р.р.), 11 Міжнародній конференції по матеріалах термоядерних реакторів (Кіото, Японія, 2003 р.), 7 Міжнародній конференції по тритієвих технологіях (Баден-Баден, Німеччина, 2004 р.), ХI Міжнародній конференції “Водневе матеріалознавство і хімія вуглецевих наноматеріалів” (Севастополь, Україна, 2005 р.), V Міжнародній конференції “Воднева обробка матеріалів “ВОМ-2007” (Донецьк, Україна, 2007 р.), Міжнародній конференції “Теоретичні і експериментальні дослідження в технологіях сучасного матеріалознавства та машинобудування” (Луцьк, Україна, 2007 р.) , а також на наукових семінарах ТНПУ та ФМІ НАН України.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 5 статей у фахових журналах та 5 тез у матеріалах міжнародних та вітчизняних науково-технічних конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаної літератури з 124 найменувань, додатку і викладена на 127 сторінках, містить 51 рисунок та 10 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність вибраної теми досліджень, мети і завдань роботи, викладено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі проведено аналіз основних закономірностей впливу фазово-структурного стану конструкційних матеріалів на дифузійні параметри водню. Зроблено огляд методик вимірювання коефіцієнту дифузії водню в металах. Коротко розглянуті закономірності впливу водню на дифузійні процеси в металах. Показано можливості застосування хіміко-термічної обробки в атмосфері водню (механо-хімічний помел і процес ГДДР) для отримання магнітного порошку та покращення структури і магнітних властивостей сплавів на основі систем Nd(Dd)-Fe-B. На основі проведеного огляду сформульовано мету і основні завдання роботи.

У другому розділі описані методики та обладнання для проведення експериментів.

Вивчення кінетики сорбції-десорбції водню в досліджуваних металах і сплавах проводили за зміною тиску газу в робочій камері, що містить зразок масою 0,5-2,0 г. Діапазон застосовуваних тисків водню до 1,0 МПа. Отримані результати опрацьовували за допомогою комп'ютерної програми Sorption.

Вимірювання дифузійних параметрів водню в гідридотвірних металах методом проникання проводили на об'ємометричній установці з використанням манометра Мак-Леода. Зразок у вигляді мембрани за допомогою ножеподібних тримачів закріплювали в робочій камері, фіксували кінетику проникання водню і на її основі визначали коефіцієнт дифузії D, а після встановлення стаціонарного потоку розраховували водневу проникність Р. Точність вимірювання дифузійних параметрів водню складає: Р - 4 %, D - 12 %.

Для розрахунку коефіцієнту дифузії водню на основі вимірювання зміни електроопору наводнених зразків застосовували два підходи. При насиченні воднем з газової фази за високих температур використовували установку високочастотної широкосмугової резистометрії УВШР-01М, яка дозволяє проводити неперервний запис зміни електроопору і від температури, і від часу проведення експерименту в широкому інтервалі температур і частот змінного струму (до 200 кГц). У випадку електролітичного наводнювання (26%-ий розчин Н₂SO₄) вимірювання кінетики зміни електроопору проводили на постійному струмі за кімнатної температури на установці, виготовленій в Тернопільському національному педагогічному університеті.

Процес ГДДР досліджували на комп'ютеризованій установці диференціального термічного аналізу (ДТА), яка дозволяє за виділенням (поглинанням) теплоти фіксувати температуру і час процесу гідридоутворення та проводити водневу термообробку в інтервалі температур до 1000⁰С. Джерелом водню в цій установці служить термосорбційний компресор, виготовлений на основі гідриду сплаву LaNi₅. Крім того, вона дозволяє одночасно вести запис зміни тиску водню у робочій камері в процесі проведення експерименту.

Фазово-структурний аналіз сплавів проводили на дифрактометрі ДРОН-3М. Мікроструктуру та елементний аналіз складу досліджуваних зразків вивчали на растровому електронному мікроскопі JSM-840 (Японія).

Для отримання необхідної дисперсності порошку помел зразків проводили у планетарному млині “Pulverisette-6” (Німеччина). Гранулометричний аналіз отриманого порошку здійснювали на спеціалізованому матеріалознавчому комплексі аналізу зображень “SIAMS-340” за допомогою оптичного мікроскопу (х300). Розподіл частинок за діаметром Фере розраховували, як усереднення їх проекцій на 20 напрямків від 0° до 171° з кроком 9°, і будували у вигляді гістограм, що показують об'ємний вміст частинок залежно від їх розміру.

Магнітні характеристики постійних магнітів визначали за кривими розмагнічування, які отримували за допомогою гістерезіографа АМН-40 (США).

У третьому розділі на прикладі металів V групи показана можливість застосування законів Фіка до вивчення дифузійних параметрів водню у гідридотвірних матеріалах.

У сучасній енергетиці вироби з конструкційних матеріалів на основі V, Nb і Ta експлуатуються, в основному, за постійного тиску водню - змінюється лише температурний інтервал їх застосування. Тому всі модельні дослідження і розрахунки за наводнення з газової фази проведені за тиску Н₂ 10⁵Па. Температурний інтервал досліджень 600-1000 ⁰С. Електролітичне наводнювання здійснювали при кімнатній температурі в 26%-ному розчині сірчаної кислоти H₂SO₄ за густини струму 35 А/м².

Найважливішою характеристикою для практичного застосування конструкційних матеріалів є їх воднева проникність Р, визначаючи яку встановлюють екологічно безпечний рівень втрат водню та його ізотопів через стінки виробів у навколишнє середовище. Оскільки метали V групи при взаємодії з воднем гідридно окричуються, то безпосередні вимірювання Р методом проникання, наприклад, у випадку ніобію, можна проводити лише вище 950 ⁰С. Тут кінетика зміни потоку водню виходить на стаціонарну залежність, що відповідає існуванню в металі лише б-твердого розчину водню. За зниження температури кількість проникаючого водню після виходу кривих на максимум різко зменшується, що вказує на початок взаємодії атомів водню між собою (утворення гідридної в-фази) і нижче 600 ⁰С зразки руйнуються.

Для визначення водневої проникності за більш низьких температур застосовували методики, які полягають у розрахунку коефіцієнта дифузії водню на основі зміни електроопору при наводненні металів V групи. Їх основою є пропорційність між зміною електроопору і концентрацією втіленого водню: Дс(ф) = к?Q(ф), де к -константа пропорційності, Q - кількість водню у зразку. При цьому електроопір с, як і концентрації водню в зразку, змінюється за експоненційною залежністю. При насиченні з газової фази D визначали за швидкістю зміни електроопору під час наводнення (ф-ла (1)) і графічним способом - побудовою кінетичних залежностей Дс = f(ф) з наступним їх логарифмуванням (ф-ла (2))?:

, (1)

де - зміна електроопору, =- швидкість його зміни в момент часу ,

, (2)

де R і - радіус і довжина циліндра, М₁ - рішення функції Бесселя, б - кут нахилу прямої lnДс = f(ф). У випадку електролітичного наводнення застосовували методику, за якою більшу частину зразка у вигляді дротини покривали піцеїном або лаком, непроникним для водню. Потім наводнювали зразок і міряли електроопір двох послідовно розміщених ділянок ₁ і ₂ за фіксованої температури через певні проміжки часу. З отриманих кінетичних залежностей знаходили час ф , необхідний для того, щоб водень, продифундував на віддаль, рівну = ₂ - ₁. Далі розраховували коефіцієнт дифузії водню за формулою

D = ² / 4ф (3)

Оскільки в температурному інтервалі існування гідридних фаз закони Фіка не справджуються, необхідно було встановити можливість коректного застосування наведених вище розрахункових формул, зокрема, в області кімнатних температур, де існують гідриди стехіометричного складу.

Приведені результати високотемпературного визначення коефіцієнта дифузії водню в металах V групи методом електропровідності для б-твердого розчину водню проекстрапольовані в область кімнатних температур (світлі точки). Екстраполяцію проводили з метою порівняння D водню, визначених за наводнювання з газової фази і середовища електроліту. За електролітичного наводнення D визначали за формулою (2), використовуючи кінетичні залежності зміни електроопору, і за формулою (3) на основі даних. Неспівпадання результатів, отриманих за електролітичного наводнення можна пояснити наступним. За першою методикою досліджували дифузію водню, яка відбувається під впливом градієнту його концентрації, тобто, коли закони Фіка справджуються. У другому випадку фіксували кінцевий результат розчинення водню у зразку, коли гідридні фази вже утворилися. Таким чином, методика, яка ґрунтується на вимірюванні електроопору на початковій стадії процесу наводнення дозволяє коректно визначати коефіцієнт дифузії водню у гідридотвірних матеріалах.

Для розрахунку водневої проникностi металів V групи використовували співвідношення P = SD, куди підставляли значення D, отримані на основі вимірювання електропору та найбiльш вiрогiднi літературні данi визначення розчинностi водню S. Розраховані P ванадiю і ніобію відповідно описуються рівняннями

P (моль/мсПа^1/2) = (5,2 ± 1,2)10⁹ exp[(24,6 ± 4,0) кДж/моль/RT] ,

P (моль/мсПа^1/2) = (8,4 ± 1,2)10⁹ exp[(32,2 ± 4,0) кДж/моль/RT]

і добре узгоджуються з літературними даними. Вперше в широкому інтервалі температур (20-1000⁰С) розрахована воднева проникність танталу

P(моль/мсПа^1/2) = (7,3 ± 1,2)10¹⁰ exp[(14,3 ± 4,0) кДж/моль/RT].

У четвертому розділі проаналізовано можливість застосування законів Фіка до розрахунку коефіцієнта дифузії водню у порошкових матеріалах на основі РЗМ на прикладі постійних магнітів системи Dd-Fe-B, показано вплив водневої обробки (процес ГДДР) на їх фазово-структурний стан і встановлено взаємозв'язок D водню зі зміною їх магнітних характеристик.

Слід відзначити, що розрахунки D за формулами (1-3) застосовували лише до твердотільних об'єктів і ні разу хоча б для наближеної оцінки коефіцієнта дифузії водню в порошкових гідридотвірних матеріалах.

Визначення коефіцієнту дифузії водню в сплавах системи Dd-Fe-B та зміну їх структури і фазового складу за наводнення проілюструємо на прикладі сплаву наступного хімічного складу : Dd - 36,1; Fe - 62,0; B - 1,1; Al - 0,8 мас.%, де частка Dd містить: Nd - 31,3; Pr - 1,8; Dy - 2; Gd, Y, Eu - 1 мас.% . У вихідному стані цей сплав крім основної феромагнітної фази Dd₂Fe₁₄B містить додаткову парамагнітну фазу Dd_1,1Fe₄B₄. Процес ГДДР у цьому сплаві описується рівнянням:

Dd₂Fe₁₄B + Dd_1,1Fe₄B₄ + H₂ DdH_Y + Fe + Fe₂B + Dd_1,1Fe₄B₄ (сліди).

Спочатку утворюється гідридна фаза на основі вихідної сполуки Dd₂Fe₁₄BH_X, яка в процесі подальшого нагріву розпадається на гідрид дидиму, борид заліза та чисте залізо. На кривій ДТА перший екзотермічний пік - це утворення Dd₂Fe₁₄BH_X, другий - DdH_Y. Після охолодження і наступної дегазації за нагріву у вакуумі гідрид дидиму розпадається і вихідна структура сплаву відновлюється, маючи покращені гомогенність і фізико-хімічні властивості, що підтверджено рентгеноструктурним аналізом. При цьому, згідно металографічного і мікрорентгеноспектрального аналізів, наявні в сплаві домішкові немагнітні фази (Dd_1,1Fe₄B₄) розсмоктуються і в його структурі спостерігається існування областей чистої фази Dd₂Fe₁₄B і цієї ж фази, збагаченої РЗМ, з розміром зерен порядку 0,5 мкм.

З метою встановити, як зміна фазово-структурного стану після проведення ГДДР впливає на магнітні властивості сплавів системи Dd-Fe-B, спікали постійні магніти з досліджуваного сплаву. Вивчали сумісний вплив проведення процесу ГДДР та механохімічної обробки (умови помелу: частота обертання планетарного млина - 400 об/хв., час помелу - 10 хв., тиск водню - 0,1 МПа). Процес ГДДР проводили наступним чином: нагрів зразків у вакуумі до 600⁰С, запуск водню при цій же температурі до тиску 0,1 МПа, продовження нагріву до 850 ⁰С з наступним проведенням десорбції-рекомбінації. Магнітні характеристики досліджуваних магнітів визначали з кривих їх розмагнічування.

Вплив водневої обробки на магнітні властивості сплавів системи Dd-Fe-B проілюструємо на прикладі підіймальної сили магніту F (табл. 1), яку визначали за наступними формулами: для магнітів циліндричної форми - , для магнітів у формі куба - , де - висота циліндра, А - площа полюса магніту, B_r - залишкова індукція.

Таблиця 1. Режими водневої обробки та підіймальна сила спечених магнітів Dd-Fe-B після проведення процесу ГДДР

№ зразка	Умови проведення ГДДР	Залишкова індукція, Br, Тл	Підіймальна сила, F1, Н	Підіймальна сила, F2, Н
	Тмакс , °С	Тиск водню, МПа	ГД*, хв.	ДР**, хв.
Вихідний зразок	0,96	155,12	53,6
1	850	0,1	60	105	1,0	168,31	58,16
2	850	0,1	0	120	1,075	194,51	67,21

^*ГД і ^** ДР - стадії гідрування-диспропорціонування і десорбції-рекомбінації, F₁ і F₂ - підіймальні сили магнітів, виготовлених у формі куба зі стороною 0,02м та циліндра діаметром 0,014 м і висотою 0,01 м відповідно.

Водневу обробку здійснювали, змінюючи час ізотермічного відпалу на стадіях диспропорціонування і рекомбінації. Отримані значення залишкової індукції B_r порівнювали з даними для магніту, який не оброблявся методом ГДДР (табл. 1, вихідний зразок). Встановлено, що максимальне значення підіймальної сили має місце за режиму обробки, що відповідає зразку № 2. При цьому F після водневої обробки зростає на 24-25 %, що має важливе практичне значення.

Отриманий результат, на нашу думку, в значній мірі є наслідком ефекту пришвидшення дифузійних процесів у наводнених металах, відкритого В.В.Федоровим. Суть його полягає в тому, що наводнення впорядкованих сплавів викликає ті ж структурні зміни, що й підвищення температури їх ізотермічного відпалу, тобто у наводнених сплавах критична температура формування впорядкованих фаз зменшується, а ступінь атомного порядку зростає. Це приводить до збільшення об'ємного вмісту основної феромагнітної фази Dd₂Fe₁₄B за рахунок зменшення кількості домішкової немагнітної фази Dd_1,1Fe₄B₄, яка за водневої обробки розпадається. Наслідком цього є зростання залишкової індукції B_r і тому магніт кубічної форми з ребром 0,02 м, який міг підняти вагу 15,5 кг, після водневої обробки піднімає 19,4 кг.

Для встановлення взаємозв'язку між зміною магнітних характеристик і коефіцієнтом дифузії водню в сплавах системи Dd-Fe-B використовували криві зміни концентрації водню в досліджуваних порошкових зразках за різних тисків водню С_н(ф), отримані за кімнатної температури. Знаючи питому густину с і масу порошку m, знаходили гіпотетичний об'єм V, який би займала куля з порошку даної маси. Використовуючи статистичний розподіл частинок порошку за діаметром Фере D_f, знаходили їх кількість “n”, що містилась би в цій кулі. Порахувавши їх середній радіус , для визначення коефіцієнта дифузії водню у сферичних зразках застосовували формулу (4), де враховували коефіцієнт щільності упаковки частинок. Робоча формула визначення D водню у цьому випадку має наступний вигляд:

(4) .

В результаті логарифмування отриманих залежностей С_н(ф) отримали дві прямі з кутами нахилу б і в відповідно. На нашу думку, перша пряма відповідає насиченню зразків під впливом градієнту концентрації водню, друга - його перерозподілу у зразках внаслідок утворення гідридної фази вихідного сплаву Dd₂Fe₁₄BH_X . Підтвердженням цього може служити той факт, що коефіцієнти дифузії водню, знайдені за кутом б (D_б = (1,8-2,0)?10^-5 м²/с), співпадають між собою за досліджених тисків водню, а розраховані на основі кута в вже залежать від концентрації втіленого водню - D_в різко зменшується. Встановлено, що після проведення водневої обробки (зразок №2 з табл. 1) D_б у сплавах Dd-Fe-B зростає більш, ніж у три рази.

Таблиця 2. Фізичні властивості спечених магнітів системи Dd-Fe-B

Фізичні властивості	Вихідний зразок	Після водневої обробки
Коерцитивна сила, кЕ	10,3	10,5
Магнітна енергія, МГс•Е	20	23
Підіймальна сила, Н	154	195
D водню, м2/с	1,8•10-5	5,7•10-5

В табл. 2 приведені літературні та отримані в роботі результати зміни магнітних властивостей постійних магнітів системи Dd-Fe-B після водневої обробки. При цьому їх зростання корелює зі встановленою нами зміною коефіцієнта дифузії водню. Оскільки виготовлення магнітів є багатостадійним технологічним процесом, то визначивши D водню за різних умов проведення механо-хімічного помелу і процесу ГДДР, можна прогнозувати зміну їх експлуатаційних характеристик, не проводячи наступних стадій обробки магнітів - орієнтації, пресування, спікання порошку та термообробки і намагнічування.

Таким чином, вимірювання D водню може служити експрес-методикою попередньої оцінки зміни фізико-хімічних властивостей гідридотвірних матеріалів внаслідок їх легування і хіміко-термічної обробки.

ВИСНОВКИ

У дисертації запропоновано новий підхід до вирішення наукової задачі, яка полягає у розробці методики оцінки дифузійних параметрів водню та встановленні їх взаємозв'язку зі зміною фазово-структурного стану гідридотвірних матеріалів (твердотільних та порошкових) у процесі наводнення.

Розроблено методичні підходи до вивчення дифузійних параметрів водню у гідридотвірних матеріалах, які ґрунтуються на визначенні коефіцієнта дифузії водню за зміною фізичних властивостей і кінетики сорбції-десорбції водню та розрахунку водневої проникності Р за відомою розчинністю S на основі співвідношення P = SD.

Вперше встановлено, що незалежно від способу наводнення металів V групи (газова фаза, середовище електроліту) на початковій стадії процесу справджуються закони Фіка, що дозволяє визначати коефіцієнт дифузії водню в області існування гідридних фаз.

Вперше методами проникання та розрахунку на основі отриманих в роботі значень D водню встановлена воднева проникність танталу в інтервалі температур 20 - 1000 С.

Показано, що воднева обробка сплавів системи Dd-Fe-B (механохімічний помел та процес ГДДР) приводить до їх гомогенізації і покращення на 24-25 % магнітних характеристик (намагніченості та підіймальної сили).

Вперше запропонована методика і розраховано коефіцієнт дифузії водню в порошкових гідридотвірних матеріалах. Показано, що в сплавах системи Dd-Fe-B D водню знаходиться в межах (1-2)•10^-5 м²/с і зростає після водневої обробки у три рази.

Встановлена кореляція між зміною коефіцієнта дифузії водню і структурою та властивостями гідридотвірних матеріалів, що дозволяє запропонувати вимірювання D водню як експрес-методику прогнозування зміни магнітних характеристик після різного виду хіміко-термічної обробки.

Отримані результати використовуються при виготовленні постійних магнітів на основі сплавів системи Dd-Fe-B на фірмі «Експромаг» (м. Дніпродзержинськ, Україна).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

Зміна температури Кюрі сплаву Н36 за сумісної дії вуглецю та водню / П.Басістий, Ю.Бачинський, С.Мохун, В.Чорний // Вісник Тернопільського держ. техн. ун-ту.- 2003.- т.8.- №1.- С. 126-133.

Hydrogen permeability over the joint weld of the low-activation Cr12Mn20W and 10Cr9WVA steels with oxide coating films/ V.V.Fedorov, E.V.Dyomina, L.I.Ivanov, T.M.Zasadnyy, S.V.Mohun, M.D.Prusakova, N.A.Vinogradova // 11 Internat. Conf. on Fusion Reactor Materials.- Kyoto, Japan.- 2003.- p. 27.

Tritium permeability over joint weld of the low activated steels for reactor application / V.V.Fedorov, E.V.Dyomina, L.I.Ivanov, T.M.Zasadnyy, S.V.Mohun, M.D.Prusakova, N.A.Vinogradova // 7 Internat. Conf. on Tritium Science and Technology.- Baden-Baden, Germany.- 2004.- p. 172.

Мохун С.В., Басістий П.В., Бачинський Ю.Г. Вплив анізотропії на магнітострикцію феромагнітних сплавів системи Fe-V-Co // Матеріали XIХ наук.-техн. конф. молодих науковців і спеціалістів ФМІ НАН України (КМН-2005).- Львів, 2005.- С. 49-50.

Interaction of the alloy based on SmCo₅ compound with hydrogen at pressures 0,1-0,66 MPa / I.I. Bulyk, V.I.Markovych, S.V.Mohun, A.M.Trostianchyn // Proc. XI Internat. Conf. “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials”. - Ukraine, 2005.- p. 264-265.

Вплив анізотропії вальцювання та термічної обробки у водні на магнетострикцію сплаву К50Ф2 / Ю.Г.Бачинський, С.В.Мохун, Р.І.Іваницький, Я.П.Замора, В.А.Прокопюк, В.В.Федоров // Фіз.-хім. механіка матеріалів.- 2007.- №5.- С. 100 -102.

Вплив умов наводнювання на коефіцієнт дифузії водню в металах V групи / Ю.Г.Бачинський, С.В.Мохун, В.А.Прокопюк, М.І.Цибуляк // Труды V Международ. конф. по водородной обработке материалов «ВОМ-2007».- Донецьк, 2007.- С. 671-674.

Визначення дифузійних параметрів водню в металах V групи (V, Nb, Ta) / С.В. Мохун, Р.І. Іваницький, М.І. Цибуляк, В.А. Прокоп'юк, Я.П. Замора // Hауковi нотатки Луцького держ. техн. ун-ту.- 2007.- Випуск 20. - С. 315-320.

Мохун С.В. Вплив водневої обробки на розмір частинок порошку постійних магнітів системи Dd-Fe-B // Вісник Тернопільського держ. техн. ун-ту.- 2007.- - №2.- С. 62-65.

Оптимізація умов хіміко-термічної обробки гідридоутворюючих матеріалів на основі визначення в них коефіцієнта дифузії водню / В.В.Федоров, І.І.Булик, А.М.Тростянчин, С.В.Мохун // Hауковi нотатки Луцького держ. техн. ун-ту.- 2007.- Випуск 20. - С. 522-527.

АНОТАЦІЯ

Мохун С.В. Взаємозв'язок структури і дифузійних параметрів водню у гідридотвірних матеріалах (V, Nb, Ta, Dd-Fe-B). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство.- Луцький державний технічний університет, Луцьк, 2008.

Проаналізовано методики визначення коефіцієнту дифузії водню в металах на основі рішення рівнянь законів Фіка. Для встановлення цієї характеристики в гідридотвірних матеріалах за високих температур вибрали метод проникання водню крізь металеві мембрани. Для розрахунку коефіцієнта дифузії водню в області помірних та кімнатних температур застосовували методики, які базуються на зміні електроопору металів с за наводнення. Їх основою є пропорційність між зміною електроопору і концентрацією втіленого водню: Дс(ф) = к?Q(ф), де к -константа пропорційності, Q - кількість водню у зразку. При цьому електроопір с, як і концентрації водню в зразку, змінюється за експоненційною залежністю. Можливості їх застосування розглянуті на прикладі гідридотвірних металів V групи (Nb, V, Ta).

Встановлено, що незалежно від температури і способу наводнення коефіцієнти дифузії водню в металах V групи, розраховані за зміною електроопору на початковій стадії насичення, коли справджуються закони Фіка, описуються єдиною експоненційною залежністю і для б - твердого розчину водню, і в області існування гідридних фаз. На основі отриманих значень D водню і відомої розчинності S за співвідношенням Р = S*D вперше розрахована воднева проникність танталу в широкому інтервалі температур (20-1000 ⁰С).

Проведено вивчення впливу процесу ГДДР на структуру і фазовий склад промислових магнітних сплавів системи Dd-Fe-B. У вихідному стані ці сплави крім основної феромагнітної фази Dd₂Fe₁₄B містить додаткову парамагнітну фазу Dd_1,1Fe₄B₄ . Показано, що після проведення ГДДР вихідна структура сплаву відновлюється, маючи покращені гомогенність і фізико-хімічні властивості. При цьому наявні в сплаві домішкові фази розсмоктуються і в його структурі спостерігається існування областей чистої фази Dd₂Fe₁₄B і цієї ж фази, збагаченої РЗМ, з розміром зерен порядку 0,5 мкм. Таким чином, застосування водню, як технологічного середовища у процесі хіміко-термічної обробки сплавів системи Dd-Fe-B дозволяє цілеспрямовано змінити їх фазово-структурний стан і покращити експлуатаційні характеристики виготовлених з них постійних магнітів. Вперше встановлено, що воднева обробка (механохімічний помел у водні і процес ГДДР), збільшуючи об'ємний вміст фази Dd₂Fe₁₄B, на 25% підвищує підіймальну силу магнітів.

Вперше запропонована методика наближеної оцінки коефіцієнту дифузії водню в порошкових гідридотвірних матеріалах на основі дослідження процесу сорбції-десорбції водню. Показано, що в сплавах системи Dd-Fe-B на початковій стадії наводнення за кімнатних температур D водню знаходиться в межах (1-2)*10^-5 м²/с і зростає після водневої обробки у три рази.

На основі проведених досліджень показано взаємозв'язок коефіцієнта дифузії водню зі структурою та експлуатаційними характеристиками сплавів системи Dd-Fe-B, що дозволило запропонувати визначення D водню в порошках гідридотвірних матеріалів як експрес-методику прогнозування зміни їх фізико-хімічних властивостей.

Отримані результати використовуються при виготовленні компактних постійних магнітів зі сплавів системи Dd-Fe-B на фірмі “Експромаг” (м. Дніпродзержинськ, Україна).

Ключові слова: водень, коефіцієнт дифузії, проникність, електроопір, метали V групи, гідрид, процес ГДДР, сплави Dd-Fe-B, фазово-структурний стан, підіймальна сила, магніт.

АННОТАЦИЯ

Мохун С.В. Взаимосвязь структуры и диффузионных параметров водорода в гидридообразующих материалах (V, Nb, Ta, Dd-Fe-B). - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение.- Луцкий государственный технический университет, Луцк, 2008.

Для использования решений уравнений законов Фика при определении коэффициента диффузии водорода в гидридообразующих материалах в области высоких температур был выбран метод водородопроницаемости, а при комнатных температурах использовали методики, основой которых являлась пропорциональность между кинетикой изменением электросопротивления с при наводороживании и концентрацией внедренного водорода: Дс(ф) = к?Q(ф), где к - константа пропорциональности, Q - количество газа в образце. Возможности их применения рассмотрены на примере изучения модельных объектов, в качестве которых были выбраны металлы V группы (Nb, V, Ta). Впервые показано, что, независимо от температуры и способа наводороживания, коэффициенты диффузии водорода в металлах V группы, рассчитанные за изменением электросопротивления на начальной стадии насыщения, когда, как установлено в работе, корректно применение законов Фика, описываются единой экспоненциальной зависимостью как для б - твердого раствора водорода, так и в области существования гидридных фаз. На основании полученных значений D водорода и известной растворимости S за соотношением Р = S*D впервые рассчитана водородопроницаемость Р тантала в широком интервале температур (20-1000 ⁰С). Проведено изучение влияния процесса ГДДР на структуру и фазовый состав промышленных магнитных сплавов системы Dd-Fe-B. В исходном состоянии эти сплавы кроме основной ферромагнитной фазы Dd₂Fe₁₄B содержат дополнительную парамагнитную фазу Dd_1,1Fe₄B₄ . Показано, что после проведения ГДДР исходная структура сплава восстанавливается, имея улучшенные гомогенность и физико-химические свойства. При этом существующие в сплаве примесные парамагнитные фазы (Dd_1,1Fe₄B₄) распадаются и в его структуре наблюдается сосуществование областей чистой фазы Dd₂Fe₁₄B и этой же фазы, обогащенной РЗМ, с размером зерен порядка 0,5 мкм. Таким образом, использование водорода как технологической среды в процессе химико-термической обработки сплавов системы Dd-Fe-B позволяет в нужном направлении изменить их фазово-структурное состояние и улучшить эксплуатационные характеристики изготовленных на их основе постоянных магнитов. Впервые установлено, что водородная обработка (механохимический помол в водороде и процесс ГДДР), увеличивая объемное содержание фазы Dd₂Fe₁₄B, приводит к росту подъемной силы магнитов на 25%. Впервые предложена методика приблизительной оценки коэффициента диффузии водорода в порошковых гидридообразующих материалах на основании исследования процесса сорбции-десорбции водорода. Показано, что в сплавах системы Dd-Fe-B на начальной стадии наводороживания при комнатных температурах D водорода находится в пределах (1-2)*10^-5 м²/с и увеличивается после водородной обработки в три раза. На основании проведенных исследований установлена взаимосвязь коэффициента диффузии водорода со структурой и эксплуатационными характеристиками сплавов системы Dd-Fe-B, що позволило предложить определение D водорода в порошках гидридообразующих материалов как экспресс-методику прогнозирования изменения их физико-химичеких свойств. Полученные результаты используются при изготовлении компактных постоянных магнитов из сплавов системы Dd-Fe-B на фирме “Экспромаг” (г. Днепродзержинск, Украина).

Ключевые слова: водород, коэффициент диффузии, проницаемость, электросопротивление, металлы V группы, гидрид, процесс ГДДР, сплавы Dd-Fe-B, фазово-структурное состояние, подйомная сила, магнит.

SUMMARY

Mohun S.V. The interrelation of the structure and diffusion parameters of hydrogen in hydride forming materials (V, Nb, Ta, Dd-Fe-B). - The Manuscript.

The dissertation for receiving the scientific degree of a candidate of engineering sciences by speciality 05.02.01 - Materials Science. - Lutsk state technical university, Lutsk, 2008.

Methods of determination of factor of hydrogen diffusion in metals on the basis of solution of Fick laws equations are analysed. To ascertain this characteristic in hydride forming materials within high temperature the method of the hydrogen permeability through metal membrane is chosen. Techniques based on the change of electric resistance of metals с in hydrogen are used to figure out the factor of hydrogen diffusion in the field of moderate and room temperatures. Their basis is the proportionality between the change of electric resistance and concentration of incarnated hydrogen: Дс(ф) = к?Q(ф), where к - is proportionality constant, Q - quantity of hydrogen in the sample. Thus electric resistance с and a concentration of hydrogen in the sample are changes according to exponential dependence. The possibilities of ther applications are considered on the example of studying of the metals of 5th group (Nb, V, Ta).

It is shown that, regardless of the temperature and the way of the hydrogenation, the factors of hydrogen diffusion in metals of the 5th group, which are calculated by means of electric resistance change at an initial stage of saturation when the application of Fick laws is correct, are described by the only exponential dependence for б - firm solution of hydrogen, and in the field of existence hydride phases. Hydrogen permeability Р of tantalum in a wide range of temperatures (20-1000 ⁰С) is for the first time calculated on the basis of obtained values of D for hydrogen and known solubility S by means of the ratio Р = S*D.

The influence of GDDR process upon the structure and the phase composition of industrial magnetic alloys of Dd-Fe-B system is carried out. In initial state these alloys contain additional paramagnetic phase Dd_1,1Fe₄B₄ besides the basic ferromagnetic phase Dd₂Fe₁₄B. It is shown, that after carrying out GDDR the initial structure of the alloy is restored, having improved homogeneity and physical - chemical properties. In such a way existing admixture phases in an alloy break up and the coexistence of areas of pure phase Dd₂Fe₁₄B and the same phase with the concentration of РЗМ and with the size of grains of the order of 0,5 microns is observed in its structure. The use of hydrogen as a technological environment during chemical-thermal processing of alloys of system Dd-Fe-B allows to change their phase-structural state in necessary direction and to improve operational characteristics of the constant magnets produced on their basis. It is stated for the first time, that hydrogen processing (mechanic-chemical grinding in hydrogen and process GDDR), increasing the volumetric contents of phase Dd₂Fe₁₄B, raises the lifting force of magnets on 25 %.

For the first time the technique of a rough estimation of the diffusion factor of hydrogen in powder hydride forming materials on the basis of research of process sorption- desorption of hydrogen is offered. It is shown, that in alloys of the system Dd-Fe-B at an initial stage of hydrogenation at room temperatures D hydrogen is within the limits of (1-3)*10^-5 м²/с.

The interrelation of diffusion factor of hydrogen with the structure and operational characteristics of alloys of system Dd-Fe-B is shown on the basis of the performed researches. This allowed to offer the definition of D hydrogen in powder hydride forming materials as the express-technique of forecasting the change of physical-chemical properties.

The received results are used at manufacturing compact constant magnets from alloys of system Dd-Fe-B in the firm "Expromag" (Dneprodzerzhinsk, Ukraine).

Keywords: hydrogen, factor of diffusion, permeability, electric resistance, metals of 5th group, hydride, process GDDR, alloys Dd-Fe-B, phase-structural condition, raise force, magnet.

Размещено на Allbest.ru

...