4. Вдосконалено процеси одержання в-метил-в-бутиролактону, виходячи з промислово доступної сировини Ї ацетону, та в,в-диметилакрилової кислоти з в-метил-в-бутиролактону, в результаті чого підвищено вихід лактону з 75 % до 92 %, а кислоти Ї з 72 % до 94 %.

5. Вдосконалено процеси одержання в,в-диметилакрилоїлхлориду, в результаті чого підвищено вихід цільового продукту з 65 % до 97 % при одержанні його з в,в-диметилакрилової кислоти та з 61 % до 92 % при одержанні з в-метил-в-бутиролактону.

6. Вперше вивчено процеси рідиннофазного окиснення диметилацеталю б-етилакролеїну молекулярним киснем, надоцтовою кислотою і пероксидом водню. Встановлено, що, як в присутності ацетатів металів змінної валентності, так і без них, ацеталь молекулярним киснем практично не окиснюється. Показано, що каталітичне окиснення диметилацеталю б-етилакролеїну пероксидом водню і надоцтовою кислотою приводить до переважного нагромадження метилового естеру б-етилакрилової кислоти.

7. Показано, що збільшення температури і молярного надлишку метанолу в процесі рідиннофазного окиснення б-етилакролеїну пероксидом водню в присутності селенистої кислоти сприяє зростанню виходу метилового естеру б-етилакрилової кислоти. Встановлено оптимальні умови одностадійного процесу одержання метилетакрилату, які забезпечують 94 % -ну селективність його утворення при практично повній конверсії альдегіду та продуктивності 120 г/ (л·год).

8. Вперше зроблено важливий теоретичний висновок про принциповий взаємозв'язок механізмів процесів рідиннофазного окиснення б-алкілакролеїнів та їх ацеталів різними окисниками і показано, що спільність механізмів окиснення диметилацеталю б-етилакролеїну та б-етилакролеїну в метанолі як надкислотою, так і пероксидом водню полягає в тому, що метиловий естер б-етилакрилової кислоти в обох випадках одержується в основному за реакцією окиснення напівацеталю б-етилакролеїну. Цей факт надає перевагу практичному використанню б-етилакролеїну, а не його ацеталю для одностадійного процесу одержання метилового естеру б-етилакрилової кислоти.

9. Вперше встановлено, що основними факторами, які визначають швидкість процесу алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду, є здатність спирту до неспецифічної та специфічної електрофільної сольватації, а також індукційний ефект замісника у молекулі спирту. Визначальний сповільнюючий вплив на швидкість алкоголізу має також основність розчинника внаслідок конкуруючої взаємодії молекул розчинника та спирту з молекулою хлорангідриду при утворенні проміжного донорно-акцепторного комплексу.

10. Вперше показано, що кінетика процесу алкоголізу алкілакрилоїлхлоридів задовільно описується рівнянням Міхаеліса-Ментен, що підтверджує запропонований механізм протікання реакції через рівноважну стадію утворення донорно-акцепторного комплексу з переносом заряду, який повільно розпадається на продукти реакції. Проведені дослідження дозволили визначити оптимальні умови процесу одержання естерів в,в-диметилакрилової кислоти, які забезпечують 90-95 % -ний вихід цільових продуктів і продуктивність 180-200 г/ (л·год).

11. Встановлено, що естерифікація гліколів в,в-диметилакриловою кислотою в присутності кислотних каталізаторів з азеотропною відгонкою води протікає за мономолекулярним механізмом, і запропоновано кінетичну модель реакції. Визначено оптимальні умови процесу та одержано моно - і діестери гліколів та в,в-диметилакрилової кислоти з виходами 88-94 % і продуктивністю 120-125 г/ (л·год).

12. Показано можливість практичного використання отриманих алкілакрилових мономерів як перспективних комономерів для одержання клеїв з високою адгезією до металічних поверхонь; удароміцних і хімічно стійких полімерних композиційних матеріалів; полімерних мембран з високою стійкістю до бактерій та органічних розчинників; ефективних антисептичних засобів, що підтверджено відповідними актами впровадження.

Основний зміст дисертації викладено у публікаціях

1. Ятчишин И.И., Кушнирюк В.И., Маршалок Г.А. Селективность процессов окисления ненасыщенных альдегидов // Кинетика и катализ. - 1987. - Т.28, № 6. - С.1328-1334. (Внесок пошукувача - постановка завдання, теоретичне обґрунтування механізмів процесів рідинно-фазного окиснення алкілакролеїнів).

2. Романюк О.И., Маршалок Г.А., Ятчишин И.И. Cинтезы алкилакриловых мономеров на основе метанола // Химия твердого топлива. - 1993. - № 2. - С.46-51. (Теоретична інтерпретація результатів, встановлення оптимальних умов процесу одержання метилетакрилату).

3. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Ковальський Я.П. Визначення в,в-диметилакрилової та соляної кислот при їх сумісній присутності // Вісник ДУ "ЛП". Хемія, технол. речовин та їх застосування. - 1996. - № 298. - С.37-38. (Постановка завдання, розробка методики аналітичного контролю процесу одержання в,в-диметилакрилоїл-хлориду).

4. Котович Х.З., Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й. Синтез хлорангідриду в,в'-диметилакрилової кислоти // Вісник ДУ "ЛП". Хемія, технол. речовин та їх застосування. - 1997. - № 316. - С.27-29. (Постановка завдання, встановлення оптимальних умов процесу одержання в,в-диметилакрилоїлхлориду).

5. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Найдьонов В.П. Дослідження співполімеризаційної здатності ефірів в,в-диметилакрилової кислоти // Вісник ДУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 1997. - № 332. - С.91-94. (Вивчення кінетики кополімеризації естерів в,в-диметилакрилової кислоти, теоретична інтерпретація результатів).

6. Маршалок Г.О. Дослідження співполімеризації метилметакрилату з аліловими ефірами б-алкілакрилових кислот // Вісник ДУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 1997. - № 332. - С.95-98.

7. Оглашенный Ю.И., Маршалок Г.А., Ятчишин И.И., Найденов В.П., Колендо А.Ю. Синтез и полимеризация эфиров диметилакриловой кислоты // Укр. хим. ж. - 1998. - Т.64, № 10. - С.131-134. (Постановка завдання, визначення кополімеризаційної здатності естерів).

8. Маршалок Г.А., Оглашенный Ю.И., Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Ятчишин И.И. Особенности кинетики алкоголиза хлорангидрида в,в-диметилакриловой кислоты // ЖОрХ. - 1998. - Т.34, № 10. - С.1471-1480. (Кінетичні дослідження і теоретичне обґрунтування механізму алкоголізу хлорангідриду в,в-диметилакрилової кислоти).

9. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Макітра Р.Г., Ятчишин Й.Й. Ефекти сольватації при взаємодії в,в-диметилакрилоїлхлориду зі спиртами // Доповіді НАН України. Математика, природознавство, техн. науки. - 1998. - № 11. - С.145-149. (Вивчення впливу ефектів специфічної та неспецифічної сольватації на процес алкоголізу хлорангідриду в,в-диметил-акрилової кислоти).

10. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Шаповал П.Й. Синтез ефірів в,в-диме-тилакрилової кислоти // Доповіді НАН України. Математика, природознавство, техн. науки. - 1999. - № 6. - С.156-159. (Постановка завдання, встановлення оптимальних умов процесу одержання естерів в,в-диметилакрилової кислоти).

11. Маршалок Г.А., Оглашенный Ю.И., Макитра Р.Г., Ятчишин И.И., Пириг Я.Н. Влияние растворителей на скорость алкоголиза в,в-диметилакрилоилхлорида // ЖОрХ. - 1999. - Т.35, № 11. - С.1607-1613. (Вивчення впливу природи розчинників на процес алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду, теоретична інтерпретація результатів).

12. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й. Кінетичні закономірності і механізм взаємодії в,в-диметилакрилової кислоти з хлористим тіонілом // Вісник ДУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 1999. - № 361. - С.77-79. (Кінетичні дослідження, теоретичне обґрунтування механізму взаємодії в,в-диметилакрилової кислоти з тіоніл-хлоридом).

13. Сеньків В.М., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Федевич М.Д. Синтез алкілакролеїнів // Вісник НУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 2000. - № 414. - С.135-138. (Постановка завдання, встановлення оптимальних умов процесу одержання б-алкіл-акролеїнів).

14. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Семенишин Д.І., Ятчишин Й.Й. Синтез моно - і диефірів в,в-диметилакрилової кислоти // Вісник НУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 2001. - № 426. - С.124-127. (Постановка завдання, встановлення оптимальних умов процесів одержання моно - і діестерів в,в-диметилакрилової кислоти та гліколів).

15. Карп'як Н.М., Маршалок Г.О. Дослідження процесу одержання б-етилакролеїну за реакцією Манніха // Вісник НУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 2003. - № 488. - С.57-62. (Постановка завдання, встановлення оптимальних умов процесу одержання б-етилакролеїну).

16. Ковальський Я.П., Маршалок Г.О., Карп'як Н.М., Ятчишин Й.Й. Механізм одержання б-етилакролеїну за реакцією Манніха // Вісник НУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 2003. - № 488. - С.81-85. (Постановка завдання, теоретичне обґрунтування механізму процесу одержання б-етилакролеїну).

17. Маршалок Г.А., Оглашенный Ю.И., Макитра Р.Г., Ятчишин И.И. Влияние соотношения реагентов на кинетику метанолиза ацилхлоридов // ЖОрХ. - 2003. - Т.39, № 9. - С.1298-1303. (Кінетичні дослідження, теоретичне обґрунтування механізму алкоголізу хлорангідридів алкілакрилових кислот).

18. Маршалок Г.А., Карпяк Н.М., Полюжин И.П., Ятчишин И.И. Кинетическое исследование процесса взаимодействия масляного альдегида с формальдегидом по реакции Манниха // Вопросы химии и хим. технологии. - 2004. - № 3. - С.67-70. (Кінетичні дослідження, теоретичне обґрунтування механізму взаємодії масляного альдегіду з формальдегідом)

19. Карп'як Н.М., Полюжин І.П., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й. Аналітичний контроль процесу одержання димеру б-етилакролеїну // Вісник НУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 2004. - № 497. - С.3-6. (Постановка завдання, розробка методики аналітичного контролю процесу димеризації б-етилакролеїну).

20. Карп'як Н.М., Абаджев С.С., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Полюжин І.П. Аналітичний контроль одержання б-етилакролеїну за реакцією Манніха // Вісник НУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 2004. - № 516. - С.10-13. (Постановка завдання, розробка методики аналітичного контролю процесу одержання б-етилакролеїну).

21. Карп'як Н.М., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Федевич М.Д., Лубенець В.І. Синтез димеру б-етилакролеїну за реакцією Дільса-Альдера // Вісник НУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 2005. - № 529. - С.9-12. (Постановка завдання, розробка оптимальних умов процесу одержання димеру б-етилакролеїну).

22. Карп'як Н.М., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Федевич М.Д. Синтез димеру б-бутил-акролеїну // Вісник НУ "ЛП". Хімія, технол. речовин та їх застосування. - 2005. - № 536. - С.77-80. (Постановка завдання, розробка оптимальних умов процесу одержання димеру б-бутилакролеїну).

23. Маршалок Г.А., Карпяк Н.М., Полюжин И.П., Ятчишин И.И. Кинетика димеризации б-этилакролеина по реакции Дильса-Альдера // Вопросы химии и хим. технологии. - 2005. - № 3. - С.78-80. (Кінетичні дослідження, розробка математичної моделі кінетики димери-зації б-етилакролеїну).

24. Маршалок Г.А., Карпяк Н.М., Макитра Р.Г., Полюжин И.П. Влияние растворителей на скорость взаимодействия масляного альдегида с формальдегидом по реакции Манниха // ЖОрХ. - 2006. - Т.42, № 9. - С.1286-1290. (Вивчення впливу природи розчинників на швидкість процесу одержання б-етилакролеїну, теоретична інтерпретація результатів).

25. Маршалок Г.О., Карп'як Н.М., Полюжин І.П., Ятчишин Й.Й. Кількісна оцінка активності каталізаторів реакції Манніха за допомогою рівняння Коппеля-Пальма // Вопросы химии и хим. технологии. - 2007. - № 3. - С.42-46. (Вивчення впливу каталізаторів на швидкість і селективність процесу одержання б-алкілакролеїнів, теоретична інтерпретація результатів).

26. Романюк О.И., Маршалок Г.А., Ятчишин И.И. Исследование процесса ацетализации б-этилакролеина метанолом // Львовский политехнический институт. - 1987. - 8 с. - Деп. в УкрНИИНТИ 16.02.1987, № 775-Ук87. (Постановка завдання, встановлення оптимальних умов процесу одержання диметилацеталю б-етилакролеїну).

27. А. С.1363753 СССР. Способ получения метилового эфира б-этилакриловой кислоты / Романюк О.И., Маршалок Г.А., Ятчишин И. И.; ЛПИ (СССР). - № 4029029; Заявл.26.02.1986; Опубл.1.09.1987. (Формула винаходу, розробка нового способу одержання ме-тилетакрилату рідиннофазним окисненням б-етилакролеїну пероксидом водню в метанолі).

28. Деклар. пат.32883А України, МКІ С07С 67/08, С07С 69/54, С08F 16/26. Спосіб одержання акрилових ефірів гліколів / Семенюк І.В., Маршалок Г.О., Оглашенний Ю.І., Ятчишин Й. Й.; ДУ "ЛП" (Україна). - № 98073492; Заявл.3.07.1998; Опубл.15.02.2001. - Б. № 1, 2001. (Формула винаходу, розробка нового способу одержання моно-в,в-диметилакрилових естерів гліколів).

29. Деклар. пат.3955U України, МКІ С07С 47/22. Спосіб одержання б_алкілакролеїнів / Маршалок Г.О., Карп'як Н.М., Федевич М.Д., Полюжин І.П., Ятчишин Й. Й.; НУ"ЛП" (Україна). - № 2004042606; Заявл.6.04.2004, Опубл. 15.12.2004. - Б. № 12, 2004. (Формула винаходу, обґрунтування вибору патентованого каталізатора для процесу одержання б_алкілакролеїнів).

30. Деклар. пат.66553А України, МКІ С07С 47/22. Спосіб одержання б_алкілакролеїнів / Маршалок Г.О., Карп'як Н.М., Федевич М.Д., Полюжин І.П., Ятчишин Й. Й.; НУ"ЛП" (Україна). - № 2003076802; Заявл.18.07.2003, Опубл.17.05.2004. - Б. № 5, 2004. (Формула винаходу, обґрунтування вибору патентованого каталізатора для процесу одержання б_алкілакролеїнів).

31. Деклар. пат.69721А України, МКІ С07С 47/22. Спосіб одержання б-алкілакролеїнів / Маршалок Г.О., Карп'як Н.М., Федевич М.Д., Полюжин І.П., Ятчишин Й.Й., Ковальсь - кий Я. П.; НУ "ЛП" (Україна). - № 20031110620; Заявл. 25.11.2003; Опубл.15.09.2004. - Б. № 9, 2004. (Формула винаходу, обґрунтування вибору патентованого каталізатора для процесу одержання б_алкілакролеїнів).

32. Деклар. пат.8374U України, МКІ С07D 309/16, C07D 309/20. Спосіб одержання димерів б-алкілакролеїнів / Маршалок Г.О., Карп'як Н.М., Федевич М.Д., Полюжин І.П., Ятчи - шин Й. Й.; НУ "ЛП" (Україна). - № 20040605168; Заявл.29.06.2004; Опубл.15.08.2005. - Б. № 8. (Формула винаходу, розробка нового способу одержання димерів б-алкілакролеїнів).

33. Деклар. пат.10455U України, МКІ С07D 309/16, C07D 309/20. Димер б-бутилакролеїну / Маршалок Г.О., Карп'як Н.М., Федевич М.Д., Полюжин І.П., Ятчишин Й. Й.; НУ "ЛП" (Україна). - № u2005 04135; Заявл.29.04.2005; Опубл.15.11.2005. - Б. № 11, 2005. (Формула винаходу, розробка нового способу одержання димеру б-бутилакролеїну).

34. Ятчишин И.И., Маршалок Г.А. б-Алкилакриловые эфиры б-оксиалкил-трет-бутилпероксидов для получения полимеров // Тезисы докл. VIII Всесоюз. конф. по химии орг. пероксидов. - Ленинград, 1985. - С.61-62. (Постановка завдання, одержання алкілакрилових мономерів).

35. Романюк О.И., Маршалок Г.А., Ятчишин И.И. Синтез диметилацеталя б-этилакролеина // Тезисы докладов Всесоюз. конф. "Химия непредельных соединений". - Казань, 1986. - Ч.1. - С.163. (Постановка завдання, одержання диметилацеталю б-етилакролеїну).

36. Маршалок Г.А., Кушнирюк В.И., Ятчишин И.И. Роль строения непредельных альдегидов в процессе окисления пероксидом водорода // Тезисы докл. Всесоюз. конф. "Химия непредельных соединений". - Казань, 1986. - Ч.2. - С.163. (Вивчення реакційної здатності ненасичених альдегідів, теоретична інтерпретація результатів).

37. Ятчишин И.И. Маршалок Г.А. Синтез и изучение новых акрилатных мономеров // Тезисы докл. Всесоюз. научно-техн. конф. "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет) акрилатов". - Дзержинск, 1987. - С.6. (Постановка завдання, одержання мономерів).

38. Ятчишин И.И., Романюк О.И., Маршалок Г.А. Получение метилакрилатов из ацеталей ненасыщенных альдегидов // Тезисы докл. Всесоюз. научно-техн. конф. "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет) акрилатов". - Дзержинск, 1987. - С.7. (Одержання мономерів, інтерпретація результатів).

39. Ятчишин И.И., Романюк О.И., Маршалок Г.А. Жидкофазное окисление диметилацеталя б-этилакролеина // Тезисы докл. Всесоюз. конф. по кинетике радикальных жидкофазных реакций "Кинетика - 90". - Ярославль, 1990. - С.115. (Кінетичні дослідження, теоретична інтерпретація результатів).

40. Ятчишин И.И., Романюк О.И., Маршалок Г.А., Пириг Я.Н. Перуксусная кислота как реагент для получения метилэтилакрилата // Тезисы докл. ІХ Всесоюз. конф. по химии орг. и элементоорг. пероксидов. - Горький, 1990. - С.104. (Постановка завдання, одержання мономеру).

41. Makitra R. G., Marshalok G. A., Pirig Ya. N., Yatchishin J. J. The combined use of Hammet-Taft and Koppel-Palm equations for the description of chloroanhydrides alcoholysis rate in different alcohols // Proceedings of II Czechoslovak Chemometrics Conference "Chemometrics II". - Brno (Czechoslovakia), 1990. - Р.146. (Вивчення впливу розчинників на швидкість алкоголізу алкілакрилоїлхлоридів).

42. Маршалок Г.А., Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Ятчишин И.И. Корреляционный анализ в реакции алкоголиза хлорангидридов алкилакриловых кислот // Тезисы докл. Всесоюз. совещ. "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения". - Донецк, 1991. - С.124. (Вивчення реакційної здатності хлорангідридів алкілакрилових кислот).

43. Маршалок Г.А., Макитра Р.Г., Ятчишин И.И., Тютько Н.И. Применение физико-химического анализа для реагирующих систем с целью подтверждения образования промежуточных соединений // Тезисы докл. VIII Всесоюз. совещ. по физико-хим. анализу. - Саратов, 1991. - Ч.2. - С.94. (Теоретичне обґрунтування механізму взаємодії алкіл-акрилових кислот з тіонілхлоридом).

44. Романюк О.И., Маршалок Г.А., Ятчишин И.И. Селективное окисление диметилацеталя этилакролеина в метиловый эфир этилакриловой кислоты // Тезисы докл. Всесоюз. конф. "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья". - Харьков, 1991. - С.15-16. (Встановлення оптимальних умов процесу одержання метилет-акрилату).

45. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Ковальський Я.П. Вплив структури спирту на швидкість алкоголізу хлорангідриду в,в-диметилакрилової кислоти // Тези доп. XVII Укр. конф. з орг. хімії. - Харків, 1995. - Т.2. - С.443. (Вивчення реакційної здатності спиртів в реакції алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду).

46. Marshalok G. O. Correlation analysis in alcoholysis reaction of в,в-dimethacryloylchloride // Abstr. of IV Chemometrics Conference "Chemometrics IV". - Brno (Сzech Republic), 1996. - Р.100.

47. Оглашенний Ю., Маршалок Г., Макітра Р., Пиріг Я. Кінетичні залежності та механізм алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду // Тези доп. науково-техн. конф. "Львівські хімічні читання - 1997". - Львів, 1997. - С.47. (Обґрунтування механізму алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду).

48. Marshalok G. A., Oglashennyi Yu.I. Kinetic regularity and chloride of в,в-dimethyl acrylic acid alcoholysis mechanism // Abstr. of Conferentia Chemometrica. - Budapest (Hungary), 1997. - Р. P50. (Кінетичні дослідження, теоретична інтерпретація результатів).

49. Семенюк І.В., Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й. Газохроматографічний метод аналізу в,в-диметакрилових ефірів алкіленгліколів // Тези доп. Всеукр. конф. з аналітичної хімії. - Ужгород, 1998. - С.96. (Розробка методики аналізу).

50. Оглашенний Ю.І., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Семенюк І.В. Теоретичні і практичні основи синтезу в,в-диметилакрилатів // Тези доп. XVIII Укр. конф. з орг. хімії. - Дніпро-петровськ, 1998. - Ч.1. - С.146. (Розробка методик одержання естерів в,в-диметил-акрилової кислоти).

51. Marshalok G. O., Oglashenniy Yu.I., Makitra R. G. The Hammet-Taft and Koppel-Palm equations combined application for descriptions of в,в-dimethylacryloylchloride alcoholysis rate // Abstr. of Chemometrics Conference "Chemometrics V". - Brno (Сzech Republic), 1999. - Р. P36. (Вивчення впливу будови і природи спирту як реаґента і розчинника на швидкість алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду).

52. Маршалок Г., Ковальський Я., Карп'як Н., Полюжин І., Ятчишин Й. Кінетика та механізм одержання б-етилакролеїну за реакцією Манніха // Тези доп. ІХ наук. конф. "Львівські хімічні читання - 2003". - Львів, 2003. - С. О16. (Теоретичне обґрунтування механізму реакції Манніха).

53. Карп'як Н., Маршалок Г., Полюжин І., Ятчишин Й. Вплив рН середовища на швидкість взаємодії масляного альдегіду з формальдегідом за реакцією Манніха // Тези доп. ІХ наук. конф. "Львівські хімічні читання - 2003". - Львів, 2003. - С. Ф26. (Кінетичні дослідження, теоретична інтерпретація результатів).

54. Карп'як Н.М., Полюжин І.П., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й. Насадкова газорідинна хроматографія для дослідження процесу одержання б-етилакролеїну за реакцією Манніха // Праці ІІІ Західноукр. симпоз. з адсорбції та хроматографії. - Львів, 2003. - С.77-79. (Розробка методики хроматографічного аналізу для процесу одержання б-етилакролеїну).

55. Маршалок Г.А., Карпяк Н.М., Ятчишин И.И., Полюжин И.П., Шаповал П.И. Синтез димера б-этилакролеина по реакции Дильса-Альдера // Тези доп. ХХ Укр. конф. з орг. хімії. - Одеса, 2004. - Ч.1. - С.267. (Розробка методики одержання димеру б-етилакролеїну).

56. Карп'як Н.М., Маршалок Г.О., Ятчишин Й.Й., Полюжин І.П., Шаповал П.Й. Вплив природи аміну на швидкість взаємодії формальдегіду з масляним альдегідом за реакцією Манніха // Тези доп. ІІІ науково-техн. конф. "Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промис-ловості". - Львів, 2004. - С.285-286. (Вивчення впливу природи каталізатора на швидкість процесу одержання б-етилакролеїну).

57. Маршалок Г.О., Карп'як Н.М., Ятчишин Й.Й., Полюжин І.П. Гомогенний та гетерогенний каталіз в реакції Манніха // Матеріали Міжнар. конф. "Сучасні проблеми фізичної хімії". - Донецьк, 2004. - С.70. (Кінетичні дослідження каталізу в процесі одержання б-етил-акролеїну).

58. Карп'як Н., Маршалок Г., Полюжин І., Макітра Р. Принцип лінійності вільних енергій на основі рівняння Коппеля-Пальма для опису швидкості реакції Манніха // Тези доп. Х наук. конф. "Львівські хімічні читання - 2005". - Львів, 2005. - С. Ф120. (Вивчення впливу природи розчинників на швидкість процесу одержання б-етилакролеїну).

59. Карп'як Н.М., Маршалок Г.О., Полюжин І.П., Ятчишин Й.Й. Багатопараметрові лінійні рівняння для опису активності амінних каталізаторів реакції Манніха // Тези доп. наук. конф. проф. - виклад. складу Інституту прикладної математики та фундам. наук НУ "ЛП". - Львів, 2005. - С.102. (Встановлення каталітичної активності амінів в реакції Манніха).

60. Карп'як Н., Маршалок Г., Полюжин І., Ятчишин Й., Ворончак Т. Метод добавок для газової хроматографії сумішей рідин у випадку нерозділених піків // Тези доп. ХІ наук. конф. "Львівські хімічні читання - 2007". - Львів, 2007. - С. А8. (Розробка методики хроматографічного аналізу для процесу одержання димеру б-етилакролеїну).

Анотація

Маршалок Г.О. Теоретичні основи процесів одержання алкілакрилових мономерів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет "Львівська політехніка". - Львів, 2008.

Дисертація присвячена розробці теоретичних основ селективних процесів одержання алкілакрилових мономерів, а саме: б-алкілакролеїнів та їх димерів, ацеталів б-алкілакролеїнів, в,в-диметилакрилової кислоти та її хлорангідриду, естерів алкілакрилових кислот.

Представлено результати вивчення кінетичних закономірностей і механізмів реакцій ацеталізації б-етилакролеїну метанолом; рідиннофазного каталітичного окиснення б-етил-акролеїну та його ацеталю молекулярним киснем, надоцтовою кислотою чи пероксидом водню; алкоголізу в,в-диметилакрилоїлхлориду; естерифікації гліколів в,в-диметилакриловою кислотою. На основі одержаних результатів встановлено оптимальні умови процесів одержання алкіл-акрилових мономерів. Для більшості мономерів запропоновано технологічні схеми процесів їх одержання та здійснено випуск дослідних партій згідно з розробленими технічними умовами.

Показано можливість практичного використання алкілакрилових мономерів як перспективних комономерів для одержання клеїв, удароміцних полімерних композиційних матеріалів, полімерних мембран з високою стійкістю до органічних розчинників, ефективних антисептичних засобів.

Результати роботи можуть бути використані науково-дослідними, проектними та виробничими організаціями, які займаються проблемою створення промислових технологій процесів одержання акрилових мономерів.

Ключові слова: мономер, б-алкілакролеїни, ацеталі б-алкілакролеїнів, димери б-алкілакролеїнів, алкілакрилові кислоти, хлорангідриди алкілакрилових кислот, естери алкілакрилових кислот.

Аннотация

Маршалок Г.А. Теоретические основы процессов получения алкилакриловых мономеров. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет "Львивська политехника". - Львов, 2008.

Диссертация является комплексным исследованием, которое посвящено разработке теоретических представлений о кинетике и механизмах процессов получения алкилакриловых мономеров различных классов: б-алкилакролеинов и их димеров, ацеталей б-алкилакролеинов, в,в-диметилакриловой кислоты и ее хлорангидрида, сложных эфиров алкилакриловых кислот с целью создания селективных и перспективных способов их производства.

Представлена кинетическая модель процесса ацетализации б-этилакролеина метанолом в присутствии катализаторов КУ-2 и селенистой кислоты, согласно которой данная реакция протекает по бимолекулярному механизму с лимитирующей стадией переноса протона.

Впервые показано, что существует принципиальная взаимосвязь механизмов процессов жидкофазного окисления б-алкилакролеинов и их ацеталей разными окислителями, заключающаяся в том, что при окислении диметилацеталя б-этилакролеина и б-этилакролеина в метаноле как перкислотой, так и пероксидом водорода метиловый эфир б-этилакриловой кислоты в обеих случаях образуется в основном по реакции окисления полуацеталя б-этилакролеина. Этот факт предоставляет предпочтение практическому использованию б-этилакролеина, а не его ацеталя для одностадийного процесса получения метилового эфира б-этилакриловой кислоты.

Установлено, что кинетика процесса алкоголиза алкилакрилоилхлоридов удовлетворительно описывается уравнением Михаэлиса-Ментен, что подтверждает предложенный механизм протекания реакции через равновесную стадию образования донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда, который медленно распадается на продукты реакции. Определяющее замедляющее влияние на скорость алкоголиза имеет также основность растворителя вследствие конкурирующего взаимодействия молекул растворителя и спирта с молекулой хлорангидрида при образовании промежуточного донорно-акцепторного комплекса.

Полученные экспериментальные данные о зависимости скорости и селективности образования алкилакриловых мономеров от различных факторов дали практическую возможность провести научно обоснованный выбор оптимальных условий технологически приемлемых процессов их получения с производительностью 120-260 г/ (лчас), а именно: б-алкилакролеинов по реакции Манниха в присутствии оксалата диэтаноламина с 95-97 % -ным выходом альдегидов при практически полной конверсии исходных веществ и димеров б-алкилакролеинов по реакции Дильса-Альдера с 80-83 % -ным выходом целевых продуктов; метилового эфира б-этилакриловой кислоты окислением б-этилакролеина пероксидом водорода в метаноле в присутствии селенистой кислоты с 93-94 % -ной селективностью при практически полной конверсии альдегида; в,в-диме-тилакриловой кислоты с выходом 94 % и в,в-диметилакрилоилхлорида с выходом 92-97 %, исходя из промышленно доступного сырья Ї ацетона; эфиров в,в-диметилакриловой кислоты и одноатомных спиртов алкоголизом ее хлорангидрида с выходом 90-95 % и моно - и диэфиров в,в-диметилакриловой кислоты и гликолей их прямой этерификацией с выходом 88-94 %.

Для большинства мономеров предложены технологические схемы процессов их получения и проведен выпуск опытных партий согласно разработанным техническим условиям.

Показана возможность практического использования алкилакриловых мономеров как перспективных сомономеров для получения клеёв, ударопрочных полимерных композиционных материалов, полимерных мембран с высокой стойкостью к органическим растворителям, эффективных антисептических средств.

Ключевые слова: мономер, б-алкилакролеины, ацетали б-алкилакролеинов, димеры б-алкил-акролеинов, алкилакриловые кислоты, хлорангидриды алкилакриловых кислот, сложные эфиры алкилакриловых кислот.

Summary

Маrshalok G.О. Theoretical bases of the obtaining processes of alkylacrylic monomers. - Manuscript.

The Doctor's degree thesis on speciality 05.17.04 - Technology of organic synthesis products. - National University "Lvivska Polytechnika". - Lviv, 2008.

The thesis is devoted to the development of theoretical bases of selective processes of alkylacrylic monomers obtaining, namely: б-alkylacroleins and its dimers, acetales of б-alkylacroleins, в,в-dimethylacrylic acid and its chloro-anhydride, esters of alkylacrylic acids.

The results of investigation of kinetic regularities and mechanisms of б-ethylacrolein acetalization by methanol; liquid-phase catalytic oxygenation of б-ethylacrolein and its acetal by molecular oxygen, peracetic acid or hydrogen peroxide; alcoholysis of в,в-dimethylacryloylchloride; esterification of glycols by в,в-dimethylacrylic acid are presented. On the basis of investigation results the optimal conditions of processes of alkylacrylic monomers obtaining have been determined. For most of monomers the technological schemes of obtaining processes have been suggested. The output of experimental batch according to the developed technological conditions has been implemented.

The possibility of the practical use of alkylacrylic monomers as promising comonomers for obtaining of glues, shockproof polymeric composite materials, polymeric membranes with high stability to the organic solvents, effective antiseptic means.

The results of investigation can be used by research, project and production organizations which are engaged in the problem of creation industrial technologies of processes acrylic monomers obtaining.

Key words: monomer, б-alkylacroleins, acetales of б-alkylacroleins, dimers of б-alkylacroleins, alkylacrylic acids, chloroanhydrides of alkylacrylic acids, esters of alkylacrylic acids.

Размещено на Allbest.ru