Функціональні основи розробки композиційних підшипникових матеріалів для підвищених умов експлуатації

Форма оже-піку вуглецю свідчить про те, що він перебуває у плівці у вільному стані внаслідок окислення при 600 ?С карбідів легуючих елементів (окислення С відбувається при більш високих температурах). По всій глибині іонного травлення зафіксовано піки оже-електронів F і Ca великої інтенсивності, що пов'язано з присутністю CaF2 у композиті, який бере участь у фізико-хімічних процесах утворення плівок тертя.

Окрім дослідження розподілу елементів по глибині плівки оже-спектральний аналіз здійснювали вздовж поверхні тертя від обраних ділянок як на поверхні матеріалу, так і контртіла. З точки зору якісної оцінки розподілу елементів у фрикційній зоні достатньо показове зняття доріжки в оже-електронах, здійсненого за допомогою електронного мікроскопа JEOLS-840. Виявлено чітко виражену локалізацію легких елементів (Са і F - світлі області), тобто можна вважати, що ці зони є місцями локалізації частинок CaF2, причому саме у цих місцях відбувається при терті крихкування шару. Для сполук з Mo, Cr, W, V, Mn характерним є розподіл їх у вигляді окремих рівномірно розташованих округлих скупчень розмірами у десяті частки мікрометра, а для Са, О та Fe області їх інтенсивної концентрації ніби-то розмазані вздовж поверхні та займають майже половину її площі. Виявлена значна перенасиченість зони тертя киснем показує, що при випробуваннях на повітрі при 600 ?С та підвищених навантаженнях відбувалися складні термоокислювальні процеси, які чинять вплив на формування вторинних структур. В умовах тертя при одночасному впливі силового і температурного факторів кисень, що проникає у деформовані об'єми, та створює складні сполуки з присутніми елементами, збільшує плинність та рухомість цих об'ємів і сприяє крихкості та проходженню процесів зсувоутворення, підвищуючи ступінь їх деформації.

Поверхні тертя відрізняються згладженою мікротопографією без ділянок сколів, викришувань, глибинних виривів та тужавлень. Зношування матеріалу відбувається за механізмом крихкування та подрібнення антизадирного шару з подальшим винесенням тонкодисперсної речовини з зони тертя. Поверхня тертя не містить грубодисперсних продуктів зносу. Причому темп плівкоутворення та зношування при даних умовах тертя виявляються порівняними.

Використання методу оже-спектроскопії дозволило здійснити якісний елементний аналіз, проте, кількісний аналіз (за допомогою еталонів) даним методом утруднений. Враховуючи ці обставини, для дослідження природи та типу хімічних зв'язків сполук, утворених на поверхні композиту Р6М5Ф3 + 5%CaF2 та складаючих плівку вторинних структур, з можливістю одержання кількісної картини цих явищ застосовували метод рентгенофотоелектронної спектроскопії (РФЕС). Його здійснювали на спектрометрі ЕС2401 по глибині до 300 ?. Наведено РФЕ-спектри, одержані для ліній Mo, W, Fe, V, Cr, Mn, Ni і Са, надано енергії зв'язку електронів цих елементів та ймовірні валентні стани іонів. На підставі цих спектрів розраховано елементний склад утворених плівок вторинних структур. Аналізом по глибині шару, а також при зіставленні термодинамічних, кристалохімічних та експериментальних даних одержано склад квазирівноважних фаз плівок тертя, наведених у табл. 6.

Таблиця 6 Склад, структури та відносна кількість (Ni, %) квазирівноважних фаз плівок тертя матеріалу Р6М5Ф3 + 5% СаF2

При підвищених навантаженнях та нагріві до 600 єС на повітрі внаслідок механічної деструкції та хімічної взаємодії матричних компонентів з киснем у присутності CaF2 можливе утворення оксифторидних (фаза I) та оксидних комплексів (фаза II). Формування цих сполук пов'язано з дифузією Fe до 1,5 мас.% у решітку CaF2 саме на ділянках високих контактних навантажень і температур. До того ж наявність вакансій по фтору у решітці CaF2 і його схильність до часткового окислення та гідролізу при підвищених температурах у присутності вологи повітря (втрата маси CaF2 при 500 єС на повітрі складає 1,4 мас.%) спричинює утворення оксиду кальцію на поверхні тертя, що співпадає з літературними даними. Про утворення кальційоксидних комплексів побічно може свідчити колір фрагментів препарованої плівки тертя - майже безбарвний з темно-сірим та ледве бурим відтінком. Відомо, що оксид кальцію - безбарвний, а сполуки оксиду кальцію з оксидами заліза, ванадію, молібдену змінюють свій колір від темно-сірого до бурого, чистий CaF2 має білий колір.

Зі збільшенням глибини травлення l загальна кількість кисню у плівці знижується, з'являються нижчі валентні стани катіонів (див. табл. 6), що свідчить про складність хімічних процесів при високотемпературному терті у багатокомпонентних системах. W і Мо не є шпінелеутворюючими елементами, тому природно припустити, що вони будуть створювати самостійну фазу типу твердих розчинів WxМо1-хО3 (фаза III) внаслідок майже однакових розмірів катіонів W6+ і Мо6+ та близькості вільних енергій утворення їх оксидів. Склад оксидної вольфрамомолібденової фази III вказує на її постійність у середині плівки та на деяке збагачення її вольфрамом на поверхні. Це обумовлено, по-перше, більшою концентрацією вольфраму у вихідному композиті, по-друге, більшою дифузійною рухомістю іонів W6+ у порівнянні з Мо6+ за рахунок більшої спорідненості W до кисню, і, нарешті, по-третє, більшою нестехіметрією WO2,91 у порівнянні з МоО2.98. Кількість фази III змінюється нерівномірно, досягаючи максимуму при l=20 ?, що обумовлено зустрічними дифузійними потоками іонів і електронів, далі по глибині плівки кількість фази III поступово зменшується внаслідок нестачі кисню.

Фаза IV типу кубічної шпінелі (див. табл. 6) являє собою тверді розчини, в яких основним термодинамічним компонентом є магнетит Fe3-уМеуіО4 (у=0iyi). Друга постійна складова - хроміт заліза FeCr2O4, а також ванадатні складові шпінелі - Fe22+V4+O4 (при l=20 ?) та Fe2+V23+O4 (при l=100 та 200 ?). На поверхні плівки у складі фази IV спостерігається присутність Mn2+, по глибині плівки цих катіонів не виявлено.

Як слідує з розрахунків (див. табл. 6), максимальна кількість кисню спостерігається при l=20 ?, внаслідок дифузії його з адсорбованого поверхневого шару у підповерхневі шари в результаті пластичної деформації, яка призводить до зростання густини крапкових дефектів, що обумовлює протікання дифузії кисню з подальшим утворенням перелічених фаз.

Відносна кількість CaF2 по глибині шару поступово збільшується. Це пов'язано, з одного боку, постійним підживленням фторидом кальцію плівок тертя з глибинних (сполучених) шарів, а з другого боку - відторгненням ним кисню внаслідок створення за допомогою CaF2 дифузійного бар'єру у плівці. Проявлення бар'єрних властивостей CaF2 відбувається за рахунок виникнення нестачі кисню при одночасній відсутності вологи з повітря у глибинних шарах, що призводить до припинення навіть часткової гідролізації CaF2 та збереження його властивостей як хімічно стабільної речовини.

Утворення складних оксидних та оксифторидних угруповань (фази I, II, III, IV), особливо у присутності CaF2, робить їх, з одного боку, бар'єрами на шляху дифузії кисню у глибинні шари, а з іншого - зустрічній дифузії легуючих елементів, які його зв'язують і тим самим перешкоджають розвитку процесів глибинного окислення.

При температурі вище 570 С можливе проходження дисоціації магнетиту за рахунок перебудовування його кубічної решітки (а=0.338 нм) у кубічну решітку вюститу (а=0.4311 нм), що відбувається когерентно за зворотною реакцією диспропорціювання (бездифузійно): Fe3O4 + Fe 4FeO. І, якщо окислювальні дифузійні процеси формують кристалічні оксидні, оксифторидні структури, а також проміжні субоксиди та тверді розчини, то бездифузійні процеси призводять до появи аморфних фаз. Рентгеноструктурний аналіз фаз, що мають надлишковий О2, ідентифікує їх як аморфні, відносна кількість яких складає до 30%, про що також свідчать розмиті лінії на картинах мікродифракції від даних фаз.

Для вивчення тонкої структури поверхневого шару композиту за допомогою електронного мікроскопу здійснювали препарування антизадирного шару товщиною до 1000 ?, продукти зносу та мікрорельєф вивчали за допомогою реплік.

Утворення ультрадисперсних подрібнених частинок (10-40 нм) визначає їх міцність у поєднанні з пластичністю. Відомим є факт зростання міцності частинок при збереженні пластичності за умови зменшення їх розмірів <100 мкм. Подрібнення сферичних частинок відбувається при руйнуванні крихких складових плівки, зокрема, оксидних, оксифторидних фаз та CaF2, що розщеплюється вздовж площин (111).

Одержані дані свідчать про утворення дрібнодисперсної структури активного шару та максимальну локалізацію у ньому поверхневої деформації при терті. Мікропластична деформація такого шару відбувається як результат притягувань та переміщень мікрооб'ємів. Можливість багаторазового перерозподілу мікровикривлень решітки шару та залишкових напружень II роду внаслідок появи великої кількості направлень елементарних зсувів у мікрооб'ємах обумовлює великий ресурс пружної деформації плівки тертя, а, отже, і високу її зносостійкість. Додаткове зсувоутворення в шарі забезпечується також за рахунок дифузії О2 у об'єми, що деформуються, на глибину до 500 ?, де він, адсорбуючись у мікротріщінах, мікропорожнинах, на границях зерен і т.п., поряд з хімічною взаємодією, може значно знизити міцність поверхневого шару та полегшити диспергування його продуктів при високотемпературному терті. Подрібнення складових плівок вторинних структур забезпечує утворення згладженої топографії рельєфу тертьової поверхні, запобігає розвитку абразивного зношування.

Таким чином показано, що при терті композиту на основі сталевих відходів Р6М5Р3 + 5%СаF2 при 600 єС та підвищених навантаженнях на робочих поверхнях відбувається формування складного активованого комплексу - вторинних структур. Внутрішня морфологія шару відрізняється багатофазністю і складається з оксидних, оксифторидних фаз, СаF2, твердих розчинів і шпінелей змінного складу. Феномен утворення вторинних структур складається з декількох етапів: локальне підвищення хімічної активності поверхневого шару під дією температури, навантаження і повітря; утворення нових атомних угруповань; диспергування частинок багатофазного субстрату, розмелення дисперсоїду; некристалічне твердіння ультрадисперсного субстрату.

Кількісний та якісний аналізи плівок тертя дають можливість зробити висновок, що вибір та співвідношення вихідних компонентів матеріалу визначаються не тільки здатністю утворювати зміцнюючі фази у матриці, а і спроможністю утворювати на поверхні тертя зносостійкі вторинні структури, що запобігають розвитку процесів тужавлення навіть при високих температурах. Шляхом вибору вихідних компонентів для підшипникових композитів, що можуть бути виготовлені з відходів широкої гами легованих теплостійких, швидкоріжучих, штампових та інш. сталей, з'являється можливість прогнозувати склад вторинних структур, визначаючих антифрикційні властивості деталей.

Для одержання можливості обґрунтованого вибору температурних інтервалів використання нових підшипникових композитів було проведено термодинамічний аналіз взаємодії композиційних матеріалів з киснем, в основу якого покладено принцип мінімуму вільної енергії системи, що перебуває у рівновазі. Термодинамічні розрахунки дають можливість при заданому хімічному складі, фіксованому тиску і температурі визначити якість і число компонентів рівноважної системи. У загальному вигляді термодинамічний аналіз дозволяє встановити процеси, що відбуваються у системах за виключенням тих, до яких входить час, тобто дифузійні процеси, пошарове окислення не розглядаються.

Суміш речовин у складних системах прагне до хімічної рівноваги (при фіксованих Т і Р). При цьому відбуваються якісні і кількісні зміни складу суміші, і, як слідство, зміни термодинамічних характеристик, які описуються рівнянням ІІ закону термодинаміки: Gє(T) = Hє(T) - TSє(T), де Gє(Т) - зміна енергії Гіббса, Нє(Т) - зміна ентальпії, Sє(Т) - зміна ентропії при температурі Т, тиску Р=0,1 МПа.

Для ізольованих систем критерієм рівноваги є мінімальне значення енергії Гіббса або максимальне значення ентропії, що забезпечується змінами якісного і кількісного хімічного складу, тобто хімічними процесами у системі. Розрахунок полягає у находженні таких концентрацій компонентів, приймаючих участь у хімічних процесах, котрі би при заданих складах вихідної суміші, Т та Р забезпечували мінімальне значення енергії Гіббса або максимум ентропії системи.

Одним з варіантів таких розрахунків є використання для цього ЕОМ, а саме програми АСТРА. В основу алгоритму покладено наступні термодинамічні твердження: процес встановлення фазової і хімічної рівноваги є необоротним; внутрішня енергія системи являє собою різницю між теплом, що підводиться або відводиться від системи в результаті взаємодії з середовищем, і роботою, яка здійснюється над системою. Враховується, що робота є механічною, а система - ізольованою і такою, що досягла рівноваги. Можна стверджувати, що внутрішня рівновага системи означає збереження постійної внутрішньої енергії, яку не можуть змінити ніякі перетворення всередині самої системи. Внутрішня енергія системи U, що є функцією Т, Р та ni (мольний вміст компонентів), для системи, в якій газова фаза - суміш ідеальних газів, а конденсована фаза включає індивідуальні речовини та тверді розчини, має вигляд:

(1)

Для j-го хімічного елемента при його мольному вмісті bj рівняння збереження маси цих елементів, утворюючих систему (умова матеріального балансу), має вигляд:

j=1,2…m (2)

де гjб = i, l, r, x -- кількість атомів j-го елемента в б компоненті; m - число хімічних елементів, що утворюють систему.

Для газової фази справедливе рівняння стану ідеальних газів:

(3)

де V -- об'єм; R -- газова постійна.

До перерахованих умов додається вираз ентропії системи:

(4)

де S(газ) - ентропія газової фази; Sl - ентропія індивідуальної l-ї речовини; S(розч.) - ентропія х-го розчину.

Розв'язання рівняння (2) з урахуванням умов (3,4) дозволяє розрахувати концентрації компонентів фаз ізольованої системи, куди входять гази, індивідуальні конденсовані речовини при фіксованих значеннях Т і Р. Практично програма АСТРА дозволяє розрахувати термодинамічні характеристики рівноваги системи, що складається не більше ніж з 10 хімічних елементів. Обов'язковою умовою роботи програми є наявність бази даних термодинамічних властивостей індивідуальних речовин. Основу бази становлять властивості індивідуальних речовин, що взяті з численних відомих робіт і довідників.

Інтервал термодинамічного аналізу складав 600-1300 єК (327-1027 єС) з кроком 200є, Р=0,1 МПа. Результати розрахунків зіставляли з літературними відомостями. Термодинамічний аналіз проводили при співвідношенні компонентів речовин до повітря наступним чином: варіант б=50:50 мас.%, в=10:90 мас.%, г=90:10 мас.%, що дозволило прослідкувати розвиток процесів окислення при надлишку і нестачі О2 (на поверхні композитів і у середині). Результати розрахунків окислення досліджених композицій наведено. Вони одержані у вигляді концентрацій твердих оксидів, що присутні у продуктах окислення.

Одержані дані дозволяють зробити висновки, що композит на основі відходів сталі ШХ15СГ в основному взаємодіє з повітрям до 700 єК (427 єС) і утворює оксиди Cr2O3, Fe, CaO і вільний вуглець. Група матеріалів на основі відходів сталей Р6М5К5, Р6М5Ф3, 5Х3В3МФС, 4Х2В5МФ і 2Х6В8М2К7 у основному закінчує окислення до 870 єК (597 єС) з утворенням оксидів CoO, Co3O4, Cr2O3, V2O3, WO3, MoO3, CaO, FeO і вільного вуглецю. Окислення Fe у перелічених матеріалах продовжується до 1300 єК (1027 єС), при цих температурах у продуктах окислення у газопаровій фазі присутні CO, CO2, MoO2, WO2, V4O10. У продуктах окислення у всіх випадках є вільне залізо, що пов'язано з його підвищеним вмістом і тим, що розглянуті системи - замкнуті з фіксованою концентрацією хімічних елементів (у тому числі компонентів повітря).

Окислення матеріалу на основі ЕП975 триває до 1200 єК (927 єС) і супроводжується утворенням NіО, Cr2O3, V2O5, TіO2, CaO, Nb2О5, Al2O3, а у газопаровій фазі присутні МоО2, WO2, V4O10, CO і CO2. У продуктах окислення наявний вільний Nі.

Фазовий склад вихідних композитів, а також кількість продуктів окислення дозволяють зробити висновки, що оксиди легуючих елементів утворюються за рахунок відповідних карбідів і інтерметалідів. У всіх композитах кількість СаО приблизно однакова внаслідок практично однакової долі СаF2 у вихідних складах і ідентичних умов оксидоутворення СаО. Кількість Fe в композитах на основі сталей відрізняється незначно, проте, кількість FeO - різна. Значне збільшення кількості FeO в композиті на основі ШХ15СГ пов'язане з меншою часткою утворених оксидів легуючих елементів внаслідок їх меншого вмісту у вихідному стані. Легуючі елементи, як відомо, створюють дифузійний бар'єр та захищають Fe від окислення тим більше, чим їх більше у матеріалі. Зі збільшенням ступеня легованості в ряду нових матеріалів сумарна кількість оксидів зростає, а кількість FeO при цьому падає.

Аналогічна картина спостерігається для композиту на основі сплаву ЕП975. Результати термодинамічної взаємодії розглянутих матеріалів з повітрям якісно відповідають літературним даним про окислення індивідуальних елементів і зміцнюючих фаз (Самсонов Г.В., Войнович Р.Ф., Федорченко І.М., Ігнатов Д.В.).

Якісні ж співвідношення продуктів окислення матеріалів зі сталевих відходів і сплаву ЕП 975 особливо у присутності CaF2 одержано вперше.

Склади оксидних композицій зі фторидом кальцію, їх фізико-хімічні властивості визначають триботехнічні властивості нових матеріалів

Порівнюючи зносостійкість нових композитів, відмічено, що в інтервалі 570-670 єК (297-397 єС) найбільшу зносостійкість має матеріал, виготовлений з відходів сталі ШХ15СГ + 5%CaF2. Із зростанням Т>700 єК (427 єС) для нього наступає катастрофічний знос, внаслідок інтенсифікації окислювальних процесів, зміни складу оксидних плівок і втрати температурної міцності матеріалу. В інтервалі 820-870 єК (547-597 єС) група матеріалів на основі відходів сталей Р6М5К5, Р6М5Ф3, 5Х3В3МФС, 4Х2В5МФ демонструють високу зносостійкість за рахунок щільних оксидних і оксифторидних утворень. При 870-920 єК (597-647 єС) мінімальну інтенсивність зношування має матеріал 2Х6В8М2К7 + 5%CaF2, мінімум зносу його забезпечує вигідна з точки зору тертя комбінація оксидних і фторидних угруповань. У діапазоні 1120-1170 єК (847-897 єС) краща зносостійкість спостерігається у композита ЕП975 + 6%CaF2.

Розраховані залежності якісного і кількісного складів оксидів у продуктах окислення від природи і об'ємного співвідношення компонентів у композиційних матеріалах, показали, що зносостійкість при терті у присутності CaF2 і підвищених температурах на повітрі визначається здатністю матеріалів утворювати на робочих поверхнях захисні плівки, що підтверджено експериментально при випробуваннях. Утворення цих плівок можна прогнозувати, підбираючи відповідні легуючі елементи і їх кількість методом термодинаміки. Такий підхід уможливив вибір раціональних температурних умов використання нових підшипникових композитів.

У п'ятому розділі наведено приклади технологічних процесів синтезу нових підшипникових композитів та механічної обробки виробів з них.

Розроблено рекомендації з підготовки вихідної сировини, що включають висушування шламових відходів від вологи з відпалюванням компонентів ЗОТС, проведення відпалу (для сталевих відходів) та очищення шліфувальних відходів від абразивної крихти.

Наведено операції синтезу 5 груп досліджених матеріалів з урахуванням їх особливостей. Обґрунтовані параметри режимних факторів виготовлення композитів, зокрема, навантажень і способів пресування, температур синтезу і термічної обробки. При відпрацьовуванні технологічних операцій виготовлення нових матеріалів і готових виробів з них однією з заключних операцій є механічна обробка. Ця операція особливо необхідна для забезпечення розмірної стійкості підшипників ковзання і відповідної якості поверхонь тертя для композитів на основі складу ЕП975, що призначені для роботи у надтоважких умовах експлуатації, а технологія тонкого шліфування високолегованих композиційних матеріалів для таких підшипників не досліджена.

Проведено дослідження впливу режимів шліфування на шорсткість, точність і параметри наклепу деталей з антифрикційних композитів. Для тонкого шліфування використовували абразиви на основі карбіду кремнію зеленого, синтетичних алмазів, боразону, кубоніту, ельбору зернистістю А від 7 до 100 мкм на зв'язках Гл, КН, Б1, Б3 і Бр. Оцінку впливу факторів шліфування на якість поверхні здійснювали методом конфігурацій магнітного поля над щілиною (1-10 мкм між двома пластинами з антифрикційного композиту) на магнітооптичній установці з використанням Не-Ne лазера.

Дослідження показали, що склад матеріалів суттєво не впливає на параметр шорсткості Ra. Дослідження фактичного зв'язку між Ra і режимними факторами шліфування методами кореляційного аналізу дозволили визначити кількісні співвідношення. Найбільше впливає на Ra глибина різання t і поперечна подача Sn. Дослідження показали, що найбільш низьку шорсткість поверхонь забезпечують абразиви на основі карбіду кремнію зеленого (63С), синтетичного алмазу (АС) і кубоніту (КНБ). Доведено, що використання еластичних органічних зв'язок сприяє зменшенню Ra. Результати досліджень параметрів наклепу дозволили встановити, що обробка матеріалів на еластичній зв'язці забезпечує менший наклеп, ніж абразивами на керамічній. Наклеп - мінімальний при використанні абразивів на основі карбіду кремнію зеленого і синтетичного алмазу та дрібнозернистого інструменту. Математична обробка результатів експериментів дозволила встановити зв'язок між параметрами наклепу В(311), Да/а, Нg і зернистістю абразивів А. Глибина наклепаної зони суттєво залежить від розміру зерна, зменшуючись від 25 мкм при розмірі зерна 50-55 мкм до 5-10 мкм при розмірі зерна 7-14 мкм.

На основі узагальнення дослідів по тонкому абразивному і алмазному шліфуванню підшипникових композиційних матеріалів розроблено режими обробки: площинне шліфування - швидкість кругу 20-25 м/с; швидкість виробу (поздовжня подача) - 2-5 м/хв.; поперечна подача - 0.1-0.2 мм/подв.хід.; глибина різання - 0.002-0.005 мм; інструменти - абразивні (63СМ14СМ2Гл; 63СМ28СМ2Гл), алмазні (АСМ14Бр1 100%; АСМ28Бр1 100%); зовнішнє кругле шліфування - швидкість кругу - 30-35 м/с; швидкість виробу - 30-40 м/хв.; поздовжня подача - 5-10 мм/хв.; глибина різання - 0.0025-0.005 мм; інструменти - абразивні (63СМ14СМ2Гл; 63СМ28СМ2Гл), алмазні (АСМ14Бр1 100%, АСМ28Бр1 100%); внутрішнє кругле шліфування - швидкість кругу - 35-40 м/с; поздовжня швидкість - 5-10 мм/хв; швидкість обертання виробу - 30-50 мм/хв.; глибинне різання - 0.002-0.005 мм; виконування - 4-6 разів; інструменти - абразивні (63СМ14СМ2Гл; 63СМ7СМБр1 100%), алмазні (АСМ14Бр1 100%; АСМ7Бр1 100%).

У шостому розділі наведено результати інженерної реалізації нових розробок у різних галузях промисловості. Показано переваги розроблених композиційних підшипникових матеріалів перед існуючими, що підтверджено результатами впровадження нових композитів у приладобудівній та машинобудівній галузях.

Загальні висновки