Вплив термічної обробки на структуру і стійкість проти міжкристалічної корозії труб з низьковуглецевих аустенітних сталей

Апробація результатів роботи. Результати дисертаційної роботи доповідалися і одержали позитивну оцінку на: Всесоюзній науково-технічній конференції "Проблемы повышения технического уровня производства черных металлов и сплавов" (Донецьк, 1987); Республіканській науково-технічній конференції "Химическая и электрохимическая обработка проката" (Дніпропетровськ, 1987); Всесоюзному семінарі "Обобщение опыта совершенствования технологии и оборудования для нагрева и термообработки металла при производстве труб" (Москва, 1980); Всесоюзній науково-технічній конференції "Прогрессивные методы и средства защиты металлов и изделий от коррозии" (Москва, 1988); ІІІ і VІІ Міжнародних конференціях "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (Львів, 1996 і 2004); Міжнародній конференції з фізики радіаційних явищ і радіаційного матеріалознавства (Алушта, Крим, 2004); Міжнародній науковій конференції "Проблемы современного материаловедения (Стародубовские чтения)" (Дніпропетровськ, 2004); Об'єднаному засіданні науково-технічної ради Державного трубного інституту (ДТІ) і його секції "Матеріалознавство і технологія термічної обробки труб і балонів" (2004); Об'єднаному науковому семінарі кафедр термічної обробки металів і металознавства НМетАУ (2004).

Рис. 1. Вплив вмісту вуглецю і схеми підготовки зразків на швидкість корозії сталі 03Х 18Н 11: - гартуваннямеханічна обробка відпуск; - гартуваннявідпуск механічна обробка; - механічна обробка гартування відпуск.

В структурі сталі при цьому спостерігали інтенсивне виділення карбідів хрому по границях зерен і лініях ковзання в поверхневих шарах металу. Навпаки, при механічній обробці зразків після відпуску, ступінь схильності до МКК мінімальна, що обумовлено порушенням безперервності ланцюжків карбідів хрому і збіднених хромом приграничних зон металу внаслідок деформації.

На основі цих результатів визначено оптимальну технологію підготовки зразків до випробувань за методом ДУ: для трубної заготовки - виготовлення зразків кінцевих розмірів з наступною термообробкою (гартування + відпуск); для товстостінних труб і прокату - механічна обробка однієї з поверхонь після провокуючого нагріву, без обробки іншої (робочої) поверхні. Ці рекомендації включені до ГОСТ 6032, що дозволяє вилучити неправильне відбраковування продукції і підвищити вихід годного.

Вперше встановлено, що підвищений вміст -фази (до 15 %, що відповідає 2...2,5 балам за ГОСТ 11878) у трубній заготовці зі сталі 03Х 18Н 11, навіть при пониженому вмісті вуглецю (не більше 0,020 %), призводить до структурно-вибіркової корозії у виготовлених з неї гарячедеформованих, особливо гарячепресованих, трубах, що починається з торця зразків і поширюється на значну глибину у поздовжньому напрямку (рис. 2) і до підвищеної у 3...7 разів швидкості корозії при випробуванні за методом ДУ.

Детальний аналіз мікроструктури металу труб після випробувань показав, що вибіркова корозія протікає по границях між деформованою -фазою та аустенітною матрицею і, очевидно, обумовлена збільшенням по-верхні і вільної енергії міжфазних границь. Це припущення підтверджується тим фактом, що вибірковій корозії не піддавалися зразки трубної заготовки, з якої були виготовлені труби, і вона не спостерігалася після високотемпературного гартування труб, яке сприяє зниженню енергії міжфазних границь і частковому перетворенню деформованої -фази.

Досліджували вплив температури гартування (витримка з розрахунку 2 хв. на 1 мм товщини стінки труби) на структуру, стійкість проти МКК і механічні властивості гарячедеформованих труб. Встановлено, що з підвищенням температури аустенітизації в діапазоні 950...1200 С стійкість труб проти МКК підвищується - швидкість корозії знижується, особливо істотно (більше, ніж у 2 рази) при зростанні температури від 1050 до 1100 С. Гартування від 1100…1200С забезпечує швидкість корозії металу не більше 0,5 ммрік, що відповідає вимогам ГОСТ 6032 і ТУ на трубну заготовку і труби. При цьому аустенітне зерно гарячедеформованих труб зростає від 21…33 до 40…62 мкм, тобто майже у 2 рази. З підвищенням температури гартування від 1050 до 1180С розміри зерен змінюються незначно, у той час як МКК істотно зменшується (у 2,7...3 рази). Очевидно, підвищення корозійної стій-кості границь зерен сталі з підвищенням температури гартування пов'язано з розчиненням термічно стійких надлишкових фаз і видаленням з границь сегрегацій шкідливих домішок, а також зі збільшенням питомої поверхні спеціальних границь зерен типу У = 3ⁿ з низькою поверхневою енергією, що мають більш високу корозійну стійкість. Визначення структури границь зерен за методикою, заснованою на теорії граток співпадаючих вузлів, показало, що питома поверхня великокутових спеціальних границь типу У = 3ⁿ у мікроструктурі гарячепресованих труб зі сталі 03Х 18Н 11 складає близько 26 %, а після гартування їх від 1180С - до 63 % від загальної поверхні границь зерен (рис. 3). Електронно-мікроскопічними дослідженнями встановлено, що спеціальні границі практично не піддаються корозійному руйнуванню в сильноокислювальних середовищах при випробуванні за методом ДУ і при травленні в щавлевій кислоті (рис. 4, б).

Встановлено, що підвищення температури гартування гарячедеформованих труб призводить до зниження їх міцнісних властивостей і підвищення пластичності. Необхідний згідно з ТУ рівень механічних властивостей труб (див. табл.) забезпечується після гартування їх від 1050...1150С (у_в = 480...600 Н/мм ²; у_0,2 = 185...300 Н/мм ²; д₅ = 45...60 %).

Таким чином, на підставі проведених досліджень встановлено максимально допустимий вміст вуглецю в сталі 03Х 18Н 11 і оптимальну схему підготовки зразків, що забезпечує високу гарантовану стійкість проти МКК в сильноокислювальних середовищах і одержання достовірних результатів випробувань; обмежено вміст вуглецю в трубний заготовці зі сталі 03Х 18Н 11 до 0,025 % (замість 0,03 %) і б-фази - до 1 балу (замість балу 2). Визначено оптимальний режим термічної обробки гаряче-деформованих труб зі сталі 03Х 18Н 11: гартування у воду від температур (1130 ± 10) С, витримка з розрахунку 2 хв. на 1 мм товщини стінки труби, який забезпечує високу гарантовану стійкість проти МКК і механічні властивості труб.

Розроблені ТУ 14-3-1339 на промислові партії гарячедеформованих труб зі сталі 02Х 18Н 11 з високими гарантованими властивостями. Технологія виробництва зазначених труб впроваджена на ВАТ "НПТЗ".

У четвертому розділі наведено результати дослідження по усуненню поверхневого насичення теплодеформованих труб зі сталі 03Х 18Н 11 вуглецем, яке відбувається при їх високотемпературній термічній обробці за рахунок залишків вуглецю, присутнього в мастилах для холодної і теплої прокатки, і викликає схильність труб до МКК. Оскільки насичення сталі вуглецем є дифузійним процесом і знаходиться в експоненціальній залежності від температури, за основу для вирішення цієї задачі була взята ідея зниження до можливого мінімуму температури термічної обробки труб проміжних розмірів, а на готовому розмірі перед основною високотемпературною термообробкою (гартуванням) запропоновано труби піддавати обробці при достатньо низьких температурах, при яких насичення сталі вуглецем не відбувається.

Проведено комплексне дослідження процесів структуроутворення в металі теплодеформованих труб ( 60 %) зі сталі 03Х 18Н 11 при рекристалізаційних відпалах у діапазоні 650...1050С з інтервалом 25С (витримка 10 хв.).

Металографічні та електронно-мікроскопічні дослідження показали, що перші зародки рекристалізації (розмірами 1...4 мкм) з'являються у деформованій сталі при температурі відпалу 725С. Вони, як правило, розташовані ланцюжками уздовж границь зерен та ліній ковзання, у місцях максимальної деформації при прокатці. Питомий об'єм рекристалізованого матеріалу при цьому складає 3...5 %. Зародки рекристалізації майже вільні від дислокацій, в той час як у деформованих ділянках, всередині смуг ковзання, спостерігається висока щільність дислокацій (10¹⁰...10¹¹ см^-2), дефекти пакування, мікродвійники деформації й тонкі прошарки -фази з гексагональною граткою (рис. 5, а). З підвищенням температури об'єм рекристалізованого матеріалу збільшується, особливо істотно (до 60...70 %) після відпалу при 750С (рис. 5, б). При температурі 775С рекристалізація охоплює матеріал практично повністю (рис. 5, в). Нерекристалізовані ділянки складають 10...15 %, а щільність дефектів у них нижча, ніж після відпалу при 750С. Крім того, у цих ділянках спостерігається розвиток процесів полігонізації з утворенням субзеренних границь, що видно на електронограмах по розщепленню рефлексів на серію субрефлексів (рис. 5, д).

Рис. 5. Мікроструктура (а-г) і електронограми (д, е) зразків труб зі сталі 03Х 18Н 11 після відпалу при (С): 725 (а), 750 (б), 775 (в, д) і 800 (г, е); а - г - 15000.

Як правило, такі структурні зміни супроводжуються істотним зниженням міцності і підвищенням пластичності сталі. При температурі 800С рекристалізація завершується повністю, у структурі сталі з'являється велика кількість границь двійників відпалу (рис. 5, г), а на електронограмах спостерігаються Кікучі-лінії (рис. 5, е), які свідчать про високу досконалість кристалічної гратки сталі. При 900С стають помітними процеси збиральної рекристалізації. Отримані дані підтверджені результатами рентгеноструктурного аналізу і випробуваннями механічних властивостей труб на розтяг (рис. 6) та вимірюванням твердості.

Рис. 6. Залежність механічних властивостей труб зі сталі 03Х 18Н 11 від температури відпалу.

При експериментальній термічній обробці патрубків з мастилом, що містить графіт, поверхневе насичення сталі вуглецем, яке виявляється у вигляді сітки карбідів хрому по границях її зерен після спеціального тривалого провокуючого відпуску при 650С, спостерігали тільки при температурах відпалу вище 800С. Таким чином, проведеними дослідженнями встановлено, що початок рекристалізації металу теплодеформованих ( 60 %) труб зі сталі 03Х 18Н 11 відбувається при температурі відпалу 725 С, а її завершення і повне відновлення пластичних властивостей - при 775...800 С. При цьому труби не піддаються поверхневому насиченню вуглецем. На підставі проведених досліджень розроблено спосіб виготовлення труб з низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей (а. с. № 1573037), відповідно до якого термічну обробку (відпал) труб на проміжних розмірах запропоновано здійснювати при 775…800 С, а на готовому розмірі перед основною термічною обробкою - гартуванням з температур (1120 ± 10) С, труби слід піддавати попередньому відпалу при 700…800 С.

Ця розробка перевірена при виготовленні трьох промислових партій труб розмірами 25 2 мм зі сталі 03Х 18Н 11 на Первоуральському Новотрубному заводі і показала позитивні результати: швидкість корозії труб склала 0,2...0,3 мм/рік, що в 2,5...1,7 разів нижче максимально допустимої величини згідно з вимогами ТУ. Рівень механічних властивостей перевищував вимоги ТУ (_в = 570...590 Нмм ²; ₀₂ = 230...240 Нмм ²; ₅ = 56...60 %), насичення вуглецем внутрішньої поверхні труб було відсутнє. Труби, виготовлені з трубної заготовки тієї ж плавки за штатною технологією, мали швидкість корозії від 0,4 до 0,8 ммрік, глибина насичення металу вуглецем з внутрішньої поверхні труб складала до 85 мкм, середній вміст вуглецю - до 0,031 %.

У п'ятому розділі досліджували закономірності впливу вмісту бору (0,003; 0,03; 0,06; 0,2 і 0,4 % В) на структуру і стійкість проти МКК сталі 02Х 17Н 15Р у залежності від температури гартування в діапазоні 850…1200С, витримка з розрахунку 2 хв. на 1 мм товщини зразка.

Металографічним методом установлено, що в мікроструктурі литої і деформованої сталі дослідних плавок, що містять 0,03; 0,06; і 0,4 % В, спостерігається надлишкова первинна боридна фаза (евтектика), виділення якої обумовлене дуже низькою розчинністю бору в хромонікелевому аустеніті (за літературними даними 0,0004...0,009 % ваг.). У сталі без бору і з вмістом 0,003 % В, таких виділень не спостерігали. Встановлено, що бор гальмує зростання аустенітного зерна при всіх досліджених режимах гартування тим сильніше, чим вище його вміст у сталі, що обумовлено сегрегацією бору на границях зерен з утворенням надлишкової вторинної боридної фази, а також гальмівним впливом первинних евтектичних боридів на переміщення границь зерен. Гартування деформованих ( = 80 %) зразків сприяло рекристалізації досліджуваних сталей та виділенню дисперсної вторинної надлишкової боридної фази (за даними літератури (FeCr)2B) по границях їх зерен. Після гартування від 1000С боридна фаза була присутня на границях зерен сталі з 0,003 % В, а в сталі без бору та у сталях, що містять 0,03; 0,06 і 0,4 % В, вона не спостерігалася. Очевидно, у сталях з більш високим вмістом бору концентрація його на границях зменшена завдяки більш дрібному зерну, а також сегрегації і виділенню частини бору з твердого розчину на первинних боридах, а не на границях зерен. Дисперсні частинки розмірами 0,1...0,5 мкм вторинної, імовірно, боридної фази виявлені на первинних боридах у загартованій сталі з 0,4 % В при електронно-мікроскопічних дослідженнях її структури методом екстракційних реплік.

Статистичний кількісний структурний аналіз з використанням комп'ютерної програми ІРР 3 показав, що загальна поверхня первинних боридів у сталях з 0,2...0,4 %В сумірна з поверхнею границь зерен (у загартованій від 1000 С сталі з 0,2 % В вони співвідносяться приблизно як 1:25). Тому, чим більше бору в сталі, тим, при певних умовах, менше його концентрація на границях зерен (за рахунок перерозподілу бору між границями зерен і міжфазними границями первинний борид - аустеніт) і тим вища температура, при якій спостерігається виділення на них вторинних боридів: для сталей з 0,03 і 0,06 % В вона складає 1050С, а для сталі з 0,4 % В - 1100 С (рис. 7).

Рис 7. Вплив вмісту бору (гартування від 1100С) на мікроструктуру сталі 02Х 17Н 15Р; 300.

Випробування на стійкість проти МКК за методом АМ показали, що після гартування від 850...1100 С, а також після гартування і провокуючого відпуску при 650 С сталь 02Х 17Н 15Р не схильна до МКК, незалежно від вмісту в ній бору. Однак гартування від 1150 і 1200 С викликало схильність до МКК: незначну - в сталі, що містить 0,4 % В і сильну - в сталях з 0,03 і 0,06 % В. У першому випадку на Z-подібному загині зразків після випробувань спостерігали дрібні міжкристалітні тріщини, видимі при збільшенні 8, а у двох останніх - тріщини на -загині зразків можна було бачити неозброєним оком. У сталі без бору і з вмістом його 0,003 %, після гартування від зазначених температур, а також після гартування і відпуску МКК була відсутня. На анодних потенціодинамічних кривих (АПК), отриманих на зразках сталей з 0,03 і 0,06 % В після гартування їх від температур 1150 і 1200 С, спостерігали активаційну ділянку в перехідній області потенціалів (рис. 8, крива 3), що свідчить про вибіркове розчинення збіднених хромом приграничних ділянок твердого розчину. При кип'ятінні металографічних шліфів від цих зразків за методом АМ також спостерігали розчинення приграничних зон металу біля виділень боридів.

На зразках сталей без бору і з домішками 0,003 та 0,4 % В, а також після гартування сталей від нижчих температур, активаційна ділянка на АПК була відсутня.

Результати мікрорентгеноспектрального аналізу боридної фази у порівнянні з карбідом хрому (FeCr)₂₃C_6, в структурі сталі 02Х 17Н 15Р показали, що борид і карбід мають близькі значення вмісту хрому (рис. 9), який значно перевищує його концентрацію у твердому розчині, а також наявність суміжної з боридом збідненої хромом зони (позначена колом). Очевидно, утворення високохромистих вторинних боридів на границях зерен у сталях з 0,03 і 0,06 % В після гартування їх від 1150 і 1200 С призводить до значного збідніння хромом приграничних ділянок аустеніту, у той час як при інших досліджених концентраціях бору і більш низьких температурах гартування ступінь збідніння хромом недостатня для виникнення МКК. Провокуючий відпуск підсилив ступінь МКК сталей з 0,03; 0,06 і 0,4 % В, загартованих від 1150 і 1200С, і викликав схильність до МКК сталі без бору. Сталь з вмістом 0,003 % В зберігла стійкість проти МКК навіть після провокування, що пояснюється стримуванням виділення карбідів хрому на границях зерен при відпуску внаслідок впливу бору на зниження зернограничної енергії.

Рис. 8. АПК зразків з різним вмістомбору (гартування від 1200 С).

Рис 9. Кількісний склад карбіду хрому (а) і бориду (б).

Ці результати були підтверджені при дослідженні впливу температури гартування і кратності холодної деформації на структуру (розмір зерна, виділення надлишкової боридної фази по границях зерен) та схильність до МКК трубних заготовок і холоднодеформованих труб зі сталі 02Х 17Н 15Р (0,2 % В) промислового виробництва.

Крім того, комплексними дослідженнями вперше встановлено, що сталь з бором 02Х 17Н 15Р має підвищену схильність до насичення вуглецем при термічній обробці, особливо при температурах вище 1050С, у порівнянні з широко відомими аустенітними сталями 08Х 18Н 10Т і 03Х 18Н 11. Очевидно, вплив бору на інтенсифікацію насичення металу вуглецем обумовлений подрібненням аустенітного зерна, утворенням надлишкових боридних фаз у структурі сталі та збільшенням унаслідок цього поверхні міжзеренних і міжфазних границь, по яких переважно відбувається дифузія вуглецю, а також здатністю бору до карбідоутворення.

На підставі отриманих результатів знижена на 100...130єС температура термічної обробки (гартування) переробних і готових труб зі сталі 02Х 17Н 15Р у промислових умовах, що дозволило підвищити їх стійкість проти МКК і забезпечило необхідні згідно з ТУ структуру (розмір зерна № 8...10) і механічні властивості металу (_в=570...585 Нмм ²; ₀₂ = 210...240 Нмм ²; ₅ = 43...45 %).

У шостому розділі надано дані про розроблені режими вакуумної термічної обробки труб зі сталі 02Х 17Н 15Р (з урахуванням особливостей її хімічного складу), які забезпечують видалення вуглецю з металу і підвищення стійкості проти МКК.

Варіювали температуру, тривалість витримки, залишковий тиск у печі і стан поверхні труб (з оксидною плівкою і без неї). У зв'язку з встановленим видаленням бору з поверхневих шарів металу при високотемпературній (вище 1050 єС) ВТО, що негативно впливає на службові характеристики сталі, з метою інтенсифікації процесу видалення вуглецю при більш низьких температурах, вперше запропоновано застосувати при ВТО оксидну плівку на поверхні труб, одержану методом хімічного оксидування при 450...480 єС в лужно-селітровому розплаві (NaOH + NaNO₃ + Na₂CO₃), який використовують для знежирювання і травлення труб. Механізм і ефективність впливу оксидної плівки на зменшення вмісту вуглецю в сталі вивчені за допомогою методу ожеспектрометрії і термодинамічного аналізу. Встановлено наявність підвищеного вмісту кисню у зазначеній плівці, очевидно, внаслідок утворення в ній вищих оксидів хрому і заліза завдяки присутності у розплаві сильного окиснювача NaNO₃. На підставі розрахунку зміни термодинамічного потенціалу (енергії Гіббса) визначені температури початку протікання реакцій взаємодії вуглецю в поверхневих шарах сталі з оксидами хрому і заліза. Ймовірність їх реалізації досліджена кулонометричним методом при нагріві зразків труб з оксидною плівкою і без неї у печі установки АН-29, призначеної для визначення вуглецю в металах. При цьому підтверджена висока здатність оксидної плівки взаємодіяти з вуглецем, що у найбільшій мірі проявляється при температурі 950 С. Наявність зазначеної плівки дозволяє зменшити вміст вуглецю в металі тонкостінних (0,7 мм) труб при ВТО більше, ніж у 2 рази, в середньому на 0,011 % (з 0,018 до 0,007 % С), у той час як із оксидною плівкою, утвореною при термічній обробці на повітрі, він знижувався на 0,009 %, а без оксидної плівки - на 0,007 %. ВТО сприяла зменшенню кількості виділень надлишкових боридних і карбоборидних фаз на границях зерен сталі, а також усуненню МКК при збереженні необхідного розміру зерна і рівня механічних властивостей труб.

На основі проведених досліджень обрано оптимальний режим ВТО холоднодеформованих труб зі сталі 02Х 17Н 15Р у муфельній печі ОКБ 1371А: нагрів до (950 ± 20) С, витримка 5 годин, Р 1,3310^-2 Па, з оксидною плівкою на поверхні, отриманою в лужно-селітровому розплаві або при термічній обробці на повітрі. При цьому слід враховувати більшу ефективність плівки, одержаної в лужно-селітровому розплаві. Розроблений режим ВТО впроваджено на ВАТ "НПТЗ" для усунення браку труб по МКК.

ВИСНОВКИ ПО РОБОТІ

У дисертації зроблене теоретичне узагальнення і запропоновані нові рішення наукових і практичних задач, що полягають у подальшому розвитку промислової технології термічної обробки труб з особливо низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих сталей (0,02...0,03 % С), що дозволяє керувати структурою, корозійними та механічними властивостями труб з метою підвищення їх експлуатаційної надійності.

1. Аналіз літератури свідчить про істотний і недостатньо вивчений вплив якісних і кількісних показників мікроструктури, хімічного складу, деформації, режимів термічної обробки та інших факторів на експлуатаційні властивості та стійкість проти МКК низьковуглецевих аустенітних хромонікелевих корозійно-стійких сталей. Тому дисертаційна робота, спрямована на їх дослідження з метою підвищення експлуатаційної надійності труб, є актуальною.

2. Визначено і науково обґрунтовано оптимальний режим термічної обробки гарячедеформованих труб зі сталі 03Х 18Н 11: гартування у воду від (1130 ± 10) єС, витримка з розрахунку 2 хв. на 1 мм стінки труби, що забезпечує швидкість корозії не більше 0,5 мм/рік при випробуванні за методом ДУ, ГОСТ 6032, і необхідний згідно з ТУ рівень механічних властивостей труб. Показано, що позитивний вплив на стійкість проти МКК підвищених температур гартування обумовлений значним збільшенням в структурі сталі питомої поверхні спеціальних низькоенергетичних границь зерен типу = 3ⁿ (більше 60 % від загальної поверхні границь зерен), які мають високу корозійну стійкість.

3. На основі комплексних досліджень процесів структуроутворення при рекристалізаційних відпалах теплодеформованих труб зі сталі 03Х 18Н 11 розроблено новий режим термічної обробки переробних і готових труб, що забезпечує відсутність поверхневого насичення металу вуглецем і високий комплекс їх корозійних і механічних властивостей.

4. Встановлено максимально допустимий вміст вуглецю в сталі 03Х 18Н 11 (не більше 0,025 %), що забезпечує високу гарантовану стійкість проти МКК трубної заготовки і труб при випробуванні за методом ДУ, а також встановлено і науково обґрунтовано сумісний вплив вмісту вуглецю і черговості операцій деформації і провокуючого нагріву при виготовленні зразків на результати випробувань на МКК.