Поляризаційні методи визначення швидкості корозії металів та їх метрологічна оцінка

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

„КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

УДК 620.197.3 : 620.194

ПОЛЯРИЗАЦІЙНІ МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ШВИДКОСТІ КОРОЗІЇ МЕТАЛІВ ТА ЇХ МЕТРОЛОГІЧНА ОЦІНКА

Спеціальність 05.17.14 - Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Білоусова Ніна Аркадіївна

Київ 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України на кафедрі технології електрохімічних виробництв

Науковий керівник: доктор технічних наук, с.н.с. Герасименко Юрій Степанович Національний технічний університет України “КПІ”, кафедра технології електрохімічних виробництв, завідувач сектором

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, Поляков Сергій Георгійович Інститут електрозварювання імені Є.О. Патона НАН України, завідувач лабораторії корозії

доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділом

Провідна установа: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів

Захист дисертації відбудеться " 01 " лютого 2006 р. о 15 ⁰⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, Київ-56, пр. Перемоги, 37, корпус № 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут".

Автореферат розісланий “ 21 “ _грудня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент _______________ Мотронюк Т.І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Вирішення проблеми енерго- та ресурсозбереження в Україні пов'язане з підвищенням корозійної стійкості металів, сплавів, металевих покриттів і, відповідно, з подовженням терміну їх служби. Ефективність методів та засобів боротьби з корозією металів значною мірою визначається тим, на скільки точно і достовірно вимірюється інтенсивність корозійного руйнування металевого обладнання.

Електрохімічні методи визначення швидкості корозії (ШК) в електропровідних технологічних середовищах більш чутливі, точні і оперативні порівняно з гравіметричним методом, який залишається основним стандартним методом визначення ШК, але не дає інформації про механізм і динаміку корозійного процесу. Серед них найбільш розповсюджений метод лінійної поляризації (або поляризаційного опору). Проте, надійність використання цього метода визначається достовірністю емпіричного коефіцієнта перерахунку поляризаційного опору (Rp) на ШК. Для подолання цієї недосконалості метода лінійної поляризації були запропоновані так звані методи нелінійної поляризації, які за допомогою різних математичних прийомів (аналітичних або ітераційних) дозволяють безпосередньо отримувати значення кінетичних параметрів корозії (КПК). Проблеми вимірювання КПК поляризаційними методами пов'язані з залежністю цих параметрів від методології вимірювань, вони недостатньо висвітлені в літературі. Крім цього, не виявлено надійних методів аналітичного розрахунку КПК для двохелектродних поляризаційних вимірювань, які мають перевагу перед трьохелектродними у простоті апаратурного виконання і зменшенні похибок вимірювання. Тому для вирішення поставлених завдань необхідно створити і дослідити нові нелінійні поляризаційні методи, які б не використовували емпіричних коефіцієнтів, давали однозначні і точні аналітичні залежності для знаходження КПК, були придатними для найбільш поширених випадків корозії в нейтральному середовищі, дозволяли проводити корозійний моніторинг, а також зробити їх метрологічну оцінку.

Виходячи з необхідності забезпечення єдності і достовірності вимірів корозійної стійкості металевих виробів, стандартизація і метрологічне забезпечення поляризаційних методів визначення ШК є важливою і актуальною проблемою не тільки в Україні, а й в інших промислово розвинених країнах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в Національному технічному університеті України „КПІ” на кафедрі технології електрохімічних виробництв за програмою ДКНТ СРСР 0.73.01.05.04 НЗ: „Разработать новые методологические рекомендации по использованию электрохимических методов для коррозионных исследований, испытаний и контроля коррозионного состояния промышленного оборудования” (1986 - 1990 рр) №ДР 01860109835 (д/б № 2077) та за науковими програмами Міністерства освіти і науки України напрямку „Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології”: „Розробка методик перевірки вимірювачів швидкості електрохімічної корозії металів” (1991 - 1993 рр) (д/б № 2235); „Використання методу поляризаційного опору та приладів на його основі в технології отримання та експлуатації металевих покриттів” (1996 - 1997 рр) № ДР 0196U006873 (д/б № 2104); „Вплив поверхнево-активних речовин на пасивацію металів в умовах їх корозії та електроосадження” (2000 - 2002 рр) № ДР 0100U000617 (д/б № 2398); „Теорія, способи пасивації та методи дослідження пасивного стану металів” (2003 - 2005) № ДР 0103U00153 (д/б № 2651).

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є створення надійного та ефективного метода нелінійної поляризації для визначення кінетичних параметрів корозії в поширених корозійних системах, удосконалення метода лінійної поляризації у розкритті закономірностей для коефіцієнта взаємозв'язку між поляризаційним опором та швидкістю корозії, а також проведення метрологічної оцінки цих методів.

Для досягнення мети необхідно реалізувати наступні завдання:

- встановити закономірності впливу складу середовища та умов перебігу корозійного процесу на емпіричний коефіцієнт взаємозв'язку між Rp та ШК у методі лінійної поляризації;

- розробити теоретичні основи визначення швидкості корозії та коефіцієнтів Тафеля методом нелінійної подвійної поляризації (НПП) в умовах корозії з дифузійним контролем і пасивацією, вивести аналітичні формули розрахунку КПК для двохелектродної схеми вимірювань;

- розробити спосіб вимірювання кінетичних параметрів корозії методом НПП з урахуванням опору корозійного середовища;

- методом НПП визначити КПК у різних технологічних середовищах з дифузійним та пасиваційним контролем корозії;

- оцінити вплив методологічних факторів вимірювання, а саме діапазону та швидкості накладання поляризації, обробки поверхні металу, а також опору корозійного середовища на точність визначення КПК;

- розробити проект стандартного зразка корозивності рідкого електропровідного середовища та отримати стандартні дані.

Об'єкт дослідження: електрохімічні методи визначення швидкості корозії металу.

Предмет дослідження: вимірювання кінетичних параметрів корозії методами лінійної і нелінійної поляризації, їх методологія та метрологічна оцінка. корозія тафель дифузійний поляризація

Методи досліджень: У роботі використані електрохімічні методи: поляризаційного опору, потенціостатичні, потенціодинамічні та гальванодинамічні поляризаційні вимірювання, гравіметричний метод визначення швидкості корозії, фотоколориметричний та спектрофотометричний методи аналізу корозивних розчинів.

Наукова новизна одержаних результатів.

· Вперше розроблено теоретичні основи метода нелінійної подвійної поляризації для визначення струму корозії і коефіцієнтів Тафеля в умовах дифузійного контролю та пасивації, який відрізняється від відомих тим, що дозволяє отримати аналітичні формули розрахунку струму корозії та коефіцієнта Тафеля на основі вимірів поляризаційних струмів двохелектродної комірки. Виведені формули мінімальної та максимальної методологічних відносних похибок вимірювання ШК методом НПП і проведено аналіз похибок метода в залежності від діапазону вимірювання.

· Вперше розроблено спосіб визначення КПК запропонованим методом НПП в малопровідних середовищах з урахуванням опору корозійного розчину у гальванодинамічному режимі двохелектродних вимірів поляризаційних даних.

· Встановлено, що йодат калію в діапазоні концентрацій 0,5 - 2,0 г/л виявляє пасивуючу дію на маловуглецеву сталь у модельній воді середньої і низької провідності, яка посилюється в суміші з уротропіном. Критичною пасивуючою концентрацією для маловуглецевої сталі є концентрація 0,5 г/л KJO₃.

· Встановлені та обґрунтовані лінійні залежності емпіричних коефіцієнтів К взаємозв'язку між Rp та ШК від концентрації сірчаної кислоти та інгібіторів кислотного травлення маловуглецевої сталі КПІ-3, КПІ-9, катапін К, ХОСП-10 в методі лінійної поляризації, екстремальна температурна залежність коефіцієнта К з мінімумом при t ? 50 ⁰С для маловуглецевої сталі в сірчаній кислоті в області концентрацій 0,01н - 2,0н. У нейтральних середовищах коефіцієнт К мало залежить від температури.

Практичне значення отриманих результатів. Підвищено ефективність застосовування метода лінійної поляризації завдяки визначеним закономірностям коефіцієнтів перерахунку поляризаційного опору на швидкість корозії К у процесах кислотного травлення металів. Для травильних агрегатів, де підтримуються постійними рН, концентрація сульфату заліза та температура, отримана калібрувальна крива визначення концентрації інгібітору ХОСП-10 залежно від поляризаційного опору сталі 08кп. Використання калібрувальних кривих дозволить підтримувати оптимальний режим травлення та економічно витрачати інгібітори. Температурні залежності коефіцієнта К, отримані для широкого інтервалу концентрацій сірчаної кислоти, сприятимуть поліпшенню корозійного контролю у процесі травлення. Використання температурних залежностей К для водопровідної води підвищить точність корозійного контролю приладами на основі метода поляризаційного опору в системах теплових мереж та трубопроводів гарячого водопостачання.

Розроблений новий метод НПП, спосіб урахування падіння напруги на опорі розчину та отримані цим методом надійні результати вимірювання швидкості корозії являють собою основу для створення нового покоління приладів-корозиметрів.

Створення і використання стандартного зразка корозивності середовища, який відтворює корозію маловуглецевої сталі в електропровідному розчині при постійній температурі та перемішуванні, а також стандартних даних зменшить трудомісткість методик метрологічної повірки корозійно-вимірювальних приладів. Розроблені проекти методик повірки та програм метрологічної атестації вимірювача поляризаційного опору Р5126 та корозійно-вимірювальної установки УК-2.

Особистий внесок здобувача. Автором дисертації особисто виконано критичний аналіз стану проблеми та вибір напрямку експериментальних досліджень. Більшість експериментальних даних та теоретичних узагальнень по розробленому методу нелінійної поляризації одержані і сформульовані безпосередньо здобувачем. Автором виведені аналітичні формули обчислення методичної похибки визначення швидкості корозії залежно від точності вимірювання поляризаційних струмів.

Обговорення отриманих результатів та узагальнення висновків роботи проведені сумісно з науковим керівником роботи, д.т.н. Ю.С. Герасименком. Здобувач приймала участь в експериментальних дослідженнях і обговоренні результатів разом зі співробітниками сектора корозиметрії НТТУ „КПІ” по методу поляризаційного опору. Комп'ютерні програми обробки поляризаційних даних для визначення кінетичних параметрів корозії методом НПП та їх статистичного опрацювання розроблені як автором самостійно, так і за участю студентки ХТФ В. Приміської.

Методики метрологічної оцінки метода поляризаційного опору та проекти методик метрологічної повірки корозійно-вимірювальної установки УК-2 розроблені здобувачем особисто.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень представлені на трьох міжнародних конференціях-виставках „Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” у м. Львові: „Корозія - 94”, (1994 р.), „Корозія - 2002” (2002 р.), „Корозія - 2004” (2004 р.) та на конференції „Електрохімічний захист і корозійний контроль”. (м. Сєвєродонецьк, 2001 р.).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 10 статей у фахових журналах і тези доповідей, отримано патент України.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається зі вступу, семи розділів, висновків, переліку посилань і трьох додатків. Загальний обсяг 214 сторінок, у тому числі 23 таблиці, 29 рисунків, додатки надруковані на 44 сторінках. Список використаних джерел складається з 220 посилань.

Основний зміст роботи

У вступі викладено загальну оцінку проблеми вимірювання швидкості корозії електрохімічними методами, обґрунтовано її актуальність, охарактеризовані наукова новизна роботи та її практична цінність, сформульовані мета і задачі досліджень.

У першому розділі розглянуто основи визначення корозійних параметрів електрохімічними методами лінійної та нелінійної поляризації на основі теорії компромісного потенціалу. Виявлено, що найбільш характерним обмеженням метода лінійної поляризації (або поляризаційного опору Rp) є необхідність використання емпіричних коефіцієнтів К перерахунку поляризаційного опору на швидкість корозії (в англомовній літературі В). З розглянутих теоретичних та експериментальних методів визначення коефіцієнта К, встановлено, що тафелевські нахили поляризаційних кривих b_a і b_c для анодної і катодної корозійних реакцій і, відповідно, коефіцієнти К, залежать від стадійності електрохімічних реакцій, можуть змінюватись у часі. На їх величину впливає стан поверхні металу та наявність домішок у корозійному середовищі, температура і т. ін. Тому для достовірного визначення швидкості корозії з використанням метода Rp необхідні конкретні рекомендації відносно коефіцієнтів К у кожному окремому випадку, зважаючи на розосередження і недостатність довідкових даних, відсутність їх систематизації, особливо при наявності інгібіторів. Це суттєво обмежує застосування метода поляризаційного опору.

Розглянуто математичні основи методів нелінійної поляризації, які запропоновані для паралельного визначення ШК та коефіцієнтів Тафеля шляхом аналітичних або комп'ютерних ітераційних розрахунків за поляризаційними вимірами поблизу потенціалу корозії, а також проаналізовано їх експериментальну перевірку. На відміну від ітераційних, аналітичні методи, запропоновані в роботах Енгеля, Барнарта, Янковського-Юхневича, Бенді, Бєлєєвського-Куделіна дають можливість розрахувати КПК при певних кратних співвідношеннях між поляризацією і струмом, наприклад, при заданих потенціалах ?Е, 2?Е і - 2?Е. У більшості нелінійних методів традиційно використовуються потенціостатичні і потенціодинамічні трьохелектродні вимірювання, а їх експериментальна перевірка проводилась здебільшого в кислих розчинах з активаційним контролем корозії. В літературі обмежено висвітлені питання вимірювання ШК нелінійними методами у найбільш поширених корозійних системах з дифузійним контролем і пасивацією, не знайдено надійного методу визначення КПК у нелінійній області для двохелектродної схеми вимірювання поляризаційних даних, яка не потребує електрода порівняння, і, крім цього, недостатньо досліджений вплив методології отримання поляризаційних даних при обчисленні кінетичних параметрів у нейтральних середовищах. Для знаходження опору розчину відомі теоретичні розрахунки, експериментально він враховувався у гальваностатичних імпульсних вимірах.

Аналіз стану стандартизації в галузі корозії і захисту металів виявив, що стандартизованих електрохімічних методів визначення швидкості корозії в Україні та СНД значно менше, ніж у промислово розвинених країнах. Розроблений в Україні стандарт ДСТУ 3895-99 на основі методу Rp і приладу Р5126 для визначення ефективності інгібіторів не містить рекомендацій стосовно використання коефіцієнтів пропорційності К, хоча пропонується обробляти результати вимірів швидкості корозії. Відсутні стандартні довідкові дані як по корозійній стійкості металів і сплавів, так і по корозивності середовищ. Відсутні стандартні зразки корозивності, за допомогою яких можна було б проводити метрологічну повірку електрохімічних корозиметрів.

У другому розділі розглянуто вибір об'єктів і методів дослідження. Об'єктами досліджень корозії металів, які проводились методом поляризаційного опору, були маловуглецеві сталі 20 та 08кп у сірчанокислих (0,01 - 5,0н) та нейтральних середовищах. Використовували також інгібітори, які широко застосовуються в промисловості при кислотному травленні дроту: ХОСП-10, Катапін К, КПІ-3, КПІ-9, И-1-В. Поверхню електродів циліндричної форми (6 см²) або прямокутної (1 см²) зачищали механічно шліфувальним папером середньої зернистості. Були використані також електроди з сталі 20, відпалені в атмосфері аргону при 740 ⁰С, поверхня яких оброблялась піскоструминною обробкою (R_z =1,00 ± 0,25 мкм).

Виміри поляризаційного опору проводили автоматизованим індикатором поляризаційного опору Р 5126. Протягом 2-х - 5-х годин досліду періодично вимірювали Rp, середнє значення якого визначали з кривих Rp(Ом) - ф(хв.) числовим інтегруванням за формулою трапеції з урахуванням площі електродів. Коефіцієнт К визначали „напівелектрохімічним” методом як добуток струму корозії, визначеного гравіметричним методом, і середньо-інтегрального значення Rp. Виміри проводили паралельно в п'яти комірках, дані усереднювали, використовуючи критерій Шовене. Відтворення результатів знаходилось в межах 20%.

Вимірювання поляризаційних характеристик проводили в потенціостатичному, потенціодинамічному та гальванодинамічному режимах за допомогою потенціостата ПИ-50, програматора ПР-8, та двохкоординатного самописця ПДК-1 за трьохелектродною та двохелектродною схемами вимірювання.

Гравіметричним методом випробування проводили згідно вимог, які рекомендовані стандартами. Фотоколориметричним методом проводили аналізи розчинів на вміст заліза (для маловуглецевих сталей) з сульфосаліциловою кислотою. Вміст нікелю (для сталі 12Х18Н10Т) визначали за допомогою диметилгліоксиму, хрому - дифенілкарбазиду. Швидкість корозії аналітичним методом визначали за робочою методикою, атестованою УкрЦСМ (Додаток А).

Регламентуючими факторами при виборі об'єктів дослідження та опрацюванні методики визначення корозійних параметрів методом нелінійної поляризації були: 1) - перебіг однієї з реакцій корозійного процесу на граничному струмі; 2) - усунення виникнення побічних процесів. В умовах дифузійного контролю катодної реакції випробування проводили на сталі 20 в 0,1М NaCl та розчинах Na₂SO₄ різної концентрації, на гальванічних цинкових покриттях різної товщини, отриманих з різних електролітів. Випробування проводили також у розчинах модельних вод, рекомендованих ГОСТ 9.502-82. В умовах пасиваційного контролю корозії використовували нержавіючу сталь 12Х18Н10Т та маловуглецеву сталь 20, яка пасивувалась за допомогою оксоаніонів біхромату та йодату.

У третьому розділі наведені результати досліджень і систематизації впливу складу корозійного середовища, навколишньої атмосфери і температури на коефіцієнт взаємозв'язку К між поляризаційним опором і ШК. Крім цього, досліджували, як впливає на коефіцієнт К зміна концентрації сірчаної кислоти, інгібітору та сульфату заліза, яка зростає з часом, коливається і коректується в процесі травлення. Діапазон концентрацій інгібіторів обмежувався значеннями, близькими до оптимальних, які звичайно використовують у травильних ваннах. У неінгібованому розчині 1н H₂SO₄ для сталі 08кп значення К = 26 мВ. Присутність інгібіторів Катапін К та ХОСП -10 підвищує його відповідно у 2 та 4 рази, причому концентраційна залежність має лінійний характер. У розчинах сірчаної кислоти при оптимальній концентрації ХОСП-10 (0,25 г/л) коефіцієнти К знижувались від 108 до 63 мВ при збільшенні концентрації кислоти. Наявність іонів Fe ²⁺ у вигляді сульфату заліза, в неінгібованому розчині 1н H₂SO₄ практично не знижує К. У розчинах з інгібіторами коефіцієнт К загалом знижується більш, як у 2 рази при концентрації FeSO₄ 70 г/л, а при підвищенні концентрації сульфату заліза значення К також дещо знижуються. На основі проведених досліджень показана можливість визначення концентрації інгібітору в залежності від поляризаційного опору сталі, для інгібітору ХОСП-10 отримана калібрувальна крива для травильної ванни складу: 12,7 - 20% H₂SO₄ + 100 г/л FeSO₄.

У дослідженнях, проведених у нейтральних середовищах, показано, що емпіричні значення К коливаються більше, ніж у кислих: так, К зменшується від розбавлених розчинів сульфату натрію (0,0001М; 0,1М; 1,0 М) до більш концентрованих розчинів пластових вод (2,0 М) і в цих розчинах не залежить від швидкості потоку.

Відомі з літератури факти про розбіжність теоретичних розрахунків К та емпіричних його значень, визначених за тафелевськими нахилами, обумовили проведення досліджень по визначенню К в залежності від умов перебігу корозійного процесу. Встановлено і обґрунтовано, що для сталі 08кп у розчинах сірчаної кислоти в діапазоні концентрацій 0,001н - 10,0н в повітряній атмосфері К росте з розведенням кислоти, що, певно, пов'язане зі зростанням частки кисневої деполяризації у корозійному процесі. В інертній атмосфері значення К стабільніші і дещо збільшуються у розведених розчинах внаслідок більшого впливу будови ПЕШ, у той час, як при постійній іонній силі розчину (І = 1,5) вони практично не змінюються. Коефіцієнти К, знайдені з тафелевських нахилів поляризаційних кривих, значно нижчі від тих, що отримані близько корозійного потенціалу, і тому не можуть бути використані в методі Rp.

Досліджено температурну залежність коефіцієнта К для маловуглецевих сталей у сірчаній кислоті та нейтральних середовищах з низькою та середньою мінералізацією в інтервалі 25 - 100 ⁰С і показано, що вона має різний характер. В області концентрацій H₂SO₄ від 0,01н до 2,0н температурна залежність має мінімум при t ? 50 ⁰С, який, ймовірно, пов'язаний з особливою температурною точкою ізоморфного перетворення заліза. В нейтральних середовищах коефіцієнт К мало залежить від температури і незначно зростає при t > 80 ⁰С.

Таким чином показано, для забезпечення належної точності визначення швидкості корозії методом лінійної поляризації необхідно враховувати встановлені закономірності або уточнювати коефіцієнт К у кожному іншому окремому випадку.

У четвертому розділі запропоновано новий метод нелінійної подвійної поляризації (НПП), який усуває недосконалість методу Rp, пов'язану з коефіцієнтами К. Метод НПП дозволяє визначати корозійні параметри з аналітичної залежності по двох значеннях поляризаційних струмів, які відповідають поляризації між електродами ?U і 2?U для двохелектродної схеми вимірювань. Він призначений для випадків корозії, коли одна з суміщених реакцій перебігає на граничному струмі: 1) - корозія, контрольована катодною реакцією дифузійного відновлення кисню (b_c > ?); 2) - корозія, контрольована анодною пасивацією металу (b_a > ?). Обидва види є найбільш розповсюдженими як при атмосферній корозії, так і при корозії у нейтральних водних середовищах. Проведено теоретичне обґрунтування метода НПП, базовими рівняннями для якого є рівняння, що обумовлюють взаємозв'язок між зовнішнім поляризаційним струмом І, поляризацією ?E = E - E_cor та струмом корозії I_cor у випадку дифузійного контролю катодної реакції:

(1)

і пасиваційного контролю анодної реакції:

. (2)

Запропонований метод ґрунтується на тих же основних припущеннях, як і інші методи нелінійної поляризації: омічне падіння напруги в електроліті і поверхневій плівці відсутнє; корозійний потенціал E_cor не приймає значень, близьких до оборотних потенціалів будь-якої з окислювально-відновних реакцій; основний метал є одночасно анодом і катодом; побічні електрохімічні реакції відсутні.

Для корозії з дифузійним і пасиваційним контролем виведені аналітичні рівняння для розрахунку I_cor та коефіцієнта Тафеля b_a для анодної реакції.

На рис. 1 наведені принципи метода НПП. Відповідно до рівняння (1), анодний і катодний струми у двохелектродній комірці з двома ідентичними електродами будуть протилежні за знаком і рівні за абсолютною величиною зовнішньому поляризаційному струму двохелектродного кола

Поляризація між електродами ?U при двохелектродній схемі вимірювання дорівнює різниці поляризації анода і катода: ?U = ?E_a - ?E_c, де ?E_a = E_ai - E_cor, ?E_c = E_ci - E_cor. Анодна і катодна поляризації електродів, відповідно рівні:

, .

При проходженні зовнішнього струму I₁ поляризація між двома електродами буде дорівнювати

.

Якщо двічі поляризувати електроди за умови, що ? U₂ =2?U₁, якій відповідає струм І₂, то

.

З системи рівнянь для ?U₁ та ? U₂ з двома невідомими отримуємо аналітичні рішення для струму корозії I_cor і коефіцієнта Тафеля b_a:

, (3) , (4)

де I₁ - струм, що відповідає першій поляризації ?U₁, I₂ - струм другої поляризації ? U₂ = 2?U₁.

Для визначення швидкості корозії з пасиваційним контролем виведені формули для I_cor та коефіцієнта Тафеля b_с для катодної реакції, які мають аналогічний вигляд.

Запропонований метод, як і його аналоги, має два джерела похибок: 1- експериментальні похибки вимірювання поляризаційних струмів; 2 - похибки, які виникають внаслідок відхилення реальних поляризаційних кривих від тих, що відповідають теоретичним рівнянням (1) і (2). Коли відносна похибка експери-ментального вимірювання струмів має одне і теж позитивне або негативне значення, тобто

(де ?І - абсолютна похибка вимірів поляризаційного струму), відносна похибка струму корозії дорівнює відносній похибці експериментального вимірювання струму: д_Icor = д_І. У випадку, коли похибки струмів матимуть протилежні знаки за умови

> 0, < 0,

похибка визначення струму корозії буде мінімальною і визначатиметься формулою:

(д_Icor)_min = .

Максимальна можлива похибка

(д_Icor)_max =

виникатиме за умови

< 0, а > 0.

Аналіз розрахунків I_cor, проведений за теоретичними поляризаційними кривими, показав, що похибка д_Icor значно зростає при поляризації між електродами, меншій 25-30 мВ, що пов'язано, певно, з точністю округлення або точністю апаратурного вимірювання поляризаційних струмів, яка є більш критичною при невеликій поляризації. Це обмежує вимірювальний діапазон методу НПП знизу. Тому вимірювальний діапазон поляризації, з урахуванням подвоєних її значень, повинен бути в межах 30 - 60 мВ і не перевищувати 80 - 100 мВ.

Поляризаційні характеристики можна отримувати як за двохелектродною схемою, так і за трьохелектродною. У цьому випадку для зручності розрахунків методом НПП катодні і анодні поляризаційні криві будували в координатах: струм | І |, мА - поляризація Д Е, мВ відносно потенціалу корозії (див. рис.1). Обробку результатів поляризаційних вимірювань та обчислення значень швидкості корозії і коефіцієнтів Тафеля проводили графічним і комп'ютерним методами. Розрахунки i_cor проводили по формулі (3) за величинами густини поляризаційних струмів i₁ та i₂ при різних значеннях першої поляризації ДU₁ від 25 до 60 мВ з інтервалом у 5 мВ і, відповідно, при вдвічі більших поляризаціях ДU₂. Такий режим поляризації було використано для встановлення оптимального діапазону отримання достовірних даних. Коефіцієнти Тафеля b_a, b_c обчислювали за формулою (4).

У даній роботі для підвищення точності нового методу визначення КПК на двохелектродному датчику враховуються початкова різниця потенціалів та опір розчину між електродами. Удосконалено принцип вимірювання поляризаційних даних, суть якого полягає в обліку значень поляризаційних струмів I₁ та I₂, що відповідають мінімальній заданій різниці потенціалів (U₁= 25 - 40 мВ) та подвоєній різниці потенціалів U₂ = 2U₁ за вилученням падіння напруги на опорі розчину. Використовували режим гальванодинамічної поляризації з поступовим нарощуванням і періодичним короткочасним перериванням поляризаційного струму. При цьому вимірювали струми і міжелектродну поляризацію, значення якої коректували урахуванням ІR_s-падіння напруги. Принцип вимірювання поляризаційних даних з графіками залежності струму І та міжелектродної поляризації U від часу вимірювання (ф) проілюстровано на рис.2.

В експериментальній установці поляризаційних вимірів використовували потенцостат ПИ-50, програматор ПР-8, реєстратор струму ПДК-1. Реєстрацію падіння напруги на опорі розчину проводили за допомогою осцилографа С8-13 у режимі запам'ятовування. При опрацюванні методики розроблена програма поляризації та підібрані оптимальні режими вимірювань.

У п'ятому розділі викладені результати експериментальної перевірки метода НПП, які проводили на металах різної природи, а саме на маловуглецевій і нержавіючій сталях, гальванічних цинкових покриттях, отриманих з різних електролітів. Випробування проводились у нейтральних розчинах (рН 6,5 - 8,5) достатньої провідності, щоб не враховувати опір розчину, з близьким до реальних корозійних середовищ складом, а також у розчинах з низькою провідністю, де враховували опір розчину. При цьому досліджували, як впливають на параметри, що визначаються методом НПП, і їх похибки, такі методологічні фактори, як метод отримання поляризаційних даних (потенціостатичний, потенціодинамічний чи гальванодинамічний), двохелектродні або трьохелектродні виміри, швидкість накладання поляризації V і її діапазон. Має також суттєве значення стан металу і підготовка його поверхні. Усі ці фактори є впливовими і важливими з погляду на струм корозії і коефіцієнти Тафеля саме як на виміряні величини, тобто коли необхідно оцінити точність і достовірність їх визначення.

Як показали виміри на сталі 20 в 0,1 М NaCl з дифузійним контролем корозії, значення кінетичних параметрів на свіжозачищеній поверхні не залежать від методу отримання поляризаційних характеристик і швидкості накладання поляризації, вони добре узгоджуються з літературними даними граничного струму за киснем у стаціонарних умовах 15 -30 мкА/см². Слід зауважити, що обчислені величини КПК дещо змінюються в діапазоні поляризації, здебільшого зростають. На електродах, відпалених в інертній атмосфері, значення i_cor, визначені при ДU₁ = 30 мВ і ДU₁ = 60 мВ, змінюються незначно, в межах 0,5 - 15%, а на не відпалених електродах різниця досягає 20 - 70%. Тобто, енергетична неоднорідність поверхні металу призводить до того, що реальні поляризаційні характеристики відрізняються від теоретичних, що відповідають рівнянням (1) і (2), у зв'язку з чим виникає додаткова похибка. Розрахунки КПК, проведені на одному електроді протягом 14 діб періодичних вимірювань, виявили, що в умовах зростання первинних пасивних плівок (після трьох діб випробувань) вони змінюються залежно не тільки від діапазону поляризації, а й швидкості розгортки V. Порівняння середньо-інтегральних значень ШК з гравіметрією показали (таблиця), що найменші розходження результатів відповідають нижнім значенням діапазону поляризації та розгортки потенціалу. Вплив цих факторів при зростанні первинних пасивних плівок більше позначається на b_a і вказує, імовірно, на зміну уявних коефіцієнтів переносу в анодних процесах утворення поверхневих гідратованих комплексів Fe ²⁺ різного складу, тобто на переформування поверхневої оксидної плівки.

Таблиця

Виміри швидкості корозії i _cor ·10² (А/м²) і коефіцієнти Тафеля b_a (мВ) методом НПП за 14 діб експерименту в залежності від V

Кінетичні параметри корозії цинкових покриттів різної товщини, знайдені методом НПП, добре узгоджуються з визначеними екстраполяцією поляризаційних кривих для покриттів однакової товщини, отриманих з одного електроліту. Середнє значення становить b_a = 18 мВ. Виключенням є результати для покриттів з Лікондою, де значення b_a відрізняються більш як у 2 рази. Різниця у значеннях b_a пояснюється, очевидно, різною мікрокристалічною структурою покриттів у присутності Ліконди, і утворенням гідрофобізуючих шарів.

На відміну від корозійних систем з дифузійним контролем катодної реакції, параметри корозії з пасиваційним контролем, які визначають електрохімічними методами, суттєво залежать від умов поляризації. Так, граничні анодні струми сталі 12Х18Н10Т, визначені при зменшенні V від 10 мВ/с до 0,1 мВ/с і в потенціостатичному режимі, знижуються практично на два порядки. Це може бути пов'язане з тим, що в процесі утворення і зростання оксидної фазової плівки під впливом градієнту потенціалу переважає міграційний механізм переносу іонів металу з поверхневої фази у прилеглий шар електроліту.

Узагальнення щодо вимірів методом НПП в умовах пасивації нержавіючої сталі: 1- для достовірного визначення КПК необхідно враховувати, що при анодному пасиваційному контролі корозії вони залежать від швидкості накладання поляризації і знижуються при її зменшенні; 2 - найкраще узгоджуються з методом екстраполяції і відтворюються розраховані КПК, отримані при вимірах з низькою швидкістю розгортки 0,1 мВ/с; 3 - похибки при вимірюванні поляризаційних характеристик за 3-хелектродною схемою будуть меншими, оскільки у 2-хелектродних вимірах виникає наведений дрейф початкової різниці потенціалів, який може призводити до виникнення додаткової похибки при вимірах поляризаційних струмів.

У даній роботі з використанням метода НПП досліджували вплив оксоаніонів біхромату (концентрація K₂Cr₂O₇ 0,3 - 3,0 г/л) та йодату (концентрація 0,25 - 2,0 г/л) на пасивування маловуглецевої сталі 20 у модельній воді. Кінетика корозії, що контролюється анодною пасивацією в цих умовах, більш складна, порівняно з нержавіючою сталлю. Зокрема, в нейтральному середовищі існує певна критична концентрація деяких оксоаніонів типу МО₄^2- або їх сумішей, яка призводить до встановлення стаціонарного потенціалу корозії, що відповідає області пасивного стану сталі, тобто до її самовільної пасивації (при Е_cor > - 0,2 В). У модельній воді ПАР зсувають потенціал пітінгоутворення в позитивну сторону і, тим самим, розширюють інтервал потенціалів пасивності сталі. Позитивна роль ПАР виявляється у зменшенні критичної пасивуючої концентрації оксоаніонів і швидкості розчинення сталі у пасивному стані.

У розчинах з біхроматом та йодатом калію з концентраціями 1,0 г/л і вище з стійкою пасивацією, струми корозії, визначені екстраполяцією і обчислені методом НПП, значно знижувались, порівняно з струмами корозії у модельній воді. Так, у розчині з K₂Cr₂O₇ вони знижувались у 20 разів, а в розчині з KJO₃ у 5 - 10 разів. Причому, так, як і у випадку пасивації нержавіючої сталі, ШК, обчислена при V=1мВ/с є завищеною, порівняно з обчисленою при V=0,1 мВ/с. При нижчій швидкості розгортки також відмічається краще узгодження з даними, визначеними екстраполяцією поляризаційних кривих. Коефіцієнти Тафеля b_с, обчислені методом НПП для обох корозійних систем, близькі до 100 мВ і відповідають літературним даним для дифузійно-кінетичного контролю корозії в нейтральному середовищі. У розчинах з нестійкою пасивацією розрахунки методом НПП мали гіршу точність або не завжди були вдалими. Критерієм отримання вірних розрахунків є співвідношення виміряних поляризаційних струмів: 2І₁>І₂ (відповідно дійсності формули (3)). Паралельний перебіг реакцій анодного розчинення сталі та утворення пасивної плівки і більша швидкість першого процесу призводить до анормальних результатів при обчисленні.

Необхідно зазначити, що в умовах пасивації маловуглецевої сталі оксоаніонами, як і_cor, так і коефіцієнти Тафеля більш суттєво зростають в залежності від міжелектродної поляризації ?U₁, порівняно з параметрами при дифузійному катодному контролі корозії. Так, струми корозії, визначені в одному досліді при ?U₁ = 30 мВ і 60 мВ можуть відрізнятися у 2 рази. Це явище, напевно, можна пояснити тим, що базове кінетичне рівняння (2) не враховує зміну Шґ-потенціалу внаслідок специфічної адсорбції оксоаніонів, ступінь адсорбційного покриття поверхні и, а також омічне падіння напруги в пасивній плівці, яка є нерівномірною. Ці фактори приводять до нерівномірного розподілу електрохімічної активності вздовж поверхні металу і, очевидно, похибки розрахунків КПК без їх урахування збільшуються. Але загалом, середні значення корозійних параметрів, визначені методом НПП можна вважати цілком достовірними, вони мають хороше відтворення і менший розкид даних, порівняно з гравіметрією. Таким чином, методом НПП можна кількісно і оперативно оцінювати ефективність пасиваторів.

У дослідженнях впливу опору розчину на виміряні значення КПК визначено відносну частку омічної складової, яка збільшується з розведенням розчину Na₂SO₄ (концентрації (г/л): 0,30; 0,15; 0,10; 0,06), досягаючи 50% у вимірювальному діапазоні поляризації при концентрації 0,06 г/л, причому на початку вимірювального діапазону ця частка більша, ніж у кінці. Порівняння даних по швидкості корозії сталі 20 у розчинах Na₂SO₄, обчислених з 2-хелектродних кривих у гальванодинамічному режимі без урахування опору розчину і удосконаленим методом з урахуванням IR_S, показало, що похибка, пов'язана з опором розчину _S, перевищує 20% і зростає з розведенням, досягаючи 120%. Таким чином, точність вимірів з урахуванням опору розчину суттєво зростає.

У модельних водах з анодним інгібітором (0,5 г/л йодату калію KJO₃ в суміші з 0,2 г/л уротропіну) відносна частка омічної поляризації складала 5% - 10 %. Вона досягала 50 % у розчині з катодним інгібітором (оксиетилідендіфосфонова кислота ОЕДФК) в суміші з сульфатом цинку (1:1) з концентраціями 5 і 50 мг/л), що вносило відповідну похибку у вимірювання ШК без урахування IR_S. В промисловості ОЕДФК і комплексони на її основі, зокрема цинкфосфонати, використовуються як інгібітори для стабілізаційної обробки охолоджуючої води в теплоенергетиці та оборотних водах нафтопереробних заводів. З використанням метода НПП показано, що концентрація ОЕДФК-Ц 5 мг/л є ефективнішою для захисту маловуглецевої сталі. Як і слід очікувати, коефіцієнти Тафеля в малопровідних середовищах більш чутливі до впливу омічного падіння напруги, порівняно з i_cor, і зменшуються у 2 - 2,5 рази.

У шостому розділі наведені результати оцінки точності і достовірності метода НПП, проведеної зіставленням з результатами гравіметричного та фотоколориметричного методів для сталі 20 в 0,1 М NaCl. Випробування проводили на електродах, відпалених в інертній атмосфері, вимірюючи поляризаційні характеристики через проміжки часу 0,5; 1; 2; 4; 6 годин. Потім знаходили середньо-інтегральну швидкість корозії за 6 годин випробувань методом числового інтегрування по формулі трапеції. Розходження результатів розробленого метода НПП для п'яти паралельних серій становило в середньому - 13,8% від гравіметрії і +11,1% від аналітичного метода визначення швидкості корозії за атестованою методикою. Такі розходження дещо менші, порівняно з іншими нелінійними методами визначення швидкості корозії, які відомі з літератури.

Порівняння з методами-аналогами Енгеля та Бєлєєвського-Куделіна, які використовують потенціостатичні 3-хелектродні вимірювання, проводили на прикладі сталі 20 в 0,1 М NaCl ( за результатами вимірів протягом 6 годин) та в модельній воді з сумішшю 0,5 г/л KJO₃ та 0,2 г/л уротропіну. Метод Енгеля (1) використовує анодні і катодні поляризаційні дані поблизу потенціалу корозії при ДЕ_а = - ДЕ_с. Методом Белєєвського-Куделіна (2) і_cor та коефіцієнти Тафеля розраховують, використовуючи дані поляризації одного знаку, де струми І₁ та І₂ відповідають анодній або катодній поляризації ?Е та 2?Е. Так, корозійні параметри, обчислені методом (1) у розчині 0,1 М NaCl були завищеними майже у 2 рази, а обчислені з анодних кривих методом (2) взагалі не давали реальних значень. У той же час, результати розрахунків за катодними кривими добре узгоджувались з методом НПП. В корозійній системі з пасиваійним контролем розрахунки, проведені методом НПП, задовільно співпадали з даними методу (1) і розрахованими з анодних кривих методом (2). Розрахунки методом (2), проведені з катодних кривих, знову не давали реальних значень. Таким чином, результати показали, що розроблений метод НПП має переваги перед методами Енгеля (1) та Бєлєєвського-Куделіна (2) в тому, що не дає суперечливих значень для реальних середовищ, які відповідають моделі корозії з дифузійним або пасиваційним контролем.

У сьомому розділі розглянуто аспекти стандартизації корозійних вимірювань та розробки метрологічного забезпечення вимірів поляризаційного опору приладом Р5126 та корозійно-індикторною установкою УК-2. Запропоновано проект стандартного зразка корозивності середовища, який має просту розбірну конструкцію з підтриманням постійних умов перемішування розчину, температури та обробки поверхні електродів допоміжним устроєм. Метрологічні характеристики стандартного зразка, виготовленого з сталі 20, у розчині 0,3% Na₂SO₄ при температурі 25⁰С визначені на п'яти зразках у серії з 100 експериментів з використанням методів прикладної статистики та стандартів ДСТУ 2681-94, ГОСТ 8.207-76. Оцінені випадкова та систематична складові похибок поляризаційного опору, швидкості корозії та коефіцієнта пропорційності К, підтверджений нормальний закон розподілу результатів з надійною ймовірністю Р = 0,95. У кінцевому підсумку результати вимірювання становлять: Rp = 226,7 Ом·см² ± 10,6 %, і_м = 2,0 мм/рік ± 5,8 %, К = 115 ± 16% Ом·мм/рік, Р = 0,95.

При розробці методик метрологічної повірки приладу Р5126 та установки УК-2. (Додатки Б,В) підібрали середовища, корозивність яких відповідала початку, середині та кінцю вимірювального діапазону, а саме: сталь 20 -1н H₂SO₄ ( Rp 3,0 ч 4,0 Ом ); сталь 20 - 0,01 н Na₂SO₄ ( Rp 250 ч 300 Ом); сталь 12Х18Н10Т - 1н H₂SO₄ ( Rp 6,0·10³ ч 8,0·10³ Ом ); сталь 12Х18Н10Т - 10 н H₂SO₄ ( Rp 3,5 ч 4,5 Ом). Для цих середовищ визначили метрологічні характеристики вимірів Rp, i_cor та коефіцієнта перерахунку К.

Специфічною методичною похибкою в методі Rp є відносна похибка дК. Систематичні та випадкові складові д К знаходили методом приведення, оскільки К визначається з непрямих вимірів. Найбільш впливовою при цьому є похибка визначення масових втрат, яку знаходили за результатами гравіметричних та фотометричних вимірів. У похибці коефіцієнта К переважає його систематична складова, що пов'язане зі складністю визначення К. Загалом, для трьох середовищ похибка визначення ШК на установці УК-2 знаходиться в межах 20%, що відповідає досягнутому рівню точності корозійних вимірювань.

Висновки

1. Встановлені і обґрунтовані закономірності впливу складу середовища та умов перебігу корозійного процесу на емпіричні коефіцієнти взаємозв'язку К між поляризаційним опором та швидкістю корозії в методі лінійної поляризації. Для окремих інгібіторів кислотного травлення ( КПІ-3, КПІ-9, Катапін К, ХОСП-10) ця закономірність для маловуглецевої сталі має лінійний характер в залежності від концентрації інгібітору та концентрації кислоти, що пояснюється зміною Шґ-потенціалу. Залежність коефіцієнта К від температури в інтервалі 25 ⁰С - 100 ⁰С для маловуглецевої сталі в сірчаній кислоті в області концентрацій 0,01н - 2,0н має мінімум при t ? 50 ⁰С, що, можливо, пов'язане з екстремальною температурною точкою ізоморфного перетворення заліза. У нейтральних середовищах з низькою та середньою мінералізацією коефіцієнт К мало залежить від температури. Для забезпечення належної точності визначення швидкості корозії методом лінійної поляризації необхідно використовувати знайдені закономірності коефіцієнта К для досліджених систем.

2. Вперше створено метод нелінійної подвійної поляризації (НПП) для визначення кінетичних параметрів корозії металів з дифузійним або пасиваційним контролем. Теоретичне обґрунтування метода проведено на основі поляризаційних вимірів за двохелектродною схемою в області нелінійності поляризаційної кривої поблизу потенціалу корозії. Виведені аналітичні формули розрахунку струму корозії та коефіцієнтів Тафеля по двох значеннях поляризаційних струмів І₁ та І₂, які відповідають поляризації U та 2U, а також формули відносної методичної похибки визначення струму корозії залежно від точності вимірювання поляризаційних струмів.

3. Розроблено алгоритм, блок-схему, лабораторну установку та методику вимірів поляризаційних даних методом НПП з урахуванням опору корозійного середовища, які підвищують точність вимірів. Застосовано режим гальванодинамічної поляризації з періодичним короткочасним перериванням струму і фіксацією падіння напруги на опорі розчину. В залежності від електропровідності розчину точність визначення КПК з урахуванням опору розчину підвищується на 10 - 120 %. Значення коефіцієнтів Тафеля більш чутливі до впливу опору розчину і у розчинах з низькою провідністю зменшуються у 2 - 2,5 рази порівняно з визначеними екстраполяцією поляризаційних кривих.

4. Експериментальна перевірка та дослідження впливу методичних факторів отримання поляризаційних даних (швидкості накладання потенціодинамічної та гальванодинамічної поляризації, стану поверхні) виявили, що виміряні величини струму корозії в умовах дифузійного контролю на свіжозачищеній поверхні металу мають достовірні значення і практично не залежать від швидкості накладання поляризації. В процесі зростання первинних пасивних плівок на сталі в умовах активного розчинення та в умовах пасивації вони знижуються зі зниженням швидкості поляризації. Оптимальною для отримання достовірних значень є швидкість накладання поляризації, що не перевищує 0,1 мВ/с. Показано, що метод НПП дозволяє кількісно оцінювати ефективність пасивуючої дії оксоаніонів і ПАР на маловуглецеву сталь при їх концентрації вище критичної. Встановлено, що йодат калію в діапазоні концентрацій 0,5 - 2,0 г/л в суміші з уротропіном виявляє пасивуючу дію на маловуглецеву сталь в нейтральному середовищі.

5. Проведено оцінку достовірності метода НПП шляхом порівняння результатів визначення швидкості корозії сталі 20 в 0,1 М NaCl з результатами гравіметричного та фотоколориметричного методів, а також з аналогічними нелінійними методами. Розходження результатів менше 15 %, що знаходиться на досягнутому рівні точності з іншими електрохімічними методами. Метод НПП на основі двохелектродної схеми вимірювань на реальних об'єктах має перевагу в простоті - не потребує електрода порівняння, не дає суперечливих результатів, на відміну від аналогічних методів, і має достатню точність вимірювання.

6. Розроблено проект стандартного зразка корозивності середовища, що відтворює корозію сталі в електропровідному розчині при постійній температурі та швидкості потоку, який призначений для метрологічної повірки вимірювачів швидкості корозії. Визначені метрологічні характеристики вимірювання швидкості корозії сталей 20 та 12Х18Н10Т в 0,01н Na₂SO₄, 1н і 10н H₂SO₄ методом поляризаційного опору на установці УК-2. Відносна похибка вимірювання Rp не перевищує 10%.