Фізико–хімічні основи створення спеціальних цементів в системі BaO–Al2O3–Fe2O3–SiO2

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

“ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Спеціальність 05.17.11 - Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Фізико-хімічні основи створення спеціальних цементів в системі BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2

Шабанова Галина Миколаївна

Харків - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”

Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

Науковий консультант:доктор технічних наук, професор

Свідерський Валентин Анатолійович,

Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”, м. Київ

завідувач кафедри хімічної технології композиційних матеріалів.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Бабушкін Володимир Іванович,

Харківський державний технічний університет будівництва та

архітектури, завідувач кафедри будівельних матеріалів та виробів;

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Примаченко Володимир Васильович,

ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів

ім. А.С. Бережного”,голова правління - директор

доктор технічних наук, професор

Гивлюд Микола Миколайович,

Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів,

завідувач кафедри хімічної технології силікатів.

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет,

кафедра хімічної технології в'яжучих матеріалів,

Міністерство освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “ 16 ” грудня 2004 р. о 1200 годині на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний

інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.

Автореферат розісланий “ 3 ” листопада 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сьогоднішній день бетон є основним матеріалом для радіаційного захисту і створення несучих конструкцій атомних електростанцій, різних ядерних установок. Цей матеріал знайшов широке застосування в рішенні різного роду матеріалознавчих і технологічних завдань для багатьох галузей народного господарства: радіаційній стерилізації виробів медичного, біологічного, сільськогосподарського профілю, а також для збереження, транспортування, захоронення й переробки ядерного палива й радіоактивних відходів. Відбувається також корінна переорієнтація поглядів матеріалознавців на проблему довговічності та експлуатаційної надійності бетонів на портландцементі з різними заповнювачами в ядерній енергетиці, що раніше фактично безальтернативно рекомендувались для біологічного захисту. Основною з вимог для таких матеріалів є збереження заданого рівня експлуатаційних характеристик протягом гарантованого терміну служби.

У зв'язку з вищевикладеним проблема створення вітчизняних поліфункціональних високоміцних, жаро- та корозійностійких, радіаційностійких цементів нового класу і бетонів на їх основі, які застосовуються для будівельних конструкцій об'єктів атомної енергетики і ядерних установок є актуальною.

Ретельний аналіз двокомпонентних барійвміщуючих систем показав постає необхідним дослідження будови три- та чотирикомпонентних барійвміщуючих систем, які містять оксиди барію, заліза кремнію та алюмінію, а також можливість утворення бінарних і потрійних сполук з унікальними властивостями (високий коефіцієнт масового поглинання гамма-випромінювання, жаростійкість при високій щільності, механічній міцності та корозійній стійкості), що складають основу нового класу барійвмісних цементів поліфункціонального призначення.

Розв'язання цієї проблеми можливо тільки шляхом створення теоретичної концепції та науково обгрунтованої методології створення нового класу спеціальних цементів на основі встановлення фізико-хімічних закономірностей фазових рівноваг у багатокомпонентних барійвмісних системах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” у рамках держбюджетних досліджень. Як науковий керівник очолювала науково-дослідні роботи: “Розробка технічних показників радіаційностійких цементів і бетонів на їх основі середньої вогнетривкості з підвищеним ступенем захисту” (Наказ Держбудівництва УРСР ), “Розробка високоміцних цементів і бетонів на їх основі з високою вогнетривкістю (до 3000 0С) і термічною стійкістю для енергетичних установок” (№ Д.Р. 01940012961), “Фізико-хімічні основи і розробка нових ефективних цементів на основі сполук системи BaO-Al2O3-Fe2O3-SiО2 для захисних споруджень у ядерній енергетиці” (№ Д.Р. 0197U001915), “Наукові основи створення спеціальних в'яжучих матеріалів з метою підвищення ефективності функціонування і радіаційної безпеки енергетичних систем” (№ Д.Р. 01000U001680), “Теоретичні основи створення нового класу радіаційностійких барійвмісних цементів на основі композицій багатокомпонентних систем” (№ Д.Р. 0103U001528).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є створення наукових основ прогнозу існування фаз та встановлення закономірностей їх утворення у системі BaO-Al2O3-Fe2O3-SiО2, експериментальне обґрунтування особливостей її субсолідусної будови, оптимізація технологічних параметрів синтезу спеціальних барійвмісних цементів нового класу із заданими фазовим складом, фізико-хімічними властивостями та експлуатаційними характеристиками та бетонів на їх основі.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

- здійснити вибір барійвмісних багатокомпонентних оксидних систем і обґрунтувати можливість синтезу на основі їх цементів нового класу поліфункціонального призначення з високими експлуатаційними характеристиками;

- створити і систематизувати термодинамічну базу вихідних даних для бінарних і потрійних барійвмісних оксидних сполук;

- установити субсолідусну будову трикомпонентних систем BaО-Al2O3-Fe2O3, BaО-Fe2O3-SiО2, BaО-Al2O3-SiО2 і чотирикомпонентної BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 і визначити їх геометро-топологічні характеристики;

- теоретично обґрунтувати можливість одержання спеціальних барійвмісних цементів нового класу поліфункціонального призначення з заданими властивостями на основі композицій системи BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 шляхом регулювання співвідношення їх фазового складу; цемент барійвмісний оксидний багатокомпонентний

- виявити особливості механізму фазоутворення барійвмісних цементів нового класу, а також інтервали варіювання технологічних факторів, що визначають формування структури і заданого фазового складу барійвмісних клінкерів;

- установити особливості механізму твердіння, процесів гідратації та формування структури цементного каменю барійвмісних цементів нового класу;

- розробити склади спеціальних барійвмісних цементів нового класу (високоміцних, радіаційно-, корозійно-, термо- та жаростійких) із заданими експлуатаційними показниками;

- розробити ресурсо- і енергозберігальну технологію одержання барійвмісних цементів нового класу з використанням відходів хімічної і металургійної галузей промисловості;

- розробити новий клас барійвмісних заповнювачів для радіаційностійких бетонів з високими експлуатаційними характеристиками;

здійснити перевірку та випробування розроблених спеціальних барійвмісних цементів

нового класу і бетонів на їх основі, а також впровадити результати роботи у виробництво та навчальний процес.

Об'єкт дослідження - підсистеми чотирикомпонентної системи BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2, сполуки й гетерогенні композиції фаз, що є основою спеціальних барійвмісних цементів нового класу.

Предмет дослідження - процеси взаємодії оксидів у системі BaO-Al2O3-Fe2O3-SiО2, структуро- і фазоутворення барійвмісних клінкерів, кінетика й механізм гідратації, особливості формування комплексу заданих властивостей та експлуатаційних характеристик барійвмісних цементів нового класу спеціального призначення.

Методи дослідження. Дослідження будови барійвмісних систем BaO-Al2O3-Fe2O3, BaO-Al2O3-SiО2 BaO-Fe2O3-SiО2 і BaO-Al2O3-Fe2O3-SiО2 здійснювалося з залученням сучасних методів вивчення багатокомпонентних систем: термодинамічного, геометро-топологічного й фізико-хімічного. Визначення фазового складу клінкера, продуктів гідратації здійснювалося за допомогою взаємодоповнювальних методів фізико-хімічного аналізу: петрографічного, рентгенофазового, диференційно-термічного, електронно-мікроскопічного, інфрачервоної спектроскопії. Фізико-механічні й технічні властивості розроблених матеріалів визначалися згідно з діючими ДСТУ і міжнародними стандартами ISO. Дослідження радіаційної стійкості барійвмісних цементів і бетонів на їх основі здійснювалося в модельно-імітаційних умовах на лінійному прискорювачі ЛУ-10 і гамма-установці “Дослідник-1” з різними дозами і джерелами опромінення. Обробка експериментальних даних, а також оптимізація складів барійвмісних цементів і бетонів виконувалася з використанням методів планування експерименту, математичної статистики.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримано такі результати:

- теоретично обґрунтовано можливість створення нового класу барійвмісних цементів, яка базується на прогнозуванні необхідних комбінацій фаз з урахуванням фундаментальних законів термодинаміки в прикладному застосуванні до фазових рівноваг багатокомпонентної оксидної системи BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 у субсолідусній області;

- розраховано вихідні термодинамічні константи алюмінатів, силікатів і феритів барію, і сформовано термодинамічну базу даних для барійвмісних бінарних і потрійних сполук, що входять у досліджувану систему;

- отримано нові наукові дані щодо субсолідусної будови трикомпонентних псевдосистем BaО-Al2O3-SiО2, BaО-Al2O3-Fe2O3, BaО-Fe2O3-SiО2, які входять у систему BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2, вперше проведено теоретичні дослідження субсолідусної будови чотирикомпонентної системи BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 і здійснено її тетраедрацію. Встановлено, що при температурі

1108 0С в системі відбувається перебудова конод, яка призводить до зміни субсолідусної будови досліджуваної системи;

- визначено принципи регулювання фазового складу матеріалів, що синтезуються в умовах різкого й повільного охолодження. Це детерміновано можливостями зворотності термодинамічної рівноваги в твердофазних реакціях у системі BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2. Виявлено, що при цілеспрямованому синтезі барійвмісних цементів заданого фазового складу, які належать до елементарних тетраедрів системи з високим ступенем асиметрії, а також до концентраційних областей цієї системи зі змінюваною тетраедрацією у результаті оборотності твердофазних реакцій, необхідно забезпечити високу точність дозування вихідних сировинних компонентів;

- встановлено кінетичні закономірності твердофазних процесів у чотирикомпонентній системі BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 та її псевдопотрійних системах, визначено швидкості реакцій фазоутворення барійвмісних цементів нового класу та енергію активації процесів, а також виявлено, що фазоутворення у барійвмісних системах відбуваються за рахунок реакцій у твердій фазі й достатньо описуються рівнянням Гінстлінга-Броунштейна. Помітне уповільнення швидкості фазоутворення барійзалізовмісних клінкерів спостерігається в інтервалі температур 1000 - 1100 0С, що обумовлено інгібіруванням реакцій синтезу дисоціації вуглекислого барію, яка відбувається більш активно, завдяки присутності у сировинній суміші оксиду заліза, який знижує температуру початку його розкладання на 150 - 200 0С, відповідно до ефекту Хедвала. Для клінкерів, що не містять оксид заліза, аналогічний ефект спостерігається при температурі 1300 0С;

- з залученням сучасних фізико-хімічних методів аналізу встановлено, що основними фазами спеціальних барійвмісних цементів нового класу залежно від їх заданого мінералогічного складу є дібарієвий і монобарієвий ферит, дібарієвий силікат, моноалюмінат барію;

- вивчено особливості процесів гідратації і механізму твердіння барійвмісних цементів нового класу, разом з тим встановлено, що взаємодія з водою розроблених в'яжучих матеріалів починається практично миттєво і протікає аналогічно реакціям гідратації окремих фаз, що входять до клінкеру заданого складу. Виявлено, що основними продуктами гідратації є гідроалюмінати, гідросилікати і гідроферити барію, які в процесі твердіння утворюють поліфазний високоміцний конгломерат.

Практичне значення одержаних результатів.

Для забезпечення захисту і стабільності функціонування складних технологічних систем експериментально доведено можливість використання розроблених спеціальних барійвмісних цементів нового класу поліфункціонального призначення в умовах впливу гамма-випромінювання і високих температур (1200 - 1800 0С) за рахунок високих експлуатаційних характеристик розроблених матеріалів; для цементування “надгарячих” нафтових і газових свердловин; а також як корозійностійка футеровка теплонапружених ділянок високотемпературних агрегатів, у тому числі й магнієвих електролізерів; як зв'язку при виготовленні феримагнітної кераміки складної конфі- гурації.

Розроблено ресурсо- та енергоощадну технологію одержання спеціальних барійвмісних цементів нового класу (з використанням відходів хімічної і металургійної галузей промисловості, температура випалу клінкерів - 1200 0С), а також технічну документацію на випуск дослідно-промислових партій. В умовах Харківського дослідного цементного заводу та ВАТ “Балцем” випущено дослідно-промислову та промислову партії спеціальних цементів нового класу з високими фізико-механічними властивостями. Розроблено склади бетонів з високими фізико- і термомеханічними показниками: об'ємна вага - 4400-4700 кг/м3, міцність на стиск у віці 7 діб твердіння - 50-80 МПа, поруватість 18-19 %, ТКЛР - (7,0 - 8,0)?10-6 град-1, термостійкість більш 20 теплозмін, коефіцієнт пропускання гальмового опромінення 0,4 - 0,5, розміцнення в інтервалі температур 100-1000 0С - 13,0-15,0 %, температура служби 1200 - 1800 0С. Визначено ресурс служби розроблених барійвмісних цементів нового класу і бетонів на їх основі, що складає 250 років. Впровадження розроблених матеріалів здійснено в ізотопній лабораторії ІПКіК НАН України та на установці “ЕЛІУС” Інституту високих технологій ХНУ ім. В.Н. Каразіна, технічна новизна розроблених цементів і бетонів на їх основі підтверджена патентами України на винаходи №№ 21050 А, 33189 А, 56049 А, 57398 А.

Теоретичні, технологічні та методологічні розробки, наведені в дисертаційній роботі, використовуються у навчальному процесі при викладанні дисциплін “Загальна технологія тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів”, “Фізична хімія тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів”, “Виробництво теплоізоляційних та радіаційностійких матеріалів” Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”, а також у Національному державному університеті ім. В.М. Каразіна у курсі “Сучасні неметалеві матеріали” та виконанні дипломних науково-дослідних робіт.

Особистий внесок здобувача. Всі положення дисертаційної роботи, які виносяться на захист, отримані здобувачем одноосібно, серед них: визначення цілей і задач, пов'язаних з виконанням дисертаційної роботи, створення бази термодинамічних даних, проведення теоретичних досліджень багатокомпонентних барійвміщуючих систем та визначення їх характеристик, встановлення взаємозв'язку елементарних трикутників та тетраедрів в означених системах, проведення експериментальних досліджень, математична обробка, аналіз та інтерпретація наукових результатів, узагальнення отриманої інформації і формулювання висновків. Здобувач брала безпосередню участь у постановці й реалізації методик лабораторних досліджень, розробці ресурсо- та енергоощадної технології одержання барійвмісних цементів, а також технологічних рекомендацій і їх промислової реалізації.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на: Міжнародних науково-технічних конференціях “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье” (м. Харків, 1993, 1995, 1996, 1997 рр.); “Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций”, Ч.1 “Энерго- и ресурсосбережение и экологические аспекты в силикатной технологии” (м. Бєлгород, Росія, 1995 р.); “Розвиток технічної хімії в Україні” (м. Харків, 1995 р.); “Эффективные огнеупоры на рубеже ХХI столетия” (м. Харків, 2000 р.); “Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов” (м. Мінськ, Бєларусь, 2000 р.); “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (м. Донецьк, 2001 р.); “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м. Харків, 2001, 2002, 2003 рр.); “Химия и современные технологии” (м. Дніпропетровськ, 2003 р.); Всеросійській нараді “Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики” (м. Москва, 1995 р.); Міжнародних конгресах з хімії та хімічної інженерії “Chisa” (м. Прага, Чехія, 1996, 2000 рр.); Міжнародних конференціях “Ibausil” (м. Веймар, Німеччина, 1997, 2003 рр.); ХVI Международном съезде по общей и прикладной химии (м. Москва, 1998 р.); Міжнародному симпозіумі “Cement and Concrete Technology in the 2000s” (м. Стамбул, Туреччина, 2000 р.); науково-дослідній конференції “Перспективні напрямки розвитку науки і технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2003 р.); ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали” (м. Київ, 2004), а також на науково-методологічних семінарах кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” (1992 - 2004 рр.).

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковано в 70 наукових працях, а саме: 42 статтях (з них 32 статті в наукових фахових виданнях), 4 патентах України на винахід та 24 тезах. У публікаціях відображено основні теоретичні та експериментальні результати дисертації.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 8 розділів, висновків, 20 додатків. Повний обсяг дисертації складає 435 сторінок; 62 ілюстрації по тексту, 45 ілюстрацій на 45 сторінках; 40 таблиць по тексту; 24 таблиці на 28 сторінках; 15 додатків на 47 сторінках; список використаних літературних джерел з 282 найменувань на 28 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, висвітлено наукове та практичне значення результатів досліджень, надано загальну характеристику роботи.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури з питань особливостей будови барійвмісних багатокомпонентних систем, а також прогресивних тенденцій у світовій практиці щодо використання захисних матеріалів в атомній енергетиці. Систематизовано дані вітчизняних та закордонних авторів про сучасні розробки в області будови барійвмісних систем, одержання захисних цементів та бетонів, їх властивості.

Аналіз досліджень в області захисних бетонів показав, що в'яжучі матеріали, які використовуються в радіаційностійких бетонах (портландцемент, глиноземний, магнезіальний та інші), мають низку суттєвих недоліків: низька захисна здатність проти дії жорсткого гама-випромінювання та температурних навантажень, тому що в їх складі відсутні нетрадиційні для класичних в'яжучих матеріалів елементи з великою атомною масою: Ва, Fe, Се, Рb. Таким чином, перспективним напрямком у сучасному матеріалознавстві є створення вітчизняних спеціальних цементів нового класу поліфункціонального призначення з комплексом заданих властивостей на основі композицій системи BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2, яка містить бінарні та потрійні сполуки з високою молекулярною масою, значними характеристиками коефіцієнту масового поглинання гама-випромінювання та механічною міцністю; однак створення таких цементів неможливе, тому що в літературі відсутні відомості стосовно будови барійвмісних систем.

Узагальнення літературних даних щодо будови систем дозволило встановити, що потрійні системи BaО-Al2O3-Fe2O3 та BaО-Al2O3-SiО2 вивчено недостатньо в області, яка багата оксидом барію, а дослідження системи BaО-Fe2O3-SiО2 та чотирикомпонентної системи BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 не проводились, що викликає значні труднощі в створенні теоретичної концепції щодо отримання нового класу спеціальних цементів на основі барійвмісних систем.

У другому розділі наведено характеристику природної та техногенної сировини, обґрунтовано вибір методик досліджень та апаратури, надано опис розрахункових методів, застосованих у роботі.

У третьому розділі представлено теоретичні дослідження субсолідусної будови чотири-

компонентної системи BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 та потрійних барійвмісних підсистем BaО-Al2O3-Fe2O3, BaО-Al2O3-SiО2 та BaО-Fe2O3-SiО2 , які входять до її складу, з метою теоретичного обґрунтування можливості прогнозування синтезу фаз в заданій комбінацій та створення на їх основі нового класу спеціальних цементів поліфункціонального призначення.

Проведенню досліджень барійвмісних систем в області субсолідуса передували розрахунки відсутніх у довідниках термодинамічних констант барійвмісних сполук: ?H0298, S0298, ?G0298,

Cp = f(T), що дозволило систематизувати і сформувати термодинамічну базу даних бінарних та потрійних сполук, необхідну для проведення термодинамічного аналізу взаємних реакцій у системі BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 і її потрійних підсистемах. Дослідження будови системи BaО-Fe2O3-SiО2 (рис. 1) проведено вперше, також внесено корективи щодо субсолідусної будови потрійних систем BaO-Al2O3-SiО2, BaO-Al2O3-Fe2O3 (рис. 2, 3) з урахуванням усіх стабільних фаз при температурі 1300 0С. Зазначені системи розбито на елементарні трикутники та побудовано топологічні графи їх взаємозв'язку (рис. 1, 2), визначено характеристики конод і встановлено стабільні пари співіснуючих у системах фаз. З залученням термодинамічного методу аналізу вперше проведено теоретичні дослідження чотирикомпонентної системи BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 в області субсолідуса з урахуванням 22 бінарних та 5 потрійних стабільних фаз та виконано високотемпературну тетраедрацію системи (рис. 4). Встановлено, що для розбивки системи необхідна наявність дванадцяти “внутрішніх” конод, які проходять у тривимірному просторі концентраційного тетраедру BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2; Ba3Al6Si2O16-Ba2Fe2O5; Ba3Al6Si2O16-BaFe2O4; Ba3Al6Si2O16-BaFe12O19; Ba3Al6Si2O16-Fe2O3; BaAl2Si6-BaFe2O4; BaAl2Si6-Fe2O3; BaAl2Si2O8-Вa4Fe2Si4O15; BaAl2Si2O8-ВaFe2O4; BaAl2Si2O8-Ba3Fe6Si2O16; BaAl2Si2O8-BaFe12O19; BaAl2Si2O8-Fe2O3 і BaAl2Si6-BaFe12O19, які визначають наявність 35 елементарних тетраедрів у субсолідусній області.

Для вивчення взаємозв'язку елементар-них тетраедрів побудовано топологічний граф (рис.4), відповідно до формули Ейлера число ребер дорівнює 45. У системі є 45 комбінацій фаз по 3, які не виходять безпосередньо з підсистем; наявність у графі трьох вершин зі ступенем 4 свідчить про те, що є 3 “вставних” тетраедри, в яких на поверхню концентраційного тетраедра BaO-Al2O3-Fe2O3-SiО2 не виходить жодна грань. На графі є одна висяча точка, яка відповідає тетраедру 1, в якого три грані з чотирьох виходять на поверхню концентраційного тетраедру системи. Побудований граф є плоским, без “уявних” перетинів ребер.

Аналіз термодинамічних розрахунків дозволив встановити, що при температурі 1108 0С відбувається зміна напрямку перебігу твердофазної реакції:

4BaSiO3 + 3BaFe2O4 = 2Ba2SiO4 + Ba3Fe6Si2O16,

який обумовлює стабільність комбінацій фаз Ba3Fe6Si2O16 та Ba2SiO4, не виявленої у високотемпературній області при температурі понад 1108 0С. У зв'язку з цим у системі BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 відбувається перебудова конод, що призводить до зміни субсолідусної будови зазначеної системи. Встановлено, що у низькотемпературній області для розбивки концентраційного тетраедра BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 необхідна наявність 9 “внутрішніх” конод: BaAl2O4-Ba3Fe6Si2O16; Ba3Al6Si2O16-Ba3Fe6Si2O16; Ba3Al6Si2O16-Fe2O3; Ba3Al6Si2O16-BaFe12O19; BaAl2Si2O8-Fe2O3; Fe2O3-BaAl2SiO6; BaAl2Si2O8-Ba3Fe6Si2O16; BaAl2Si2O8-Вa4Fe2Si4O15; BaAl2SiO6-Ba3Fe6Si2O16, які організують в субсолідусній області 33 елементарні тетраедри.

На основі проведених розрахунків було здійснено оцінку температур плавлення та складів евтектик для бінарних, потрійних та четверних перерізів системи BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2, встановлено, що композиції, які у своєму складі мають ферити барію, можуть бути використані в установках з температурою експлуатації до 1200 0С, а композиції на основі алюмінатів та силікатів барію - до 1800 0С.

Таким чином, проведення досліджень субсолідусної будови системи BaO-Al2O3-Fe2O3-

SiO2, а також її тетраедрація, є базою для створення теоретичної концепції отримання спеціальних цементів поліфункціонального призначення на основі вказаної системи. Це дозволить прогнозувати фазовий склад барійвмісних клінкерів цементів з комплексом заданих властивостей за рахунок наявності сполук, які знаходяться у вершинах елементарного тетраедра, та з урахуванням технологічних особливостей їх одержання.

Таблиця 1

Характеристика фаз системи BaO-Al2O3-Fe2O3 - SiO2

№ п/п	Фаза	Кількість співіснуючих фаз	Кількість елементарних тетраедрів	Сумарний об'єм існування, 0/00	Імовірність існування
1	BaO	3	1	2,032	0,00051
2	Al2O3	4	2	179,338	0,04483
3	Fe2O3	9	8	674,701	0,16868
4	SiO2	5	3	479,974	0,11999
5	BaAl12O19	7	5	202,697	0,05067
6	BaAl2O4	8	6	105,192	0,02630
7	Ba3Al2O6	4	2	10,844	0,00271
8	B4Al2O7	5	3	5,377	0,00134
9	B8Al2O11	5	3	4,244	0,00106
10	BaFe12O19	8	9	153,929	0,03848
11	BaFe2O4	9	10	133,434	0,03336
12	Ba2Fe2O5	5	4	39,635	0,00991
13	Ba3Fe2O6	8	6	20,372	0,00509
14	Ba7Fe4O13	4	2	2,284	0,00057
15	BaSi2O5	4	2	74,282	0,01857
16	Ba3Si5O13	4	2	6,646	0,00166
17	Ba5Si8O21	4	2	3,060	0,00077
18	Ba2Si3O8	5	3	11,005	0,00275
19	BaSiO3	6	4	33,149	0,00829
20	Ba2SiO4	11	9	90,899	0,02273
21	Ba3SiO5	6	4	6,019	0,00151
22	Al6Si2O13	4	2	408,400	0,10210
23	BaAl2Si2O8	16	19	820,636	0,20516
24	BaAl2SiO6	7	8	156,252	0,03906
25	Ba3Al6Si2O16	8	8	135,955	0,03399
26	Ba4Fe2Si4O15	4	3	10,884	0,00272
27	Ba3Fe6Si2O16	11	10	228,760	0,05719
	Сума Максимум Мінімум	- 16 3	- 19 1	4000,000 820,636 2,032	1,00000 0,20516 0,00051

У четвертому розділі наведено експериментальні дані щодо підтвердження будови чотирикомпонентної системи BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 та барійвмісних потрійних підсистем. Синтезовано потрійні сполуки та надано оцінку їх гідравлічній активності. Встановлено, що сполуки BaAl2SiO6, Ba3Al6Si2O16, BaAl2Si2O8 виявляють в'яжучі властивості тільки у гідротермальних умовах і мають міцність на стиск 26 МПа, 102 МПа та 26 МПа відповідно, а сполуки Ba3Fe6Si2O16 та Ba4Fe2Si4O15 в'яжучих властивостей не мають. Експериментально встановлено наявність конод у системі BaO-Al2O3-SiO2: BaAl2Si2O8-SiO2; у системі BaO-Al2O3-Fe2O3: BaAl12O19-Fe2O3, BaFe12O19-BaAl2O4, Ba2Fe2O5-BaAl2O4, BaAl2O4-Ba3Fe2O6; у системі BaO-Fe2O3-SiO2: Ba3SiO5-Ba3Fe2O6, Ba2SiO4-Ba3Fe2O6, Ba2SiO4-Ba2Fe2O5, Ba2SiO4-BaFe2O4, BaSiO3-BaFe2O4, BaSiO3-Ba3Fe6Si2O16, BaSiO3-Ba4Fe2Si4O15, Ba3Fe6Si2O16-Ba4Fe2Si4O15, Ba2Si3O8-Ba4Fe2Si4O15, Ba3Fe6Si2O16-Ba2Si3O8, Ba3Fe6Si2O16-Ba5Si8O21, Ba3Fe6Si2O16-Ba3Si5O13, Ba3Fe6Si2O16-BaSi2O5, Ba3Fe6Si2O16-SiO2, Ba3Fe6Si2O16-Fe2O3, BaFe12O19-Ba3Fe6Si2O16, BaFe2O4-Ba3Fe6Si2O16; та у системі BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 наявність трикутників: BaAl2O4-Ba2Fe2O5-Ba3Fe2O6; BaAl2O4-Ba2Fe2O5-Ba2SiO4; BaAl2O4-Ba2Fe2O5-BaFe2O4; BaAl2O4-Ba2SiO4-Ba3Al2O6; Ba2Fe2O5-Ba2SiO4-BaFe2O4; і тетраедра BaAl2O4-Ba2Fe2O5-Ba2SiO4-BaFe2O4.

У результаті проведених термодинамічних розрахунків та експериментальних досліджень встановлено співіснування стабільних фаз у трикомпонентних системах BaO-Al2O3-SiO2, BaO-

Al2O3-Fe2O3, BaO-Fe2O3-SiO2 та чотирикомпонентній системі BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень особливостей процесів фазоутворення спеціальних цементів нового класу на основі композицій систем BaO-Al2O3-SiO2, BaO-Al2O3-Fe2O3, BaO-Fe2O3-SiO2, BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 та встановлено кінетичні закономірності їх протікання, а також послідовність утворення мінералів. Випал відбувався в інтервалі температур 900-1400 0С з ізотермічною витримкою при максимальній температурі 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 та 3 години. В результаті аналізу кінетичних досліджень встановлено, що процеси фазоутворення, які відбуваються при синтезі барійвмісних цементів, з помітною швидкістю починають протікати вже при температурі 900 0С і закінчуються при 1400 0С залежно від заданого фазового складу. У початковий період протікання процесу швидкість лімітується хімічною взаємодією сировинних компонентів на межі розподілу фаз. Тільки після утворення безперервного шару продуктів твердофазних реакцій швидкість процесу визначається дифузійним характером, про що свідчить лінійна залежність швидкості реакції фазоутворення від терміну випалу. Розраховано енергію активації процесів фазоутворення, що дорівнює 102,5 кДж/моль для клінкерів, які не містять оксиду заліза, та 15,23 - 33,04 кДж/моль для барійзалізовмісних клінкерів (рис. 5).

З'ясовано, що для барійзалізовмісних клінкерів в інтервалі температур 1000 - 1100 0С спостерігається помітне зниження швидкості процесів фазоутворення, обумовлене інгібіруванням реакцій синтезу активною дисоціацією вуглекислого барію. Зумовлено це тим, що оксид заліза, присутній у сировинній суміші, знижує температуру його розкладу на 150 - 200 0С. Зниження швидкості для барійвмісних клінкерів, які не містять оксиду заліза, спостерігається при температурі 1300 0С.

Визначено технологічні параметри синтезу барійвмісних цементів нового класу: температура синтезу 1200 - 1400 0С залежно від фазового складу клінкера, ізотермічна витримка при максимальній температурі складає 2 години.

Із залученням комплексу сучасних фізико-хімічних методів аналізу досліджено фазовий склад барійвмісних клінкерів спеціальних цементів нового класу. Встановлено, що основними фазами барійвмісних цементів є дибарієвий силікат, дибарієвий і монобарієвий ферити та моноалюмінат барію залежно від заданого мінералогічного складу. Утворення їх починається з помітною швидкістю при температурі 900 0С. Встановлено, що розрахунковий склад барійвмісних клінкерів з достатньою вірогідністю відповідає кількісному та якісному співвідношенню фаз у реальних клінкерах, що дає можливість цілеспрямованим синтезом отримувати спеціальні цементи заданого фазового складу на основі композицій системи BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2.

У шостому розділі наведено результати теоретичних та експериментальних досліджень процесів гідратації та механізму твердіння спеціальних барійвмісних цементів нового класу. Останні, як і портландцемент, складаються з різних бінарних мінералів, що при взаємодії з водою обумовлюють їх тужавіння та твердіння з утворенням гідратних фаз. Тимчасово виникають пересичені та нестабільні розчини, з яких викристалізовуються тверді речовини, що приходять в рівновагу з гідратованими сполуками. Гідратація розроблених спеціальних цементів протікає згідно з гідратацією фаз, що входять до складу клінкеру.

За результатами досліджень складу рідкої фази при взаємодії окремих мінералів BaAl2O4, Ba2SiO4, Ba2Fe2O5, які мають в'яжучі властивості, та барійвмісних цементів з водою, встановлено, що процес протікає енергійно відразу після затворення їх водою. Взаємодія BaAl2O4 з водою практично закінчується до 0,5 години, коли рідка фаза максимально насичується водою та установлюється локальна рівновага у процесі розчинення у воді мінералу з подальшим зрушенням рівновагі за рахунок утворення кристалогідратів. Взаємодія Ba2SiO4 з водою відбувається інакше. Склад рідкої фази обумовлений тільки наявністю оксиду барію, вміст якого різко підвищується впродовж 0,5 години, а потім знижується до початкових значень (0,25 години) та знову зростає. Відсутність SiO2 у складі рідкої фази обумовлена його активністю до гідроксиду барію. Початковий етап у цьому випадку характеризується розчиненням мінералу з утворенням високоосновних метастабільних формацій, які відрізняються визначною тенденцією до поступового розчинення та переходу в рівноважний стан. Взаємодія Ba2Fe2O5 з водою характеризується наявністю інкубаційного періоду впродовж 0,25 - 0,50 години, коли в розчині фіксується тільки оксид заліза. Після першої години рідка фаза поступово насичується не тільки оксидом заліза, але й оксидом барію. Процес гідратації барійвмісних цементів нового класу має деяку подібність з гідратацією окремих фаз, які входять до складу клінкерів, однак також має і свої особливості. Гідратація алюмінату барію відбувається за крізьрозчинним механізмом у дві стадії: спочатку процес протікає інтенсивно, а потім наступає стабілізація, відношення BaО до Al2O3 у розчині еквімолекулярне та практично постійне впродовж усього процесу гідратації. Процес гідратації дибарієвого силікату та дибарієвого фериту відбувається за топохімічним механізмом.

Таким чином, на підставі проведених досліджень встановлено, що механізм процесу взаємодії барійвмісних цементів нового класу залежно від фазового складу відбувається за схемою:

ВAS-цементу

BaAl2O4 + Ba2SiO4 + nH2O > BaAl2O4mH2O + BaSiO3mH2O + Al(OH)3 + Ba(OH)2,

BAF- цементу

BaAl2O4 + BaFe2O4 + nH2O > BaAl2O4mH2O + Al(OH)3 + BaFe2O4,

BFS- цементу

Ba2SiO4 + Ba2Fe2O5 + nH2O >BaSiO3mH2O + BaFe2O4mH2O + Fe(OH)3 + Ba(OH)2 ,

BAFS- цементу

BaAl2O4 + Ba2SiO4 + Ba2Fe2O5 + nH2O >BaAl2O4mH2O + BaSiO3mH2O + BaFe2O4mH2O +

+ Al(OH)3 + Fe(OH)3 + Ba(OH)2

З залученням комплексу фізико-хімічних методів аналізу досліджено фазовий склад та структуру цементного каменя (рис. 6) і встановлено, що при взаємодії барійвмісних цементів нового класу з водою в першу чергу утворюється значна кількість ізотропної гелевидної маси, з якої викристалізовуються метастабільні високоосновні новоутворення залежно від фазового складу цементу, а саме: гідроалюмінати, гідросилікати та гідроферити барію, які при тривалих процесах знижають основність розчину з виділенням гідроксидів заліза, алюмінію та барію, як в колоїдному, криптокристалічному, так і в кристалічному стані, що забезпечує високі міцності затверділому цементному каменю.

У сьомому розділі наведено результати експериментальних досліджень щодо визначення фізико-хімічних і технічних властивостей цементів нового класу спеціального призначення на основі композицій чотирикомпонентної системи BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 та потрійних барійвмісних систем, які входять до її складу та їх оптимізації.

Визначено оптимальні підсистеми перспективні з точки зору одержання нового класу спеціальних цементів поліфункціонального призначення з високими експлуатаційними характеристиками, : у системі BaO -Al2O3 -SiO2 - переріз BaAl2O4 - Ba3Al2O6 - Ba2SiO4; у системі BaO - Al2O3-Fe2O3 - переріз BaAl2O4-Ba3Fe2O6-BaFe2O4; у системі BaO-Fe2O3-SiO2 - переріз Ba2SiO4 -Ba2Fe2O5 - BaFe2O4; у чотирикомпонентній системі BaO - Al2O3 - Fe2O3 - SiO2 - переріз BaAl2O4 -Ba2SiO4 - Ba2Fe2O5.

З залученням симплекс-ґратчастого методу планування експерименту спрогнозовано основні властивості та фазовий склад синтезованих спеціальних цементів на основі композицій перспективних перерізів барійвмісних потрійних та чотирикомпонентної систем та отримано математичні моделі залежності міцності () та коефіцієнту масового поглинання гама-випромінювання () від фазового складу:

переріз BaAl2O4-Ba3Al2O6-Ba2SiO4

У = 60,6х1 + 50,6х2 + 28,5х3 + 105,6х1х2 + 6,6х1х3 - 6,2х2х3 + 190,5х1х2х3,

У = 206,4х1 + 275,7х2 + 270,1х3 - 1,76х1х2 + 0,2х1х3 + 0,2х2х3 + 270,5х1х2х3,

де х1, х2, х3 - відносний склад фаз відповідно BaAl2O4, Ba2SiO4 , Ba3Al2O6;

переріз BaAl2O4-Ba3Fe2O6-BaFe2O4

У = 60,6х2 + 6,4х3 + 158,8х1х2 + 45,6х1х3 - 82,8х2х3 + 798,0х1х2х3,

У = 275,7х1 + 206,4х2 + 299х3 + 7,2х1х2х3,

де х1, х2, х3 - відносний склад фаз відповідно BaFe2O4, BaAl2O4, Ba3Fe2O6;

переріз Ba2SiO4-Ba2Fe2O5-BaFe2O4

У = 35,3х1 + 50,6х2 + 84,9х1х2 + 48,2х1х3 + 56,8х2х3 + 106,8х1х2х3

У = 291,2х1 + 275,7х2 + 275,7х3 - 75,7х1х2х3

де х1, х2, х3 - відносний склад фаз відповідно Ba2Fe2O5, Ba2SiO4, BaFe2O4;

переріз BaAl2O4-Ba2SiO4 -Ba2Fe2O5

У = 50,6х1 + 60,6х2 + 35,3х3 + 122,9х1х2 - 10,2х1х3 + 133,1х2х3 + 51,4х1х2х3

У = 275,7х1 + 206,4х2 + 291,2х3 + 2,0х1х2 + 2,0х1х3 + 26,7х1х2х3

де х1, х2, х3 - відносний склад фаз відповідно Ba2SiO4 , BaAl2O4, Ba2Fe2O5.

Встановлено залежність фізико-механічних і захисних властивостей барійвмісних спеціальних цементів нового класу від їх мінералогічного складу та співвідношення основних фаз у клінкері, а саме: захисні властивості матеріалу зростають за рахунок підвищення кількості Ba3Fe2O6, Ba2SiO4, Ba2Fe2O5, а наявність фаз BaAl2O4, Ba2SiO4 значно впливає на фізико-механічні характеристики, що дозволяє отримувати на основі композицій системи BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 швидкотвердні та швидкотужавкі високоміцні цементи (міцність на стиск після 28 діб твердіння складає 70 - 80 МПа).

Показано, що для отримання високоміцних барійвмісних цементів цілеспрямованим синтезом значну роль відіграють технологічні параметри їх отримання, тому що у клінкері повинен зберігатися не тільки його заданий фазовий склад, але й співвідношення основних мінералів. Аналізуючи експериментальні дослідження, визначено технологічні параметри синтезу для BFS-клінкеру - температура випалу - 1250 0С, ВAF-клінкеру - температура випалу - 1300 0С , BAFS-клінкеру - 1350 0С, ізотермічна витримка для означених клінкерів - 2 години, для BAS-клінкеру -

температура випалу - 1400 0С, ізотермічна витримка - 3 години.

Дана оцінка фізико-механічних і фізико-технічних властивостей одержаних барійвмісних спеціальних цементів, визначено оптимальні склади: у системі BaО-Al2O3-Fe2O3 - 50%BaAl2O4 + 50%BaFe2O4; у системі BaО-Al2O3-SiО2 - 50%Ba2SiO4 + 50%BaAl2O4; у системі BaО-Fe2O3-SiО2 - 25% Ba2SiO4 + 75%Ba2Fe2O5; у системі BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 - 20%BaAl2O4 + 20%Ba2SiO4 + 60% Ba2Fe2O5. Встановлено, що розроблені барійвмісні цементи нового класу в системі BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 залежно від фазового складу відносяться до гідравлічних чи повітряних в'яжучих, які швидко тужавіють (початок тужавіння від 25 хвилин до 1 години, кінець тужавіння від 1 до 2 годин), мають низьке водоцементне відношення (0,16 - 0,24), є швидкотвердними (у віці 1 доби твердіння міцність на стиск складає 30 - 50 МПа), високоміцними матеріалами (міцність на стиск у віці 28 діб твердіння досягає 60 - 80 МПа), з високим коефіцієнтом масового поглинання гамма-променів - 240 - 290 см2/г. Визначено ступінь розміцнення одержаних матеріалів в інтервалі температур 100 - 1200 0С, встановлено, що при температурах 300 - 500 0С цей показник не перевищує 15 %, а при подальшому нагріванні міцність зростає за рахунок ущільнювання продуктів гідратації цементного каменя, укрупнення кристалів та їх зростків, вода у структурі гідратованого цементу має цеолітний характер і видаляється у широкому температурному діапазоні; цьому також сприяє і наявність кристалічної структури алюмінатів барію, яка має міцні зв'язки Al-O-Al, що суттєво відрізняє барійвмісні цементи від відомих захисних в'яжучих матеріалів на основі кальцієвмісних сполук.

За допомогою прискорювачів електронів можливо експресивно не тільки зробити оцінку радіаційної стійкості матеріалу, але й прогнозувати їх поведінку при великих флюенсах нейтронів. В умовах ННЦ “ХФТІ” (м. Харків) із залученням імітаційного методу на ЛЕУ-10 (технічні параметри випромінювання: Е = 12,4 МеВ, J = 1,84 мкА/см2, Ф = 21016 ел/см2, Дп = 6106 Гр), а також на експериментальній установці гама-квантів “Дослідник-1” (Дп = 6106 Гр, потужність дози 0,16 Гр/с) ХНУ ім. В.Н. Каразіна досліджено захисні властивості барійвмісних цементів нового класу. Для оцінки радіаційної стійкості спеціальних цементів прийнято інтегральну дозу поглинання, при якій міцність матеріалу зменшується на 50 % за умови, що матеріал зберігає цілісність та може використовуватися у подальшому. Саме ця характеристика найбільш чутлива до дії іонізуючого випромінювання, оскільки у конструкціях захисту матеріал у більшому ступені зазнає дію стискувальних зусиль. Результати досліджень наведено в табл. 2 та на рис.7.

Розроблені барійвмісні цементи після дії випромінювання не змінили зовнішнього вигляду і розмірів, макро- і мікротріщини відсутньо. Показано, що позитивний ефект на захисні властивості при поглинанні гама-квантами або електронами барійвмісних цементів, виявляє наявність оксидів барію та заліза, а також їх кількість. У діапазоні доз (1 - 6)?106 Гр радіаційний ефект виявляється в підвищенні міцності на стиск на 5 - 30 % (рис. 7). З метою прогнозування захисних властивостей барійвмісних цементів на підставі експериментальних даних та математичних розрахунків побудована симплекс-діаграма “склад-властивість”, яку наведено на рис. 8.

Таблиця 2

Вплив випромінювання на міцність оптимальних складів барійвмісних цементів

№№ складу	Хімічний склад цементів, мас. %	Міцність на стиск, МПа
	BaO	Al2O3	Fe2O3	SiO2	до опромінювання	після дії гама-квантів	після дії електронів
1	74,69	-	17,12	8,19	56,0	60,0	78,0
2	68,80	9,98	17,12	4,10	58,0	65,0	66,0
3	64,34	9,98	25,68	-	57,0	60,0	58,0
4	70,22	-	25,68	4,10	56,0	59,0	94,0

Аналіз одержаних результатів показав, що міцність спеціальних цементів на основі композицій системи BaО-Al2O3-Fe2O3-SiО2 після опромінювання зросла у 1,1- 1,8 рази. Це пояснюється наявністю в продуктах гідратації значної кількості колоїдної маси, яка під дією випро-мінювання ущільнюється і призводить до зміцнення структури цементного каменя.

У розділі вісім розглянуто проблему створення ресурсо- та енергоощадної технології виробництва барійвмісних спеціальних цементів нового класу. Запропонована автором технологія адаптована до існуючих умов виробництва та не потребує капітальних вкладень і переоснащення відповідних видів обладнання. Однак слід визначити особливості розробленої технології отримання спеціальних цементів нового класу.

Підготовку сировинної суміші слід проводити тільки у вигляді шламу, тому що саме такий засіб виробництва дозволить забезпечити високу дисперсність (питома поверхня - 320-350 м2/кг) та високоякісну гомогенізацію, що буде суттєво сприяти протіканню твердофазних реакцій при випалі клінкеру. Однією з умов одержання високоміцних барійвмісних цементів є обов'язкове дотримання точності дозування сировинних компонентів, тому що навіть незначне відхилення від розрахункового складу призведе до зміни фазового складу клінкеру й властивостей цементу. Розрахунок сировинної суміші і її випал необхідно проводити відповідно до заданого фазового складу клінкеру в інтервалі температур 1200-1400 0С з ізотермічною витримкою 2 години. Фізико-механічні випробування розроблених цементів проводять згідно з державним стандартом з урахуванням співвідношення об`ємної насипної маси цементу і заповнювача.

Аналіз стану сировинної і техногенної бази України показав, що на багатьох промислових підприємствах різних галузей промисловості накопичені відходи, які за своїм хімічним та фазовим складом можуть бути використані для виробництва спеціальних цементів нового класу. У результаті проведених досліджень барій-, залізо- та кремнійвмісних відходів хімічної і металургійної галузей промисловості встановлено, що за своїм хімічним складом барійвмісні відходи виробництва амінокапронової кислоти, кремнійвмісні відходи виробництва помельних тіл, а також залізовмісні відходи (окалина, піритні недогарки, шлами) можуть бути використані як вихідні сировинні матеріали для виробництва барійвмісних цементів поліфункціонального призначення. Отримані в умовах Харківського дослідного цементного заводу, а також ВАТ “Балцем”, барійвмісні цементи на основі відходів (температура синтезу 1250 - 1300 0С) характеризуються термінами тужавіння: початок - 0,5 години; кінець - 1,4 години, міцність на стиск у віці 1 доби твердіння - 40 МПа, 3 діб - 55 МПа; 7 діб - 68 МПа, 28 діб - 65 МПа. Розроблена та апробована технологія отримання спеціальних цементів нового класу з використанням відходів промисловості є ресурсо- і енергозаощадна, впровадження якої дозволить значно поліпшити екологічний стан у промислових регіонах України, заощадити коштовні й дефіцитні сировинні матеріали, що істотно знизить собівартість готової продукції без додаткових капітальних витрат. Економічний ефект від впровадження розробленої технології склав 500 тис. грн.

У результаті аналізу субсолідусної будови чотирикомпонентної системи BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 встановлено можливість одержання не тільки захисних цементів, але й в'яжучих матеріалів поліфункціонального призначення, а саме: феримагнітних, вогнетривких, корозійностійких та тампонажних.

У системі BaO-Al2O3-Fe2O3 отримані барійвмісні цементи з феримагнітними властивостями, визначені їх фізико-механічні та технічні показники залежно від фазового складу: водоцементне відношення - 0,12 - 0,14; термін тужавіння: початок - 0,58 - 0,80, кінець - 1,33 - 1,67 години; міцність на стиск у віці 1 доби - 12 - 42 МПа, 3 діб 18 - 58 МПа, 7 діб - 22 - 65 МПа, 28 діб 25 - 68 МПа; електричний опір - 5·109 Ом·м, температура точки Кюрі - 465 0С, коерцитивна сила - 140·103 А/м.

Розроблений барійвмісний цемент з феримагнітними властивостями може використовуватись в якості зв'язуючого при виготовленні виробів складної конфігурації з керамічних електротехнічних і композиційних матеріалів, отриманих за технологією бетонів на неорганічних в'яжучих.

У системі BaO-Fe2O3-SiO2 отримано тампонажні корозійностійкі барійвмісні цементи, визначено, що вони характеризуються залежно від фазового складу водоцементним відношенням - 0,22 - 0,24; терміном тужавіння: початок - 0,58 - 1,00 години, кінець - 1,00 - 1,67 години; міцністю на стиск у віці 1 доби - 15 - 18 МПа, 3 діб 25 - 27 МПа, 7 діб - 30 - 33 МПа, 28 діб 35 - 38 МПа; міцністю на згин - 5,2 - 5,5 МПа; розтіканням конусу цементного тіста - 180 - 190 мм; коефіцієнтом сульфатостійкості - 1. Випробування розроблених тампонажних розчинів проведені в БКП “Моноліт” (м. Констянтинівка Донецької області). Встановлено, що вони можуть бути використані для цементування “надгарячих” свердловин нафтових та газових свердловин.

У системі BaO-Al2O3-SiO2 отримано вогнетривкі корозійностійкі високоміцні барійвмісні цементи з високими експлуатаційними показниками: водоцементне відношення - 0,19 - 0,26; термін тужавіння: початок - 0,42 - 0,58 години, кінець - 0,58 - 1,00 години; міцність на стиск у віці 1 доби - 39 - 50 МПа, 3 діб 43 - 64 МПа, 7 діб - 56 - 87 МПа, 28 діб 58 - 82 МПа; ступенем розміцнення в інтервалі температур 100 - 1000 0С - до 15 %, вогнетривкістю - понад 1600 0С. Розроблені вогнетривкі барійвмісні цементи пройшли попередні випробування в умовах діяльного електролізеру на ЗТМК (м. Запоріжжя). Встановлено, що за експлуатаційними властивостями вони не поступаються кращим світовим аналогам і є перспективними вогнетривкими матеріалами для футеровок теплонапружених ділянок високотемпературних агрегатів з агресивним середовищем.

Аналіз результатів досліджень барійвмісних цементів нового класу показав, що вони можуть бути використані як зв'язуючий компонент в захисних бетонах. Для отримання високоміцних бетонів із заданими експлуатаційними властивостями слід обрати вид заповнювачів, а також визначити кількісне співвідношення його суміжних фракцій. З цієї точки зору викликають зацікавленість бінарні барійвмісні фази, а саме: моноферит та моносилікат барію, що мають значний коефіцієнт масового поглинання гама-квантів та фізико-хімічну спорідненість до в'яжучої речовини матеріалу. Синтезовані при температурі 1000 - 1300 0С залежно від фазового складу барійвмісні заповнювачі характеризуються поруватістю 1-5 %, міцністю 80-100 МПа, коефіцієнтом масового поглинання гама-променів 240-275 см2/г, щільністю понад 4000 кг/м3, а також можуть вміщувати бор (до 3 мас. %), що значно покращує захисні властивості проти дії нейтронів. Розроблено математичну модель залежності основних властивостей бетону від його фракційного складу та оптимізовано кількісне співвідношення суміжних фракцій заповнювача для одержання захисних бетонів високої щільності, міцності та однорідності. Визначено основні фізико-механічні та технічні характеристики розроблених спеціальних бетонів на основі різних заповнювачів, як традиційних для радіаційностійких бетонів, так і синтезованих та запропонованих вперше феритів та силікатів барію (табл. 3).

Розроблені бетони можуть використовуватися при одночасній дії жорсткого опромінення гама-квантами та температурних навантажень. Встановлено, що бетони на основі барієвих заповнювачів в інтервалі температур 100 - 1000 0С мають низьку ступінь розміцнення (до 15 %), що обумовлено процесами дегідратації цементного каменя; бетони на основі бариту не стійкі до дії високих температур, тому що кристали BaSO4 мають значні розміри, а також велике та одночасно неоднакове температурне розширення по кристалографічних осях, що призводить, в цілому, до змін структури бетону. Більш висока стійкість бетонів на основі серпентиніту забезпечується малокристалізованою формою скальних порід, а також рівномірним в усіх напрямках та постійним при різних температурах температурним розширенням, ТКЛР розроблених бетонів складає (7,0-8,0)·10-6 град-1.

Дослідження захисних властивостей розроблених бетонів було проведено в умовах ННЦ

“ХФТІ” (м. Харків) та ТОВ “Кермет-У”; як джерело опромінення було використано гальмове гама-квантове випромінювання, яке експонувалось протягом 12 годин, величина експозиційної дози складала 1,2·108 Р, при цьому температура досягала 40 0С, коефіцієнт пропускання гальмового гама-квантового випромінювання - К(n,d) наведено в табл. 3.

Встановлено, що захисні властивості розроблених матеріалів проти дії гама-квантів залежать, в першу чергу, від щільності, поглинаюча здатність бетону зростає з ростом об'ємної маси. Встановлено, що за експлуатаційними показниками бетонні зразки не поступаються кращим світовим аналогам і рекомендовані для виготовлення екранів та конструкційних виробів, застосовуваних при одночасній дії жорсткого випромінювання та температурних навантажень. Розробки, які стали наслідком теоретичних і експериментальних досліджень, впроваджено в ізотопній лабораторії ІПКіК НАН України, на установці “ЕЛІУС” Інституту високих технологій ХНУ ім. В.Н. Каразіна як технічне рішення заміні штучних виробів на вогнетривкі набивні маси у магнієвому електролізері на ЗТМК (м. Запоріжжя).

Апробація та впровадження розробок у виробництво свідчать про правомірність використання встановлених закономірностей одержання спеціальних цементів нового класу на основі композицій чотирикомпонентної системи BaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2 поліфункціонального призначення.

...