Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

"ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

УДК 541.138 : 621.357.9

ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОКРИТЬ СПЛАВАМИ НІКЕЛЮ З ПРОСТИХ ТА КОМПЛЕКСНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

Спеціальність 05.17.03 - технічна електрохімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Школьнікова Тетяна Василівна

Харків 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, м. Харків

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Байрачний Борис Іванович, Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", завідувач кафедри технічної електрохімії

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Костін Микола Олександрович, Завідувач кафедри теоретичних основ електротехніки Дніпропетровського національного університету залізничного транспорту імені академіка В. Лазаряна, м. Дніпропетровськ

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Лукащук Тетяна Сергіївна Науково - дослідний інститут хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна, старший науковий співробітник, м. Харків

Провідна установа: Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра технології електрохімічних виробництв, м. Київ

Захист відбудеться "27" січня 2005 р. о 12 ⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 в Національному технічному університеті "Харківський політехнічний інститут" за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".

Автореферат розісланий "_20"_грудня_2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Електрохімічні технології відіграють важливу роль у сучасному промисловому комплексі України. Найбільш вагомий внесок вони вносять при створенні устаткування багатофункціонального призначення.

Покриття сплавами використовуються в електротехніці, машинобудуванні, приладобудуванні для підвищення надійності елементів електричної провідності. Одним з надійних покрить для задоволення таких вимог є електрохімічні покриття нікелем і його сплавами. В останні роки сплави нікелю з оловом, сріблом і кобальтом широко використовуються, як каталітичні матеріали різного призначення. Однак у таких об'єктах формування сплавів на різних носіях здійснюється, як правило, хіміко - термічним розкладом солей.

Електрохімічне осадження сплавів нікелю з кобальтом і сріблом відрізняється простотою реалізації технології з одночасним підвищенням якості й активності каталізатора. Разом з тим, широке використання електрохімічних технологій одержання каталізаторів стримується відсутністю доступних і надійно працюючих електролітів, а також недостатньо ефективно діючою дослідною базою для визначення активності і надійності каталізаторів.

Дисертаційна робота присвячена розробці і дослідженню електроліту катодного осадження покриття нікель - срібло на основі солей сульфамінової кислоти. Покриття мають каталітичні властивості при окисненні чадного газу й органічних сполук у газовій фазі, які викидаються хімічними й іншими виробництвами у вигляді відходів, що є безумовно актуальною проблемою сучасних технологій.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі технічної електрохімії Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” та містить результати досліджень, виконаних відповідно до держбюджетних тем МОН України: "Дослідження електрохімічних закономірностей електродних реакцій при одержанні функціональних покрить і речовин, що використовуються в техніці і охороні навколишнього середовища" ДР № 0100U0011662 (М 5013, 2000 - 2002 р.). "Дослідження кінетичних закономірностей в електрохімічних системах з метою енергозбереження й охорони навколишнього середовища" ДР № 9103U001527 (2003 - 2005 р.), окремих розділів, яких здобувач був виконавцем.

Мета і задачі дослідження - на основі дослідження кінетичних закономірностей осадження срібла з тіосульфатного, а нікелю з сульфаматного електролітів розроблено електроліт сумісного осадження металів у сплав. Для досягнення зазначеної мети необхідно вирішити задачі:

- вивчити особливості перебігу електродних реакцій спільного відновлення срібла і нікелю за участю лігандів, що впливають на природу і склад потенціалвизначаючих іонів;

- оцінити вплив компонентів електроліту та умов електролізу на склад покриття;

- дослідити динаміку зміни складу електроліту по потенціалвизначаючим іонам і вплив його на вміст компонентів у сплаві;

визначити каталітичні властивості осаду Nі - Ag при окисненні чадного газу в повітряній суміші (до 3 % в повітрі);

- вивчити електричні властивості системи Ni - Ag в контактних пристроях.

Об'єктом дослідження є осади нікелю зі сріблом та їх електрохімічне формування. покриття срібло нікель ліганд

Предмет дослідження - електродні процеси при осадженні системи Nі - Ag з комплексного сульфаматно - тіосульфатного електроліту.

Методи дослідження. Для оцінки можливості сумісного осадження Ni і Ag досліджені поляризаційні залежності методиками: вольтамперометрія, хронопотенціометрія і хроноамперометрія, кулонометрічний вимір виходу за струмом (ВС) та розсіювальної здатності. Вивчення вмісту металевого нікелю і срібла у відпрацьованому електроліті і їх концентрації в розчинах визначались фотоколориметричним і титрометричним методами. Аналіз сплаву вивчався методом рентгенофлуоресцентного аналізу, за яким розрахунок концентрацій було зроблено по методу фундаментальних параметрів без застосування спеціальних еталонів. Також проводили виміри ступеню окиснення СО на каталізаторах у експериментальному реакторі. Методом математичного моделювання були визначені умови проведення процесу осадження покриття Nі - Ag, що дозволяє визначати оптимальний кількісний склад сплаву.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше досліджений і запропонований для практичного використання сульфаматно - тіосульфатний електроліт катодного осадження покриття нікель - срібло;

- теоретично обґрунтовані і досліджені умови для зближення потенціалів сумісного осадження срібла і нікелю через утворення в розчині комплексного тіосульфатного іона срібла, що дозволяє зблизити потенціали срібла і нікелю на ДЕ = 0,77 В;

- одержано якісні осади сплаву, та вивчена їх каталітична активність. При окисненні чадного газу, концентрація не > 3% в суміші з повітрям за температур 250 - 300 ⁰С забезпечується практично повне його окиснення;

Практичне значення одержаних результатів. У результаті проведених теоретичних досліджень розроблено нетоксичний сульфаматно - тіосульфатний електроліт, та запропоновано технологічний процес нанесення покрить нікель - срібло на сталеву основу, який дозволяє одержувати крупнокристалічні осади Nі - Ag з розвинутою поверхнею, стійких до термоударів і механічних коливань. Ці осади використовують як поверхневі каталітичні матеріали при окисненні монооксиду вуглецю в повітряній суміші, а також в електротехнічних контактних парах. Одержане покриття забезпечує стабільно низький перехідний опір, має необхідну твердість є стійким до корозії і механічного зносу.

Проведені дослідно - промислові випробування технологічного процесу на ДНВО "Комунар" (м. Харків), які показали промислову доцільність даної технології.

Особистий внесок здобувача. Всі узагальнюючі положення та результати, що виносяться на захист дисертаційної роботи, отримані здобувачем особисто. Серед них: обґрунтування планів і програм експериментів, безпосередня участь у їх виконанні та обробки результатів. Інтерпретація даних, розробка методології та програм математичного моделювання і теоретичних розрахунків, встановлення кореляцій та взаємозв'язків виконані здобувачем самостійно. Постановка мети і задач досліджень, обговорення й аналіз отриманих даних виконувалися разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати робіт доповідались на українських і міжнародних конференціях, зокрема : ІX (2001) Міжнародній науково - практичній конференції “Наука і соціальні проблеми суспільства: людина, техніка, технологія, довкілля” (м. Харків); X (2002), XІ (2003) і XІІ (2004) Міжнародних науково - практичних конференціях "Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, утворення, здоров'я" (м. Харків); Международной конференции - выставке "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности" (г. Москва, 2001); Міжнародній науково - промисловій конференції ДП “Завод ім. В.А. Малишева” (м. Харків, 2003); у повному обсязі робота доповідалась на засіданні кафедри технічної електрохімії (НТУ"ХПІ", м. Харків, 2004).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи відображено у 10 опублікованих працях, у тому числі 5 наукових статей (4 - у фахових виданнях ВАК України) та 5 - у матеріалах і тезах конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, 4 додатків. Повний обсяг дисертації складає 132 сторінки; 17 ілюстрацій по тексту, 26 ілюстрацій на 26 сторінках; 8 таблиць по тексту, 1 таблиця на 1 сторінці; 4 додатка на 7 сторінках; 90 найменувань використаних літературних джерел на 7 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та завдання досліджень, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію і публікації.

У першому розділі проведено аналіз існуючих літературних даних про відомі технології осадження Ni та його сплавів. З хімічних властивостей нікелю особливо важливими є: висока корозійна стійкість його в атмосфері повітря та у ряді агресивних хімічних середовищ, висока каталітична активність у порошкоподібному стані. Ці властивості нікелю визначили шляхи його практичного застосування як корозійно стійкого матеріалу і як каталізатора у ряді галузей хімічної і нафтопереробної промисловості.

Добре відомо, що каталітична активність сплавів для гетерогенного каталізу в газовій фазі і для електрокаталізу змінюється зі складом і може бути багато вищою, ніж активність індивідуальних компонентів. З літератури по каталізу відомо, що модифікація нікелю невеликою кількістю срібла (до 3 % ваг.) поліпшує його каталітичні властивості. У літературі запропоновані змішані пірофосфатно - ціаністі електроліти осадження сплаву Nі - Ag, у яких Ag вводиться у вигляді ціанідного комплексу, а Nі - у вигляді пірофосфатного комплексу в присутності надлишку пірофосфата калію. Ціанідні комплекси є високо отруйними й агресивними, а очищення стічних вод від ціанвмістних сполук пов'язані зі значними труднощами.

На основі аналізу літературних матеріалів показано, що існує шлях до сумісного осадження нікелю і срібла з екологічно безпечних електролітів. Досліджено закономірності спільного виділення нікелю і срібла і зроблено висновок, що набагато більш ефективним способом зсуву рівноважних потенціалів металів з метою зближення їх потенціалів виділення й одержання електролітичних сплавів є комплексоутворення. На підставі аналізу наведених матеріалів сформульовано задачі досліджень та напрямки їх вирішення.

У другому розділі наведено методику експериментальних досліджень з застосуванням потенціометрії, хронопотенціометрії. Описано методи експериментальних досліджень - фотоколориметричний, титрометричний та рентгенофлуоресцентний аналіз вмісту нікелю та срібла в електроліті і сплаві. Статичні і динамічні поляризаційні виміри проводили з використанням потенціостата ПІ-50-1.1 і програматора ПР - 8 у ячейках ЯСЭ - 2 за трьохелектродною схемою.

Робочим електродом служили пластини сталі 08 КП товщиною 0,5 мм з робочою поверхнею 1 - 2 см². Перед осадженням нікель - срібного осаду зразки активували в концентрованій азотній кислоті протягом 30 - 45 секунд, потім, для збільшення міцності зчеплення покриття з основою, покривали сталь 08 КП ДСТ 16523-70 в електроліті попереднього міднення.

Для досліджень використовували модельні трикомпонентні розчини зі вмістом (моль/дм³):

Nі(NH₂SO₃)₂ 0,8 - 1,2,

NaCl 0,17,

H₃BO₃ 0,5,

pН 3,5 - 3,8, а також електроліти, приготовлені на основі модельних розчинів, з добавками різних концентрацій срібла, що містять (моль/дм³):

Nі(NH₂SO₃)₂ 0,8 - 1,2,

NaCl 0,17,

H₃BO₃ 0,5,

NіCl₂ 0,02,

AgCl 0,014 - 0,028,

Na₂S₂O₃ 0,05 - 0,1,

рН 4,5 - 5.

Розчини готували з реактивів марки "х.ч" на дистильованій воді, величину рН виміряли за допомогою рН -метра рН - 673 М. Електрод допоміжний - нікель, як електрод порівняння використовували хлоридсрібний напівелемент ЭВЛ-1М1 Е_х.с. = + 0.2. Усі значення потенціалів перераховували по водневій шкалі. Динамічні залежності фіксували двухкоординатним реєстратором ЛКД4-003, значення струму контролювали цифровим приладом У7-35. Швидкість зміни потенціалів складала 0,005 - 0,05 В/с. Вихід за струмом (ВС) було визначено кулонометричним методом. Досліджено ступень окиснення чадного газу (ЧГ), одержаним каталітично - активним покриттям Ni - Ag на лабораторній установці. Наведено алгоритм статистичної обробки результатів прямих і непрямих вимірів та перелік програм для їх аналізу та математичного моделювання.

У третьому розділі було наведено порівняльний аналіз існуючих електролітів нікелювання і сріблення, на основі якого запропоновано склад електроліту та режими електролізу для одержання покрить із заданими функціональними властивостями. Аналіз складу існуючих електролітів, з яких можливе осадження нікелю з невеликою кількістю срібла свідчить, що найкращими є сульфаматні електроліти, які широко використовуються для формування покрить нікелю різноманітної структури значної товщини (до 100 мкм).

Електрохімічне формування системи нікель - срібло з невеликим вмістом срібла (1 - 5 % в електроліті) до останнього часу не вивчено через складність умов його реалізації. Стандартний електродний потенціал нікелю в розчинах що містять прості гідратовані іони нікелю складає , а срібла . Для зближення електродних потенціалів необхідно змінити значення електродного потенціалу срібла на 1,04 В у область негативних значень.

Найбільш реальним процесом, що дозволяє змінити величину стаціонарного потенціалу є комплексоутворення при введенні в робочий електроліт ліганда. Для срібла до таких лігандів, у першу чергу можна віднести ціаніди, тіосульфати, сульфіти, роданіди, пірофосфати й аміак. Аналіз реакцій комплексоутворення, електродних рівноваг і розчинності комплексних іонів срібла свідчить про сумісність тіосульфатних комплексних іонів срібла із сульфаматом нікелю (табл. 1).

Виходячи з величини константи нестійкості тіосульфатних іонів срібла К_н =2,5 · 10-¹⁴ і величини його рівноважного потенціалу бачимо, що потенціал срібла в цьому розчині зміщується в область негативних значень на ДЕ = 0,773 В, завдяки чому створюються реальні передумови для спільного осадження нікелю і срібла із сульфаматно - тіосульфатних розчинів. Тому подальше вивчення кінетичних залежностей катодного осадження осаду Nі - Ag найбільш доречно проводити з розчинів сульфамату нікелю, що містять тіосульфат срібла. Для більш повного вивчення можливостей спільного осадження нікелю і срібла проводили дослідження роздільного осадження срібла і нікелю з тіосульфатних і сульфаматних електролітів.

Таблиця 1

Розчинність комплексних іонів Ag⁺

№№ Пп/п	Сполуки срібла	Кн Константа нестійкості	Концентрація Ag+ , моль/дм3
			0,5моль/дм3 NH2SO2OH	1 моль/дм3 NH2SO2OH	0,64моль/дм3 Ni(NH2SO3)2
1	Ag(NH2SO3)	_	~0,12	~0,2	0,7
2	AgCl	2,04·10-3	Н.р.	Н.р.	Н.р.
3	AgCl + (NH4)2SO4	9,31 ·10-8	Н.р.	Н.р.	Н.р.
4	AgCl + K4P2O7	10-4	Н.р.	Н.р.	Н.р.
5	AgCl + KJ	1,4 ·10-14	Осад	_	Осад
6	Ag+ в Na2SO4	4,5·10-8	Н.р.	Н.р.	Осад
7	AgCl + Na2S2O3	2,5·10-14	~1·10 -2	2,5·10 -2	0,3
8	Анодне розчинення Ag	_	0,2	0,3	0,2

Вивчено кінетичні залежності катодного відновлення іонів срібла з тіосульфатного електроліту в присутності аніонів сульфамінової кислоти і сульфамата нікелю з добавкою тіосульфатних іонів.

Показано, що катодне осадження срібла в присутності сульфаматних іонів здійснюється в інтервалі концентрацій С_Ag⁺ = 0,17 - 0,18 моль/дм³, а іонів нікелю С_Nі²⁺ = 0,8 - 1,2 моль/дм³, що створює передумови для їхнього спільного осадження.

Установлено кінетичні залежності осадження нікелю із сульфаматного електроліту в присутності тіосульфатних іонів. В інтервалі густини струму j_k = 0,1 - 1 А/дм² відсутня область граничного струму. При потенціалах катода більш електронегативних нікель на катоді виділяється разом з воднем.

Четвертий розділ присвячено вивченню кінетики катодного осадження осаду нікель -срібло. Виходячи з відсутності літературних даних, про кінетику спільного осадження нікелю і срібла, вивчали кінетику осадження покриття шляхом одержання поляризаційних залежностей. Було встановлено вплив складу електроліту на властивості одержаного покриття.

Перша серія експериментів проведена з осадження Nі і Ag тільки в присутності аніонів сульфамінової кислоти, де іони Ag⁺ вводилися анодним розчиненням срібла в 1 моль/дм³ розчині (NH₂SO₃H).

При введенні в розчин сульфаматного нікелювання іонів Ag⁺ хід катодної поляризаційної кривої змінюється. Область потенціалів осадження сплавів зміщується в позитивну сторону, у порівнянні з катодною кривою для чистого нікелю на 250 - 300 mV. В області потенціалів поляризації проглядається деяке гальмування катодного процесу, що свідчить про наявність граничної густини струму, величина якого складає j_гр = 0,4 - 0,55 А/дм². Найбільш прийнятним варто вважати співвідношення концентрації Ag⁺ до Nі²⁺ рівне 0,022 / 1 моль/дм³.

Аналіз катодних процесів при осадженні сплаву, а також структури отриманих осадів, свідчать про те, що із сульфаматних електролітів утворюються більш кристалічні осади сплаву Nі - Ag. Вони мають тенденцію до утворення губчатих покрить з поганим зчепленням. Крім того, осадження сплаву супроводжується переважно зміною концентрації іонів срібла, через що важко регулювати склад електроліту.

Корегування електроліту іонами срібла ускладнено особливістю анодного розчинення срібла в сульфаміновій кислоті і схильністю його до пасивації. Виходячи з зазначених недоліків, подальше дослідження спільного осадження срібла і нікелю здійснювалося з комплексного сульфаматно - тіосульфатного електроліту.

Сульфамат нікелю значно збільшує катодну поляризацію до потенциалів відновлення іонів нікелю. Зниження граничної густини струму осадження системи Nі - Ag можна пояснити дією іонів срібла на катодний процесс загальної електродної реакції. Це підтверджується тим що j_гр для тіосульфатного електроліту сріблення розташована в інтервалі потенціалів + 0,01 ч -0,05 В (рис. 1, кр. 2), а для осадження нікелю j_гр відсутня (рис.1, кр. 3).

Область потенціалів для граничної густини струму, для досліджених розчинів, свідчить про формування на поверхні крупнокристалічних губчатих осадів сплаву, а зростання швидкості реакції при потенціалах понад Е_і = - 1 В обумовлене відновленням іонів водню і спільним осадженням осаду.

На рис. 2 показані потенціодинамічні катодні криві осадження системи Nі - Ag з електролітів що містять 0,8 моль/дм³ сульфамата нікелю і тіосульфат срібла в кількості 0,0092 - 0,0276 моль/дм³. З характеру зміни густини струму, яка визначає швидкість електродної реакції, видно, що осадження осаду здійснюється в інтервалі потенціалів розташованих між потенціалами осадження чистого срібла і нікелю (рис.1).

Концентрація іонів срібла впливає на сумарну електродну реакцію спільного відновлення іонів срібла і нікелю (рис.2). З підвищенням вмісту Ag⁺ величина граничної густини струму знижується, а потенціал реалізації j_гр зміщується в позитивну область.

При осадженні системи Nі - Ag із сульфаматно - тіосульфатного електроліту, в залежності від концентрації іонів срібла (1 - 3) г/дм ³, робочою густиною струму варто вважати 0,3 - 0,7 A/дм², яка реалізується в інтервалі потенціалів Е_і = - 0,45 ч - 0.75 В.

Таблиця 2

Умови електроосадження покриття Nі - Ag на мідній основі

№ п/п	Склад електроліту	Концентрація компонентів	Стаціонарний потенціал мідної основи Естац, В	Робоча густина струму jp, A/см2	Гранична густина струму j гр, A/cм2	Потенціал катоду Ероб, В
		моль/дм3	г/ дм3
1	Ni(NH2SO3)2 Ag+	0.8 0.0092	200 1	- 0.15	0.05 - 0.07	0.075	-0.5 - -0.75
2	Ni(NH2SO3)2 Ag+	0.8 0.0184	200 2	- 0.19	0.03 - 0.05	0.054	-0.45 - -0.55
3	Ni(NH2SO3)2 Ag+	0.8 0.0276	200 3	- 0.2	0.02 - 0.03	0.035	-0.4 - -0.6

У п'ятому розділі наведені технологічні параметри осадження покриття Nі - Ag з сульфаматно - тіосульфатного електроліту в інтервалі концентрацій сульфамату нікелю 0,8 моль/дм³, тіосульфату срібла 0,017 моль/дм³ (у перерахунку на метал).

На базі проведених досліджень, висвітлених в 3 та 4 розділах, найбільш доцільним слід вважати процес осадження Nі - Ag покриття з електроліту склад якого наведено в таблиці 3.

Таблиця 3

Технологічні параметри катодного осадження Nі - Ag покриття

Склад електроліту	Концентрація компонентів г/дм3	Умови електролізу	Властивості покрить
		Катодна густина струму jк, А/дм2	Тем - ра t, 0C	Вихід за струмом ВС, %	рН	Швидкість нарощування V, мкм / год	Склад Ag / Ni, %	Каталітична активність окиснення, СО
Ag(S2O3) в розрахунку на Ag+ Ni(NH2SO3)2 NiCl2 NaCl H3BO3	1 ч 2 200 ч 250 32 ч 35 10 ч 15 30 ч 35	0,5 - 0,9	20 ч 25	93 ч 95	4 - 5	8 ч 10	18 ч 20 80 ч 84	95 ч 98

В сульфаматно - тіосульфатному електроліті осадження покриття Nі - Ag, перебігає за технологічними параметрами близько до режиму осадження нікелю (рис. 3).

Осадження срібла відбувається при густинах струму значно менших у порівнянні з осадженням сумісного осаду. Осадження сплаву Nі - Ag і Ag, при потенціалах негативніше Еі = - (0,9 - 1) В, супроводжується формуванням губчатих крупнокристалічних осадів, з переходом у порошки.

Вивчено умови сумісного осадження Nі і Ag покриття і вплив на його склад густини струму, температури і концентрації потенціалвизначаючих іонів. Найкращим температурним інтервалом є діапазон 20 - 25 ⁰С. Рекомендоване перемішування. Область потенціалів катодної поляризації формування осаду Nі - Ag з задовільним зчепленням і високою каталітичною активністю складає Е_і = - (0,4 - 0,8) В. Густина струму при зазначених потенціалах дорівнює 0,5 - 0,9 А/дм². Найбільш оптимальною густиною струму осадження варто вважати 0,7 А/дм².

Для стабільної роботи електролізера рекомендоване використання розчинних нікелевих анодів. Враховуючи особливості сульфаматно - тіосульфатного електроліту, що включають аніони тіосульфатної і сульфамінової кислот, анодне розчинення срібла і нікелю в ньому перебігає з утворенням іонів тіосульфату срібла і гідратованих іонів нікелю. Срібний електрод активно розчиняється при потенціалах Е_і = 0,05 - 0,35 В. Область потенціалів Е_і = 0,38 - 0,45 В зумовлює граничну густину струму j_гр = 1,4 А/дм².

На сріблі формується малорозчинна плівка сполук оксиду і сульфамату срібла. Крім того, не виключена можливість окиснення тіосульфатного аніона за реакціями:

,

,

.

Сульфіти і сульфати, які утворюються, позитивно впливають на анодний процес, стимулюючи відвід іонів срібла від поверхні анода. Перебігом зазначених реакцій можна пояснити коливання потенціалів анода. Нікелевий електрод розчиняється зі значною поляризацією. В області потенціалів Е_і = 0,5 - 0,6 В має місце гальмування реакції, зумовлене окисненням тіосульфатних аніонів.

Ці дані свідчать, що в діапазоні робочих густин струму 0,5 - 0,9 А/дм², які є найкращими для осадження Nі - Ag осаду, анодні реакції у сульфаматно - тіосульфатному розчині не впливають на катодний процес.

На рис. 4 показано вплив вмісту іонів срібла в електроліті на склад сплаву, який осаджували при jк = 0,7 А/дм². В інтервалі концентрацій Ag⁺ (0,5 - 1) г/дм³ у гальваностатичному режимі відзначається пропорційний ріст вмісту срібла в сплаві, а при концентрації понад 2 г/дм³ його кількість незначно знижується. При концентрації іонів срібла в електролітах понад 3 г/дм³ формуються губчаті осади, обумовлені переважним виділенням срібла у вигляді дрібно дисперсних порошків.

Для уточнення умов проведення процесу була запропонована математична модель, за допомогою якої була отримана діаграма оптимізації процесу катодного осадження Nі - Ag покриття. Залежність вмісту срібла в покритті від густини струму і концентрації іонів срібла в електроліті при температурі 25 ⁰С зображена на рис. 5. Вхідні параметри варіювалися в інтервалі: х - концентрація (Ag⁺), г/дм³ (1 - 3), y - j_k, А/дм² (0,5 - 1), вихідний параметр - z, вміст срібла в сплаві, % (10 - 30). Залежність має вигляд поверхні, за формою якої можна визначити кількісний склад сплаву при зміні вмісту іонів срібла в розчині і густини струму.

З наведеного рисунку видно, що для запропонованого електроліту з концентрацією іонів Ag⁺ 1 - 3 г/дм³ і рН 4 - 5, слід вести процес при t = 25 ⁰С з j_к = 0,5 - 0,7 А/дм² і концентрації Ag⁺ в електроліті 1 - 2 г/дм³, для одержання максимального виходу за струмом 93 - 96 % і якісних осадів. Ця поверхня відгуку може бути використана, при експлуатації електроліту і оперативному контролі складу сплаву.

Товщина гальванічних покрить має вирішальне значення при оцінці їх захисних властивостей. Оптимальна товщина Nі - Ag покриття, що осаджується із сульфаматно - тіосульфатного електроліту, з задовільною адгезією і механічними властивостями при і_k = 0,7 A/дм² складає 8 - 10 мкм при ВС = 95 - 96 %.

Важливим показником електроліту є його розсіювальна здатність (РЗ). З огляду на ту обставину, що каталітичні покриття наносяться на підкладки різного профілю, була визначена розсіювальна здатність для сульфаматно - тіосульфатного електроліту за допомогою ячейки Хулла. Обчислені значення РЗ за емпіричними формулами свідчать, що її величина складає 14 -15 %, що є прийнятним для деталей нескладної конфігурації, з яких виготовляються пластини для нанесення каталітичних покрить.

Випробування покрить в контактних парах електротехнічних систем свідчать, що вони задовольняють умовам експлуатації у електричних приладах, а за механічними властивостями вони вищі в порівнянні з срібними покриттями.

Проведені дослідні іспити каталітичної активності покрить Nі - Ag для окиснення чадного газу і альдегідів на лабораторній установці. Дослідження каталітичної активності Nі - Ag осаду при окисненні чадного газу (2 - 3 % у повітряній суміші) від температури в зоні окиснення реактора показали, що в інтервалі температур 100 - 200 ⁰С ступінь окиснення складає 40 - 60 %, а при підвищенні температури до 300 ⁰С вона досягає 98 %. Така залежність вказує на те, що при вмісті Ag у сплаві ~ 20 %, він має максимальну каталітичну активність при окисненні СО киснем повітря.

Таким чином, на основі проведених досліджень, можна запропонувати наступну технологічну схему осадження Nі - Ag покриття з сульфаматно - тіосульфатного електроліту.

У додатках наведено дві таблиці, акт використання результатів дисертаційної роботи в ДНВО “Комунар” та висновок Укрпатенту про встановлення дати подання заявки на винахід (корисну модель) “Електроліт осадження сплаву Ni - Ag ”.

Висновки

У дисертації наведено теоретичне узагальнення та нове вирішення науково - технічної задачі, яка полягає у виявленні закономірностей сумісного осадження нікелю та срібла, що дозволяє встановити теоретичні і прикладні основи формування покриття нікель - срібло й розробці технологічного процесу їх осадження з доступних, нетоксичних сполук.

1. Запропоновано оптимальний склад електроліту, що включає комплексні тіосульфатні і сульфаматні аніони, шляхом проведення комплексних досліджень катодних і анодних процесів, що забезпечує осадження покриття нікель - срібло.

2. Встановлено основні кінетичні закономірності катодного відновлення срібла з комплексного тіосульфатного електроліту. Відновлення іонів срібла перебігає при потенціалах на 350 mV негативніше в порівнянні з нітратним та фосфатним електролітами, що дозволяє використовувати тіосульфатні комплексні іони срібла для спільного осадження з іонами нікелю із сульфаматних електролітів.

3. Поляризаційними методами визначені кінетичні параметри катодного осадження нікелю із сульфаматних розчинів. У діапазоні концентрацій сульфамата нікелю 0,8 -1,2 моль/дм³ на поляризаційних кривих при густині струму 0,1 А/дм² відсутня гранична густина струму.

4. На основі аналізу катодних поляризаційних залежностей і структури осадів встановлено, що осадження срібла супроводжується утворенням губчатих, а нікелю - компактних покрить. Обґрунтовано умови спільного катодного осадження срібла і нікелю із сульфаматного електроліту, що містить іони срібла (0,018 моль/дм³) і нікелю 0,2 - 1 моль/дм³.

5. На основі закономірностей електрохімічної, дифузійної і змішаної кінетики проведено аналіз кінетичних залежностей катодних процесів спільного осадження нікелю і срібла з сульфаматно - тіосульфатного електроліту. Встановлено, що найбільш реальним є перебіг катодної реакції в умовах змішаної кінетики, зумовленої спільним впливом перенапруги переходу і дифузії.

6. Виявлено вплив основних компонентів електроліту на спільне осадження срібла і нікелю. Вміст в електроліті іонів тіосульфату 0,9 - 1 моль/дм³, срібла 0,0092 - 0,027 моль/дм³ і сульфамата нікелю 0,8 - 1,2 моль/дм³ дозволяє отримувати катодні осади Nі - Ag зі вмістом срібла в сплаві 15 - 30 % у залежності від густини струму і вмісту іонів срібла в електроліті.

7. Встановлено особливості анодного розчинення нікелю і срібла у сульфаматно - тіосульфатному електроліті осадження системи Nі - Ag. Гранична густина струму для срібла складає 1,3 А/дм², а для нікелю 0,5 - 0,8 А/дм², що не дозволяє переводити їх у пасивне становище при густині струму осадження сплаву Nі - Ag.

8. Визначено вихід за струмом (93 - 96 %), розсіювальна здатність електроліту (14 - 15 %) і каталітичні властивості осадів. Ступінь окиснення чадного газу (при вмісті його в повітряній суміші 3 - 5 %), на Nі - Ag каталізаторі при температурах 250 - 350 ⁰С складає 93 - 98 %.

9. Запропоновано технологічний процес електролітичного осадження функціональних покрить Nі - Ag, які мають каталітичну активність та електропровідність. Ці властивості підтверджені досвідчено - промисловими випробуваннями технологічного процесу на ДНПО "Комунар".

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Байрачный Б.И., Школьникова Т.В., Желавская Ю.А., Сянь Хунши. Катодное осаждение никелевых и никель - железных функциональных покрытий. // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков: ХГПУ. 2000. Вып. 115. С. 130 - 132.

Здобувачем досліджено умови катодного осадження нікелевих сплавів з сульфатно - хлоридних електролітів з домішками сульфамінової кислоти, та вплив ПАР та густини струму на умови електролізу і властивості сплавів.

2. Байрачный Б.И., Школьникова Т.В., Бобков Д.В. Электродные реакции на никелевом и оловянном электродах. // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. Харьков: НТУ “ХПІ”. 2001. № 3. С. 6 - 8.

Здобувачем, за результатами експериментальних досліджень, показано електрохімічні параметри найбільш імовірних електродних реакцій відновлення й окиснення нікелю з водних розчинів у межах негативних і позитивних величин можливого катодного осадження й анодного розчинення.

3. Байрачный Б.И., Школьникова Т.В., Байрачный В.Б., Марченко Д.М. Катодное осаждение сплава никель - серебро из сульфаматного электролита. // Гальванотехника и обработка поверхности. Москва. 2002, т. 10, № 3. С. 27 - 30.

Здобувачем вивчені кінетичні параметри катодної реакції та каталітичні властивості нікель - срібних покрить з сульфаміновокислого електроліту при окисненні монооксиду вуглецю.

4. Байрачний Б.І., Школьнікова Т.В., Бобков Д.В. Дослідження закономірностей осадження покрить сплавів Ni - Ag, Sn з сульфаматних електролітів // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. Харків: НТУ “ХПІ”. 2002. № 9, т. 2. С. 3 - 6.

Здобувачем на основі потенціодинамічних залежностей виявлено кінетичні параметри катодних реакцій. Розроблено умови електролізу для отримання крупнокристалічних покрить товщиною 20 -30 мкм.

5. Школьнікова Т., Бобков Д., Байрачний Б. Електрохімічне осадження каталітичних покрить з сульфаматних електролітів. // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. Львів. 2002. Вип. 42, ч. 2. С. 20 - 22.

Здобувачем розглянуто катодне осадження плівок сплаву Ni -Ag із сульфаміновокислих електролітів, вивчено кінетичні параметри катодних реакцій. Встановлено, що невелика кількість срібла у сплаві нікель - срібло (1 - 3 % ваг.) різко змінює активність каталізатора, зростає енергія взаємодії реагентів. Проведено обґрунтування граничних концентрацій компонентів та умов електролізу.

6. Байрачный Б.И., Тульский Г.Г., Байрачный В.Б., Школьникова Т.В. Электрохимические технологии производства металлических и металлоксидных катализаторов окисления газовых выбросов СО и альдегидов // Тезисы докладов международной конференции - выставки, посвященной 200 - летию со дня рождения академика Б.С. Якоби. “Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности”. Москва. 4 - 8 июня 2001. С. 144.

Здобувачем вивчено технологічні параметри синтезу металоксидних плівок і каталітичних матеріалів, які прискорюють окиснення чадного газу й альдегідів.

7. Байрачний Б.І., Бобков Д.В., Школьнікова Т.В. Дослідження закономірностей осадження покрить сплавів Nі - Ag, Sn з сульфаматних електролітів // Доповіді Х міжнародної науково - практичної конференції (анотації) “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я”. Харків: НТУ “ХПІ”. 2002. С. 270 - 271.

Здобувачем наведено склад сульфаматного електроліту та режим електролізу осадження системи нікель - срібло, для одержання каталітичних покрить з гарною адгезією та механічними властивостями.

8. Школьнікова Т.В, Байрачний Б.І. Вплив природи компонентів електроліту на параметри катодного осадження сплаву Nі - Ag // Доповіді ХІ міжнародної науково - практичної конференції (анотації) “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я”. Харків: НТУ “ХПІ”. 2003. С. 377.

Здобувачем обґрунтовано вплив компонентів та домішок електроліту на осадження сплаву. Запропоновані умови для зближення потенціалів сумісного осадження срібла і нікелю у сплав.

9. Байрачный Б.И., Школьникова Т.В., Емец Н.Б. Функциональные гальванические покрытия никелем, медью и их сплавами // Труды международной научно - производственной конференции, 26 - 27 ноября 2003 года. Харьков: ГП “Завод им. В.А. Малышева”. 2003. С. 115 - 116.

Здобувачем розглянуто катодне осадження плівок сплаву Ni - Ag із сульфаматно - тіосульфатних електролітів, вивчено кінетичні параметри катодних реакцій та функціональні властивості покрить. Вивчено вплив температури на режим електролізу

10. Школьнікова Т.В. Осадження каталітичних покрить сплаву Nі - Ag з сульфаматно - тіосульфатного електроліту // Доповіді ХІІ міжнародної науково - практичної конференції (анотації) “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я”. Харків: НТУ “ХПІ”. 2004. С. 484.

Здобувачем проведені дослідження, які дозволили відпрацювати технологічні процеси осадження каталітично - активних осадів Ni - Ag з нетоксичного сульфаматно - тіосульфатного електроліту.

Анотація

Школьнікова Т.В. Електроосадження функціональних покрить сплавами нікелю з простих та комплексних електролітів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 - технічна електрохімія. - Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2004 р.

Дисертацію присвячено розробці простих та комплексних електролітів катодного осадження функціональних покрить сплавами нікелю на основі солей сульфамінової кислоти, які мають активні каталітичні властивості при окисненні чадного газу й органічних сполук у газовій фазі, що викидаються хімічними й іншими виробництвами у вигляді відходів. Розроблено нетоксичний сульфаматно - тіосульфатний електроліт нанесення покрить нікель - срібло на сталеву основу. Дана технологія дозволяє одержувати крупнокристалічні осади Nі - Ag з розвитою поверхнею, стійких до термоударів і механічних коливань. Ці осади використовують як поверхневі каталітичні матеріали при окисненні монооксиду вуглецю в повітряній суміші, а також в електротехнічних контактних пристроях.

На основі закономірностей електрохімічної, дифузійної і змішаної кінетики проведено аналіз кінетичних залежностей катодних процесів спільного осадження нікелю і срібла з сульфаматно - тіосульфатного електроліту. Визначено вихід за струмом (93 - 96 %), розсіювальна здатність електроліту (14 - 15 %) і каталітичні властивості осадів. Ступінь окиснення чадного газу (при змісті його в повітряній суміші 3 - 5 %), на Nі - Ag каталізаторі при температурі 250 - 300 ⁰С складає 93 - 98 %. Запропоновано технологічний процес електролітичного осадження функціональних покрить Nі - Ag на сталеву основу. Він включає операції підготовки і розвитку поверхні підкладки з наступним осадженням системи Nі - Ag з сульфаматно - тіосульфатного електроліту.

Ключові слова: електрохімічні системи, електроліт, нікель, срібло, електроліз, каталітичне покриття.

Аннотация

Школьникова Т.В. Электроосаждение функциональных покрытий сплавами никеля из простых и комплексных электролитов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия, Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”, Харьков, 2004 г.

В диссертации исследован и разработан электролит катодного осаждения покрытия никель - серебро на основе солей сульфаминовой кислоты, которые обладают активными каталитическими свойствами при окислении угарного газа и органических соединений в газовой фазе. В результате проведенных теоретических исследований разработан нетоксичный сульфаматно - тиосульфатный электролит, с использованием которого предложен технологический процесс нанесения покрытий никель - серебро. Данная технология позволяет получать крупнокристаллические осадки Ni - Ag. Покрытие, полученное по предложенному способу, находит применение в изделиях машиностроения и в качестве катализатора. Для обеспечения низкого стабильного переходного сопротивления, применяемое покрытие контактных устройств является коррозионностойким, обладает оптимальной твердостью, устойчивостью к износу, создает благоприятный режим трения контактирующих поверхностей.

Проведены комплексные исследования катодных и анодных процессов обеспечивающих осаждение покрытий никель - серебро из растворов, на основе которых предложен оптимальный состав электролита включающего комплексные тиосульфатные и сульфаматные анионы.

Установлены основные кинетические закономерности катодного восстановления серебра из комплексного тиосульфатного электролита. Восстановление ионов серебра протекает при потенциалах на 350 mV отрицательнее по сравнению с нитратным или фосфатным электролитом, что позволяет использовать тиосульфатные комплексные ионы серебра для совместного осаждения с ионами никеля из сульфаматных электролитов.

Поляризационными методами изучены кинетические параметры катодного осаждения никеля из сульфаматных растворов. Механизм восстановления определяется закономерностями электрохимической кинетики. В диапазоне концентраций сульфамата никеля 0,8 - 1,2 моль/дм³ на поляризационных кривых при плотностях тока достигающих 0,1 А/дм² отсутствуют предельные плотности тока.

Исследованы условия совместного катодного осаждения серебра и никеля из сульфаматного электролита, содержащего ионы серебра (0,025 моль/дм³) и никеля 0,2 - 1 моль/дм³. На основе анализа катодных поляризационных зависимостей и структуры осадков установлено, что осаждение серебра протекает при потенциалах образования губчатых, а никеля - компактных покрытий.

Проведен анализ кинетики катодных процессов совместного осаждения никеля и серебра из сульфаматно - тиосульфатного электролита на основе закономерностей электрохимической, диффузионной и смешанной кинетики. Наиболее предпочтительным является протекание катодной реакции в условиях смешанной кинетики, обусловленной совместным влиянием перенапряжения перехода и диффузии.

Установлено влияние основных компонентов электролита на совместное осаждение серебра и никеля. Содержание в электролите ионов тиосульфата 0,9 - 1 моль/дм³, серебра 0,0092 - 0,027 моль/дм³ и сульфамата никеля 0,8 - 1,2 моль/дм³ позволяет осаждать катодные осадки Ni -Ag с содержанием серебра в сплаве 15 - 30 % в зависимости от плотности тока и содержания ионов серебра в электролите. Установлены особенности анодного растворения никеля и серебра в сульфаматно - тиосульфатном электролите осаждения Ni - Ag покрытия. Предельная плотность тока для серебра составляет 1,3 А/дм², а для никеля 0,5 - 0,7 А/дм², что не позволяет переводить их в пассивное состояние при оптимальных плотностях тока совместного осаждения Ni и Ag.

Определены условия протекания электролиза: выход по току (93 - 96 %), рассеивающая способность электролита (14 - 15 %) и каталитические свойства осадков. Степень окисления угарного газа (при содержании его в воздушной смеси 3 - 5 %), на Ni - Ag катализаторе при температурах 250 - 300 ⁰С составляет 93 - 98 %.

Предложен технологический процесс электролитического осаждения каталитических покрытий Ni - Ag на стальную основу, обеспечивающий формирование каталитических осадков с развитой поверхностью, устойчивых к термоударам и механическим колебаниям. Он включает операции подготовки и развития поверхности подложки с последующим осаждением Ni - Ag покрытия из сульфаматно - тиосульфатного электролита.

Ключевые слова: электрохимические системы, никель, серебро, электролит, электролиз, каталитические покрытия.

Annotation

Shkolnikova T.V. Nicel alloys plating of functional coatings from simple and complex electrolytes. Manuscript.

Thesis for granting the Degree of the Candidate of Technical Sciences according to the speciality 05.17.03 - Technical Electrochemistry, National Technical University “Kharkov Polytechnical Institute”, Kharkov, 2004.

The thesis studies and develops a cathodiс deposition electrolyte for a nickel - silver alloy on the basis of sulfanic acid salts that possess active catalytic properties in oxidation of carbon monoxide and organic compounds in gaseous phase contained in wastes of chemical and other industries.

Optimal conditions for elektrolysis are found to be: current yield 93 - 96 %, electrolyte dissipative capacity 14 -15 % and catalytic properties of deposits. Carbon monoxide oxidation rate (its content in air mixture being 3 - 5 %) on Ni - Ag catalyst at temperatures 250 - 300 ⁰C makes 93 - 98 %.

The result of theoretical study performed was development of a non - toxic sulphamate - thiosulphate electrolyte to be used in the proposed deposition process of nickel - silver alloy coatings. This process permits to obtain large - crystal Ni - Ag deposits. The alloy obtained under proposed process cam be used at machine - building plants as a catalyst.

Key words: electrochemical systems, nickel, silver, electrolyte, electrolysis, catalytic coatings.

Размещено на Allbest.ru

...