Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім.Г.В.КУРДЮМОВА

УДК 669.295: 621.762.5:669.017.3

ФАЗОВІ ТА СТРУКТУРНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ПРИ СИНТЕЗІ ТИТАНОВИХ СПЛАВІВ ІЗ ПОРОШКОВИХ СУМІШЕЙ

05.16.01 - металознавство та термічна обробка металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Бондарєва Ксенія Олександрівна

Київ -2005

АНОТАЦІЇ

Бондарєва К.О. Фазові та структурні перетворення при синтезі титанових сплавів із порошкових сумішей. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.01 - металознавство та термічна обробка металів. Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, 2005.

В дисертації досліджено синтез сплавів Ti-6Al-4V, Ti-5Al-2.5Fe та Ti-8Mn із сумішей порошкових компонентів за схемою “пресування - спікання” без застосування процесів гарячої деформації. Проведено порівняльний аналіз процесу синтезу сплавів із порошкових сумішей на основі титану та гідриду титану з додаванням легуючих елементів у вигляді порошків чистих металів або лігатур з метою визначення і оптимізації параметрів, які впливають на густину, мікроструктуру, хімічну гомогенність, вміст домішок та, як результат, на комплекс фізико-механічних властивостей синтезованих сплавів. Показано переваги використання гідриду титану замість титану для отримання сплавів з мінімальною залишковою пористістю та високим комплексом властивостей. Сплави, синтезовані з сумішей на основі гідриду титану, мають відносну густину, близьку до 99 %, гомогенну дрібнозернисту (середній розмір бета-зерна 100-150 мкм) мікроструктуру та регламентований вміст домішок, що забезпечує отримання механічних властивостей синтезованих сплавів на рівні властивостей відповідних сплавів, отриманих за стандартними металургійними технологіями.

Ключові слова: титан, гідрид титану, порошкові суміші, густина, пористість, мікроструктура, механічні властивості.

Бондарева К.А. Фазовые и структурные превращения при синтезе титановых сплавов из порошковых смесей. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.01 - металловедение и термическая обработка металлов. Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, 2005.

В диссертации исследован синтез сплавов Ti-6Al-4V, Ti-5Al-2.5Fe и Ti-8Mn из смесей порошковых компонентов по схеме “прессование - спекание” без использования процессов горячей деформации. Проведен сравнительный анализ процесса синтеза сплавов из порошковых смесей на основе титана и гидрида титана с добавлением легирующих элементов в виде порошков чистых металлов или лигатур с целью определения и оптимизации параметров, влияющих на плотность, микроструктуру, химическую гомогенность, содержание примесей и, как результат, на комплекс физико-механических свойств синтезированных сплавов. Показаны преимущества использования гидрида титана вместо титана для получения сплавов с минимальной остаточной пористостью и высоким комплексом свойств. Сплавы, синтезированные из смесей на основе гидрида титана, имеют относительную плотность близкую к 99%, гомогенную мелкозернистую (средний размер бета-зерен 100-150 мкм) микроструктуру и регламентированное содержание примесей, что обеспечило получение механических свойств синтезированных сплавов на уровне свойств соответствующих сплавов, полученных по стандартным металлургическим технологиям.

Ключевые слова: титан, гидрид титана, порошковые смеси, плотность, пористость, микроструктура, механические свойства.

Bondareva K. O. Phase and Structural Transformations upon Synthesis of Titanium Alloys Using Elemental Powder Blends. -Manuscript.

Dissertation for the Cand.Sci. degree in technical sciences on speciality 05.16.01- Metal science and heat treatment of metals. Institute for Metal Physics, Kyiv, 2005.

Synthesis of Ti-6Al-4V, Ti-5Al-2.5Fe and Ti-8Mn alloys with blended elemental powder metallurgy press-and-sinter approach without employment of hot deformation was investigated. It was carried out comparative analysis of synthesis process using blends based on titanium and titanium hydride powders with additions of alloying elements as elemental powders and/or master alloys. Parameters affecting density, microstructure, chemical homogeneity, impurity content and, as a result, physical and mechanical properties of synthesized alloys were determined and optimized. Advantages of titanium hydride employment instead of titanium powder to form materials with minimal residual porosity and high balance of properties were demonstrated. Alloys synthesized using titanium hydride powder had relative density 99 %, homogeneous fine-grained (-grain size 100-150 m) microstructure and regulated content of impurities, resulting in high mechanical properties of synthesized materials matching those for corresponding compositions produced with traditional technologies.

Keywords: titanium, titanium hydride, powder blends, density, porosity, microstructure, mechanical properties.

Дисертацією є рукопис

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор, академік НАН України Івасишин Орест Михайлович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор, член-кореспондент НАН України Ошкадьоров Станіслав Петрович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, завідувач відділом

доктор технічних наук, доцент Лобода Петро Іванович, Національний технічний університет України (КПІ), заступник декана інженерно-фізичного факультету

Провідна організація: Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, відділ високотемпературної міцності конструкційних матеріалів в газових та рідкометалевих середовищах

Захист відбудеться “6” липня 2005 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.168.01 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36.

Автореферат розіслано 03.06.2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук Піщак В.К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Титан та його сплави володіють унікальним комплексом властивостей - низькою питомою вагою, високою корозійною стійкістю по відношенню до багатьох реагентів, значною міцністю при кімнатній та підвищених температурах. Проте застосування титанових сплавів обмежене через відносно високу вартість у порівнянні з іншими конструкційними матеріалами. Тому основним завданням сучасного матеріалознавства титанових сплавів є розширення сфери їх використання шляхом розробок нових економічних технологій, які забезпечують значне зниження вартості як металу, так і виробів з нього. Автомобільна промисловість є найбільш перспективною областю для широкого впровадження титанових сплавів.

Суттєво зменшити вартість титанових сплавів та виробів з них можна, використовуючи методи порошкової металургії. Найбільш економічним та технологічно найпростішим є метод синтезу титанових сплавів із сумішей порошкових компонентів, при якому легуючі елементи у вигляді порошків чистих металів або лігатур додаються до порошку титану. Основні технологічні операції цього методу включають пресування сумішей у виріб необхідної форми та наступне спікання у вакуумі. При спіканні одночасно відбуваються процеси консолідації порошків та формування сплаву.

Оскільки титанові сплави є конструкційними матеріалами, то для них важливим є досягнення необхідного комплексу механічних властивостей. В сплавах, виготовлених за порошковими технологіями, це забезпечується хімічною і мікроструктурною гомогенністю, допустимим вмістом домішок та досягненням високої відносної густини, близької до 99% від теоретичної. На жаль, відносна густина сплавів, отриманих за найпростішою схемою “пресування-спікання”, як правило, не перевищує 95%. Тому для підвищення густини використовують додаткові технологічні операції, наприклад, гаряче ізостатичне пресування (ГІП), або інші методи гарячої деформації. Проте ці операції значно ускладнюють технологічний процес та різко підвищують вартість готових виробів. Тому надзвичайно важливою, як з наукової, так і з практичної точки зору, є розробка фізично обґрунтованих методів синтезу титанових сплавів з необхідним рівнем механічних властивостей за схемою “пресування-спікання” без застосування додаткових операцій, що і визначає актуальність даної роботи.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження за темою дисертаційної роботи велися в рамках бюджетних тем ”Оптимізація фазового складу, мікроструктури та властивостей високоміцних титанових сплавів для забезпечення їх надійної експлуатації в умовах статичного та динамічного навантаження” (0199U002750) та “Фізична природа надміцних станів в метастабільних титанових бета-сплавах” (0102U002831), а також в рамках проектів Українського Науково-Технологічного Центру №1248 “Основи економічної технології одержання автомобільних деталей з титанових сплавів методами порошкової металургії” та №2459 “Порошки титану та цирконію та вироби з них в широкому спектрі пористості для застосування в екологічних і інших цілях”.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка фізичних засад використання порошків гідриду титану як основи порошкових сумішей при синтезі титанових сплавів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Провести порівняльний аналіз процесів синтезу титанових сплавів з різних сумішей на основі порошку титану та гідриду титану з додаванням легуючих елементів у вигляді або елементарних порошків, або лігатур.

2. Вивчити еволюцію фазового складу та мікроструктури в процесі перетворення гетерогенних сумішей у хімічно гомогенний сплав.

3. Дослідити фізичні фактори, які визначають процеси ущільнення порошкових пресовок і їх перетворення в масивний матеріал.

4. Дослідити взаємозвязок механічних властивостей отриманих порошкових сплавів з їх густиною, мікроструктурою та вмістом домішок.

5. Систематизувати отримані дані, визначити вплив параметрів синтезу на процес отримання матеріалу з бажаними характеристиками.

Обєкт дослідження - титанові сплави, синтезовані із порошкових сумішей. титановий сплав порошок легуючий

Предмет дослідження - фазові і структурні перетворення при синтезі титанових сплавів методами порошкової металургії.

Методи дослідження. Для дослідження фазових і структурних перетворень використовували методи диференційного термічного аналізу та дилатометрії. Фазовий склад матеріалів та його зміну в процесі нагрівання визначали методами рентгенівської дифракції, в тому числі високотемпературного рентгенівського аналізу. Для дослідження мікроструктури, розміру і розподілу пор в обємі зразків використовували оптичну мікроскопію. Пористість зразків вимірювали методами гідростатичного зважування і додатково контролювали за допомогою кількісного аналізу зображень поверхні шліфів. Дослідження мікроструктури, поверхонь руйнування після випробовувань на розтяг та поверхонь втомного руйнування проводили за допомогою скануючої електронної мікроскопії. Процеси хімічної гомогенізації при утворенні однорідного матеріалу з вихідних сумішей, локальний розподіл легуючих елементів і домішок, наявність неметалічних включень визначали за допомогою мікрорентгеноспектрального аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів.

· Розроблено наукові основи синтезу порошкових титанових сплавів з густиною, близькою до теоретичної, і високим комплексом механічних властивостей за технологічно найпростішою схемою “пресування-спікання”, без використання гарячої деформації. В основі запропонованого підходу лежить використання порошку гідриду титану замість традиційного титанового порошку. Використання гідриду титану як основи порошкових сумішей має вирішальний вплив на кінцеву густину сплавів (залишкова пористість не перевищує 1 %) і, відповідно, досягнення високого рівня фізико-механічних властивостей.

· Показано, що позитивний ефект від використання гідриду титану досягається завдяки:

- подрібненню крихких гідридних частинок на стадії пресування, що суттєво зменшує розмір початкових пор;

- дисоціації гідриду під час спікання, що супроводжується утворенням активованої титанової матриці і забезпечує прискорення дифузійного масопереносу;

- відновлювальній дії атомарного водню, який виходить з кристалічної гратки титану.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати свідчать про можливість виготовлення з використанням запропонованого гідридного підходу титанових виробів із фізико-механічними властивостями, які не поступаються властивостям титанових напівфабрикатів, отриманих за традиційними технологіями, при значному зниженні собівартості титанових сплавів та виробів із них. Завдяки цьому сфера використання титанових сплавів може бути суттєво розширена, що має особливо важливе значення для України. Україна займає одне з перших місць у світі за розвіданими запасами титанової руди; окрім того, вона має необхідний науково-промисловий потенціал для повного циклу виробництва титанової губки, титанових сплавів і виробів з них. Одержані результати можуть бути широко використані для створення економічних технологій виробництва титанових сплавів і виробів для потреб різних галузей, наприклад, автомобілебудування, літакобудування, медицини, хімічної промисловості.

Особистий внесок здобувача. Всі основні результати були отримані здобувачем особисто або за її безпосередньої участі. Здобувач приймала безпосередню участь у підготовці та проведенні експериментів, аналізі і обговоренні отриманих результатів, написанні статей та звітів.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались та обговорювалися на конференціях:

1. Міжнародна конференція TMS 2002 Annual Meeting, 17-21 лютого 2002 р., Сіетл (США).

2. Міжнародна конференція ASM Materials Solution Conference and Exposition, 6-10 жовтня 2002 р., Коламбус (США).

3. всесвітня конференція з титану “Titanium-2003”, 13-18 липня 2003 р., Гамбург (Німеччина).

4. Всесвітній конгрес “Powder Metallurgy 2004”, 17-21 жовтня 2004 р., Відень (Австрія).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 8 статей, в тому числі 5 у фахових виданнях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, пяти розділів, висновків та списку літературних джерел. Повний обєм - 123 сторінки, 77 рисунків, 4 таблиці, список використаних джерел складає 102 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі охарактеризовано стан проблеми, обґрунтовано актуальність теми, визначено мету і задачі дослідження, відзначено наукову новизну та практичну значимість результатів дослідження.

У першому розділі подано літературний огляд за темою дисертації.

Співставлено два методи порошкової металургії титанових сплавів, які найчастіше застосовують у практиці: з використанням порошків вже готових сплавів (метод попередньо легованих порошків) та з використанням сумішей порошку титану з легуючими порошками чистих металів або лігатур (метод сумішей порошкових компонентів). Показано, що перший метод, як правило, дозволяє досягти вищих механічних властивостей отриманих сплавів та виробів, проте другий є більш економічним. Показано також, що для порошкових титанових сплавів критичним параметром є кінцева густина, яка значно впливає на їх механічні властивості, особливо характеристики втоми. Для отримання достатнього рівня механічних властивостей необхідно, щоб відносна густина кінцевого матеріалу була близькою до 99%. Отримати такий рівень густини найпростішою технологічною схемою “пресування - спікання” неможливо, тому, як правило, використовують додаткові методи гарячої деформації, найчастіше ГІП. Розглянуто позитивні та негативні сторони різних технологічних схем отримання малопористих порошкових титанових сплавів. Основним недоліком розглянутих схем є те, що всі додаткові технологічні операції після спікання значно збільшують вартість готових виробів.

Розглянуто причини низької густини синтезованих сплавів систем Ti-Al та Ti-Fe. Визначено, що головною причиною цього є утворення рідких фаз в процесі нагрівання порошкових сумішей, чи внаслідок плавлення алюмінію (для системи Ti-Al), чи внаслідок утворення евтектичних розплавів (для системи Ti-Fe).

Показано, що підхід, запропонований в Інституті металофізики НАН України при синтезі алюмінидів титану, який базується на використанні порошку гідриду титану замість традиційного порошку титану, дає принципову можливість отримувати кінцеву густину синтезованих алюмінидів, близьку до теоретичного значення, без застосування ГІП. Описано перші успішні спроби синтезувати цим методом сплав Ti-6Al-4V, які показали високий потенціал використання гідридного підходу. Зроблено висновок про доцільність дослідження такого підходу в розробці процесів отримання порошкових титанових сплавів з високою густиною та виробів з них, які б мали бажаний набір фізичних і механічних властивостей, найпростішими методами порошкової металургії, які включають лише технологічні операції пресування та спікання сумішей порошкових компонентів.

У другому розділі наведено дані про досліджувані порошкові матеріали, описано схему отримання порошкових титанових сплавів за схемою “пресування - спікання” сумішей порошкових компонентів (рис. 1) та використані методики дослідження.

Основну увагу приділяли синтезу сплаву Ti-6Al-4V (мас. %), який є основним матеріалом титанової індустрії і покриває понад 80 % світового використання титанових сплавів. Крім цього сплаву, вивчали також синтез сплавів Ti-5Al-2.5Fe та Ti-8Mn. Перший був розроблений для використання в біомедичних цілях; його хімічний склад близький до складу багатьох економнолегованих сплавів, що використовують дешеве залізо як ефективний легуючий елемент для стабілізації високотемпературної -фази: Ti-6Al-2Fe, Ti-4.5Fe-6.8Mo-1.5Al (LCB) та Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe (SP-700). Другий досить широко використовували в авіаційній галузі США в 50-ті роки, проте, від нього вимушені були відмовитися, оскільки виникали значні проблеми металургійного характеру. Таким чином, досліджені композиції включали - стабілізуючі елементи, які утворюють (Fe, Mn) і не утворюють (V) евтектики з титаном, що дало змогу визначити вплив елементів різних типів на процеси синтезу.

Паралельно досліджували різні суміші на основі порошків титану, отриманого методом гідрування-дегідрування титанової губки, і гідриду титану, відібраного після першої стадії цього процесу, одного і того ж розміру -100 мкм з додаванням ідентичних легуючих компонент. Метою такого методичного підходу був порівняльний аналіз результатів синтезу, який дозволив би встановити особливості процесів, які протікають при синтезі, та фактори, які впливають на структуру і властивості синтезованого матеріалу. Легуючі елементи в суміші вводили або як порошки чистих металів, або як порошки лігатур: 65Ti-35Al, 25Al-75V, 44Ti-56Fe та 31Ti-69Mn (мас. %). Після відсіювання потрібних фракцій (-100 мкм та, в окремих випадках, -30 мкм) порошки змішували, пресували при тиску 320-960 МПа в заготівки необхідної форми та спікали у вакуумі за основним режимом: нагрівання 5-80С/хв до температури 1350С, витримка протягом 4 год., охолодження в печі.

Для вивчення еволюції мікроструктури, консолідації порошкових частинок і хімічної гомогенізації системи нагрівання зупиняли в інтервалі температур 750-1350С; проміжні продукти синтезу досліджували різними методами.

Для вивчення фазових перетворень при нагріванні використовували методи диференційного термічного та дилатометричного аналізу. Мікроструктуру вивчали методом оптичної мікроскопії, фазовий склад - за допомогою рентгенівського, а процеси хімічної гомогенізації - мікрорентгеноспектрального методів аналізу. Густину спресованих та спечених зразків визначали гідростатичним зважуванням та додатково контролювали, аналізуючи поверхню металографічних шліфів. Для отримання адекватної інформації про структуру пресованих порошкових сумішей і запобігання викришуваннь порошкових частинок перед шліфуванням пресовки пропитували епоксидною смолою із спеціальними фарбуючими домішками.

Вміст водню у вихідних порошках та газових домішок (O₂, N₂) в синтезованих сплавах визначали за допомогою газоаналізаторів LECO RO-316 та RH-2. Механічні властивості синтезованих матеріалів на розтяг та втому досліджували за стандартними методиками з використанням зразків, виточених із спечених заготівок розміром 10х10х55 мм.

Третій розділ присвячено дослідженню процесів синтезу сплаву Ti-6Al-4V. Встановлено основні закономірності отримання високої густини за схемою “пресування-спікання” із сумішей різного типу та фактори, які впливають на кінцеву густину і властивості синтезованого матеріалу.

Вплив тиску пресування та типу сумішей загального складу Ti-6Al-4V на основі порошків титану і гідриду титану з різними варіантами легування на густину спресованих та синтезованих при 1350С (швидкість нагрівання 10 С/хв, охолодження з піччю) зразків наведено на рис. 2. Встановлено, що у випадку сумішей на основі порошку титану густина пресовок і спеченого матеріалу суттєво залежала від тиску пресування. Зміна типу легування незначно впливала на густину пресовок, проте суттєво - на кінцеву густину. Мінімальна кінцева густина отримана при використанні грубих порошків чистих металів (рис. 2 а). Ця характеристика підвищується при використанні дисперсних порошків чистих металів, проте максимальною є при легуванні порошками лігатур.

Густина пресовок із сумішей на основі порошку гідриду титану суттєво нижча (лише 65-80 %), ніж аналогічних титанових сумішей, якщо відносити її до густини кінцевого сплаву Ti-6Al-4V. Проте, якщо враховувати низьку густину гідриду титану (3,9 г/см³) в порівнянні з титаном (4,51 г/см³), слід зазначити, що відносна густина пресовок із сумішей двох типів залежить від тиску практично однаково: пористість у тому і другому випадках складає, залежно від тиску пресування, 11-24%. Спосіб легування має незначний вплив на густину (або на пористість) пресовок.

Із співставлення рисунків 2а і 2б видно, що синтезовані з гідриду титану сплави мають суттєво вищу густину, ніж сплави, синтезовані із сумішей на основі титану з аналогічними легуючими доданками. При використанні дисперсних фракцій порошків чистих металів чи порошків лігатур вона сягає бажаних 99 %. Надзвичайно цікавим і практично важливим є той результат, що в дослідженому інтервалі тисків густина матеріалу, синтезованого із сумішей на основі гідриду титану, практично не залежить від тиску попереднього пресування.

Встановлено фактори, які впливають на рівень густини, якого можна досягти при використанні різних сумішей. По-перше, на кінцеву густину впливають пори, сформовані на стадії пресування. Незважаючи на приблизно однаковий сумарний рівень пористості пресовок на основі порошків титану і гідриду титану, пори у першому випадку набагато крупніші. Титанові частки пластично деформуються під дією тиску пресування, що визначає залежність розмірів та форми пор від тиску пресування. Така залежність не спостерігається для сумішей на основі гідриду титану, крихкі частки якого подрібнюються при пресуванні. При всіх досліджених тисках формується система відносно дрібних пор, кількість яких (але не розмір) залежить від тиску. Очевидно, що дрібніші вихідні пори краще заліковуються при наступному спіканні.

Іншою причиною, яка впливає на кінцеву густину, є формування додаткових пор при нагріванні. В цьому процесі визначальна роль належить плавленню частинок алюмінію при температурі 660С. В сумішах на основі титану розплавлений алюміній проникає вглиб матриці внаслідок капілярного ефекту, залишаючи крупні порожнини на місці алюмінію. При цьому рідкий алюміній активно реагує з титаном, утворюючи інтерметалідне зєднання TiAl₃ на поверхнях титанових частинок, що ускладнює подальше заліковування пор. Додатково проведені дослідження сумішей на основі титану, в які вводили від 1 до 6% алюмінію, показали, що в наслідок такої рідкофазної реакції густина спеченого матеріалу при спіканні може навіть знижуватись, причому цей ефект розпухання тим значніший, чим більший вміст алюмінію у вихідній суміші.

Для уникнення проблеми розпухання алюміній повинен вступати в реакцію з титаном, ще в твердій фазі. Проте встановлено, що реалізувати твердофазну реакцію в сумішах на основі титану не вдається навіть при використанні додаткових витримок перед розплавленням алюмінію, про що свідчать екзотермічний ефект утворення TiAl₃ (рис. 3, крива 1) та відповідне розпухання пресовок (рис. 4, крива 1) при температурі плавлення алюмінію. Синтезований сплав Ti-6Al-4V в цьому випадку мав недостатню відносну густину, лише 84-92%. Його мікроструктура з великою кількістю крупних пор розміром більше 50 мкм, які утворились ще при пресуванні, або при нагріванні замість часток алюмінію, що розплавився, і які не піддаються заліковуванню навіть при високотемпературних витримках, є, безумовно, неприйнятною для практичного використання (рис. 5).

Використання більш дисперсних часток порошку алюмінію (-30 мкм) у сумішах на основі титану приводить до підвищення кінцевої густини (93-96%) внаслідок утворення пор меншого розміру на місці дисперсних часток алюмінію. При введенні алюмінію у вигляді порошків лігатур з високими точками плавлення рідкі фази зовсім не утворюються, проте і в цьому випадку густина, отримана для суміші на основі титану, не перевищує 98% при максимальних тисках пресування.

Показано, що гідрид титану має ряд переваг у порівнянні з титаном, що дає змогу мінімізувати утворення пор при нагріванні. При нагріванні гідрид титану розпадається, перетворюючись на або -титан, в залежності від умов нагрівання. Вихід водню з матеріалу супроводжується значним зменшенням лінійних розмірів зразка (рис. 4, криві 2, 3 ). Ці обємні ефекти ведуть до розтріскування частинок, збільшення їх питомої поверхні і утворення великої кількості дефектів кристалічної структури. Внаслідок цих процесів титанова матриця знаходиться у високо активованому стані, що забезпечує значне прискорення дифузійного масопереносу та часткове протікання реакції між алюмінієм та титаном ще в твердому стані і відповідне зменшення кількості розплавленого алюмінію (рис. 3, крива 2). Менша кількість рідкої фази, що утворюється, веде до відповідного зменшення розмірів пор і підвищення густини сплаву.

Кінцева густина сплаву, отриманого із суміші гідриду титану з порошками чистих металів, вища (93-94 %), ніж для аналогічної суміші на основі титанового порошку, проте, вона ще далека від бажаного рівня.

Використання дисперсних часток порошків алюмінію чи лігатур у сумішах на основі гідриду титану дозволило отримати густину 99%, причому практично незалежно від тиску пресування. Частинки лігатур розчиняються без будь-яких термічних ефектів (рис. 3, крива 3), так само, як і ванадій. При нагріванні пресовок з лігатурами має місце помітне ущільнення при 640 С в момент перетворення гідриду титану на титан (рис. 4, крива 3).

Висловлено припущення, що позитивний ефект використання гідриду титану може додатково ґрунтуватись на відновлювальній дії водню. Проте, термодинамічні розрахунки показали, що водень здатний відновлювати оксиди титану тільки тоді, коли він знаходиться в атомарному стані (рис. 6). В атомарному стані водень може знаходитися лише короткий час при виході з об'єму часток наводненого титану на поверхню, до того, як він переходить в нормальний молекулярний стан. Звідси виникла ідея циклічної обробки, яка полягає в тому, щоб зміною температури чи тиску водню у камері спікання багатократно повторювати процес адсорбції-десорбції водню. Цей технологічний прийом було широко використано в роботі.

Водень шкідливо впливає на механічні властивості титану, його вміст у синтезованих сплавах не повинен перевищувати 0.01-0.02 %. Тому завершальні стадії спікання повинні гарантувати повне видалення водню з матеріалу.

Одночасно з ущільненням пресовок розвиваються дифузійні процеси, які приводять до хімічної гомогенізації матеріалу. При всіх варіантах легування гомогенний розподіл алюмінію досягається досить швидко і, як правило, завершується ще в процесі нагрівання до 1350 С. Перерозподіл ванадію відбувається дещо повільніше, тому досягнення повної хімічної, і, відповідно, мікроструктурної гомогенності сплаву Ti-6Al-4V визначається саме перерозподілом ванадію. Показано, що для цього потрібна витримка близько 2 годин при температурі 1350 С.

Після оптимізації режимів спікання отримано морфологічно гомогенну мікроструктуру пластинчастого типу із середнім розміром зерен близько 100-120 мкм (рис. 7), що приблизно на порядок менше розміру зерна литих титанових сплавів, підданих термообробці в однофазній -області при аналогічних температурах. Дрібнозернисту структуру, яка є очевидною перевагою порошкової металургії, можна пояснити бар'єрною дією дрібних пор, які стримують рух великокутових границь зерен. Форма залишкових пор в синтезованому сплаві Ti-6Al-4V була близька до сферичної, що є важливим фактором для мінімізації їх шкідливого впливу на механічні властивості.

Механічні властивості на розтяг проводили на синтезованих матеріалах із відносною густиною не менше 99 %. Переваги гідридної технології перед традиційною видно при порівняльному аналізі властивостей матеріалів, отриманих із сумішей з різними основами. Незважаючи на те, що порошки титану та гідриду титану мали практично однаковий початковий вміст кисню, оскільки їх отримували із однієї титанової губки, кінцевий вміст кисню в матеріалі, синтезованому із суміші на основі гідриду титану, був значно нижчий, що підтвердило відновлювальну дію атомарного водню при спіканні і дозволило отримати кращі властивості, особливо характеристики пластичності (табл. 1). Необхідно відмітити, що навіть використанням гідриду титану не вдалося зменшити вміст кисню до прийнятного рівня в матеріалі, синтезованому з використанням дисперсного порошку алюмінію: синтезований таким чином сплав крихкий (табл. 1).

Таблиця 1. Механічні властивості синтезованого сплаву Ti-6Al-4V.

Таким чином, встановлено, що оптимальним варіантом отримання порошкового сплаву Ti-6Al-4V є його синтез із суміші на основі гідриду титану і введення легуючих елементів у вигляді порошків лігатур. Низька об'ємна доля пор, дрібнозерниста однорідна мікроструктура, допустимий вміст домішок забезпечують такому матеріалу найкращий комплекс механічних властивостей. Даний матеріал показав також високі характеристики опору втомі (втомна міцність на рівні 500 МПа). Показано, що зародження втомних тріщин відбувається на порах, що випадковим чином виходять на поверхню робочої частини зразків.

У четвертому розділі розроблену для сплаву Ti-6Al-4V гідридну технологію синтезу було поширено на сплави титану з залізом. Особливості їх синтезу досліджено на прикладі сплавів Ti-2.5Fe та Ti-5Al-2.5Fe.

При синтезі сплавів титану із залізом встановлено додатковий механізм утворення пор при нагріванні, пов'язаний з евтектичним типом діаграми Ti-Fe. Розвиток гомогенізаційних процесів при нагріванні пресовок веде до утворення твердих розчинів з широким спектром концентрацій. Методом мікрорентгеноспектрального аналізу та прямими спостереженнями мікроструктури було виявлено, що залишки частинок заліза, концентрація яких лежить в інтервалі 24.7-51.3% плавляться при переході через евтектичну температуру (1085 С). Рідка фаза просочується в глиб матриці, залишаючи на своєму місці пори (рис. 8). Використання різних варіантів легування залізом (порошок заліза чи лігатури титан-залізо) не приводило до помітних змін в механізмі спікання і гомогенізації. Встановлено, що кінцева густина і розмір залиш-кових пор суттєво залежать від швидкості нагрівання в інтервалі 10-80^оС/хв. На-приклад, при повільному нагріванні досягається відносна густина 97.7% сплаву Ti-5Al-2.5Fe, при швидкому - лише 95% при помітному збільшенні роз-мірів пор. Цей результат пояснено ступенем розвит-ку процесів дифузійного перерозподілу заліза до евтектичної температури: чим більша швидкість нагрівання, тим меншою мірою встигає пройти перерозподіл заліза, а значить, утворюються більші об'єми рідкої фази і, відповідно, формуються крупніші пори.

На основі даних результатів сформульовано основний принцип отримання високих рівнів густини: необхідність розвитку хімічної гомогенізації пресовок до відсутності зон з концентрацією заліза вище 24.7% перед досягненням евтектичної температури, що унеможливить утворення евтектичних розплавів і, відповідно, пор. Запобігти пороутворенню і, тим самим, досягти максимального рівня густини можна зниженням швидкості нагрівання, ізотермічною витримкою при температурах нижче евтектичної, або використанням достатньо дисперсних частинок, що містять залізо.

Встановлено, що наявність третього елементу - алюмінію дещо зменшує кінцеву густину сплавів титана з залізом. Паралельне дослідження сумішей Ti-5Al-2.5Fe та Ti-2.5Fe показало, що алюміній першим проникає в титанову матрицю, стабілізуючи фазу. Оскільки залізо є - стабілізатором, його дифузія в стабілізовані алюмінієм - області сповільнюється, що сприяє утворенню більших за розміром пор. Очевидними способами досягнення необхідної густини в сплавах з алюмінієм є продовження ізотермічної витримки нижче евтектичної температури порівняно з бінарними сплавами титан-залізо, або використання дисперсніших легуючих порошків. Так, наприклад, зниження розмірів часток до 65 мкм дозволило досягти густини 98.9 % навіть без додаткової витримки нижче евтектичної температури.

Синтезований за оптимальними режимами сплав Ti-5Al-2.5Fe характеризується гомогенною мікроструктурою пластинчатого типу з середнім розміром -зерен 150 мкм і демонструє наступні механічні властивості: _0.2=850 МПа, _В=960 МПа, =9 %, =18 %, що не поступаються властивостям литого сплаву відповідного складу.

У пятому розділі гідридний підхід було застосовано для синтезу економнолегованих сплавів системи Ti-Mn на прикладі сплаву Ti-8Mn. Встановлено, що при неперервному нагріванні пресовок має місце формування пор за механізмом, аналогічним тому, що спостерігався для сплавів системи Ti-Fe, з тою відмінністю, що при використанні порошку чистого марганцю не вдалося отримати густину вищу за ніж 97.5 % навіть додатковими ізотермічними витримками при температурах нижче евтектичної (1180 С).

Дослідження виявили характерну особливість синтезу сплавів системи Ti-Mn із суміші порошків титану і марганцю. Встановлено, що частки марганцю, поступово розчиняючись, перетворюються на губчатоподібну структуру; при цьому їх контакт з матрицею порушується. Пояснити таке перетворення можна обємними ефектами при фазовому перетворенні в марганці та/або ефектом Кіркендала. Висока летючість марганцю сприяє його переносу в матрицю через газову фазу і поступовому утворенню пор, на місці вихідних часток марганцю, що не заліковуються при подальшому нагріванні. .

Утворенню пор за цим механізмом можна запобігти введенням марганцю у вигляді лігатури титан-марганець з вмістом марганцю, при якому перетворення неможливе. Частинки лігатури розчиняються нижче евтектичної температури без утворення пор, що забезпечує отримання кінцевої густини близько 99%.

Отриманий таким чином сплав Ti-8Mn характеризується гомогенною мікроструктурою пластинчатого типу з середнім розміром -зерен 150 мкм і демонструє наступні властивості при випробуванні на розтяг: _0.2=910 МПа, _В=990 МПа, =7.4 %, =26 %. Завдяки високому вмісту марганцю, який є бета-стабілізатором, міцність даного сплаву може бути суттєво підвищена додатковою термообробкою, яку використовують для високолегованих () та метастабільних сплавів.

Економічність запропонованого в даній роботі гідридного підходу забезпечується не тільки вибором найпростішої технологічної схеми “пресування-спікання”, а й використанням гідриду титану, який є проміжним продуктом при отриманні титанового порошку методом гідрування-дегідрування і тому дешевий за нього. Крім того, запропонований підхід дозволяє використовувати в якості вихідного матеріалу для наводнення відносно дешеву титанову губку чи навіть титанові відходи. Висока якість синтезованих сплавів у поєднанні з економічністю їх отримання робить запропонований технологічний підхід конкурентноспроможним для розширення сфери використання отриманих титанових сплавів.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що використання порошку титану як основи сумішей порошкових компонентів при синтезі титанових сплавів за схемою “пресування-спікання” небажане з наступних причин:

· після пресування залишаються крупні порожнини, які при спіканні практично не заліковуються. Для отримання менших розмірів вихідних пор необхідно прикладання значних тисків, що може значно ускладнити синтез та підвищити вартість виробів;

· окисна плівка на поверхні частинок є перешкодою дифузійному масопереносу, уповільнюючи процеси консолідації;

· при легуванні елементарним алюмінієм та елементами, здатними утворювати евтектики з титаном (залізо та марганець), формуються рідкі фази, що просочуються між частинками в матрицю, залишаючи систему пор, яка морфологічно відтворює розподіл рідко фазних участків.

2. Встановлено, що використання гідриду титану вносить суттєве покращення в процес синтезу титанових сплавів за схемою “пресування-спікання” з наступних причин:

· завдяки крихкості та низькій міцності гідриду його частки подрібнюються в процесі пресування, що суттєво зменшує розмір початкових пор, сприяючи їх кращому заліковуванню при подальшому спіканні;

· дисоціація гідриду під час спікання супроводжується значним зменшенням лінійних розмірів та розтріскуванням частинок, збільшенням їх питомої поверхні і утворенням дефектів кристалічної структури, що позитивно впливає на прискорення дифузійного масопереносу, сприяє частковому протіканню реакції з алюмінієм у твердому стані, і, тим самим, обмежує утворення пор внаслідок розплавлення алюмінію;

· в момент виходу атомарного водню на поверхню він здатний відновлювати оксиди, що сприяє очищенню поверхні частинок та інтенсифікує процеси спікання.

3. Безсумнівною перевагою використання гідриду титану є незалежність густини синтезованого сплаву від тиску пресування в дослідженому інтервалі тисків (320-960 МПа), що має надзвичайно важливе практичне значення, оскільки дозволяє отримувати гомогенну мікроструктуру при виготовленні деталей складної форми, в яких важко забезпечити рівномірний тиск пресування по обєму.

4. При синтезі сплавів титану, які вміщують алюміній, бажано обмежити використання порошку чистого алюмінію; вводити його у вигляді порошку лігатур з високими точками плавлення.

5. При синтезі сплавів титану, що вміщують елементи, які утворюють евтектики з титаном (наприклад, залізо та марганець), необхідною умовою отримання високих значень густини є уникнення утворення евтектичних розплавів, що досягається гомогенізаційними витримками нижче евтектичної температури.

6. Синтезовані з використанням гідриду титану сплави завдяки малій пористості, хімічній гомогенності, дисперсній мікроструктурі, допустимому рівню кисню мають необхідний комплекс механічних властивостей, які не поступаються властивостям відповідних сплавів, отриманих за традиційними металургійними технологіями.

7. Використання відносно недорогого порошку гідриду титану та найпростішого набору технологічних операцій дозволить значно знизити вартість виробів, що буде сприяти значному розширенню сфери використання титану.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ СТАТЕЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. О.М.Ивасишин, Д.Г.Саввакин, Ф.Фроес, В.С.Моксон, К.А.Бондарева. Синтез сплава Ti-6Al-4V с низкой остаточной пористостью методом порошковой металлургии. // Порошковая металлургия. №7-8, 2002, с.54-64.

2. O.M.Ivasishin, D.G.Savvakin, F.H.Froes, V.S.Moxson, K.A.Bondareva. Titanium Powder Metallurgy for Automotive Components. Materials Technology, v.17, №1, March 2002, p.20-25.

3. О.М. Ивасишин, К.А. Бондарева, В.И. Бондарчук, О.Н. Герасимчук, Д.Г. Саввакин, Б.А. Грязнов. Сопротивление усталости сплава Ti-6Al-4V, полученного методом порошковой металлургии. // Проблемы прочности. №3, 2004, с.5-14.

4. Д.Г. Саввакин, К.А. Бондарева, И.С. Белов, А.Н. Грипачевский, В.В. Тихонович. Процессы химической гомогенизации при синтезе сплава Ti-6Al-4V из елементарных смесей. //Металлофизика и новейшие технологии. т.26, №5, 2004, с.675-690.

5. О.М. Ивасишин, К.А. Бондарева, А.И. Дехтяр, Д.Г. Саввакин, А.Н. Грипачевский, В.В. Тихонович. Синтез сплавов Ti-Fe и Ti-Al-Fe из елементарных порошковых смесей. //Металлофизика и новейшие технологии. т.26, №7, 2004, с.963-980.

6. O.M.Ivasishin, D.G.Savvakin, V.S.Moxson, K.A.Bondareva, and F.H. (Sam) Froes. High Integrity, Low Cost Titanium Powder Metallurgy Components. High Perfomance Metallic Materials For Cost Sensitive Applications TMS. Published by TMS. Warrendale, Pa., 2002, p.117-128.

7. O. M. Ivasishin, D. G. Savvakin, X. O. Bondareva, O. I. Dekhtyar. Synthesis of PM Titanium Alloys Using Titanium Hydride Powder: Mechanism of Densification. In “Titanium 2003, Science and Technology”, Proc. Of 10^th World Conference on Titanium Held at the CCh-Congress Center Hamburg (Ed. G.Lutjering, J.Albrecht), Wiley-VCH, 2004, p.495-502.

8. Ивасишин О.М., Саввакин Д.Г., Бондарева К.А., Моксон В.С., Дузь В.А. Производство титановых сплавов и деталей экономичным методом порошковой металлургии для широкомасштабного промышленного применения. //Наука та іновації. Т.1, №2, 2005, с.44-58.

Размещено на Allbest.ru