Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Закономірності оксидоутворення на армко-залізі та хромистих сталях у розплаві кисневмісного свинцю

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розплави важких металів (Pb, Pb-Bi) завдяки своїм теплофізичним, хімічним і ядерним властивостям є перспективними охолоджуючими середовищами для нового покоління ядерних енергетичних установок (ЯЕУ) підвищеної безпеки, зокрема реакторів на швидких нейтронах типу БРЕСТ і підкритичних гібридних систем, керованих прискорювачем, відомих під назвою Accelerator Driven Systems (ADS). Основними конструкційними матеріалами для ЯЕУ обрано сталі аустенітного і ферито-мартенситного класів зі швидким спадом наведеної активності. Висока корозійна агресивність розплавів важких металів щодо сталей є однією з основних перешкод на шляху до успішної реалізації новітніх проектів ЯЕУ. Характер взаємодії між свинцевими теплоносіями та сталями визначається концентрацією кисню у розплаві. В залежності від неї свинцеве середовище може виступати або як агресивний розчинник компонентів сталей (Ni, Cr, Fe), або як потужний окиснювач. Підтримка окиснювального потенціалу рідкометалевого середовища в оптимальному діапазоні суттєво зменшує корозійні втрати внаслідок формування на поверхні сталей захисних оксидних шарів і є основою рідкометалевої технології захисту свинець-вісмутових систем охолодження ЯЕУ підводних човнів. На сьогодні в провідних наукових центрах Європи, США, Японії і Росії ведуться інтенсивні роботи з поповнення експериментальної бази даних про взаємодію розплавів важких металів (Pb, Pb-Bi, Pb-Li) зі сталями. Метою таких досліджень є розробка технологій захисту охолоджуючих систем наземних ЯЕУ. Основні зусилля спрямовані на оптимізацію концентраційного діапазону кисню у свинцевих розплавах та фазово-структурного стану кандидатних конструкційних матеріалів для мінімізації корозійних втрат. Тому дослідження закономірностей росту оксидних шарів на поверхні сталей при взаємодії з розплавом кисневмісного свинцю є актуальні та необхідні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові та практичні результати дисертації отримані здобувачем при виконанні науково-дослідної роботи у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка за темою «Дослідження процесів високотемпературної фізико-хімічної взаємодії конструкційних матеріалів з рідкометалевим середовищем із врахуванням ролі неметалевої домішки» (№ держ. реєстрації 0100U004863, шифр теми 2.25.33, затверджено постановою Бюро Відділення ФТПМ НАНУ №8 від 16 травня 2000 р.), у якій здобувач брав безпосередню участь як виконавець.

Мета дослідження: - встановити закономірності та механізм окиснення армко-заліза і хромистих сталей у розплаві кисневмісного свинцю.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Провести термодинамічну оцінку утворення оксидних сполук у середовищі кисневмісного свинцю.

2. Визначити кінетику росту оксидних шарів на досліджуваних матеріалах залежно від концентрації кисню у розплаві свинцю.

3. Виявити особливості складу і будови дифузійних зон в системі «Fe[Cr] - Pb[O]».

4. Встановити вплив легувальних елементів та розміру зерна сталей на фазовий склад і морфологію оксидних шарів.

5. Порівняти закономірності формування оксидних шарів на досліджуваних матеріалах у рідкометалевому та газовому середовищах і визначити механічні характеристики матеріалів після окиснення в обох середовищах.

6. Встановити механізм росту оксидних шарів на хромистих сталях за умов контакту з розплавом кисневмісного свинцю.

Об'єкт дослідження - явище корозійної взаємодії конструкційних матеріалів із свинцевими розплавами.

Предмет дослідження - закономірності оксидоутворення на армко-залізі та хромистих сталях у розплаві свинцю, що містить кисень.

Методи дослідження. У роботі використані методи оптичної та скануючої електронної мікроскопії для аналізу структурних змін у приповерхневих шарах металу; дискретної термогравіметрії для визначення кінетики окиснення матеріалів у газових середовищах; рентгенофазового, мікро-рентгеноспектрального і Оже-спектрального аналізів та дюрометрії для з'ясування структурно-фазових змін та змін хімічного складу у приповерхневих шарах досліджуваних матеріалів; проведені механічні випробування для встановлення впливу рідкометалевого та газового середовища на механічні властивості досліджуваних матеріалів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше запропоновано механізм зародження і росту подвійного оксидного шару на поверхні хромистих сталей, що контактують із розплавом кисневмісного свинцю (C_O[Pb] ~ 10^-610^-3 мас.%). Встановлено, що ріст зовнішнього Fe₃O₄ і внутрішнього (Fe, Cr)₃O₄ оксидних підшарів є взаємозалежним. Рух катіонів заліза у зовнішній оксидний шар спричинює потік вакансій у зворотньому напрямку. Вакансії конденсуються на структурних дефектах металу (границях зерен, субзерен, дислокаціях тощо) і формують у приповерхневому шарі сітку мікроканалів. Кисень мікроканалами проникає з розплаву в твердий метал і формує, на початкових стадіях взаємодії, зону внутрішнього окиснення (ЗВО), де виділяються оксиди елементів з вищою спорідненістю до кисню (Cr, Si) ніж залізо. Зі збільшенням експозиції, або підвищенням концентрації кисню, ЗВО трансформується у шпінель (Fe, Cr)₃O₄.

Встановлено закономірності оксидоутворення на армко-залізі та хромистих сталях 20Х13 і ЭП-823 в розплаві кисневмісного свинцю (10^-610^-3 мас.%) за температури 650°С. Показано, що інтенсивність окиснення матеріалів зростає зі збільшенням окислювального потенціалу свинцевого середовища (10^-510^-3 мас.%). Високотемпературна взаємодія в системі «Fe[Cr] - Pb[O]» супроводжується формуванням в околі початкової межі розділу «твердий метал / розплав» подвійного оксиду, який складається з зовнішнього підшару магнетиту Fe₃O₄, що росте від початкової межі розділу в напрямку розплаву, внутрішньої збагаченої хромом шпінелі (Fe, Cr)₃O₄, що росте в напрямку матриці, та зони внутрішнього вибіркового окиснення хрому і кремнію.

Вперше експериментально виявлено вплив величини зерна сталей на інтенсивність окиснення залежно від концентрації кисню у розплаві свинцю. Стійкість до окиснення дрібнозернистої сталі ЭП-823 у розплаві свинцю з низьким окиснювальним потенціалом (C_O[Pb] ? 10^-5 мас.%) є вищою у порівнянні з крупнозернистою 20Х13. Навпаки, при збільшенні концентрації кисню у розплаві (C_O[Pb]  10^-3 мас.%) стійкість до окиснення крупнозернистої сталі 20Х13 зростає, а дрібнозернистої ЭП-823 різко знижується, не зважаючи на присутність в її складі кремнію (вміст хрому в сталях однаковий - 13 мас.%).

Встановлено, що окиснення армко-заліза та сталей у розплаві кисневмісного свинцю відбувається інтенсивніше, ніж у газових середовищах. Суттєво відрізняється також морфологія та фазовий склад оксидних шарів. Зокрема, на поверхні сталей при окисненні на повітрі формуються оксидні плівки на основі хрому та кремнію, а в середовищі насиченого киснем свинцю (10^-3 мас.%) утворюються оксидні шари на основі магнетиту складної подвійної будови.

Практичне значення одержаних результатів. Підтверджено, що концентраційний діапазон кисню у розплаві свинцю C_O[Pb] = 10^-610^-5 мас.% є оптимальним для формування на поверхні сталей захисних оксидних шарів на основі хрому (кремнію), здатних до самозаліковування в процесі довготривалої експлуатації рідкометалевих систем. За даних концентраційних умов рекомендовано використовувати сталі з дрібним зерном (710 мкм), оскільки границі зерен є шляхами прискореної дифузії легувальних елементів (Cr, Si) в оксидну плівку.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, отриманих результатів і висновків, сформульованих у дисертації, забезпечується коректною постановкою задач і великим обсягом експериментальних досліджень, виконаних із застосуванням сучасних методик і обладнання, узгодженням отриманих результатів з даними інших дослідників.

Особистий внесок здобувача. За результатами роботи опубліковано статті, доповіді у співавторстві з науковим керівником та іншими науковими співробітниками. Здобувачеві належать у [1-3] аналіз літературних даних; у [4-8, 11] проведення фізичних досліджень та механічних випробувань після взаємодії армко-заліза та сталей 20Х13 і ЭП-823 з розплавом кисневмісного свинцю; у [12] запропонована схема взаємодії в системі «Fe[Cr] - Pb[O]».

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на міжнародних конференціях: «Физика радиационных явлений и радиационное материаловедение», м. Алушта 2000, 2002, 2004 рр., Крим, Україна; Second International conference «Materials and coatings for extreme performances», м. Кацивелі, 2002 р., Крим, Україна; «Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів», м. Львів, 2000, 2004 рр.; IEA Workshop on reduced activation ferritic-martensitic steels at Japan Atomic Energy Research Institute, м. Токіо, 2000 р., Японія; V міжнародному симпозіумі українських інженерів-механіків у Львові, 2001 р; Відкритій науково-технічній конференції молодих науковців і спеціалістів Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів 2000, 2001, 2002 рр.

Дисертаційна робота доповідалась та обговорювалась на наукових семінарах відділу «Високотемпературної міцності конструкційних матеріалів у газових і рідкометалевих середовищах», загальноінститутському семінарі «Структурна механіка та високотемпературна міцність матеріалів» ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАНУ.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи висвітлений у 12 публікаціях, з них 7 - у фахових виданнях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку використаних джерел з 252 найменувань. Загальний обсяг роботи складає 165 сторінок, включно з 70 рисунками та 12 таблицями.

Основний зміст роботи

хромистий сталь свинець оксидний

У вступі стисло висвітлено стан наукової проблеми, пов'язаної з корозійною поведінкою конструкційних матеріалів у розплавах важких металів (Pb, Pb-Bi), обґрунтовано актуальність вибраної теми, окреслено коло питань, що потребують вирішення, сформульовано мету та задачі роботи, викладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі проаналізовано та систематизовано основні корозійні процеси (розчинення, термічний та концентраційний масоперенос), які відбуваються за контакту конструкційних матеріалів із розплавами важких металів (Pb, Pb-Bi). Відзначено, що ці процеси значно ускладнюються за наявності у розплаві домішки кисню. Проаналізовано основні шляхи підвищення корозійної тривкості конструкційних матеріалів у свинцевих теплоносіях. Головну увагу зосереджено на особливостях росту захисних оксидних шарів на поверхні сталей за контакту з розплавами свинцю та свинець-вісмуту, що містять домішку кисню. Констатується, що дослідження проводяться за різних температурно-концентраційних умов; системи, які вивчаються, є дуже складними (Fe [Ni, Cr, Si] - Pb[O]), а тому отримані результати не завжди корелюють між собою. Зроблено висновок, що механізм формування оксидних фаз на поверхні сталей у розплавах важких металів вивчений недостатньо. Відтак, дослідження закономірностей і особливостей окиснення хромистих сталей у розплавах важких металів є актуальні та необхідні для оптимізації структурно-фазового стану кандидатних матеріалів і визначення оптимального концентраційного діапазону кисню у розплаві свинцю.

У другому розділі описано методологію та методику досліджень взаємодії конструкційних матеріалів із розплавом кисневмісного свинцю; наведені фізико-хімічні характеристики досліджуваних матеріалів; параметри зразків, що використовувались для кінетичних, металографічних, фізичних та механічних досліджень; режими їх термічної обробки.

Досліджували армко-залізо і сталь 20Х13 - модельні матеріали, та сталь ферито-мартенситного класу ЭП-823 (мас.%: 0,17 C; 13,5 Cr; 2,04 Si; 1,6 Mo; 0,74 Mn; 0,19 W; 0,2 V; 0,2 Nb; 0,28 Ni; 0,09 N₂) - кандидатний конструкційний матеріал активної зони ЯЕУ. Зразки витримували за температури 650С у розплавах свинцю Pb-1, Pb-2 та Pb-3 з різною концентрацію кисню (табл. 1). Дослідження виконували ампульним методом у камері вакуумної установки на базі до 3500 год. Для підтримки необхідної концентрацію кисню у свинці під час експозиції над дзеркалом розплаву створювали газове середовище з різним парціальним тиском кисню, в якому розміщували контрольні зразки для порівняння процесів окиснення в розплаві свинцю та газах.

Після експозицій вивчали мікроструктуру оксидних шарів за допомогою оптичної (NEOPHOT-2) та скануючої електронної мікроскопії (Philips XL, JEOL Superprobe 733). Фазовий склад оксидних шарів визначали за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-3.0 у FeK- і CuK - випромінюваннях. Перерозподіл легувальних елементів в околі початкової межі розділу «твердий метал / розплав» вивчали за допомогою мікрорентгеноспектрального аналізу. Елементний склад тонких поверхневих оксидних плівок визначали методом Оже-спектрального аналізу (JAMP10S-JEOL). Дюрометричні дослідження здійснювали на приладі ПМТ-3М. Механічні властивості матеріалів після тривалих витримок у розплавах свинцю визначали на розривній машині Р - 0,5.

У третьому розділі приведено результати експериментальних досліджень високотемпературної взаємодії армко-заліза та хромистих сталей 20Х13 і ЭП-823 з розплавом кисневмісного свинцю, на основі яких: виявлені особливості та закономірності оксидоутворення на досліджуваних матеріалах залежно від концентрації кисню в розплаві; висвітлені основні відмінності окиснення матеріалів у розплаві свинцю та газових середовищах. Наведено результати досліджень механічних властивостей матеріалів після впливу рідкометалевих і газових середовищ.

На основі оцінки зміни ізобарно-ізотермічних потенціалів утворення бінарних оксидів і розчинів кисню у свинці, встановлено, що за температури 650єС та концентрації кисню у розплаві 10^-610^-3 мас.% можуть утворюватись оксидні сполуки заліза та основних легувальних елементів сталей: FeO, Fe₃O₄, Cr₂O₃ і SiO₂. При наближенні концентрації кисню у розплаві до межі розчинення (~ 10^-3 мас.%) може утворюватись також оксид свинцю PbO.

У розплаві свинцю з пониженим вмістом кисню (Pb-1) на поверхні армко-заліза формується оксидна плівка магнетиту (Fe₃O₄), товщина якої після 1000 год витримки досягає ~ 7 мкм. У підоксидному шарі матриці утворюється зона (~ 130 мкм) з підвищеною концентрацією кисню на границях зерен.

На відміну від заліза, на поверхні сталі 20Х13 утворюється тонка (? 3 мкм) оксидна плівка FeCr₂O₄ (див. табл. 2). За допомогою травлення в підоксидних шарах матриці, переважно в місцях виходу границь зерен на поверхню сталі, виявлено напівсферичні ділянки (~ 25 мкм). Кількість таких ділянок зростає із збільшенням експозиції. Припускається, що в цих місцях відбувається вибіркове окиснення хрому і кремнію.

У розплаві свинцю з пониженим вмістом кисню (Pb-1) вищу стійкість до окислення має сталь реакторного призначення ЭП-823, на поверхні якої формується оксидна плівка на основі хрому, збагачена кремнієм. Згідно даних локального мікрорентгеноспектрального аналізу оксиди хрому і кремнію формуються найбільш інтенсивно на границях зерен. З часом, через суцільну плівку оксиду хрому дифундує залізо, формуючи на поверхні хромистої плівки острівці оксидів заліза. Товщина плівки після витримки 3000 год становить ~ 1 мкм.

Оксидна плівка на поверхні сталі ЭП-823 суттєво зменшує дифузію компонентів сталі (Fe, Cr) у розплав. Захисними властивостями ця плівка завдячує наявності у складі сталі кремнію - елементу з вищою спорідненістю до кисню, та дрібнозернистій структурі матриці, яка забезпечує швидке транспортування основних оксидоутворюючих компонентів (Cr, Si) в оксидну плівку.

Оксидні шари, що формуються на матеріалах у свинці з пониженою концентрацією кисню (Pb-1), захищають матрицю від проникнення розплаву.

Із підвищенням окиснювального потенціалу свинцевого середовища до 10-⁴10-³ мас.% (Pb-2, Pb-3) склад і будова оксидних шарів суттєво змінюється. На поверхні сталей 20Х13 і ЭП-823 формується оксидний шар на основі магнетиту, до складу якого входять основні оксидоутворюючі компоненти сталей (Fe, Cr, Si) та вільний свинець, присутні також плюмбоферити - складні потрійні сполуки типу n PbOm Fe₂O₃. Оксидний шар має подвійну будову: зовнішня частина це магнетит (Fe₃O₄), а внутрішня - збагачена хромом шпінель (Fe, Cr)₃O₄.

В сталі ЭП-823 зі збільшенням експозицій (Pb-2, 500 год), під подвійним оксидним шаром (~ 80 мкм) розвивається зона внутрішнього окиснення з виділенням оксидів хрому і кремнію.

Окалина, сформована на поверхні сталі ЭП-823 у розплаві Pb-3, є багатошарова: збагачені залізом оксидні підшари чергуються з підшарами, збагаченими хромом (кремнієм) і свинцем (рис. 2б). В матриці, біля межі розділу з оксидом, спостерігається підвищення концентрації хрому.

На відміну від сталей, окалина, сформована на зразках армко-заліза в розплаві Pb-3, не містить свинцю та плюмбоферитів (табл. 2). Компактна окалина щільно прилягає до поверхні матриці та складається: з магнетиту (Fe₃O₄ - 1/10 загальної товщини окалини) та внутрішнього вюститу (FeO). На фоні загального рівномірного просування корозійного фронту межа розділу оксидного шару з матрицею сильно розвинута, з глибокими виступами і западинами. В окалині присутні острівці неокисленого заліза, а в матриці спостерігаються невеликі оксидні включення еліпсоподібної форми (рис. 3).

Згідно результатів кінетичних досліджень, окиснення матеріалів значно інтенсифікується зі збільшенням концентрації кисню у розплаві свинцю. За однакових умов (Pb-3) інтенсивність окиснення помітно збільшується при переході від сталі 20Х13 до армко-заліза і далі до ЭП-823 (рис. 4). Як наслідок інтенсивного окиснення суттєво зменшується ефективний поперечний переріз зразків досліджуваних матеріалів, а швидкість корозії в розплаві свинцю Pb-3 становить 0.26, 3.0 і 3.82 мм / рік відповідно для сталі 20Х13, армко-заліза та сталі ЭП-823. Значення показників степені n в аналітичних залежностях (1) (див. рис. 4) свідчать, що кінетика окиснення досліджуваних матеріалах відхиляється від параболічної залежності.

Виявлено відмінності окиснення матеріалів у розплаві свинцю і газових середовищах. Зокрема встановлено, що інтенсивність окиснення армко-заліза та сталей в розплаві кисневмісного свинцю (C_O[Pb] = 10^-610^-3 мас.%) значно вища, ніж у газових середовищах (див. рис. 4). Суттєво відрізняються також морфологія та фазовий склад оксидних шарів. При окисненні в середовищі повітря (ГС-3), на поверхні контрольних зразків сталей формуються тонкі оксидні плівки на основі хрому і кремнію, в той час як у свинці, насиченому киснем (~ 10^-3 мас.%), формуються товсті оксидні шари складної подвійної будови на основі магнетиту (див. табл. 2). У складі оксидного шару, сформованого на армко-залізі при окисненні на повітрі (ГС-3), присутній вищий оксид заліза - гематит (Fe₂O₃), який при окисненні у розплаві свинцю Pb-3 не утворюється.

Витримки в рідкометалевому і газовому середовищах суттєво не впливають на структурно-фазовий стан матриці досліджуваних матеріалів. Зміна механічних характеристик зразків армко-заліза та сталі ЭП-823, після витримки в середовищі рідкого свинцю насиченого киснем (Pb-3), спричинена лише зменшенням ефективного поперечного перерізу зразків внаслідок інтенсивного окиснення.

Четвертий розділ присвячений аналізу експериментальних результатів та встановленню впливу легування та структурного стану сталей на фазовий склад і морфологію оксидних шарів. Запропонований механізм окиснення хромистих сталей у розплаві кисневмісного свинцю.

Показано, що інтенсивність взаємодії компонентів у системі «Fe[Cr] - Pb[O]» збільшується із підвищенням окиснювального потенціалу свинцевого розплаву і супроводжується формуванням в околі початкової межі розділу «твердий метал / розплав» подвійного оксидного шару, який складається з зовнішнього підшару магнетиту (Fe₃O₄), що росте від початкової межі розділу в напрямку розплаву, внутрішньої збагаченої хромом шпінелі (Fe, Cr)₃O₄, яка росте в напрямку матриці та ЗВО з вибірковим окисненням хрому (кремнію). При наближенні концентрації кисню у розплаві до межі розчинення (~ 10^-3 мас.%) у поверхневому шарі подвійного оксиду формується плюмбоферит - складна потрійна сполука типу n PbOm Fe₂O₃. Захисними властивостями володіє лише оксидна плівка на сталі ЭП-823, сформована в середовищі свинцю з пониженим вмістом кисню (~ 10^-5 мас.%). Висока інтенсивність окиснення сталі ЭП-823 в середовищах Pb-2 і Pb-3 зумовлює необхідність підтримки концентрації кисню у розплаві, в межах 10^-610^-5 мас.% за температури 650С.

На відміну від газових середовищ, вплив легувальних елементів на корозійну тривкість сталей в розплавах важких металів не є однозначним і суттєво залежить від концентрації домішки кисню в розплаві свинцю. Окиснювальний потенціал рідкометалевих середовищ (Pb-1, Pb-2, Pb-3) достатній для окиснення заліза та легувальних елементів сталей, а значить в ряді армко-Fe > 20Х13 > ЭП-823 захисні властивості оксидних шарів повинні збільшуватись, як це має місце у газових середовищах. Дійсно, інтенсивність окиснення сталі 20Х13 в середовищі Pb-3 значно менша порівняно з армко-залізом (див. рис. 4) і зумовлена формуванням у внутрішньому підшарі захисної шпінелі (Fe, Cr)₃O₄, яка значно сповільнює дифузійний обмін реагентами. Однак, з переходом від 20Х13 до сталі ЭП-823 зазначена закономірність порушується. Незважаючи на високий вміст хрому (13 мас.%) і кремнію (2 мас.%), відбувається катастрофічне, у порівнянні з 20Х13, окиснення сталі ЭП-823 в свинці насиченого киснем (Pb-3) (див. рис. 4), хоча фазовий склад оксидних шарів на обох сталях однаковий (див. табл. 2). Різна корозійна поведінка сталей 20Х13 і ЭП-823 спричинена структурним фактором, а саме різною величиною зерна, яка складає ~ 9 і ~ 90 мкм відповідно для ЭП-823 і 20Х13. Отже, позитивний вплив дрібнозернистості на стійкість до окиснення у середовищі з пониженою концентрацією кисню (Pb-1) перетворюється на негативний у випадку розплаву свинцю, насиченого киснем (Pb-3). Це є ще однією відмінністю окиснення в розплаві свинцю і газах, де жаротривкість дрібнозернистих сталей як правило вища, ніж крупнозернистих.

На основі виявлених особливостей взаємодії в системі «Fe [Cr, Si] - Pb[O]» із залученням літературних даних запропоновано механізм формування оксидних шарів на поверхні хромистих сталей у свинцевих розплавах, концентрація кисню в яких знаходиться в межах 10^-610^-3 мас.% (рис. 5).

При контакті хромистих сталей з розплавом кисневмісного свинцю наявність в системі «Fe [Cr, Si] - Pb[O]» градієнтів хімічних потенціалів (µ_О, µ_Fe) викликає появу потоку заліза в напрямку розплаву (J_Fe) і потоку домішки кисню з розплаву до поверхні твердого металу (J_O). За умов порівняно низької концентрації кисню (~ 10^-5 мас.%) сформована на стадії термообробки плівка оксиду хрому (кремнію) продовжує зростати на поверхні сталі, гальмуючи дифузійний вихід заліза у розплав. З часом через плівку оксиду хрому дифундує залізо, утворюючи при взаємодії з киснем розплаву оксидні зародки на поверхні хромистої плівки.

Із збільшенням експозиції поверхня повністю вкривається суцільним оксидним шаром Fe₃O₄. Рух катіонів заліза в зовнішню оксидну плівку спричинює виникнення потоку вакансій спрямованого у твердий метал. Вакансії осідають на структурних дефектах сталі (границях зерен і субзерен, дислокаціях тощо) і формують у приповерхневому шарі матриці сітку мікроканалів. Кисень мікроканалами проникає з розплаву в твердий метал. Таким чином, формується ЗВО з виділенням оксидів хрому і кремнію - елементів з вищою спорідненістю до кисню, ніж залізо (рис. 5в). З ростом зовнішнього шару магнетиту густина мікроканалів у підоксидному шарі матриці підвищується і відповідно збільшується концентрація кисню, яка стає достатньою для окиснення основного елементу сталі - заліза. З утворенням в підоксидному шарі матриці оксидів заліза стає можливою твердофазна реакція оксид-оксид, внаслідок якої утворюється шпінель магнетитного типу (Fe, Cr)₃O₄. Таким чином, формується подвійний оксидний шар Fe₃O₄ / (Fe, Cr)₃O₄. За умов підвищених концентрацій кисню у розплаві (С_O[Pb]  10^-4 мас.%) у поверхневому шарі оксиду формується плюмбоферит - складна потрійна сполука типу n PbOm Fe₂O₃, що веде до погіршення захисних властивостей подвійного оксидного шару.

Отже, ріст зовнішнього оксидного шару і внутрішньої шпінелі слід розглядати як взаємопов'язані процеси.

Висновки

У дисертації виявлені особливості формування оксидних фаз на поверхні армко-заліза та хромистих сталей за умов контакту з розплавом кисневмісного свинцю, запропонований механізм окиснення та рекомендовано оптимальну концентрацію кисню у розплаві і структурно-фазовий стан сталей, які сприяють зменшенню корозійного впливу свинцевих теплоносіїв.

1. Встановлено закономірності формування оксидних шарів на поверхні армко-заліза та хромистих сталей 20Х13 і ЭП-823 у рідкому свинці за температури 650єС залежно від концентрації домішки кисню (C_O[Pb] ~ 10^-5…10^-3 мас.%). Виявлено, що в околі початкової межі розділу «твердий метал / розплав» формується подвійний оксидний шар, який складається з зовнішнього підшару магнетиту (Fe₃O₄), що росте від початкової межі розділу в напрямку розплаву, внутрішньої збагаченої хромом шпінелі (Fe, Cr)₃O₄, яка формується на базі матриці та зони внутрішнього окиснення з вибірковим окисненням хрому (кремнію). Інтенсивність окиснення армко-заліза та сталей зростає зі збільшенням окислювального потенціалу свинцевого середовища.

2. Виявлено вплив величини зерна на інтенсивність окиснення сталей у розплаві свинцю різної концентрації кисню. Так, при однаковому вмісті хрому (13 мас.%), стійкість до окиснення дрібнозернистої сталі ЭП-823 в свинцевому середовищі з низьким окислювальним потенціалом (C_O[Pb] ? 10^-5 мас.%) є вища порівняно з крупнозернистою 20Х13 і, навпаки, за умов підвищеної концентрації кисню у розплаві (C_O[Pb] ~ 10^-3 мас.%) стійкість до окиснення крупнозернистої сталі зростає, в той час як дрібнозернистої різко знижується.

3. Встановлено, що інтенсивність окиснення армко-заліза та сталей в розплаві кисневмісного свинцю (C_O[Pb] ~ 10^-6 ч 10^-3 мас.%) значно вища порівняно з газовими середовищами. Суттєво відрізняється морфологія та фазовий склад оксидних шарів. Зокрема, на поверхні контрольних зразків сталей, окиснених на повітрі, формуються оксидні плівки на основі хрому (кремнію), в той час як окиснення в розплаві насиченого киснем свинцю (C_O[Pb] ~ 10^-3 мас.%) супроводжується формуванням оксидних шарів складної подвійної будови на основі магнетиту.

4. Встановлено, що витримки в рідкометалевому і газовому середовищах суттєво не впливають на структурно-фазовий стан матриці досліджуваних матеріалів. Зниження міцності і пластичності зразків армко-заліза та сталі ЭП-823 після витримок в розплаві насиченого киснем свинцю спричинено зменшенням ефективного поперечного перерізу зразків як наслідок їх інтенсивного окиснення.

5. Запропоновано механізм росту складного подвійного оксидного шару на поверхні хромистих сталей, що контактують з розплавом кисневмісного свинцю. Показано, що ріст зовнішнього і внутрішнього оксидних підшарів є взаємозалежним. Рух катіонів заліза в зовнішню оксидну плівку спричинює виникнення потоку вакансій, направленого в твердий метал. Вакансії, осідаючи на структурних дефектах металу (границях зерен, субзерен, дислокаціях тощо), формують у приповерхневому шарі матриці сітку мікроканалів. Кисень мікроканалами проникає з розплаву в твердий метал, формуючи зону внутрішнього окиснення з виділенням оксидів хрому і кремнію. З часом, або ростом концентрації кисню зона внутрішнього окислення трансформується в шпінель (Fe, Cr)₃O₄. Підвищення концентрації кисню у розплаві (С_O[Pb] > 10^-3 мас.%) сприяє формуванню у поверхневому шарі оксиду складних потрійних сполук типу n PbOm Fe₂O₃, що значно погіршує його захисні властивості.

6. Рекомендовано, за умов підтримки оптимальної концентрації кисню у розплаві свинцю (C_O[Pb] = 10^-610^-5 мас.%), використовувати хромисті сталі з дрібним зерном (7-10 мкм), що забезпечує формування захисних оксидних шарів на основі хрому (кремнію) здатних до самозаліковування в процесі тривалої експлуатації рідкометалевих систем.

Перелік публікацій за матеріалами дисертації

1. Взаємодія твердих металів з розплавами, що містять неметалеві домішки / О.І. Єлісеєва, В.М. Федірко, Я.С. Матичак, В.П. Цісар // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2000. - №5. - С. 69-76.

2. Реакційна дифузія в системі Fe-Pb-O з урахуванням нестаціонарних умов на міжфазних границях / Я. Матичак, В. Федірко, О. Єлісеєва, В. Цісар // Спецвипуск журналу Фізико-хімічна механіка матеріалів. - Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України. - 2000. - Т.1. - С. 208-213.

3. Концепції використання та захисту конструкційних та функціональних матеріалів для ядерних енергетичних установок / З.А. Дурягіна, О.І. Єлісеєва, В.М. Федірко, В.П. Цісар // Металознавство та обробка металів. - 2001. - №3. - С. 77-84.

4. Дослідження структури та механічних властивостей сталей 20Х13 і ЭП-823 після витримки у кисневмісному свинці / В. Цісар, О. Єлісеєва, В. Федірко, О. Яськів // Машинознавство. - 2001. - №4-5. - С. 51-54.

5. Особливості корозійної поведінки -Fe та сталі 20Х13 у контакті з розплавом кисневмісного свинцю / В.П. Цісар, О.І. Єлісеєва, В.М. Федірко, В.А Лопушанський // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2003. - №4. - С. 65-69.

6. Зміна фазового складу оксидної плівки на сталі ЭП-823 під час контакту з розплавом статичного свинцю / О.І. Єлісеєва, В.П. Цісар, В.М. Федірко, Я.С. Матичак // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2004. - №2. - С. 90-98.

7. Цісар В., Єлісеєва О. Порівняльний аналіз окиснення армко-заліза у розплаві свинцю і газових середовищах. Спецвипуск журналу «Фізико-хімічна механіка матеріалів». - Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України. - 2004. - Т.1. - С. 258-262.

8. Kinetic model of components interaction in Fe-Pb-O system / O. Yeliseyeva, Ya. Matychak, V. Fedirko, V. Tsisar, V. Chernov. // IEA Workshop on reduced activation ferritic-martensitic steels at Japan Atomic Energy Research Institute, Tokyo, Japan. - 2000. - P. 458-471.

9. Цісар В.П. «In-situ» технології інженерії поверхні конструкційних матеріалів. Матеріали конференції «Інженерія поверхні», 22-23 березня, м. Львів. - 2001. - С. 15-18.

10. Цісар В.П. Корозійна поведінка сталей ферито-мартенситного класу при контакті з рідким свинцем / Матеріали відкритої конференції молодих науковців і спеціалістів Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України - КМН-2002», 16-18 травня, м. Львів. - 2002. - С. 66-69.

11. Yeliseyeva O., Fedirko V., Tsisar V. Formation of protective self-recovering oxide layers on the stainless steels surface during the contact to heavy metals coolants / Proceedings of Second International Conference «Materials and Coatings for Extreme Performances», 16-20 September, Katsiveli-town, Crimea, Ukraine. - 2002. - P. 429.

12. Yeliseyeva Olga, Tsisar Valentyn, Fedirko Viktor. Oxidation behavior of stainless steels in melts of heavy metals // Труды XVI международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению - XVI-ICPRP, Алушта, Крым. - 2004. - С. 241 - 242.

Размещено на Allbest.ru