Діагностика поверхні силікатного скла з використанням явища активованої термоемісії

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Діагностика поверхні силікатного скла з використанням явища активованої термоемісії

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Останнім часом все більше уваги приділяється питанням, пов'язаним з поверхнею неорганічного скла, оскільки стан поверхні визначає основні експлуатаційні властивості виробів. В першу чергу це стосується механічної міцності скла та його хімічної стійкості. Внаслідок погіршення екологічного стану довкілля спостерігається прискорене руйнування поверхні скла, яке спричиняє втрату гарантованих хімічним складом експлуатаційних властивостей. Це пояснюється хімічною неоднорідністю поверхні на якій є ділянки, збагачені або збіднені лужними компонентами, або які мають відхилення вмісту цих компонентів в часі, тобто за технологічними ознаками. Цей недолік можна усунути на виробництві своєчасним виявленням партії скла з підвищеним вмістом лужних компонентів на поверхні. Безперервний контроль хімічного стану поверхні стрічки скла сьогодні не здійснюється, тому що заводські лабораторії не забезпечені необхідним обладнанням для експрес-аналізу хімічного стану поверхні скла. При наявності таких методик стає можливим своєчасно виявляти схильні до корозії партії скла та прогнозувати їх подальше використання.

Існуючі методи хімічного аналізу поверхні скла не відповідають головній вимозі експресності, мають високу вартість обладнання та експлуатації. У зв'язку з цим виникла необхідність принципово нового підходу до питання оцінки хімічного стану поверхні скла та розробки на його основі нових методик, які б дозволили позбутись вищенаведених недоліків. Відтак пошук та розробка ефективних методів контролю стану поверхні скла є актуальним питанням скляної промисловості.

Серед можливих шляхів вирішення цього питання найбільший інтерес представляють методи, де в якості об'єкту дослідження використовується природна поверхня скла. Визначення вмісту і розподілення лужних катіонів на поверхні скла може дати можливість оцінювати хімічний стан поверхні та прогнозувати подальше використання конкретної партії скла. Використовуючи інформацію про стан поверхні силікатного скла можна застосувати її в алгоритмі управління процесом скловаріння, що могло б в значній мірі сприяти зменшенню втрат на виробництві.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає науковому напрямку кафедри хімічної технології силікатів Національного університету «Львівська політехніка» (ХТС НУ» ЛП»), виконувалась згідно державної науково-технічної програми «Розробка фізико-хімічних основ енергоощадних новітніх технологій отримання нових та покращення експлуатаційних характеристик існуючих тугоплавких неметалічних і силікатних матеріалів».

Мета й задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є пошук та обґрунтування критерію оцінки хімічного стану поверхні силікатного скла та розроблення методики його використання у лабораторних та промислових умовах. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

- встановити основні закономірності процесу активованої термоемісії лужних катіонів з поверхні силікатного скла та запропонувати його ймовірний механізм;

- дослідити вплив хімічного складу на процес активованої термоемісії на прикладі модельного скла;

- оцінити зв'язок між різними методами контролю хімічного стану поверхні скла з використанням кореляційного аналізу;

- на основі проведених досліджень розробити принципову схему діагностики хімічного стану поверхні скла в неперервному режимі з використанням явища активованої термоемісії;

- обґрунтувати технічну можливість та економічну доцільність розробленої методики;

- здійснити промислові випробування запропонованої методики на листовому склі БВВС.

Об'єкт дослідження: промислові та синтезовані силікатні скла.

Предмет дослідження: метод оцінки хімічного стану поверхні силікатного скла.

Методологія та основні аспекти наукових досліджень. При проведенні експериментальних досліджень застосовані хімічні та фізико-хімічні методи аналізу. Експериментальні дослідження виконано на сконструйованих автором лабораторних установках. Теоретичні обрахунки та обробку експериментальних даних виконано з використанням комп'ютерної техніки.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що вперше виявлено закономірності процесу термоемісії лужних катіонів з поверхні силікатних скел в електричному полі постійного струму, які склали основу для створення нової методики оцінки хімічної стійкості поверхні скла, а саме:

- запропоновано ймовірний механізм процесу активованої термоемісії лужних катіонів з поверхні силікатного скла;

- досліджено вплив хімічного складу скла на процес активованої термоемісії на прикладі модельного скла;

- встановлено зв'язок між розробленим методом діагностики хімічного стану поверхні скла із іншими методами;

- запропоновано схему контролю хімічного стану поверхні скла на основі явища активованої термоемісії в неперервному режимі.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті теоретичних і експериментальних досліджень розроблено ефективний метод визначення параметрів процесу термоемісії катіонів з поверхні силікатного скла. Дана методика характеризується простотою, короткою тривалістю визначення, високою чутливістю, не вимагає спеціального обладнання.

Розроблений метод випробуваний в умовах ВАТ «Львівський мехсклозавод» при виробництві листового скла.

За результатами досліджень і промислового випробування розроблені технічні умови «Метод визначення хімічної стійкості скла» і передані для впровадження на ВАТ «Львівський мехсклозавод».

Техніко-економічні розрахунки свідчать, що витрати за сировиною та енергією для розробленого методу в 4 рази нижчі порівняно із стандартним методом.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному проведенні експериментальних досліджень та їх аналітичному обґрунтуванні (критичний аналіз літературних та науково-технічних джерел, підбір та апробація методик досліджень, обробка отриманих результатів тощо). Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація, узагальнення, формулювання важливих положень, висновків та написання статей проводились разом з науковим керівником, професором Шевченком В.В.

Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

- критичний аналіз літературних джерел, участь у розробці програми досліджень, проведення попередніх пошукових експериментів [1, 5];

- експериментальне вивчення впливу хімічного складу скла на процес термоемісії;

- визначення впливу умов зберігання на процес термоемісії [2];

- участь у розробленні методики дослідження термоемісії катіонів з поверхні силікатних скел [3-4].

Випробування методу визначення хімічної стійкості поверхні листового скла проведено в умовах заводської лабораторії ВАТ «Львівський мехсклозавод», що підтверджено актом про випробування від 20 березня 2003 року.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи обговорювались на: 2 Міжнародній науково-технічній конференції «Композиційні матеріали» (м. Київ, 2001); Міжнародній науково-технічній конференції «Новые технологии в химической промышленности» (м. Мінськ, 2002); наукових семінарах кафедри хімічної технології силікатів Національного університету «Львівська політехніка» (2000-2003 р.).

Публікації. Основні положення дисертації викладені в 5 друкованих працях, з них 2 статті в фахових журналах, один патент України на винахід і 2 тези-доповіді міжнародних та вітчизняних конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, загальних висновків, списку літератури, який включає 122 джерела. Робота викладена на 151 сторінці машинописного тексту, містить 26 рисунків, 17 таблиць.

Основний зміст роботи

термоемісія скло хімічний контроль

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначена основна мета та завдання, які потрібно було вирішити для досягнення поставленої мети, перераховано найважливіші положення й закономірності, одержані автором, що мають наукову й практичну цінність.

В першому розділі «Огляд літератури» наведена стисла характеристика структури та властивостей поверхні силікатного скла з позиції експлуатаційних властивостей поверхні, на підставі якої зроблено висновок про необхідність діагностики його поверхні в неперервному режимі.

Проведено критичний аналіз існуючих методів хімічної діагностики поверхні силікатного скла. Показано, що їм властиві наступні недоліки: сучасні методи хімічного аналізу поверхні не відповідають головній вимозі - експресності, є високовартісними та потребують особливих умов експлуатації; традиційні методи визначення хімічної стійкості мають досить низьку чутливість і точність, та є довготривалими. Виходячи з вищевказаних недоліків існуючих методів, обґрунтована доцільність контролю хімічного стану поверхні силікатного скла в неперервному режимі.

В кінці розділу визначено мету дисертації та вибрано основні напрямки досліджень.

Другий розділ «Методики проведення експериментів» присвячений переліку методів дослідження для досягнення поставленої в роботі мети. Дослідження проводились на листовому склі ВАТ «Львівський мехсклозавод» та на синтезованих склах модельних складів.

Дослідження процесу активованої термоемісії проводили на установці, виконаній на базі кварцового дилатометра ДКВ-4А. Установка дає змогу регулювати та контролювати основні параметри процесу (температуру, швидкість нагрівання).

Хімічну стійкість визначали відносно дії дистильованої води згідно ГОСТу 10134.1-82. Математичну обробку результатів проводили за допомогою комп'ютерної програми «Microsoft Exel» на персональній ЕОМ.

В третьому розділі «Оптимізація технології термічної вилуговуваності поверхні промислового силікатного скла» наведені результати по вдосконаленню діючої установки для дослідження термічної вилуговуваності поверхні промислового силікатного скла.

Однією із переваг запропонованої методики є скорочення тривалості підготовки зразків.

Принцип роботи пристрою полягає в тому, що струмінь газокисневого полум'я миттєво розігріває поверхню скла, з якої внаслідок нагрівання починають виділятись лужні іони. При цьому різниця потенціалів, яка попередньо створюється між катодом і анодом, різко збільшується внаслідок потрапляння в газовий потік лужних іонів. Зміна струму фіксується міліамперметром.

На основі проведених досліджень встановлені оптимальні режими процесу термічної вилуговуваності. Тривалість обробки поверхні скла факелом газокисневого полум'я для скла різної товщини, як було встановлено, складає 3 секунди.

Важливою умовою є також правильний вибір довжини факела, величину якого регулюють співвідношенням газу та кисню. Для цього використані ротаметри типу РС-3А.

З метою встановлення зв'язку між методом термічної вилуговуваності та методом формових поверхонь (МФП) проводилось дослідження хімічної стійкості поверхні скла по ширині стрічки зразків листового скла розміром 10Ч10 см, відібраних протягом десяти днів із двох машин БВВС. Для експерименту використовувались зразки листового скла виробленого на машинах БВВС ВАТ «Львівський мехсклозавод».

Спеціальними обрахунками була встановлена кореляційна залежність між термічною вилуговуваністю та хімічною стійкістю, визначеною за МФП (для машини І коефіцієнт кореляції r=0,94; для машини ІІ - r=0,91).

Як видно з рис. 1, стрічка скла має неоднорідний хімічний склад поверхневих шарів як по ширині стрічки, так і в часі, що свідчить про те, що один і той же лист скла в різних точках має різну хімічну стійкість до дії агресивного середовища.

Частину зразків із кожної проби закладали в три ексикатори, де вони зберігались протягом чотирьох тижнів в сухій, вологій атмосфері та у воді з метою дослідження впливу умов зберігання на вилуговуваність та на параметри процесу термоемісії. Одночасно, з метою порівняння, контролювали хімічну стійкість поверхні скла методом формових поверхонь.

Після зберігання в ексикаторі протягом двох тижнів зразки, які перебували в вологій атмосфері при візуальному огляді мали гірший стан поверхні, ніж зразки, що перебували в сухій атмосфері та воді. Їх поверхня була покрита білими непрозорими плямами. Це викликано тим, що продукти взаємодії вологи зі склом не виводяться із зони реакції і гідроксиди лужних та деяких лужноземельних металів викликають глибокі руйнування поверхні скла, спричинюючи при цьому втрату прозорості. Термічна вилуговуваність поверхні зразків, що перебували в сухій атмосфері, майже не змінювалась (струм плазми з часом зменшився від 20,7 мА до 17,7 мА після чотирьох тижнів).

Зразки, що перебували у воді, характеризувалися більш низьким значенням струму плазми. Після зберігання їх протягом чотирьох тижнів значення струму плазми зменшилося з 20,7 мА до 9 мА, тобто, вилуговування поверхні скла з часом сповільнюється. Згідно літературних даних, причиною цього ефекту є гідроліз лужних силікатів поверхневого шару з подальшим розчиненням гідроксидів і переходом їх у розчин. Це і могло стати причиною різкого зниження струму плазми, при цьому поверхня скла залишається гладкою та прозорою.

Звідси можна зробити висновок, що розроблена методика визначення вилуговуваності узгоджується з даними, наведеними в літературі, а значить об'єктивно відображає хімічний стан поверхні скла в кожний окремий момент часу.

Результати аналізу вилуговуваності, одержані за допомогою МФП, не дають можливості зробити висновки, аналогічні тим, які були зроблені за методом визначення термічної вилуговуваності у зв'язку з низькою чутливістю до змін, які відбуваються на поверхні скла при його зберіганні в різних умовах.

В четвертому розділі «Дослідження процесу активованої термоемісії лужних катіонів з поверхні скла» наведено результати експериментальних досліджень, скерованих на оптимізацію параметрів процесу.

Дослідження процесу активованої термоемісії проводили на установці, виконаній на базі кварцового дилатометра ДКВ-4А (рис. 2).

Основними елементами установки є вимірювальна комірка та електропіч. Вимірювальна комірка виконана у вигляді двох електродів (верхнього 2 та нижнього 3), підключених до джерела постійного струму 7. Досліджуваний зразок 5 встановлювали на нижній електрод (+). Верхній електрод (-) встановлюється на певній висоті над досліджуваною поверхнею зразка. Вимірювальну комірку поміщають в нагрівальний пристрій 4, який представляє собою трубчасту електропіч. Вимірювання проводиться у звичайних умовах, що значно спрощує умови визначення вилуговуваності поверхні силікатного скла порівняно з іншими методиками.

ЕРС термопари 1 та струм емісії подаються на двокоординатний потенціометр 6 (відповідно осі Х і У). Залежність інтенсивності процесу вилуговування від температури поверхні скла описується двома параметрами: температурою початку емісії (Т_пе) та кутом в, за величиною якого можна визначити енергію активації термічного вилуговування.

Дослідження великої кількості зразків показало, що температура початку емісії (Т_пе) може коливатись для листового скла в діапазоні температур 80-150 ^оС в залежності від хімічного стану поверхні.

На першому етапі досліджували вплив напруженості електричного поля на Т_пе. Напруженість електричного поля змінювали в межах 800-1200 В. Дослідження проводили на листовому склі при міжелектродній віддалі 0,25 мм. Встановлено, що із підвищенням напруженості електричного поля Т_пе знижується і при напрузі 1200 В складає 122±3 ^оС.

Однією з особливостей запропонованої методики є необхідність правильного вибору міжелектродної віддалі. Встановлено, що із збільшенням міжелектродної віддалі Т_пе зміщується в сторону вищих температур. Найбільш ймовірно, що це пов'язано із збільшенням довжини провідного каналу між верхнім електродом та поверхнею зразка скла. Враховуючи вплив міжелектродної віддалі на точність вимірювання Т_пе для роботи в стабільному режимі була вибрана віддаль 0,25 мм, яка є оптимальною для даного методу.

У зв'язку з тим, що, в залежності від виду скловиробу, його товщина може коливатися в значних межах, досліджували вплив товщини зразків скла різного хімічного складу на Т_пе. Встановлено, що із зменшенням товщини зразка скла Т_пе зростає. Виходячи із хімічного складу досліджуваного скла можна відзначити, що різниця між Т_пе при однаковій товщині залежить від сумарного вмісту R₂O незалежно від способу формування.

З метою визначення впливу хімічного складу на Т_пе була синтезована партія скла модельних складів з різним вмістом R₂O. Розрахунок коефіцієнта кореляції між Т_пе та водостійкістю за методом зерен (r = -0,93… - 0,95), свідчить про високу ступінь зв'язку між ними. А це в свою чергу підтверджує однакову природу явища вилуження у воді та в повітрі, хоча з певними відмінностями.

Розрахунок коефіцієнтів кореляції між температурою початку емісії та енергією активації (r = 0,99) свідчить про те, що хімічний стан поверхні скла в першу чергу характеризується енергетичним станом лужних іонів в поверхневому шарі.

Відомо, що із збільшенням вмісту в склі лужних оксидів зростає число розривів зв'язків Si-O-Si, збільшується ступінь деполімеризації силіційкисневого каркасу. Це послаблює електричний опір скла та одночасно полегшує дифузію лужних іонів із внутрішніх шарів скла до поверхні.

Із збільшенням іонного радіусу однозарядних катіонів від Li⁺ до К⁺, Т_пе зменшується. При однаковому вмісті R₂O (15%) Т_пе для літієвого скла є найвищою і складає 201 ^оС, тоді як для калієвого - 162 ^оС. У випадку присутності двох лужних оксидів (УR₂O=20%) хімічна та термічна вилуговуваність залежить від відношення К₂О/УR₂O. Із зростанням цього відношення від 0,25 до 0,75 Т_пе зменшилась на 30%.

На прикладі натрійборосилікатного скла показано, що в процесі емісії іонів з поверхні скла основну роль відіграє структура самої поверхні, тобто в залежності від виду та кількості катіонів, що вводяться в скло, буде змінюватись компактність структури, в результаті чого буде змінюватись Т_пе. Введення борного ангідриду (від 2 до 5%) в скла з 20% вмістом оксиду натрію підвищує стійкість до дії води, що супроводжується підвищенням Т_пе.

Таким чином температуру початку емісії можна вважати критерієм (параметром), який характеризує енергетичний стан лужних катіонів на поверхні скла. Тобто, чим вища Т_пе, тим вище значення енергії активації процесу емісії лужних катіонів, яка, в свою чергу залежить від близького оточення, тобто від хімічної однорідності поверхневих шарів скла.

В п'ятому розділі «Дослідження вилуговуваності лужних катіонів з поверхні листового скла» наведено порівняльну характеристику хімічної та термічної вилуговуваності поверхні листового скла в залежності від технологічних параметрів виробництва та умов зберігання.

Як відомо, хімічна стійкість листового скла БВВС повинна бути гарантована хімічним складом скла. Проте численні приклади руйнування поверхні під дією оточуючого середовища при зберіганні та транспортуванні скла, свідчать про те, що вміст лугів в поверхневих шарах та стан поверхні скла, можуть значно відрізнятися в часі.

З метою порівняння різних методів визначення вилуговуваності поверхні скла були проведені дослідження зразків листового скла по ширині стрічки протягом певного періоду часу. Вплив технологічних параметрів на хімічний стан поверхні визначали шляхом контролю водостійкості стандартними методами: методом формових поверхонь (МФП), методом зерен (МЗ) та визначення Т_пе методом термоемісії (МТЕ). Отримані експериментальні результати свідчать, що у всьому досліджуваному проміжку часу характер зміни вилуговуваності є різним, однак проведений кореляційний аналіз свідчить про наявність зв'язку між хімічною та термічною вилуговуваністю.

В той же час слід відзначити, що якщо для машини І значення коефіцієнту кореляції рівне

r = -0,99, що свідчить про високу ступінь зв'язку між значеннями Т_пе та водостійкістю, то для машини ІІ абсолютне значення коефіцієнту кореляції рівне r = -0,91 (табл. 1). Останнє можна пояснити різними значеннями хімічної однорідності досліджуваного скла, що вироблялось на різних машинах у зв'язку з різною швидкістю витягування (на машині І та ІІІ витягувалось 3 мм скло, а на машині ІІ - 4 мм).

Кореляційний аналіз між температурою початку емісії та водостійкістю визначеною зерновим методом, показав значне відхилення цих параметрів від прямо пропорційної залежності, про що свідчать низькі значення коефіцієнтів кореляції для машин І та ІІІ (табл. 1).

Таблиця 1. Коефіцієнти кореляції результатів хімічної та термічної вилуговуваності

Це підтверджує літературні дані про те, що із збільшенням швидкості витягування погіршується хімічний стан поверхні листового скла, пов'язаний з погіршенням хімічної однорідності скломаси, що можна пояснити характерною особливістю листового скла, яке вироблялось методом БВВС. Адже відомо, що для такого скла характерна шаруватість, яка пов'язана з термічними процесами в скловарній печі. При цьому характер шаруватості від зразка до зразка змінюється, що може бути причиною низьких значень коефіцієнтів кореляції між методом зерен та іншими методами, які характеризують поверхню.

Після зберігання в ексикаторі протягом 14 днів зразки скла характеризувалися більш низькою вилуговуваністю порівняно зі свіжовиготовленими зразками, що свідчить про пасивацію поверхні листового скла захисної плівки. Це призвело до підвищення температури початку емісії на 30-40 ^оС.

При визначенні вилуговуваності поверхні скла методом термоемісії необхідно в шість разів менше часу порівняно з методом зерен, і майже в 20 разів менше часу порівняно з методом формових поверхонь.

В шостому розділі «Вилуговуваність поверхні промислового тарного скла» наведено результати досліджень хімічної та термічної вилуговуваності поверхні тарного скла.

При проведенні лабораторних досліджень використовувались пляшки із скла різного хімічного складу. Частину пляшок відразу піддавали аналізу, а частину закладали в ексикатор, де вони зберігалися у вологій атмосфері.

Через рівні проміжки часу водостійкість пляшок визначали по ГОСТ 13905-78 методом вилуговування внутрішньої поверхні тари (метод 1) та методом вилуговування поверхні зерен скла подрібненої тари (метод 2). Отримані результати перераховувались на мг вилуженого Na₂O з дм².

Крім цього вилуговуваність пляшок визначали в потоці слабоіонізованої плазми згідно методики, описаної в розділі 3. Критерієм оцінки при цьому виступала величина струму плазми. Паралельно вилуговуваність визначали методом активованої термоемісії.

Аналіз результатів дослідження хімічного стану поверхні пляшок показав значну залежність хімічного стану поверхні від умов зберігання.

Таблиця 2. Залежність водостійкості пляшок від режиму зберігання

Спеціальні дослідження (табл. 2) показали високу ступінь зв'язку між результатами визначення вилуговуваності за методом вилуговування внутрішньої поверхні та водостійкістю зерен подрібненої тари і методом термоемісії (коефіцієнт кореляція r = -0,82… - 0,84). Коефіцієнт кореляції між методом термоемісії та методом термічного вилуговування тари r = -0,82.

Результати, представлені в таблиці 2 показують, що після трьох місяців зберігання зразків в сухій атмосфері кількість вилуженого Na₂O складає для знебарвленої та темно-зеленої пляшок 0,12-0,15 мг, що в 1,5-1,7 рази перевищує початковий вміст згідно з методом 1 визначення водостійкості, а згідно методу 2 - майже в 2 рази. При визначення термічної вилуговуваності спостерігається зростання струму плазми в 1,5 рази.

Водостійкість медичної тари після трьохмісячного зберігання в сухій атмосфері не змінилась, тому що в склад медичних флаконів входять оксиди лужноземельних металів та алюмінію, які підвищують хімічну стійкість.

Щодо значень температури початку емісії, то суттєвих змін зазнала поверхня знебарвленої та темно-зеленої пляшок, відповідно на 17 та 22 ^оС.

Водостійкість пляшок, які зберігались протягом 3 місяців у вологій атмосфері зменшилась і складає 0,3-0,55 мг Na₂O, що в 4-6 рази нижче показника водостійкості в момент закладання згідно з методом 1, згідно з методом 2 - в два рази. При визначенні термічного вилуговування струм плазми зростає майже в 3 рази.

Дія вологої атмосфери на кожен вид склотари є різною. Якщо для знебарвленої пляшки водостійкість зменшилась в 4 рази, то для медичної тари вона практично не змінилась, однак струм плазми зріс в 2 рази. Наслідком дії вологого середовища стало зменшення температури початку емісії в середньому на 30-40 ^оС, що свідчить про значні зміни в поверхневих шарах скла.

Що стосується медичної тари, то зміну хімічного стану поверхні можна зафіксувати тільки методами термоемісії та термічного вилуговування. В той же час згідно результатів визначення водостійкості стандартними методами (ГОСТ 19809-85) водостійкість суттєво не змінилась і відповідає вимогам стандарту.

З метою визначення впливу хімічного складу тарного скла на процеси вилуговування була проведена порівняльна характеристика трьох методів. Введення Al₂O₃ замість SiO₂ в досліджуваних склах супроводжується зміною структури скла. Можливо, це пов'язано із координаційним станом алюмінію, для якого характерним є групи [AlO₆] та [AlO₄]. Найщільнішу структуру мають скла в яких алюміній знаходиться в тетраедричній координації. Кількість кисню, яка необхідна для утворення груп [AlO₄] вноситься в скло оксидами лужних та лужноземельних металів, тобто властивості та структура алюмосилікатного скла будуть залежати від співвідношення в них Na₂O/Al₂O₃.

Із результатів проведених досліджень, можна зробити висновок, що метод термоемісії є прийнятним для застосування його для контролю хімічного стану поверхні тарного скла.

Запропонована методика має більш високу чутливість до змін в поверхневому шарі скла внаслідок його зберігання у вологих умовах, в той час як традиційні методи визначення водостійкості скляної тари є малочутливими, а в окремих випадках (для медичної тари) взагалі не дають інформації про зміни хімічного стану поверхні скла.

Оцінка хімічного стану поверхні скла за допомогою термоемісійного методу показала, що тривалість аналізу у 4 рази є меншою, ніж при визначенні стандартними методами.

У сьомому розділі «Значення методу контролю активованої термоемісії та перспективи його використання в скляній промисловості, узагальнений техніко-економічний аналіз» на основі комплексу теоретичних та експериментальних досліджень запропонована принципова схема неперервного контролю хімічного стану поверхні термополірованого скла і приведені техніко-економічні розрахунки.

Розроблений метод контролю активованої термоемісії лужних катіонів з поверхні силікатного скла представляє інтерес не тільки як метод діагностування, але і як метод контролю хімічного стану поверхні в залежності від різного роду відхилень в технологічному процесі. Останнє пояснюється високою чутливістю процесу формування поверхні скла до коливань параметрів технологічного процесу.

Досліджено фізико-хімічні властивості термополірованого листового скла в залежності від параметрів технологічного процесу виробництва з метою виявлення зв'язку між цими факторами та експлуатаційними характеристиками скла, насамперед температурою початку емісії.

На основі фізико-хімічних методів аналізу та запропонованої методики визначення Т_пе проведена статистична обробка результатів вимірювань та кореляційний аналіз по співставленню Т_пе із іншими фізико-хімічними властивостями листового термополірованого скла.

При аналізі залежності температури початку емісії від параметрів технологічного процесу виявлена тенденція до зниження Т_пе із зростанням питомого знімання скломаси та швидкості витягування.

Слід також відзначити наявність тісного зв'язку між результатами визначення Т_пе та результатами визначення водостійкості (r=-0,83). Це свідчить про те, що термоемісія є властивістю, яка характеризує хімічний стан поверхні листового скла незалежно від способу формування. Цього не можна сказати про результати визначення содостійкості у зв'язку з тим, що при її визначенні на поверхні скла процеси руйнування проходять за іншим механізмом (r=-0,11).

Виявлена кореляційна залежність дає право використовувати явище термоемісії як критерій оцінки хімічної стійкості скла, а це дозволяє рекомендувати запропонований метод для діагностування хімічного стану поверхні силікатних скел.

Визначення параметрів активованої термоемісії дає можливість оцінювати хімічну стійкість за луговмістом поверхні і прогнозувати подальше використання даної партії скла. Якщо згідно даних по визначенню термоемісії, внаслідок порушення технологічного режиму поверхня скла має високий луговміст, то таке скло не можна зберігати тривалий час у вологих умовах через його схильність до хімічної корозії. Таке скло недоцільно транспортувати на великі відстані через ймовірність хімічної корозії під час транспортування.

Функціональна схема неперервного контролю хімічного стану поверхні листового скла представлена на рис. 4.

Верхні електроди 1 мусять бути розташовані в зоні стабільної температури по ширині стрічки скла 2. Тільки в такому випадку величина струму термоемісії буде залежати від луговмісту поверхні скла.

Зміна струму термоемісії фіксується потенціометром, звідки сигнал поступає на інтегратор. В інтеграторі фіксується інформація про всі технологічні параметри процесу скловаріння і порівнюється біжуче значення струму термоемісії із заданим. У випадку розбалансу сигнал поступає на блоки управління аналогових регуляторів, які в свою чергу змінюють технологічні параметри процесу: співвідношення шихта/бій, температуру, рівень скломаси, хімічний склад шихти та ін.

На основі одержаних результатів визначені витратні коефіцієнти розробленого та стандартного методів за сировиною та енергією. Узагальнені техніко-економічні розрахунки показали, що витрати за сировиною та енергією для розробленого методу в 4 рази нижчі порівняно із стандартним методом.

Загальні висновки

1. Розроблено метод контролю хімічного стану поверхні силікатного скла, який передбачає визначення температури початку емісії як критерію оцінки енергетичного стану лужних катіонів на поверхні скла. Метод термоемісії, на відміну від стандартних методів, дає можливість неперервно контролювати стан поверхні безпосередньо у виробничому циклі вироблення скла. Це суттєво відрізняє запропонований метод від інших і визначає його переваги.

На основі проведених експериментальних даних по дослідженню процесу активованої термоемісії встановлено критерій оцінки стану поверхні силікатного скла та показано вплив на нього різних чинників, основними з яких є різниця потенціалів, товщина скла та міжелектродна віддаль.

2. Проведені дослідження показали високу чутливість методу термоемісії до концентраційних змін в склах систем R₂O-SiO₂, Na₂O-K₂O-SiO₂ та R₂O-B₂O₃-SiO₂. Встановлено, що із збільшенням вмісту лужних оксидів температура початку емісії (Т_пе) зменшується із збільшенням кількості носіїв струму. При вмісті 15-20% Na₂O в склі Т_пе змінюється на 8 ^оС при зміні вмісту Na₂O на 1%.Сумісна присутність двох оксидів у склі призводить до підвищення значень Т_пе та енергії активації.

На прикладі визначення Т_пе у склі системи R₂O-B₂O₃-SiO₂ показано прояв аномальної зміни властивостей, зокрема хімічної стійкості.

3. Результати дослідження вилуговуваності листового скла БВВС, отримані методом активованої термоемісії та методом формових поверхонь (МФП), добре корелюють між собою

(r = -0,99). Співставлення значень Т_пе з величинами водостійкості за МФП показало, що із зростанням величини Т_пе кількість вилуженого натрію з поверхні скла зменшується. Встановлено, що зберігання скла у вологій атмосфері сприяє пасивації поверхні, що призводить до підвищення Т_пе на 30-40 ^оС.

4. На основі досліджень модельного та промислового скла різного хімічного складу показана принципова можливість діагностики стану поверхні скла з використанням явища термоемісії та запропонована функціональна схема неперервного контролю хімічного стану поверхні листового скла.

5. Узагальнені техніко-економічні розрахунки показали економічну доцільність розробленої методики діагностики стану поверхні силікатного скла. Витрати за сировиною та енергією у 4 рази менші, ніж для стандартної методики.

Основний зміст дисертації опублікований в наступних роботах

1. Шевченко В.В., Кучера Я.Й., Равлінко Т.Г. Дослідження термічної вилужності промислових скел // Вісник ДУ «Львівська політехніка», «Хімія, технологія речовин та їх застосування».-Львів. - №361. - 1999.-С. 22-23.

2. Кучера Я.Й., Шевченко В.В. Дослідження вилуговуваності поверхні листового скла з різним термічним минулим // Вісник НУ «Львівська політехніка», «Хімія, технологія речовин та їх застосування».-Львів. - №488. - 2003.-С. 96-99.

3. Пат. 57582 А. Україна, МПК G01N33/38. Спосіб визначення хімічної стійкості скла /Шевченко В.В., Кучера Я.Й./. - №2002108111. Заявл. 14.10.2002; Опубл. 16.06.2003.-Бюл. №6.-С. 1-6.

4. Шевченко В.В., Кучера Я.Й. Дослідження зон контакту в композиціях на основі неорганічних скел // 2 Международная научно-техническая конференция «Композиционные материалы».-Киев: НТУУ «КПИ». - 2001.-С. 47.

5. Шевченко В.В., Кучера Я.И. Изучение эмиссионных свойств поверхности стекла // Международная научно-техническая конференция «Новые технологии в химической промышленности».-Минск. - 2002.-С. 133.

Размещено на Allbest.ru