Вдосконалення технологій одержання вуглецевих сорбентів з антрациту Донецького басейну

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України ”Київський політехнічний інститут”

УДК 66.081:66.046.2:661.183.12: 661.183.2

Вдосконалення технологій одержання вуглецевих сорбентів з антрациту Донецького басейну

05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Сич Наталія Володимирівна

Київ 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України Картель Микола Тимофійович Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, заст. директора з наукової роботи, зав. відділом сорбентів медичного призначення

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, ст.н.с. Мітченко Тетяна Євгенівна Національний технічний університет України “КПІ”, завідувач лабораторії іонного обміну та адсорбції

доктор хімічних наук, ст.н.с. Харламов Олексій Іванович Інститут проблем матеріалознавства ім. І. Францевича НАН України, завідувач лабораторії хімії високотвердих сполук

Провідна установа: Інститут колоїдної хімії і хімії води ім. А.В. Думанського НАН України

Захист відбудеться 26.01.2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056 м. Київ, просп. Перемоги, 37, корп.4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056 м. Київ, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий 08.12. 2004р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 кандидат технічних наук, доцент Т.І. Мотронюк

антрацит переробка сорбент екологічний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Жорсткість вимог щодо охорони навколишнього середовища вимагає збільшення виробництва різновидів активованого вугілля.

При одержанні вуглецевих адсорбентів використовуються різні види викопного вугілля. Серед них антрацит є найбільш придатним сировинним матеріалом для одержання активованого вугілля різного функціонального призначення завдяки високому вмісту вуглецю, низькому вмісту золи, великим природним запасам його в Україні та відносній дешевизні.

Характерною особливістю Донецького високометаморфізованого антрациту є низький вміст летких речовин, що, з одного боку, зменшує при переробці кількість викидів у атмосферу, але, з іншого, обумовлює його низьку реакційну здатність і ставить у розряд важкоактивуємого вугілля. У зв'язку з цим надзвичайно актуальною проблемою, рішенню якої присвячена дисертаційна робота, є вдосконалення існуючих способів його переробки на сорбційні матеріали.

На даний час напрямок розширення можливостей одержання вуглецевих адсорбентів з антрациту перебуває на стадії апробації різних підходів. Однак ступінь розробки існуючих прийомів переробки недостатній, а орієнтація на одержання адсорбуючих матеріалів вимагає розширення спроб, спрямованих на комплексну переробку антрациту.

Вдосконалення технологій отримання сорбційних матеріалів на основі антрациту сприяє розширенню асортименту вуглецевих адсорбентів. Розробка комплексної переробки високовуглецевої природної сировини спрямована також і на поліпшення екологічної ситуації в Україні, яка набула особливої гостроти у наш час.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України в рамках науково-дослідних тем, затверджених Президією НАН України: 6Є (2000р.) - "Розробка методів і дослідно-промислових технологій одержання нових вуглецевих, вуглецьмінеральних та мінеральних сорбентів для екології, медицини і глибокого очищення речовин" (№ держрегістр. 0199U002421) і 13НТ (2002р.) - "Синтез і адсорбційно-каталітичні властивості активованого вугілля на основі вторинної сировини і корисних копалин" (№ держрегістр. 0102U002395), а також госпдоговірної теми №17/2002 - "Відпрацювання процесу активації антрациту Донецького басейну об'єднання "Термоантрацит" на печах киплячого шару".

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у встановленні закономірностей термохімічних перетворень антрациту під дією технологічних і хімічних факторів, що впливають на кінетику процесів, та вдосконаленні на цій основі науково обґрунтованих способів переробки антрациту в адсорбуючі матеріали екологічного призначення.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі:

- оптимізація режимів одержання мікропоруватого активного вугілля із застосуванням фізичної активації;

- пошук способу одержання вуглецевого катіонообмінника в процесі окиснення антрациту різного ступеня активації;

- розробка методики одержання активованого вугілля з мезопоруватою структурою з використанням хімічної активації;

- розробка композиційних сорбуючих матеріалів із високопоруватих порошків антрациту з додаванням зв?язуючого;

- розробка гнучкої технологічної схеми комплексної, безвідходної за сировиною, переробки антрациту в адсорбуючі матеріали.

Об'єкти дослідження:

- викопний антрацит;

- антрацит, підданий хімічній модифікації;

- окиснений антрацит;

- КСМ на основі порошкоподібного активованого антрациту.

Предмет дослідження:

- процеси фізичної активації;

- процеси термохімічних перетворень при хімічній активації;

- процеси окиснення;

- процеси активації композиційних сорбуючих матеріалів.

Методи дослідження.

Порувату структуру одержуваних адсорбентів на основі антрациту досліджували методом ртутної порометрії на приладі Pore-Sіzer 9300 (Cultronics-France, France ), а також методом низькотемпературної адсорбції азоту на приладі "Autosorb Automated Gas Adsorptіon System" (Quantochrome, USA).

Ефективність використання активованого та окисненого антрациту у якості катіонообмінника оцінювали по величині сорбції іонів перехідних металів із розчину Рінгера, що імітує складну мінералізовану систему, при рН 4 в статичних умовах.

Питому поверхню (S_пит.) зразків визначали за допомогою методу теплової десорбції аргону і азоту.

Об?єм сорбційних пор (V_S) досліджуваних матеріалів визначали эксикаторним методом по поглинанню пари бензолу і метанолу.

Наукова новизна отриманих результатів.

- за допомогою методу математичного планування експерименту зроблено прогноз раціональних режимів активації доступного природного матеріалу, яким є Донецький антрацит. При порівнянні експериментальних і розрахункових даних встановлено оптимальні технологічні параметри одержання мікропоруватого активованого вугілля з високими питомими показниками поруватості;

- встановлено, що активація антрациту в киплячому шарі дозволяє збільшити продуктивність процесу при досягненні однорідних порометричних показників у всьому об'ємі адсорбента;

- вперше проведено систематичне дослідження кінетичних закономірностей окиснення активованого до різних ступенів випалу антрациту в температурно-часовому полі та показано, що ефективність окиснення антрациту зволоженим повітрям визначається температурними умовами ведення процесу, а також ступенем попередньої активації, в результаті чого істотно підвищуються об?єм сорбційних пор, питома поверхня та сорбційна активність по тестових речовинах;

- досліджено закономірності активації модифікованого вугілля та показано, що застосування методики попередньої окиснювальної обробки з наступним імпрегнуванням сполукою лужного металу та кінцевою активацією дає змогу збільшити реакційну здатність антрациту, що виражається в збільшенні швидкості активації та сумарного об?єму мікро-мезопор у порівнянні з фізичною активацією;

- показано можливість одержання високопоруватих (з перевагою мікропоруватої структури) композиційних сорбуючих матеріалів з високими сорбційними показниками на основі поруватих дисперсних вуглецевих порошків, експлуатаційні характеристики яких близькі до сорбційних показників промислових зразків гранульованого вугілля марки СКТ, а у деяких випадках перевищують їх.

Практичне значення отриманих результатів.

Визначено оптимальні технологічні параметри одержання мікропоруватих адсорбентів з високими питомими показниками поруватості (V_S ~ 0,350,45 см³/г, S_пит. ~ 750800 м²/г) при виході готового продукту, що досягає 25ч30% за масою.

Показано перспективність використання запропонованої методики хімічного модифікування, яка дозволяє одержувати мезопоруватий адсорбент ( V_S ~ 0,550,60 см³/г,

S_пит. ~ 800 м²/г), що розширює область застосування АВ із антрациту у якості сорбційних матеріалів.

Нові отримані дані про кінетичні закономірності високотемпературного (в інтервалі 300ч400^оС) окиснення антрациту різного ступеня активації (випал 0, 20, 40 і 60 %) зволоженим повітрям дозволяють розробити дешевий катіонообмінник (V_S ~ 0,390,40 см³/г, S_пит. ~ 730 м²/г) для потреб питного водопостачання та очищення виробничих стічних вод.

Результати дослідження порометричних характеристик композиційних сорбуючих матеріалів з активованого антрациту з додаванням окисненого антрациту (технічного вуглецю, активованого вуглецевого волокна) відкривають нові можливості для формування різновидів шихти і одержання на їх основі нових ефективних адсорбентів (V_S ~ 0,54 0,67 см³/г, S_пит. ~ 870950 м²/г), наприклад, для акумулювання і поглинання природного газу.

На основі проведених досліджень розроблено установку для активації та окиснення антрациту в режимі киплячого шару в заданому аеродинамічному та температурному режимах та запропоновано гнучку технологічну схему комплексної, безвідходної за сировиною, переробки антрациту, що дозволяє одержувати асортимент сорбційних матеріалів 4-х різновидів.

Особистий внесок автора. Постановка задач досліджень здійснювалася при особистій участі автора. Пошук і аналіз літературних джерел по досліджуваній проблемі, проведення експерименту та обробка отриманих результатів виконані автором особисто. Аналіз, обговорення та інтерпретація отриманих результатів проведені разом з науковим керівником - чл.-кор. НАН України, д.х.н., професором Картелем М.Т. та академіком НАН України Стрелком В.В. Співавторами робіт, опублікованих по темі дисертації, є Стрелко В.В. (розробка концепції каталітичної активації, обговорення методики хімічного модифікування), Картель М.Т. (допомога в постановці задач досліджень, обговоренні результатів та обробці даних), Денисович В.О. (допомога в одержанні формованих композиційних сорбуючих матеріалів та спільна розробка технічних рішень щодо технології активації антрациту), Ковтун М. Ф. (допомога в проведенні спектрометричних вимірів), Циба М.М. (характеризація поруватої структури за низькотемпературною адсорбцією аргону), Зайцев Ю.П. (допомога в проведенні тест-досліджень по поглинанню природного газу).

Апробація результатів роботи. Основні матеріали дисертаційної роботи представлені на І Міжнародній конференції по вуглецю “Eurocarbon-2000” у Німеччині (2000р.), на VІІ Всеросійському симпозіумі за участю іноземних вчених "Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ" в Клязьмі (2002р.), на VІІІ Всеросійському симпозіумі за участю іноземних учених "Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах" в Клязьмі (2003р.).

Публікації. По темі дисертаційної роботи отримано 1 патент, опубліковано 8 робіт у міжнародних та вітчизняних журналах, зроблено доповіді на 3-х міжнародних конференціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Загальний обсяг 155 стор., у тому числі 23 таблиці, 36 рисунків і

5 додатків. Список використаних джерел включає 146 літературних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі викладено загальний стан проблеми, обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі дослідження, визначені наукова новизна отриманих результатів і їх практичне значення.

Перший розділ присвячено аналізу патентної та науково-технічної інформації про існуючі методи переробки антрацита на адсорбуючі матеріали. Зроблено акценти на дослідженні властивостей та сорбційних характеристик активованого вугілля з антрациту. Розглянуті літературні дані показують, що на даний час багатосторонньо вивчено процес активації антрациту різними агентами-активаторами - водяною парою, диоксидом вуглецю, сумішами водяної пари з домішками СО₂, N₂ і СН₄.

Досить повно вивчена залежність технічних характеристик від умов одержання активованого антрациту. Поряд із проведенням фізичної активації зроблено спробу використання хімічної модифікації з наступною активацією.

Поставлено акценти на вирішенні прикладних задач, наприклад, на використанні активованого антрациту для очищення стічних вод. Проте, орієнтація на одержання високоефективних адсорбуючих матеріалів на основі антрациту диктує необхідність розширення підходів, спрямованих на збільшення реакційної здатності антрацитової матриці, яка обмежується досить упорядкованою вуглецевою решіткою.

Огляд літератури дозволяє також зробити висновок про недостатню вивченість процесу одержання окиснених форм антрациту, відсутність вивчення закономірностей накопичення кисневмісних груп у процесі окиснення. Практично відсутні дані по одержанню гранульованих і композиційних сорбуючих матеріалів на основі антрациту. Розробка способів одержання таких матеріалів розширить області застосування антрациту в газопоглинаючій та газоакумулюючій сорбції.

В другому розділі представлена характеристика обєктів та методик дослідження, дано опис установки для одержання активованого антрациту.

Третій розділ присвячено оптимізації процесу активації Донецького антрациту. Для рішення даної задачі виконувалися дослідження з активації антрациту в температурно-часовому полі та за допомогою методу математичного планування експерименту зроблено прогноз раціональних режимів ведення процесу. Дані, одержані за допомогою методу математичного планування експерименту, представлені у вигляді тривимірної діаграми на рис.3. Порівняння розрахованих та експериментальних даних представлено в табл. 1. Експериментальні дані добре узгоджуються з прогнозованими даними.

За сукупністю отриманих результатів найбільш технологічним є проведення процесу активації при температурі 850ч875^оС впродовж 9ч6,5 год. За таких умов стає можливим одержувати активоване вугілля з високими порометричними характеристиками при виході готового продукту, що досягає 25ч30 мас%.

Таблиця 1

Оптимізовані в температурно-часовому полі параметри активації антрациту

Температура, оС	Час активації, год	Обґєм сорбційних пор по бензолу, см3/г
		розрахунок	експеримент
800	15	0,20	-
825	12	0,28	0,26 ± 0,010
850	9	0,43	0,42 ± 0,013
875	6,5	0,38	0,35 ± 0,010
900	5	0,35	0,34 ± 0,015
925	4	0,32	0,31 ± 0,011
950	3	0,27	0,25 ± 0,015
975	2	0,20	-
1000	1	0,12	-

Досліди по активації антрациту, проведені на печах киплячого шару, свідчать про збільшення продуктивності процесу у порівнянні з високотемпературною обробкою в статичних умовах. До недоліків використання псевдозрідження слід віднести часткову втрату активуємого матеріалу, обумовлену винесенням частинок із зони реакції, що потребує вдосконалення елементів конструкції використовуваних печей. З метою поліпшення процесу було заявлено установку для високотемпературної обробки антрациту в стабільному аеродинамічному та температурному режимах, що дасть змогу запобігти втратам та зменшити енергоємність у порівнянні з існуючими аналогами.

Четвертий розділ присвячено вивченню кінетики накопичення кисневмісних груп, прищеплених на вуглецевій поверхні, при температурах окиснення 300, 350 і 400^оС антрациту різного ступеня активації (випал 0, 20, 40 і 60 %). Отримані результати свідчать, що швидкість накопичення функціональних груп зростає зі збільшенням температури (рис.4а-г). Для зразків антрациту, попередньо активованих до випалу 20ч60 %, досягнені величини СОЄ досить близькі за значенням і становлять ~ 1,7ч1,8 мг-екв/г. При окисненні ж вихідного антрациту не вдається досягти відповідних значень. Показник СОЄ приблизно в 2 рази нижчий. Усе це свідчить про необхідність проведення попередньої активації сировинного матеріалу для досягнення максимально можливих значень СОЄ.

Формування протоногенних груп на поверхні антрациту при окисненні супроводжується різною втратою маси (випалом) у залежності від температури обробки (рис.5а-в). Зразки попередньо активованого антрациту характеризуються різким зростанням СОЄ, у той час як для вихідного антрациту накопичення СОЄ сповільнюється і величини, що досягаються при відповідних значеннях випалу, значно нижчі. При більш високій температурі окиснення різниця для вихідного і активованого вугілля стає ще більш відчутною. При цьому спостерігається вплив ступеня попередньої активації - чим вище випал при активації, тим більша величина СОЄ, що досягається при відповідних значеннях випалу.

Окиснене вугілля має більш розвинену мікро- і мезопоруватість (рис.6) з ефективним радіусом пор 3,0-3,5 нм та більшу питому поверхню по N₂, розраховану по методу БЕТ (590 і 730 м²/г відповідно).

У зв'язку з тим, що антрацит характеризується низькою реакційною здатністю, вперше термоокиснювальний процес здійснили в режимі киплячого шару. За таких умов при 20ч25-годинному окисненні зволоженим повітрям при температурі 360ч410^оС статична обмінна ємність досягала 1,2 мг-екв/г, а питома поверхня по азоту - 650 м²/г.

Характерною рисою процесу окиснення є необхідність поступового підйому температури, що дозволяє уникнути процесу горіння і забезпечити рівномірність утворення кисневмісних груп у всьому обґємі адсорбента.

Ефективність використання окисненого антрациту у якості катіонообмінника оцінювалася по сорбції іонів перехідних металів із розчину Рінгера при рН 4 в статичних умовах. Встановлено, що окиснений антрацит володіє більшою здатністю сорбувати іони d-металів у порівнянні з активованим вугіллям (рис.7).

Найбільша селективність сорбції проявляється по відношенню до катіонів Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺. При цьому сорбційна здатність окиснених зразків підвищується при сорбції Cu²⁺ в 3,5 рази, Cd²⁺ в 6 раз, Pb²⁺ у 18 разів. Для останніх катіонів характерно збільшення K_р в 2-3 рази (рис.8).

Таким чином, окиснений антрацит може бути ефективно використаний у якості вуглецевого катіоніта у водоочисних процесах.

Пятий розділ присвячений розробці методики хімічної активації антрациту. Застосування каталітичної активації, що полягає в проведенні низькотемпературного хімічного модифікування попередньо окисненого слабкоактивованого (V_S ~ 0,22ч0,25 cм³/г) антрациту, яке передує високотемпературній активації паром, дозволяє підвищити його реакційну здатність.

Це виражається перш за все в тому, що початкова швидкість випалу при хімічній активації зростає з 20%/год до 50 %/год, а при високому ступені окиснення досягає 70 %/год (рис. 9б), в той час як при окиснювальній обробці (рис. 9а) вона залишається майже незмінною. Таким чином, швидкість активації в результаті застосування хімічного модифікування зростає у 2,5-3 рази.

Дані, приведені на рис. 10, свідчать, що при практично однаковому характері зміни значень індексу активації (рис. 10а,б), який виражається відношенням виходу по масі до виходу по обґєму, обґєм пор по бензолу при прямій активації та при активації попередньо окиснених зразків антрациту (рис.10в) поступається значенням V_S, що досягаються при активації хімічно модифікованого антрациту (рис.10г). При цьому рівень V_S екстремально зростає зі збільшенням кількості кисневмісних груп, прищеплених на поверхні вуглецевої матриці до імпрегнування, та при випалах 60ч75% досягає величини 0,6 см³/г на зразках із СОЄ ~ 1,0 мг-екв/г. Найбільш сприятливий развиток обґєму сорбційних пор відмічається для зразків антрациту, окиснених до СОЄ ~ 1,0ч1,5 мг-екв/г.

Результати аналізу поруватої структури (отримані методом ртутної порометрії) підтверджують припущення щодо характеру розвитку поруватої структури антрациту при активації різними способами. При хімічній активації попередня термообробка обумовлює перерозподіл співвідношення обґємів мікро- та мезопор убік останніх. Наочно це представлено на рис.11, де приведено діаграму співвідношення пор усіх типів для зразків, підданих фізичній активації (1), активації з попереднім окисненням до СОЄ ~ 1,0 мг-екв/г (2) та хімічній модифікації в поєднанні з попереднім окисненням до СОЄ ~ 0,6 (3), 1,0 (4) і 1,4 (5) мг-екв/г.

Характерною рисою поруватої структури антрациту при фізичній активації є незначна частка перехідних (мезо-) пор (співвідношення мікро/мезо ~ 12:1), застосування ж розробленої методики хімічної активації антрациту дозволяє змістити процес активації убік формування мезоструктури (співвідношення мікро/мезо ~ 3:2). При цьому обґєм сорбційних пор (V_МІ+V_ME) одержуваних зразків при відповідних ступенях випалу зростає на 20ч25% у порівнянні з прямою активацією. Питома поверхня таких адсорбентів з полімодальною поруватою структурою досягає 750ч800 м²/г.

Шостий розділ присвячено розробці композиційних сорбуючих матеріалів (КСМ) на основі високопоруватих порошків антрациту з додаванням окисненого антрациту (технічного вуглецю, активованого вуглецевого волокна, активованого солоного вугілля) та звязуючого.

Компонентний склад отриманих у роботі КСМ приведено в табл. 2.

У процесі активації до випалів 40ч50мас.% питома поверхня таких формованих КСМ досягає

800 ч 950 м²/г, обґєм сорбційних пор при цьому становить 0,6 ч 0,7 см³/г. Розроблені композити мають досить високу сорбційну активність по йоду ( 60 ч75%), але незначну сорбційну здатність щодо метиленового блакитного (60ч150 мг/г).

Таблиця 2

Склад шихти для готування КСМ

№ п/п композитів	Активований антрацит, мас.%	Окиснений антрацит, мас.%	Активоване солоне вугілля, мас.%	Технічний вуглець (сажа), мас.%	Активоване волокно, мас.%	Звязуюче (новолачна смола), мас.%
КСМ-1	80					20
КСМ-2	70					30
КСМ-3	40			40		20
КСМ-4	35			35		30
КСМ-5			80			20
КСМ-6	35		35			30
КСМ-7	40				40	20
КСМ-8	35				35	30
КСМ-9	35	35				30

В даний час дуже актуальною стає розробка КСМ, здатних адсорбувати, а потім виділяти практично увесь адсорбований газ. Такі сорбційні матеріали можуть бути використані для акумулювання та збереження природного газу у балонах. Типові залежності кількості адсорбованого природного газу від числа циклів сорбції-десорбції приведені на рис. 13. Аналіз отриманих кривих показує, що найбільшою активністю щодо акумулювання метану володіють зразки, що містять антрацит і окиснений антрацит (крива 1) та антрацит і технічний вуглець (крива 2), для яких спостерігається поступове заповнення мікропор конденсатом. Для композита на основі антрациту і вуглецевого волокна (крива 3) спостерігається падіння активності поглинання при переході від першого циклу до другого та стабільність поглинання метану впродовж наступних циклів. Проведене тестування доводить, що одержувані формовані композиції в більшій чи меншій мірі володіють необхідними властивостями для використання їх у якості сорбентів-акумуляторів метану.

У сьомому розділі на основі отриманих наукових та практичних результатів викладено основні принципи створення комплексного виробництва адсорбентів, представлено та описано установку для проведення активації та окиснення антрациту в киплячому шарі у стабільному аеродинамічному та температурному режимах, а також схему комплексної переробки антрациту, спрощений варіант якої приведено на рис.14. Реалізація запропонованої технології дозволяє одержувати асортимент адсорбуючих матеріалів 4-х різновидів (мікропоруватого, окисненого, езопоруватого вугілля та композиційних сорбуючих матеріалів) при здійсненні безвідходного за сировиною виробництва, дано рекомендації по вирішенню питань екологічної безпеки.

В табл.3 приведені порометричні характеристики запропонованих до комплексної розробки адсорбентів.



Таблиця 3

Параметри поруватої структури запропонованих до комплексної розробки адсорбентів

Вид сорбента	Випал,%	Об?єм сорбційних пор по бензолу, см3/г	Питома поверхня по N2, м2/г
Мікропоруватий адсорбент	65-70	0,35-0,42	750ч800
Вуглецевий катіонообмінник	68-70	0,39-0,40	730
Мезопоруватий адсорбент	65-70	0,55ч0,60	793
Композиційні сорбуючі матеріали	45-50	0,54-0,67	870ч950

ВИСНОВКИ

1. Проведено дослідження по встановленню закономірностей термохімічних перетворень Донецького антрациту з метою отримання вуглецевих адсорбентів та здійснено вдосконалення технологій одержання високоякісних сорбційних матеріалів з активованого антрациту.

2. Виконано систематичне дослідження активації високометаморфізованого антрациту водяною парою та за допомогою методу математичного планування експерименту в температурно-часовому полі проведено оптимізацію параметрів ведення процесу. На цих засадах запропоновано технологічні режими одержання мікропоруватого адсорбенту, який характеризується величинами обєму сорбційних пор по бензолу в інтервалі 0,35ч0,45 см³/г, питомою поверхнею 750ч800 м²/г при досягненні задовільного виходу готового продукту ( 25ч30% за масою).

3. Вперше вивчено кінетичні закономірності високотемпературного (в інтервалі 300ч400^оС) окиснення антрациту різного ступеня активації (випал 0, 20, 40, 60%) зволоженим повітрям. Показано, що ефективність окиснення визначається ступенем попередньої активації, з чим повязане підвищення обєму сорбційних пор, питомої поверхні і, як наслідок, сорбційної активністі по тестових речовинах.

4. Розроблено методику хімічної активації антрациту, яка передбачає попередню активацію до значень V_S ~ 0,22ч0,25 см³/г, окиснення зволоженим повітрям, імпрегнування розчином нітрату натрія та кінцеву активацію водяною парою. Це дозволяє збільшити швидкість процесу в 2-3 рази та отримувати матеріал з розвиненою мезопоруватою структурою. Визначено оптимальний рівень попереднього окиснення (СОЄ ~ 1,0ч1,5 мг-екв/г), що дозволяє формувати адсорбенти з високими порометричними характеристиками (V_S ~ 0,550,60 см³/г, S_пит.~800 м²/г).

5. Розроблено методику одержання високопоруватих (переважно мікропоруватих) композиційних матеріалів з експлуатаційними характеристиками (V_S ~ 0,540,67 см³/г, S_пит. ~ 870950 м²/г), близькими до сорбційних показників промислового вугілля марки СКТ. Показано, що отримувані формовані адсорбенти володіють необхідними властивостями, що дозволяють їх використання у якості сорбентів-акумуляторів метану.

6. Проведено систематичне дослідження сорбції іонів перехідних металів на активованому та окисненому антрациті з модельних розчинів. Встановлено, що окиснений антрацит виявляє властивості поліфункціонального катіонообмінника стосовно іонів багатозарядних металів. По здатності поглинатися досліджувані d-елементи утворюють наступні ряди активності:

активований антрацит:

при С_рівн.= 1мг/л; Fe³⁺Cu²⁺Pb²⁺Cd²⁺ Mn²⁺ Ni²⁺Zn²⁺Cr³⁺Co²⁺;

при С_рівн.= ПДК; Fe³⁺Cd²⁺Cu²⁺Pb²⁺Mn²⁺Ni²⁺ Co²⁺Zn²⁺Cr³⁺;

окиснений антрацит:

при С_рівн.=1мг/л; Cu²⁺Pb²⁺Fe³⁺ Cd²⁺ Mn²⁺ Ni²⁺ Co²⁺Zn²⁺Cr³⁺;

при С_рівн.=ПДК; Cd²⁺Pb²⁺Fe³⁺Cu²⁺Mn²⁺Ni²⁺ Co²⁺ Zn²⁺Cr³⁺;

Виявлена велика спорідненість окисненого антрациту по відношенню до катіонів Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, що проявляється підвищеними значеннями коефіцієнтів розподілу у порівнянні із активованим антрацитом (Cu²⁺ у 3,5 рази, Cd²⁺ у 6 разів, Pb²⁺ у 18 разів). Доведено, що окиснений антрацит може бути ефективно використаний у сорбційних процесах водоочистки.

7. На основі отриманих результатів запропоновано:

- установку для високотемпературної обробки антрациту, яка дає змогу проводити процес активації та окиснення в заданому аеродинамічному та температурному режимах, зменшити енерговитрати у порівнянні з існуючими аналогами та забезпечити екологічні вимоги;

- схему комплексної, безвідходної за сировиною, переробки антрациту, реалізація якої дозволяє одержувати асортимент вуглецевих адсорбентів: мікропоруватий та мезопоруватий активований антрацит, окиснений антрацит, композиційні сорбуючі матеріали.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Стрелко В.В., Герасименко Н.В. (Сыч Н.В.), Картель Н.Т. Исследование процесса активации и окисления углеродных материалов, импрегнированных карбонатом калия // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1999. - Т.33. - № 5. - С. 306-310.

Здобувачу належить проведення досліджень з вивчення особливостей розвитку поруватої структури антрациту в присутності карбонату калія, участь у трактуванні результатів та написанні статті.

Стрелко В.В., Герасименко Н.В. (Сыч Н.В.), Картель Н.Т. Влияние термохимической обработки антрацита на процесс его активирования водяным паром // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2001. - Т.37. - № 1. - С. 48-52.

Здобувачу належить постановка та проведення експерименту по дослідженню впливу термохімічої обробки антрациту на процес кінцевої активації водяною парою, обробка результатів та написання статті.

Стрелко В.В., Герасименко Н.В. (Сыч Н.В.), Картель Н.Т. Комбинированное активирование антрацита // Журнал прикладной химии. - 2001. -Т.74. - Вып. 6. - С. 931-933.

Здобувачу належить проведення досліджень з вивчення впливу попередньої термохімічної підготовки антрациту на процес одержання активованого вугілля та розвиток його поруватої структури, участь у трактуванні результатів та написанні статті.

Картель Н.Т., Герасименко Н.В. (Сыч Н.В.), Стрелко В.В. Влияние комбинированной предактивационной обработки на развитие пористой структуры антрацита // Журнал прикладной химии. - 2002. -Т.75. - Вып. 9. - С. 1443-1447.

Здобувачу належить вивчення впливу окиснення поверхні попередньо активованого антрациту зволоженим повітрям з наступним імпрегнуванням сполукою лужного металу на ефективність процесу парогазової активації та розвиток поруватої структури отримуваних адсорбентів, участь у трактуванні результатів та написанні статті.

Стрелко В.В., Герасименко Н.В. (Сыч Н.В.), Картель Н.Т., Миронюк Т.И., Николайчук А.Д. Формирование пористой структуры в процессе активирования термохимически обработанного антрацита // Химия твердого топлива. - 2003. - №1. - с. 77-82.

Здобувачу належить проведення досліджень по виявленню кінетичних закономірностей активації антрациту, підданого термохімічній обробці, вивченню порометричних характеристик, участь у трактуванні результатів та написання статті.

Сыч Н.В., Картель Н.Т., Стрелко В.В. Оптимизация процесса активирования Донецкого антрацита // Доповіді Національної академії наук України. - 2003. - № 7. - С.53-57.

Здобувачу належить проведення досліджень з активації антрациту в температурно-часовому полі, участь у трактуванні результатів та написанні статті.

Сыч Н.В., Картель Н.Т., Ковтун М.Ф. Получение и свойства катионообменника на основе окисленного антрацита // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т.76, Вып.9, с.1463-1466. Здобувачу належить напрацювання дослідних зразків та проведення досліджень по вивченню сорбції перехідних металів на активованому та окисненому антрациті, участь у трактуванні результатів та написання статті.

Сыч Н.В., Картель Н.Т., Стрелко В.В., Денисович В.А., Зайцев Ю.П. Композиционные сорбирующие материалы на основе пористых углеродных порошков // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77. - № 2. - С. 210-213.

Здобувачу належить напрацювання дослідних зразків, проведення активації одержуваних композиційних сорбуючих матеріалів та написання статті.

Патент України № 61810 А МКП B01J20/20, B01J20/30 Спосіб одержання вуглецевого катіонообмінника / Сич Н.В., Картель М.Т., Стрелко В.В., Денисович В.О., Токарєв І.І.,

Крилов Є.П. Опубл.в Бюл. №11, 2003 р.

Здобувачем запропоновано спосіб одержання вуглецевого катіонообмінника, що включає активацію та високотемпературне окиснення антрациту зволоженим повітрям.

Gerasimenko N.V. (Sych N. V.), Strelko V.V., Kartel N.T. Influence of thermochemical treatment of anthracite on process of its activation by steam // 1^st World Conference on Carbon. - Berlin. - 2000. - Vol. II. - P. 599-600.

Картель Н.Т., Герасименко Н.В. (Сыч Н.В.), Стрелко В.В. Получение активированного антрацита с развитой мезопористостью // Материалы VII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых “Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ”. Москва-Клязьма, 2002. - С. 58.

Сыч Н.В., Картель Н.Т., Стрелко В.В. Оптимизация процесса активирования донецкого антрацита с использованием метода математического планирования эксперимента // Материалы VIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых “Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах”. Москва-Клязьма, 2003. -

С. 30.

Сыч Н.В., Стрелко В.В., Картель Н.Т., Денисович В.А., Зайцев Ю.П. Композиционные углерод-углеродные сорбирующие материалы на основе порошков ископаемых углей // Материалы VIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых “Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах”. Москва-Клязьма, 2003. - С. 27.

АНОТАЦІЇ

Сич Н.В. Вдосконалення технологій одержання вуглецевих сорбентів з антрациту Донецького басейну. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. - Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, Київ, 2004.

Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей термохімічних перетворень антрациту під дією технологічних та хімічних факторів та вдосконаленню на цій базі науково обґрунтованих способів переробки антрациту в сорбційні матеріали, а також створенню гнучкої технологічної схеми одержання асортименту адсорбентів екологічного призначення.

Виконане системне дослідження по оптимізації процесу активації антрациту в температурно-часовому полі. За допомогою метода математичного планування експерименту зроблено прогноз раціональних режимів активації. Вперше вивчено кінетичні закономірності високотемпературного окиснення антрациту зволоженим повітрям в інтервалі температур 300-400^оС. Показано, що ефективність окиснення визначається температурними умовами ведення процесу, а також ступенем попередньої активації. Виявлено велике споріднення окисненого антрациту по відношенню до іонів Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺.

Розроблено методику хімічної активації, при проведенні якої у 2-3 рази збільшується реакційна здатність модифікованого антрациту, суттєво змінюється порувата структура, що позначається на збільшенні долі мезопор. Визначено оптимальний ступінь окиснення, що дозволяє при активації отримувати максимально високі значення обґємів сорбційних пор.

Розроблено методику одержання високопоруватих КСМ з експлуатаційними характеристиками, порівнюваними із сорбційними показниками промислових гранульованих вуглів серії СКТ.

На основі проведених досліджень складено гнучку технологічну схему комплексної переробки антрациту, реалізація якої дозволить отримувати асортимент сорбційних матеріалів, що складається із 4-х найменувань при здійсненні безвідходного за сировиною виробництва.

Ключові слова: адсорбент, антрацит, активація, окиснення, катіонообмінник, порувата структура, композиційні сорбуючі матеріали (КСМ), хімічна модифікація, термохімічні перетворення.

Сыч Н.В. Усовершенствование технологий получения углеродных сорбентов из антрацита Донецкого бассейна. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертационная работа посвящена установлению закономерностей термохимических превращений антрацита под действием технологических и химических факторов и усовершенствованию на этой базе научно обоснованных способов переработки антрацита в сорбционные материалы, а также созданию гибкой технологической схемы комплексной переработки антрацита в адсорбенты экологического назначения. Выполнено системное исследование по оптимизации процесса активации антрацита в температурно-временном поле. С помощью метода математического планирования эксперимента сделан прогноз рациональних режимов активации, позволяющих получать микропористый адсорбент с V_S ~ 0,350,45 см³/г, S_уд. ~ 750800 м²/г при выходе готового продукта 25ч30мас.%.

Впервые изучены кинетические закономерности высокотемпературного (в интервале 300ч400^оС) окисления антрацита разной степени активации (обгар 0, 20, 40, 60%) увлажненным воздухом. Показано, что эффективность окисления определяется температурными условиями ведения процесса, а также степенью предварительной активации.

Проведено систематическое исследование сорбции ионов переходных металлов на образцах активированного и окисленного антрацита из модельных растворов, имитирующих сложные минерализованные системы. Установлено, что окисленный антрацит проявляет свойства полифункционального катионообменника по отношению к ионам многозарядных металлов.

По способности поглощаться исследуемые d-элементы образуют следующие ряды активности:

активированный антрацит:

при С_равн.= 1мг/л; Fe³⁺Cu²⁺Pb²⁺Cd²⁺ Mn²⁺ Ni²⁺Zn²⁺Cr³⁺Co²⁺;

при С_равн.= ПДК; Fe³⁺Cd²⁺Cu²⁺Pb²⁺Mn²⁺Ni²⁺ Co²⁺Zn²⁺Cr³⁺;

окисленный антрацит:

при С_равн.= 1мг/л; Cu²⁺Pb²⁺Fe³⁺ Cd²⁺ Mn²⁺ Ni²⁺ Co²⁺Zn²⁺Cr³⁺;

при С_равн.= ПДК; Cd²⁺Pb²⁺Fe³⁺Cu²⁺Mn²⁺Ni²⁺ Co²⁺ Zn²⁺Cr³⁺;

Выявлено большое сродство окисленного антрацита по отношению к катионам Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, что проявляется в повышении коэффициентов распределения по сравнению с активированным антрацитом (Cu²⁺ в 3,5 раза Cd²⁺ в 6 раз, Pb²⁺ в 18 раз). Доказано, что окисленный антрацит может быть эффективно использован в сорбционных процессах водоочистки.

Разработана методика химического активирования антрацита, при осуществлении которой в 2-3 раза увеличивается реакционная способность модифицированного антрацита, существенно изменяется пористая структура, что сказывается на увеличении доли мезопор. Определена оптимальная степень окисления (СОЕ ~ 1,0ч1,5 мг-экв/г), позволяющая получать адсорбенты с максимально высокими значениями объемов сорбционных пор (V_S ~ 0,550,60 см³/г, S_уд. ~ 800 м²/г).

Разработана методика получения высокопористых (преимущественно микропористых) КСМ с эксплуатационными характеристиками (V_S ~ 0,540,70 см³/г, S_уд. ~ 870950 м²/г), близкими к сорбционным показателям промышленных гранулированных углей серии СКТ.

На основании проведенных исследований заявлена установка для высокотемпературной обработки антрацита, которая даст возможность проводить процесс активации и окисления в стабильном аэродинамическом и температурном режимах, получать микропористый адсорбент с однородными физико-химическими свойствами и уменьшить энергетические затраты на 25-30% по сравнению с традиционно используемыми печами кипящего слоя.

На основе полученных научных и практических результатов составлена гибкая технологическая схема комплексной переработки антрацита, реализация которой позволит получать ассортимент сорбционных материалов 4-х типов (микропористого, мезопористого активированного антрацита, окисленного антрацита и композиционных сорбирующих материалов) при осуществлении безотходного по сырью производства.

Ключевые слова: адсорбент, антрацит, активирование, окисление, катионообменник, пористая структура, композиционные сорбирующие материалы (КСМ), химическое модифицирование, термохимические превращения.

Sych N.V. The improvement of technology of carbon sorbents production from anthracite of Donetsc basin. - Manuscript. Thesis. The degree of candidate of technical sciences by speciality 05.17.01 - “Technology of inorganic substances”. - Institute for Sorption and problems of Endoecology National Academy of Sciences, Ukraine - Kiev, 2004.

The thesis is devoted to establishment of regularity of thermochemical transformations of anthracite under the action of technological and chemical factors and to development scientifically-based ways of its processing into sorption materials.

The systematic researching on optimization of anthracite's activation process in temperature-time field has been fulfilled. With the help of the method of mathematical planning of experiment the forecast of optimal conditions have been made.

For the first time the kinetic regularity of high-temperature oxidation of anthracite by wet air in interval of 300-400^oC have been studied. It was shown that efficiencies of oxidation is defined by temperature conditions of running the process, and also by degree of preliminary activation.

Quite large affinity of oxidized anthracite to Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺- ions have been discovered.

The methodica of chemical activation of anthracite with using of which the reactive ability of modified anthracite rises into 2-3 times and the porous structure essentially varies, resulting to increasing of mesopore share.

The optimal degree of oxidation, which allows to obtain maximal high sorption pore volume has been determined.

With the using of isostatic pressure method the methodica of obtaining of high porous CSM with exploitation characteristics which is compared with sorption behaviour of industrial granulated coals from SKT series have been worked up.

On the base of fulfilled researches the technological schema of complex processing of anthracite, the realization of which allows to obtain assortment of adsorptive materials, consisting of 4 types under realizing departureless production has been made up.

Key words: adsorbent, anthracite, activation, oxidation, porous structure, cation exchanger, composite sorption materials (CSM), chemical modification, thermochemical changes.

Размещено на Allbest.ru

...