Розробка та дослідження фізико-хімічної моделі синтезу портландцементного клінкеру з полімінеральної сировини

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Для багатьох цементних заводів України, які вичерпали старі запаси мінеральної сировини, постала необхідність переходу до нових сировинних матеріалів. До складу портландцементних сировинних композицій активно залучаються різноманітні вторинні матеріали, накопичені на теренах держави.

Перехід до нових матеріалів часто призводить до збільшення у складі сировинних композицій вмісту домішок MgO, K2O, Na2O, SO3, P2O5. В цьому випадку проектування цементних сировинних сумішей за формулами Р.Х. Богга або В.А. Кінда, які не враховують домішки, спричиняє значні розбіжності між реальним і очікуваним складом клінкеру і його технічними властивостями.

Формули, які у свій час були запропоновані Р. Нерсом, Х. Міджлі, Ф. Кнофелем, Г. Ямагучі, О.І. Бойковою та іншими дослідниками, з метою урахування впливу домішкових оксидів на фазовий склад клінкеру, не знайшли практичного поширення. Отже, проблема проектування цементних сировинних сумішей з сировини, збагаченої домішками, залишається актуальною в хімії і технології цементу.

З аналізу літературних джерел витікає, що однією з головних причин обмеженості означених формул є нехтування впливом мінерального складу сировинних матеріалів на шляхи синтезу клінкерних фаз і розподіл в них оксидів.

Дана дисертаційна робота спрямована на вирішення означеної задачі через термодинамічне моделювання синтезу клінкеру з урахуванням мінерального складу вихідних сировинних матеріалів з подальшим використанням одержаних моделей для проектування сировинних сумішей.

Мета i задачі дослідження.

Метою роботи була розробка, дослідження і практичне використання фізико-хімічної моделі синтезу портландцементного клінкеру, яка враховує вплив мінерального складу і термодинамічних характеристик сировинних матеріалів.

Для досягнення цієї мети сформульовані і вирішені наступні задачі.

1. Визначення якісного і кількісного мінерального складу сировинних матеріалів.

2. Розробка алгоритмів для оперативного визначення кількісного мінерального складу сировинних матеріалів (мергелів, залізовмісного компоненту).

3. Експериментальне та теоретичне визначення базисних хімічних реакцій синтезу клінкеру при випалюванні суміші з досліджених сировинних матеріалів і побудова термодинамічної моделі процесу клінкероутворення.

4. Аналіз термодинамічної моделі клінкероутворення, фазового складу клінкеру як завершального продукту синтеза, і одержання уточнених математичних вираженнь для модулів клінкеру.

5. Перевірка одержаних формул для КН, n і p при розрахунках цементних сировинних сумішей.

1. Фізико-хімічні процеси синтезу портландцементного клінкеру при випалюванні сировинних сумішей різного мінерального складу і способи урахування складу сировини на співвідношення фаз і розподіл домішкових елементів у клінкері

З аналітичного огляду витікає, що хімічні процеси синтезу портландцементного клінкера при випалюванні сумішей, які вміщують різні домішкові мінерали, вивчені недостатньо. Практично відсутні способи і методики розрахунків сировинних сумішей, які враховують вплив домішкових оксидів на фазовий склад клінкеру. Ці висновки стали визначальними для вибору наукового спрямування роботи

2. Фізико-хімічні характеристики досліджених об'єктів

Обґрунтовані теоретичні і експериментальні методи їх вивчення.

Об'єктами дослідження були сировинні матеріали - мергелі високого (НТ) і низького (ВТ) тітру, пісок, залізовмісна корегуюча домішка (ЗКД), а також портландцементний клінкер одного з цементних заводів Марокко, і продукти лабораторного випалювання суміші цих матеріалів при температурах 300-1450С.

Для визначення кількісного мінерального складу мергелів і (ЗКД) використані хімічний, рентгенівський спектральний та фазовий аналізи, інфрачервона спектроскопія і деріватографія.

3. Результати досліджень якісного і кількісного мінерального складу мергелів і залізовмісного компонента

Представлений кількісний мінеральний склад типових проб мергелів (НТ) и (ВТ) а також залізовмісного компонента (ЗКД). У роботі було прийнято, що пісок цілком складався з кварца SiO2.

Знаючи термодинамічні характеристики означених мінералів і їх кількісний склад, визначили термодинамічні характеристики різних проб мергелів і залізовмісного компонента.

4. Результати лабораторних експериментів, метою яких було визначення послідовності і температурних меж утворення проміжних фаз процесу синтеза клінкеру

Вдалося спостерігати, як вміст CaCO3 зменшується ще до того, як розпочинається термічна дисоціація цього продукту. Виявилося, що синтезові аліту 51CaO.16SiO2.Al2O3.MgO сприяє присутність спуриту. Визначені температурні межі утворення і існування таких фаз, як сапоніт MgO.7Al2O3.22SiO2.6H2O і мусковіт K2O.3Al2O3.6 SiO2.2H2O, - CS, кальцієвий ферит CF, C3A, -C2S, -K2O.2SiO2, 12CaO.7Al2O3 та інші.

5. Результати експериментального визначення фазового складу клінкеру, синтезованого з суміші досліджених сировинних матеріалів

Загальне хімічне рівняння синтезу клінкера, яке має вигляд:

0.9653 мергель (НТ) + 2.2068 мергель (ВТ) + 0.00044 пісок + 0.053 (ЗКД) = 1 клінкер +3.2443 CO2 +0.4742 H2O + 0.0029 SO3. (1)

Це рівняння визначає співвідношення сировинних матеріалів (реагентів) і мінералів у складі реагентів.

Для побудови термодинамічної моделі синтезу клінкеру визначені найбільш імовірні реакцій термічної дисоціації магнієвого монтморилоніту (сапоніту) MgO.7Al2O3.22SiO2.6H2O і мусковіту K2O.3Al2O3.6 SiO2.2H2O. Виявилося, що для сапоніту термодинамічно наибільш імовірною є дисоціація при 233.67С, у якій утворюються клиноенстатіт MgO.SiO2, силіманіт Al2O3.SiO2, кварц і водяна пара. Для мусковіту найбільш імовірною є дисоціація при 409.62С із утворенням лейциту K2O.Al2O3.4SiO2, кіаніту Al2O3. SiO2 і водяної пари.

Представлені базисні хімічні реакції і фазові перетворення (термодинамічна модель) синтеза клінкеру, вказані температури хімічної рівноваги а також теплові ефекти, визначені для кожної реакції і процесу в цілому.

Видно, що близько 486С відбувається реакція між мікроклином і карбонатом кальція, внаслідок якої серед продуктів з'являються - C3A, -C2S а також -K2O.2SiO2 (реакція 10).

Слід зауважити, що -K2O.2SiO2 при подальшому нагріванні не бере участі ні в яких реакціях з іншими компонентами системи. При високих температурах -K2O.2SiO2 утворює розплав, а при охолодженні залишається у складі клінкерного конгломерату у вигляді нерозчинного залишка.

При майже 498С в системі утворюється спурит (реакція 12). Альбіт взаємодіє з силіманітом і CaCO3 біля 571С (реакція 13).В цій реакції утворюються: -C2S, CO2 і 8CaO.3Al2O3. Na2O.

При 588 оС імовірна реакція, у ході якої утворюється алюмоферитна фаза складу C8A3F, -C2S і CO2 (реакція 16). В ході реакції 18 взаємодіють сірчанокисле залізо із карбонатом кальцію, в наслідок чого утворюються CF та гази СO2 і SO3. Потім залишкова порція Fe2(SO4)3 дисоціює при 656.5С (реакція 20) з утворенням оксиду -Fe2O3 і газу SO3. Мікроклин, який не був витрачений у реакції 10, взаємодіє з CaCO3 і спуритом близько 633 оС (реакція 19). При цьому утворюються: беліт складу 23CaO.12SiO2.K2O, C3A і CO2. При 666С можлива реакція між кіанітом, клиноэнстатитом і CaCO3 (реакція 21) з утворенням 51CaO.16SiO2.Al2O3.MgO (аліта Лохера), 12CaO.7Al2O3 і CO2. При 675оС імовірна ендотермічна реакція між гідроксилапатитом і оксидом заліза, в якій утворюються 3CaO.P2O5, CF і водяна пара (реакція 22). Не витрачений у попередніх реакціях -Fe2O3 в цьому температурному інтервалі має два фазових перетворення - при 677С і, затим, при 777С - - Fe2O3..Продукт термічної дисоціації мусковіта -лейцит при 692.5С вступає в реакцію з карбонатами - CaCO3 і спуритом 2(2CaO.SiO2).CaCO3 (реакція 24). В ході реакції 24 утворюється нова порція 23CaO.12SiO2. K2O а також C3A і газ CO2. При 724.76С відбувається фазове перетворення -C2S в -C2S.

Близько 799С в реакції 27 із CF, CaSO4 і CaCO3 утворюється сульфоферит 2CaO.Fe2O3. CaSO4 і газ CO2. Уже присутній в системі алюмінат 12CaO.7Al2O3 близько 864С взаємодіє із CaCO3 з утворенням C3A і газу CO2 (реакція 28).

В интервалі 881-886С мають місце три енергоємні хімічні реакції (29,30,31). В ході реакції спурита з клиноенстатитом і C3A можливе утворення 51CaO. 16SiO2.Al2O3.MgO (аліта Лохера) і -C2S. Починаючи з температури 900С аж до 1280С, в системі відбуваються реакції без участі газів і рідинних реагентів. У цьому інтервалі температур утворюються ферити і алюмоферити кальцію. Так, при 1001С у реакції 33 можливе утворення 8CaO.3Al2O3.Fe2O3 внаслідок хімічної взаємодії CaO.Fe2O3, 12CaO.7Al2O3 і CaO. При 1099С відбувається термічна дисоціація гідроксилапатита - мінерала, який постачає оксид фосфору у сировинну суміш. При дисоціації 10CaO.3P2O5.H2O, (який залишився після завершення реакції 22), утворюються 3CaO.P2O5, CaO і водяна пара. В інтервалі 900 -- 1280С відбуваються фазові перетворення -кварц -кристобаліт (близько 927С) а також плавлення сульфату калія -K2SO4.При 1134С (реакція 36) завершується утворення фази 2CaO.Fe2O3. Починаючи з 1280С, у системі утворюються залізовмісні розплави. При 1280С можливе утворення кристалічного 3CaO.SiO2 і розплав 2CaO.Fe2O3.CaSO4.

При 1332С плавиться 8CaO.3Al2O3.Fe2O3, (реакція 38), який взаємодіє з 2CaO.Fe2O3 і C3A при 1341 оС. З розплава, який утворився в ході цієї реакції, синтезуються кристалічні сполуки - оксид кальція і 6CaO.2Al2O3.Fe2O3 (экзотермічна реакція 39).

При 1280С відбувається плавлення 2CaO.Fe2O3.CaSO4, а при 1332С плавиться 8CaO.3Al2O3.Fe2O3, з яким реагують 2CaO.Fe2O3,C3A, -C2S і CaO. При майже 1368С утворюється рідкий 6CaO.2Al2O3.Fe2O3, який затим (майже одночасно) взаємодіє з 2CaO.Fe2O3. При цьому має місце екзотермічний процес кристалізації алюмофериту 4CaO. Al2O3.Fe2O3. При підвищенні температури до 1371 оС відбувається іще одна екзотермічна реакція (реакція 43) алюмоферитного розплава 6CaO.2Al2O3.Fe2O3 з -C2S і CaO. Продуктами цієї реакції є кристалічні клінкерні фази - 3CaO.Al2O3, 3CaO.SiO2 і 4CaO.Al2O3.Fe2O3.

Після того, як температура системи досягає 1402.8С, в ній розпочинається циклічний процес утилізації залишкового оксида кальція у складі фази трикальцієвого силіката. При цьому кристалічний 4CaO. Al2O3.Fe2O3, який утворився в ході реакції 43, стає рідким (ендотермічна реакція 44). Рідкий 4CaO. Al2O3.Fe2O3 вступає в реакцію з твердими речовинами -C2S і CaO. Внаслідок цього утворюються тверді фази 3CaO.SiO2 і 4CaO.Al2O3.Fe2O3.(реакція 45). Реакції 44 і 45 повторюються до тих пір, поки реагент CaO не витратиться цілком. Кількість циклів обчислюється за формулою N = CaO / C4AF = 5.6, де CaO і C4AF - мольні концентрації означених речовин, які присутні в системі на момент досягнення температури хімічної рівноваги базисних реакцій 44 і 45. Таким чином, повне зв'язування CaO у клінкерних мінералах завершується біля 1403С. При подальшому підвищенню температури в системі не відбуваються хімічні реакції. Лише близько 1450 оС має місце енергоємне фазове перетворення першого роду -2CaO.SiO2 -2CaO.SiO2.

6. Фазовий склад кінцевих продуктів синтезу - портландцементних клінкерів

Обчислений кількісний фазовий склад випвлюваної системи при будь-якій температурі, в тому числі склад кінцевих продуктів синтезу - клінкеру і газів.

Кінцевий склад алюмоферитів (згідно з рівноважними умовами синтезу) мав бути 4CaO. Al2O3.Fe2O3, а вміст CaO = 0.

На підставі таких результатів, зберігаючи хімічний зміст модулів, одержані вираження для КН, n и p. КН клінкеру за вмістом оксида кальція у клінкерних мінералах:

(2)

У вираженні (2) хімічний символ оксиду (Ox) означає його молекулярну масу, а SiO2 - є вміст цього оксиду лише у силікатних фазах клінкеру. Тому SiO2 = SiO2 (заг) - SiO2 (у складі K2O.2SiO2).

Силікатний модуль :, (3)

де SiO2 визначають за (3), Fe2O3 - є вмістом оксида заліза у клінкері, а Al2O3 - вміст оксида алюмінію виключно у складі алюмінатів і алюмоферитів.

Глиноземний модуль обчислюється за формулою:

(4),

де вираження у числівнику означає вміст оксиду алюмінія лише у алюмінатах і алюмоферитах, а в знаменнику - загальний вміст оксида заліза в клінкері.

В цьому ж розділі пояснюється методика розрахунку сировинних композицій з досліджених сировинних матеріалів, яка спирається на розроблені вираження модулів.

Висновки

клінкероутворення мінеральний залізовмісний термодинамічний

Досліджений мінеральний склад сировинних матеріалів виробництва цементу і розроблені алгоритми для оперативного визначення ії кількісного вмісту.

Встановлено, що у складі мергелів присутні доломіт, магнієвий монтморилоніт, мусковіт і польові шпати, які збагачують сировинну суміш MgO, K2O i Na2O.

Мінеральну основу залізовмісного компоненту складають лимоніт і гетит, поряд з якими в складі цього матеріалу присутні сульфати калія і заліза.

Одержана і досліджена фізико-хімічна модель синтезу портландцементного клінкеру з дослідженої сировини.

Проведений ентальпiйний аналіз базисних реакцій моделі, визначені температури їх хімічної рівноваги, а також обчислені термохімічні ефекти базисних і загальної реакцій синтезу портландцементного клінкеру з чотирьохкомпонентної сировинної суміші.

Доведено імовірність синтезу аліту складу C51S16AM у реакціях продуктів термiчної дисоціації сапоніту з карбонатами - кальцитом при 939 К і із спуритом при 1159 К.

Доведена принципова можливість синтезу беліту складу C23S16K в реакції мікроклина KAS6 з карбонатами - кальцитом і спуритом при 906 К, а також в реакції лейциту KAlSi4 з кальцитом і спуритом при 966 К. Встановлено, що C23S16K не бере участі у реакціях синтезу фази трьохкальцієвого силікату.

Виявилося, що близько 760 К можлива реакція між мікроклином і кальцитом, в якій утворюється дисилікат калію - K2O.2SiO2, що не бере участі в жодній хімічній реакції аж до завершення синтезу і входить до нерозчинного залишку у складі клінкера.

Встановлено, що малі домішки сульфату кальцію сприяють зниженню граничної температури утворення фази 3CaO.SiO2 завдяки синтезу двохкальцієвого сульфофериту при 1071 К, який стає рідиною при 1553К, а у реакції з -2CaO.SiO2 та CaO утворює 3CaO.SiO2.

Визначений рівноважний фазовий склад клінкера як кінцевий продукт базисних хімічних реакцій, і виявлено закономірність розподілу оксидів у головних і домішкових фазах.

Одержані математичні вираження для KH, n і p, в яких врахований розподіл оксидів по фазах клінкера, обумовлений мінеральним складом сировини.

Реалізація і впровадження результатів роботи. Результати досліджень фізико-хімічних перетворень при випалюванні мергелів і залізовмісного компоненту, а також спосіб корегування модулів клінкера з урахуванням вмісту домішкових фаз, використані при виконанні роботи за контрактом з ВАТ “Донцемент”.

Література

1. Шеин В.И., Вафа Дердер, Щеткина Т.Ю. Исследование минерального состава сырьевых материалов производства портландцемента и их термодинамических характеристик //Вестник НТУ “ХПИ”.- Харьков: ХГПУ, 2003.-Вып.31. - С 104-110.

2. Вафа Дердер, Щеткина Т.Ю. Исследование термической диссоциации монтмориллонита //Вестник НТУ “ХПИ”.- Харьков: ХГПУ, 2003.-Вып. 111. - №1.- С 104-110.

3. Вафа Дердер, Щеткина Т.Ю. Термодинамическое исследование термической диссоциации мусковита // Вопр. Химии и хим. технологии. -Днепропетровск: УДХТУ,2004. - №1. - С. 64-67.

4. Шеин В.И., Вафа Дердер, Щеткина Т.Ю. Модель синтеза портландцементного клинкера из полиминеральной смеси. // Вестник НТУ “ХПИ”.- Харьков: ХГПУ, 2004.-№ 29 1.-. С. 90-99.

5. Шеин В.И., Вафа Дердер, Щеткина Т.Ю. Термодинамическое исследование синтеза портландцементного клинкера из промышленной сырьевой смеси. //Тезисы научных докладов “Перспективные направления развития науки и технологии тугоплавких неметаллических материалов”, Днепропетровск, 2003.- С.23-24.

6. Дердер Вафа. Минералообразование при обжиге клинкера для белого портландцемента. // XXI научно-техническая конференция преподавателей, аспирантов и сотрудников Харьковской государственной академии городского хозяйства. Программа и тезисы докладов. - г. Харьков, 2002. С. 105.

Размещено на Allbest.ru