Розробка процесів фізико-хімічного модифікування біанкерними сполуками (БАС) пористих полімерних мембран та вивчення їх функціональних характеристик

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Національний університет “Києво-могилянська академія”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

05.17.18 - мембрани та мембранна технологія

Розробка процесів фізико-хімічного модифікування біанкерними сполуками (БАС) пористих полімерних мембран та вивчення їх функціональних характеристик

Вакулюк Поліна Василівна

Київ - 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська академія”

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Брик Михайло Теодорович, Національний університет “Києво-Могилянська академія”, перший віце-президент, завідувач кафедри хімії

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Висоцький Сергій Павлович, Донецький державний технічний університет “Автодорожний інститут”, МОН України; завідувач кафедри екології та безпеки життєдіяльності

доктор технічних наук, професор Запольський Анатолій Кирилович, Національний університет харчових технологій, МОН України; професор кафедри біохімії та екології харчових виробництв

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет, МОН України, м. Дніпропетровськ, кафедра технології еластомерів

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.008.01 кандидат хімічних наук Вербич С.В.

Анотація

Вакулюк П.В. Розробка процесів фізико-хімічного модифікування біанкерними сполуками (БАС) пористих полімерних мембран та вивчення їх функціональних характеристик. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.18. - мембрани та мембранна технологія. Національний університет “Києво-Могилянська академія”, Київ, 2004.

В дисертації проведені систематичні дослідження процесів фізико-хімічного модифікування трекових поліетилентерефталатних мембран біанкерними сполуками різної хімічної будови. Розроблені методи модифікування трекових мембран шляхом адсорбції на їх поверхні біанкерних поверхнево-активних речовин і отримані заряджені (катіоноактивні, аніоноактивні) та бактерицидні мембрани.

Встановлена принципова можливість регулювання розділювальних властивостей трекових мембран методом фізико-хімічної адсорбції на їх поверхні біанкерних поверхнево-активних речовин з водних розчинів різної концентрації.

Вивчено вплив фізико-хімічного модифікування на функціональні характеристики мембран.

Встановлено, що гідрофілізація і поява заряду на поверхні мембран істотно змінюють ці характеристики, що пов'язано як з характером і величиною адсорбції, так і механізмом розділення речовин різної хімічної природи на модифікованих мембранах.

Виконані дослідження з модифікування мембран біанкерними сполуками бактерицидної дії і показано їх високу бактерицидну ефективність протягом тривалого часу (не менше 10 діб).

Показано, що трекові мембрани, модифіковані біанкерними сполуками, можуть бути використані в технології очищення та концентрування екстракту білкових фізіологічно активних речовин, зокрема простатилену.

Ключові слова: фізико-хімічне модифікування, трекові мембрани, заряджені мембрани, гідрофілізіція, біанкерні сполуки, бактерицидні мембрани.

Summary

Vakuliuk P.V. Development of physico-chemical modification of porous polymer membranes with bianchor compounds and investigation of their functional characteristics. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of the Techniques Sciences Degree, Specialty 05.17.18 - membrane and membrane technology. The National University of “Kyiv-Mohyla Academy”, Kyiv, 2004. In the work systematic investigations of physico-chemical modification processes of track-etched polyethyleneterephtalate membranes with bianchor compounds of different structure were conducted. Methods (techniques) of track-etched membranes modification by the bianchor surfactants adsorption on their surface were established. Charged (cationic, anionic) and bactericide membranes were received. The possibility of the track-etched membranes separation properties regulation by the physico-chemical adsorption of bianchor surfactants on their surface from water solutions of different concentration was proved. Influence of physico-chemical modification on membranes fuctional characteristics was investigated. It was shown, that hydrophilization and charge appearance on the membranes surface change these characteristic drastically. This phenomenon is connected both with the character and amount of adsorption, and with the separation mechanism of substances of different chemical nature on the modified membranes. Investigations of membranes modification with the bianchor bactericide compounds were conducted and high bactericide long-term efficiency of the modified membranes was shown. It was also shown, that track-etched membranes modified with bianchor compounds can be employed in the purification and concentration technology of physiologically active protein compounds extracts.

Key words: physico-chemical modification, track-etched membranes, charged membranes, hydrophylization, bianchor compounds, bactericide membranes.

Аннотация

Вакулюк П.В. Разработка процессов физико-химического модифицирования бианкерными соединениями (БАС) пористых полимерных мембран и изучение их функциональных характеристик. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.18. - мембраны и мембранная технология. Национальный университет “Киево-Могилянская академия”, Киев, 2004.

Мембранная технология успешно используется в пищевой, электронной, химической промышленности, фармации, медицине, в очищении промышленных сточных вод, опреснении воды и водоподготовке. Важнейшим преимуществом мембранных технологий является их высокая эффективность, простота аппаратурного оформления, низкая энергоемкость, экономичность, экологическая чистота, возможность проведения процессов при температуре окружающей среды и без фазовых переходов. Основной проблемой при реализации любого мембранного процесса является выбор мембран, которые максимально отвечают задачам и условиям процесса разделения. Каждая группа технологических задач требует для своего решения специально “сконструированной” мембраны, потому прогресс в использовании процессов мембранного разделения тесно связан с успехами в разработке и производстве мембран с разнообразными характеристиками пористой структуры и свойствами поверхности. Представляется вероятным, что именно модифицирование пористых полимерных мембран разрешит создать то многообразие специализированных мембран, что значительно расширит и углубит сферы применения мембранных технологий. Вопрос модифицирования мембран тесно взаимосвязан с исследованиями закономерностей и особенностей масопереноса сквозь пористые полимерные мембраны. Среди методов модифицирования поверхности пористых полимерных мембран наиболее доступный и простой за аппаратурным оформлением метод физико-химического модифицирования поверхностно-активными веществами. Учитывая изложенное, является актуальным изучение процессов физико-химического модифицирования поверхностно-активными веществами пористых полимерных мембран с целью гидрофилизации их поверхности и предания мембранам специфических разделительных характеристик за счет образования на их поверхности функциональных групп. В данной работе проведены систематические исследования процессов физико-химического модифицирования трековых полиэтилентерефталатных мембран бианкерными соединениями разного химического строения. Разработаны методы модифицирования трековых мембран путем адсорбции на их поверхности бианкерных поверхностно-активных веществ и получены заряженные (катионоактивные, анионоактивные) и бактерицидные мембраны. Установлена принципиальная возможность регулирования разделительных свойств трековых мембран методом физико-химической адсорбции на их поверхности бианкерных поверхностно-активных веществ с водніх растворов разной концентрации.

Изучено влияние физико-химического модифицирования на функциональные характеристики мембран. Установлено, что гидрофилизация и появление заряда на поверхности мембран существенным образом изменяют эти характеристики, которые связаны как с характером и величиной адсорбции, так и механизмом разделения веществ разной химической природы на модифицированных мембранах.

Выполненные исследования по модифицированию мембран бианкерными соединениями бактерицидного действия и показана их высокая бактерицидная эффективность на протяжении продолжительного времени (не меньше 10 суток). Показано, что трековые мембраны, модифицированные бианкерными соединениями, могут быть использованы в технологии очищения и концентрирования экстракта белковых физиологически активных веществ, в частности простатилена.

Ключевые слова: физико-химическое модифицирование, трековые мембраны, заряженые мембраны, гидрофилизация, бианкерные соединения, бактерицидные мембраны.

1. Загальна характеристика роботи

поліетилентерефталатний мембрана масоперенесення ультрафільтрація

Актуальність теми. Мембранна технологія успішно використовується в харчовій, електронній, хімічній промисловості, фармації, медицині, в очищенні промислових стічних вод, опрісненні води та водопідготовці. Найважливішою перевагою мембранних технологій є їх висока ефективність, простота апаратурного оформлення, низька енергоємність, економічність, екологічність, можливість проведення процесів при температурі навколишнього середовища та без фазових переходів. Основною проблемою при реалізації будь-якого мембранного процесу є вибір мембран, які максимально відповідають задачі та умовам процесу розділення. Кожна група технологічних задач потребує для свого рішення спеціально “сконструйованої” мембрани, тому прогрес у використанні процесів мембранного розділення тісно пов'язаний з успіхами в розробці та виробництві мембран з різноманітними характеристиками пористої структури та властивостями поверхні.

Представляється ймовірним, що саме модифікування пористих полімерних мембран дозволить створити те різноманіття спеціалізованих мембран, що значно розширить і поглибить сфери застосування мембранних технологій. Питання модифікування мембран тісно взаємопов'язані з дослідженнями закономірностей та особливостей масоперенесення крізь пористі полімерні мембрани.

Серед методів модифікування поверхні пористих полімерних мембран найбільш доступний і простий за апаратурним оформленням метод фізико-хімічного модифікування поверхнево-активними речовинами.

Враховуючи викладене, є актуальним вивчення процесів фізико-хімічного модифікування поверхнево-активними речовинами пористих полімерних мембран з метою гідрофілізіції їх поверхні та надання мембранам специфічних розділювальних характеристик за рахунок утворення на їх поверхні функціональних груп.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася при навчанні здобувача в аспірантурі Національного університету “Києво-Могилянська академія” в рамках таких наукових тем: “Створення принципово нових типів полімерних мембран (матричних, бактерицидних, мембранних імуносенсорів)” (Міністерство економіки і євроінтеграції України, 2000-2003 рр., № держ. реєстрації 0100U002172), “Дослідження процесів мембранного розділення та їх використання для одержання високочистої води” (Міністерство економіки і євроінтеграції України, 1999-2001 рр., № держ. реєстрації 0199U000620), “Розроблення та впровадження комплексної технології очистки стічних вод, які містять емульговані нафтопродукти та жири” (Міністерство освіти і науки України, держзамовлення, договір № 8/42-2001, 2001-2004 рр., № держ. реєстрації 0101U004142).

Мета та задачі дослідження. Встановлення закономірностей модифікування поверхні поліетилентерефталатних трекових мембран біанкерними йоногенними поверхнево-активними речовинами з метою одержання заряджених (аніоноактивних, катіоноактивних) і бактерицидних мембран та вивчення впливу природи поверхні модифікованих мембран на процеси масоперенесення при ультрафільтрації розчинів різної хімічної природи.

Для досягнення зазначеної мети були поставлені наступні задачі наукового дослідження:

Розробка методів фізико-хімічного модифікування трекових мембран біанкерними сполуками різної хімічної будови і структури.

Дослідження мікропористої структури та характеристик отриманих гідрофільних та заряджених мембран.

Вивчення закономірностей ультрафільтраційного розділення речовин різної хімічної природи на гідрофільних та заряджених мембранах.

Розробка технологічної схеми баромембранного очищення та концентрування екстрактів фізіологічно активних речовин (простатилену).

Об'єктом дослідження був процес мембранного розділення речовин різної хімічної будови на гідрофільних заряджених мембранах.

Предметом дослідження були трекові поліетилентерефталатні мембрани з різним розміром пор, модифіковані йоногенними поверхнево-активними сполуками різної будови.

Методи дослідження включали хімічні, мікробіологічні та інструментальні методи, а також метод математичного моделювання оцінки експлуатаційних характеристик модифікованих мембран.

Наукова новизна одержаних результатів. В даній роботі:

Вперше розроблено метод модифікування поверхні трекових мембран олігомерними біанкерними сполуками з метою гідрофілізації їх поверхні та надання їм специфічних розділювальних характеристик за рахунок утворення на їх поверхні функціональних груп, тобто створено гідрофільні заряджені (аніоноактивні, катіоноактивні) та бактерицидні мембрани.

Вперше проведені систематичні дослідження модифікування поліетилентерефталатних трекових мембран олігомерними біанкерними поверхнево-активними речовинами різної хімічної будови.

Вперше показана принципова можливість регулювання розділювальних властивостей ультрафільтраційних мембран модифікуванням олігомерними біанкерними поверхнево-активними речовинами з різними функціональними групами.

Розроблено технологічну схему баромембранного очищення та концентрування екстрактів білкових фізіологічно активних речовин (простатилену).

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень, одержані в роботі, дають можливість на основі промислових трекових поліетилентерефталатних полімерних мембран одержати нові типи мембран з високогідрофільною і зарядженою поверхнею шляхом її фізико-хімічного модифікування олігомерними біанкерними сполуками. Розроблені модифіковані мембрани з бактерицидними властивостями можуть бути використані для одержання високоякісної питної води, знезараженої води для потреб медичної, фармацевтичної і харчової промисловості. Запропоновано технологічну схему баромембранного очищення та концентрування екстрактів білкових фізіологічно активних речовин (простатилену) і рекомендовано до впровадження на фармацевтичній фірмі “Пептид” (м. Київ).

Особистий внесок здобувача. Дисертаційну роботу було виконано на кафедрі хімії Національного університету “Києво-Могилянська академія” під керівництвом д.х.н., професора Брика М.Т. та наукового консультанта к.х.н., доцента Бурбана А.Ф. Біанкерні сполуки було синтезовано співробітниками Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України н.с. Протасовою Н.В., к.х.н. Вортман М.Я., к.х.н. Клименко Н.С. під керівництвом д.х.н. Шевченка В.В.. Трекові мембрани було надано д.х.н., професором Мчедлішвілі Б.В. (Інститут кристалографії ім. А.В. Шубнікова, РАН, м. Москва, РФ). Особиста участь автора в отриманні наукових результатів, викладених у дисертаційній роботі, полягає в постановці конкретних досліджень, плануванні та проведенні експериментів, аналізі літератури за темою досліджень, обробці експериментальних даних, публікації одержаних результатів та апробації результатів роботи на українських та міжнародних конференціях.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідалися на таких конференціях: “Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States” (Прага, Чеська Республіка, 2003 р.); “ІІ-я Международная школа-конференция по химии и физикохимии олигомеров и полимеров на их основе” (Дніпропетровськ, Україна, 2003 р.); Дні Науки НаУКМА (Київ, Україна, 2002, 2003, 2004 рр.); 3-й Західноукраїнський симпозіум з адсорбції та хроматографії (Львів, Україна, 2003 р.), ХI (ежегодная) Международная научно-техническая конференция “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (Бердянськ, Україна, 2003 р.).

Публікації. Основні положення дисертації викладено в 10 наукових працях, у тому числі в 4 статтях у фахових журналах.

Об'єм і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків (3 сторінки). Дисертаційна робота викладена на 135 сторінках друкованого тексту, містить 30 таблиць і 18 рисунків. Список використаних джерел складає 172 посилання на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

У першому розділі представлено огляд та аналіз літературних даних щодо методів модифікування полімерних мембран.

У другому розділі подано опис методик, використаних у дисертаційній роботі.

У третьому, четвертому та п'ятому розділах викладено обговорення оригінальних результатів експериментальних досліджень.

У шостому розділі проведено оцінку експлуатаційних характеристик трекових мембран, модифікованих олігомерними біанкерними сполуками, методом математичного моделювання.

У сьомому розділі розглянуто прикладні аспекти використання модифікованих мембран.

2. Основний зміст роботи

У першому розділі, який є аналітичним оглядом літератури, проаналізовано основні існуючі фізико-хімічні методи модифікування поверхні полімерних мембран, які свідчать про явні переваги фізико-хімічного модифікування поверхнево-активними речовинами (ПАР) пористих полімерних мембран з метою гідрофілізіції їх поверхні та надання мембранам специфічних розділювальних характеристик за рахунок появи на їх поверхні функціональних груп різної хімічної природи. Розглянуто основні переваги та недоліки використання ПАР в процесах модифікування мембран. Аналіз робіт показує, що для модифікування мембран ПАР найбільш придатними є олігомерні біанкерні сполуки. Цей спосіб дозволяє отримати гідрофільні, заряджені (аніоноактивні, катіоноактивні) і бактерицидні мембрани.

У другому розділі наведено характеристику об'єктів досліджень та представлено методику проведення експериментів. В роботі для дослідження процесу модифікування поверхні були використані трекові поліетилентерефталатні (ПЕТФ) мембрани (виробництво ОІЯД, м. Дубна, Росія) з розміром пор 0,05 та 0,08 мкм, завтовшки 10 мкм.

Для модифікування мембран використовували біанкерні сполуки (БАС) таких типів:

сегментовані олігоуретани:

2). аміновмісні олігоетери:

3). аміновмісні поліетери:

Таблиця 1. Характеристики синтезованих ПАР олігомерного типу

* сполуки розгалуженої будови;

Для дослідження адсорбції зразки мембран площею 2,64 ^. 10 - ³ м² витримували у водних розчинах БАС з початковими концентраціями 0,025 ; 0,1; 0,3; 0,5 і 1,0 %. Тривалість адсорбції була в межах від 5 хвилин до 30 діб, об'єм модифікуючого розчину БАС становив 20 см³. Протягом адсорбційного модифікування через певні проміжки часу мембрани виймали з розчину БАС, промивали дистильованою водою і вимірювали обємний потік дейонізованої води крізь мембрану, селективність модифікованої мембрани за йонами та зміну електропровідності відповідного водного розчину БАС, затримку високомолекулярних речовин різноманітної хімічної природи, зокрема гумінових речовин (ГР), поліетиленгліколів (ПЕГ) та білків (бичачий сироватковий альбумін, фірми “SERVA” з молекулярною масою 67000, ізоелектрична точка - 4,8) (БСА).

Концентрацію водних розчинів олігомерних біанкерних сполук в початковому розчині і розчині після адсорбції визначали за їх електропровідністю кондуктометричним методом з використанням кондуктометра НІ 9032 (HANNA INSTRUMENTS).

Експерименти з вивчення затримки електролітів (водний розчин СаCl₂ і K₂SO₄ з концентраціями: 1,0 ^. 10^-3 , 3,3^. 10^-3 , 1,0 ^. 10^-2 кмоль/м³) проводили з використанням ультрафільтраційної комірки ФМ - 02 - 200, при тиску 0,05 МПа та при швидкості перемішування 500 об/хв. Концентрацію електролітів у початковому розчині і фільтраті визначали за допомогою полум'яного фотометра ПАЖ - 3.

З метою визначення коефіцієнту затримання мембран використовували ПЕГ з молекулярними масами 1 500, 3 000, 6 000, 12 000 і 35 000, з їх водних розчинів концентрацією 3 кг/м³, при цьому порівнювали результати досліджень як на початкових, так і модифікованих мембранах. Концентрацію ПЕГ в початковому розчині і фільтраті визначали на інтерферометрі ІТР -2.

Для дослідження впливу модифікування мембрани на забруднення білком (БСА) отримували залежності об'ємного потоку модельного розчину БСА з початковою концентрацією 0,1 % від тиску на модифікованих та немодифікованих мембранах при різних значеннях рН, яке регулювали додаванням 0,1 н розчину HCl та 0,1н розчину NaOH за допомогою рН-метра 150МА. Концентрацію білку в фільтраті та початковому розчині визначали за допомогою спектрофотометра СФ-46 при довжині хвилі 280 нм. Експерименти проводили з перемішуванням.

Лабораторні досліди проведені на модельних розчинах з використанням ультрафільтраційної установки непроточного типу.

Для дослідження дезинфікуючої та бактерицидної активності гуанідиновмісних сполук щодо грампозитивних та грамнегативних бактерій використовували штами бактерій Чеської (ССМ), Американської (АТСС) та Української колекції мікроорганізмів (УКМ).

Третій розділ присвячений дослідженню процесу модифікування поверхні трекових мембран олігомерними біанкерними ПАР. Ступінь модифікування мембрани біанкерною ПАР можна опосередковано характеризувати за зміною об'ємного потоку води крізь мембрану до та після сорбції БАС.

Найбільш різке зменшення об'ємного потоку крізь мембрани, модифіковані БАС, спостерігається при їх модифікуванні біанкерною сполукою з молекулярною масою 3000 і з найбільш розгалуженим ланцюгом. Зі зменшенням молекулярної маси падіння об'ємного потоку крізь мембрани з часом сорбції менш значне. Найбільш різку зміну потоку та найменше його граничне значення було зафіксовано для мембрани, модифікованої аніоноактивною БАС з найбільшою молекулярною масою. Як видно з рис.1, об'ємний потік води крізь модифіковані мембрани зменшується тим більше, чим триваліший процес модифікування та чим вища молекулярна маса біанкерних сполук. Це характерно як для мембран, модифікованих катіонними, так і аніонними біанкерними сполуками. Об'ємний потік води крізь всі модифіковані мембрани з часом виходить на асимптоту, що свідчить про повне адсорбційне насичення зовнішньої поверхні та пор мембрани біанкерними ПАР і, отже, подальше зростання сорбції олігомера не відбувається.

Цей висновок підтверджується наведеними в табл. 2 даними про кількість адсорбованої біанкерної сполуки залежно від молекулярної маси, розгалуженості ланцюга та тривалості сорбції, розрахованої за зміною електропровідності модифікуючих розчинів біанкерних сполук.

Крім того, було виміряно поверхневий заряд немодифікованої і модифікованих мембран (табл. 3) і показано, що початковий заряд мембрани суттєво зростає з часом модифікування.

Таблиця 2. Залежність електропровідності розчинів біанкерних сполук (Е, мСм) від маси сорбованих БАС (М, г/м² ) та часу сорбції (ф, год) на ПЕТФ мембрані з розміром пор 0,05 мкм

Таблиця 3. о - потенціал поверхні мембрани (мВ)

Вивчення залежності об'ємного потоку води крізь мембрану від тривалості сорбції аніоноактивних та катіоноактивних біанкерних сполук розгалуженої будови з молекулярною масою 3000 показало, що об'ємний потік води зменшується тим більше, чим тривалішим був процес модифікування та чим вищою була початкова концентрація біанкерних сполук у розчині. Це характерно як для мембран модифікованих аніонними, так і катіонними біанкерними сполуками, а також і для мембран з різним розміром пор. Об'ємний потік води крізь всі модифіковані мембрани зменшується лише до певної величини і в подальшому залишається незмінним. Причому, чим більша концентрація модифікуючого розчину, тим швидше відбуваються процеси сорбції і наступає адсорбційна рівновага.

Наявність йоногенних груп у біанкерних сполук створює передумови для значної зміни розділювальних властивостей модифікованих ними мембран по відношенню до йоногенних речовин, зокрема до низькомолекулярних електролітів.

Для підтвердження цього припущення були проведені дослідження селективного затримання SO₄^2--йонів та йонів Ca²⁺ на мембранах, модифікованих аніонними та катіонним БАС, відповідно, оскільки затримка таких йонів на заряджених мембранах демонструє прояв електрохімічного механізму затримання. При співставленні отриманих даних видно, що при найнижчій початковій концентрації БАС затримання йонів поступово зростає зі збільшенням часу контакту, тоді як при концентрації 1 % спостерігається різкий стрибок селективності мембран вже через 10 хвилин контакту. Селективність вища у мембрани з більшим розміром пор незалежно від часу сорбції.

Таким чином, отримані дані свідчать, що для модифікованої біанкерною сполукою мембрани електрохімічні взаємодії відіграють головну роль у затримці електролітів у всьому діапазоні досліджуваних концентрацій. Встановлено, що з підвищенням концентрації електроліту затримка йонів зменшується, що пов'язано з явищем стискання подвійного електричного шару.

Про зміну розмірів пор мембрани можна судити по вимірюванні коефіцієнту затримки нейоногенних речовин, зокрема ПЕГ з різними молекулярними масами. На основі досліджень розділювальних властивостей мембран щодо водних розчинів ПЕГ різної молекулярної маси були отримані криві молекулярно-масового затримання (ММЗ), які дозволяють визначити cut-off мембран. При модифікуванні мембран біанкерними сполуками відбувається збільшення коефіцієнту затримки ПЕГ, а криві їх ММЗ зміщуються в бік менших молекулярних мас. Дослідження взаємодії отриманих нами заряджених мембран з йоногенними ГР показали, що їх сорбція в статичних умовах на мембранах призводить до більш значного зниження об'ємного потоку та зростання коефіцієнту затримки мембран із більшим розміром пор. Цей ефект пов'язаний з тим, що колоїди ГР легше проникають в пори більшого розміру. Також встановлено, що сорбція ГР приводить до перезарядки поверхні мембрани, модифікованої катіоноактивною БАС, та посилення електрохімічного механізму затримання.

Дослідження впливу розчинів білків (БСА) на розділювальні характеристики трекових мембран, модифікованих олігомерними БАС, показали, що за зменшенням швидкості об'ємного потоку мембрани розташовуються в ряду: модифікована аніоноактивною БАС > немодифікована мембрана > модифікована катіоноактивною БАС. Низькі швидкості об'ємного потоку розчину білка крізь позитивно заряджену мембрану, модифіковану катіоноактивною БАС, вказують на те, що молекули білку інтенсивніше адсорбуються на ній. Немодифікована мембрана має слабкий поверхневий негативний заряд, тому при фільтрації розчинів білка спостерігається слабке їх відштовхування від поверхні мембрани. Підтвердженням цієї закономірності є те, що об'ємний потік розчину білка крізь мембрану, модифіковану аніоноактивною БАС, найвищий. Цей ефект пояснюється відштовхуванням негативно заряджених білкових молекул від однойменно зарядженої поверхні мембрани.

Найвищий коефіцієнт затримки має мембрана, модифікована аніоноактивною БАС, що пояснюється проявом електрохімічного механізму затримання. Очевидно, що чим більша величина негативного заряду поверхні мембрани, тим краще затримуються молекули білку. Одержані результати свідчать, що підвищення робочого тиску призводить до зниження коефіцієнту затримки білка на немодифікованій та модифікованих мембранах, але на мембрані, модифікованій катіоноактивною БАС, зниження коефіцієнта затримки білка найбільш значне. У четвертому розділі досліджено процес модифікування трекових мембран оліго- і поліетерами з різними йоногенними групами. Як видно з табл. 4, найбільш значне зниження об'ємного потоку спостерігається для мембран, модифікованих сполуками (XI), (VІІ), (VIII) та X, у порівнянні з мембранами, модифікованими іншими йоногенними сполуками. Вивчення впливу концентрації модифікуючого розчину йоногенних сполук (табл. 5) та часу сорбції на затримку досліджуваними мембранами низькомолекулярних електролітів показало, що об'ємний потік чистої води крізь мембрани залежить від концентрації модифікуючого розчину: при її збільшенні об'ємний потік знижується.

Таблиця 4. Вплив природи дифільних йоногенних аміновмісних оліго- і поліетерів на продуктивність ПЕТФ мембран. Концентрація розчину йоногенних сполук 1%. Час сорбції - 24 год. Початкова продуктивність мембрани 33,7 л/м²год. Робочий тиск - 0,05 МПа.

Таблиця 5. Вплив концентрації модифікуючого розчину дифільних йоногенних аміновмісних оліго- і поліетерів на об'ємний потік води крізь мембрани. Початкова продуктивність мембрани - 33,7 л/м²·год. Час сорбції - 24 год. Робочий тиск - 0,05 МПа

Одержані результати свідчать, що на поверхневу адсорбційну активність йоногенних аміновмісних оліго- і поліетерів впливає молекулярна маса, гідрофобно-гідрофільний баланс та тип функціональних груп на кінцях йоногенних сполук.

У п'ятому розділі досліджено процес модифікування трекових мембран гуанідиновмісними олігомерами. Дослідження бактерицидних властивостей гуанідиновмісних олігомерів різної хімічної будови показали (табл. 6), що мінімальна пригнічуюча концентрація найнижча в гуанідиновмісної сполуки XII, яка становила 50 ppm (0,05 %) для грамнегативних та 10 ppm (0,01 %) для грампозитивних бактерій. Виявлено, що при концентрації 200 ppm всі досліджувані гуанідиновмісні сполуки проявляють максимальну бактерицидну дію. Тому подальші наші дослідження включали вивчення бактерицидної активності мембран, модифікованих гуанідиновмісними сполуками, починаючи з їх концентрації 200 ppm.

Таблиця 6. Мінімальна пригнічуюча концентрація гуанідиновмісних олігомерів по відношенню до грамнегативних та грампозитивних бактерій

Як видно з табл. 7, мембрани, модифіковані cполуками XII та XVI, виявляють найвищу бактерицидну дію по відношенню до E. coli - 100 та 98% відповідно. Продуктивність мембран знижується до 18,9 та 4,7 л/м²год відповідно.

Таблиця 7. Бактерицидна активность ПЕТФ мембран, модифікованих гуанідиновмісними сполуками, щодо грамнегативної бактерії Escherichia coli НВ 101. Концентрація розчину - 200 ppm. Час сорбції - 24 год. Початкова продуктивність мембрани - 33,7 л/м²год. Робочий тиск - 0,05МПа

Як видно з табл. 8, антибактеріальна активність трекових мембран залежить від концентрації модифікуючого розчину: при збільшенні концентрації гуанідиновмісних олігомерів вона зростає. Найвищу бактерицидність мають мембрани, модифіковані розчином сполуки XII. Так, при концентрації гуанідиновмісних сполук 500 ppm бактерицидність мембран, модифікованих сполуками XII та XVI, становить 100 %, тоді як для сполук XIII, XIV та XV для її досягнення необхідна концентрація гуанідиновмісних сполук до 1000 ppm.

Таблиця 8. Вплив концентрації модифікуючого розчину гуанідиновмісних олігомерів на бактерицидні властивості мембрани. Початкова продуктивність мембрани - 33,7 л/м²·год. Час сорбції - 24 год. Робочий тиск - 0,05 МПа

Як свідчать дані табл. 9, до десорбції бактерицидних сполук більш схильні мембрани, модифіковані сполукою XVI, оскільки продуктивність мембрани зростає від 4,7 до 9,7 л/м²год за 3 доби десорбції і в подальшому майже не змінюється, а її бактерицидність за цей час знижується від 98 до 92%, тоді як бактерицидна дія мембрани, модифікованої сполукою ХІI, залишалася стабільною, а продуктивність практично не змінилася за 10 діб її експлуатації.

Таблиця 9. Вплив часу десорбції гуанідиновмісних олігомерів на бактерицидні властивості мембран

У шостому розділі проведено оцінку експлуатаційних характеристик трекових мембран, модифікованих олігомерними біанкерними сполуками, методом математичного моделювання. Розроблені математичні моделі дозволяють ефективно розраховувати параметри мембранного очищення розчинів і встановити оптимальні режими експлуатації мембран на будь-якому відрізку часу.

Сьомий розділ присвячений прикладним аспектам використання модифікованих мембран. За результатами експериментальних досліджень розроблена та впроваджена в дослідно-промислових умовах технологічна схема очищення та концентрування екстракту білкових фізіологічно активних речовин (простатилену) з використанням модифікованих трекових мембран.

Висновки

Вперше проведені систематичні дослідження процесів фізико-хімічного модифікування трекових поліетилентерефталатних мембран біанкерними поверхнево-активними сполуками різної хімічної будови.

Розроблені методи модифікування трекових мембран шляхом адсорбції на них біанкерних поверхнево-активних речовин з їх водних розчинів різної концентрації і отримані заряджені (катіоноактивні, аніоноактивні) та бактерицидні мембрани.

Вперше встановлена принципова можливість регулювання розділювальних властивостей трекових мембран за рахунок фізико-хімічної адсорбції на їх поверхні біанкерних поверхнево-активних речовин.

Вивчено вплив фізико-хімічного модифікування на функціональні характеристики мембран. Встановлено, що гідрофілізація і поява заряду на поверхні мембран істотно змінюють ці характеристики, що пов'язано як з характером і величиною адсорбції, так і механізмом розділення речовин різної хімічної природи на модифікованих мембранах.

Вперше виконані дослідження з модифікування мембран бактерицидними біанкерними сполуками і встановлено високу бактерицидну ефективність модифікованих мембран протягом тривалого часу (не менше 10 діб).

Встановлено, що трекові мембрани, модифіковані біанкерними сполуками, можуть бути використані в технології очищення та концентрування екстракту білкових фізіологічно активних речовин, зокрема простатилену, їх рекомендовано до впровадження на фармацевтичній фірмі “Пептид” (м. Київ).

Основні роботи

1. Вакулюк П.В, Бурбан А.Ф, Брик М.Т, Протасова Н.В, Шевченко В.В. Модифікування трекових мембран катіонними біанкерними сполуками та вивчення їх розділювальних характеристик // Доп. НАН України.-2003.- № 5.-С. 125-131.

2. Вакулюк П.В, Бурбан А.Ф, Брик М.Т, Протасова Н.В, Шевченко В.В. Модифікування трекових мембран аніонними біанкерними сполуками та вивчення їх розділювальних характеристик // Доп. НАН України.-2002.- № 10.-С. 133-138.

3. Вакулюк П.В, Бурбан А.Ф, Брик М.Т, Протасова Н.В, Шевченко В.В. Вплив гумінових речовин на розділювальні характеристики трекових мембран, модифікованих олігомерними біанкерними сполуками // Доп. НАН України.-2003.-№ 6.-С. 128-132.

4. Вакулюк П.В, Бурбан А.Ф, Брык М.Т, Мчедлишвили Б.В. Влияние модифицирования трековых мембран олигомерными бианкерными соединениями на их разделительные характеристики // Критические технологии. Мембраны. -2003.-№ 1 (17).-С. 9-15.

5. Вакулюк П.В, Бурбан А.Ф, Брик М.Т, Протасова Н.В, Шевченко В.В. Вплив модифікування трекових мембран аніонними біанкерними сполуками та вивчення їхніх розділювальних характеристик // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технології. - 2002, Т. 20 - С. 46-50.

6. Вакулюк П.В., Бурбан А.Ф., Брик М.Т., Вортман М.Я., Клименко Н.С, Шевченко В.В. Вплив модифікування трекових мембран йоногенними аміновмісними оліго- і поліетерами на їх розділювальні характеристики // Вопросы химии и химической технологии - 2003, № 6. -С. 121-125.

7. Вакулюк П.В, Бурбан А.Ф, Брик М.Т, Протасова Н.В, Шевченко В.В. Вплив розчинів білків на розділювальні характеристики трекових мембран, модифікованих олігомерними біанкерними сполуками // ХI (ежегодная) Международная научно-техническая конференция “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” // Сб. научн. тр., - 2003 - Т. IV. -С. 947-950.

8. Вакулюк П.В., Бурбан А.Ф., Брик М.Т., Протасова Н.В., Шевченко В.В., Вплив молекулярної маси біанкерних поверхнево-активних олігомерів на процес модифікування поверхні трекових мембран // Наукові записки НаУКМА. Хімічні науки і технолгії. -2003, Т. 21, - С. 10-13.

9. Vakulyuk P.V., Burban A.F., Bryk M.T., Protasova N.V, Shevchenko V.V., Modification of Track-Etched Membranes with Oligomeric Bianchor Compounds and Its Effect on Their Separating Properties // Proc. Fifth International Symphosium and Exibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe. - Prague (Czech Republic). - 2003. - P. 177.

10. Бурбан А.Ф., Вакулюк П.В., Брик М.Т., Протасова Н.В., Шевченко В.В. Адсорбція олігомерних поверхнево-активних речовин на поверхні трекових мембран та вивчення їх розділювальних характеристик // 3-й Західноукраїнський симпозіум з адсорбції та хроматографії, Львів, 2003. - С. 33-34.

Размещено на Allbest.ru