Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

“ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

УДК 666.77+666.362

СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ХІМІЧНО СТІЙКОЇ КЕРАМІКИ,

СИНТЕЗОВАНОЇ З ВИКОРИСТАННЯМ ТЕХНОГЕННОЇ СИРОВИНИ

Спеціальність 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Черняк Лев Павлович

Харків - 2005

АНОТАЦІЇ

Черняк Л.П. Структура та властивості хімічно стійкої кераміки, синтезованої з використанням техногенної сировини. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. - Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2005.

Дисертація присвячена розробці фізико-хімічних засад технології виробництва хімічно стійкої кераміки з підвищеними експлуатаційними властивостями (рівновисокою кислото- та лугостійкістю) з максимально можливим використанням техногенної сировини. На основі результатів системних досліджень сформульовані і науково обґрунтовані закономірності формування кристалізаційних структур, що забезпечують високу хімічну стійкість кераміки, в тому числі при швидкісних режимах випалу. Показано, що рівновисока кислото- і лугостійкість керамічних матеріалів можуть бути досягненні при формуванні кристалізаційних структур із мас на основі природної та техногенної сировини, хіміко-мінералогічний склад якої зумовлює фазові перетворення при випалюванні в системах CaO-SiO₂-Al₂O₃, Fe₂O₃-SiO₂-Al₂O₃, SiO₂ - Al₂O₃ - Fe₂O₃ - CaO. Виявлено позитивний вплив анортиту, гематиту, корунду як фазових складників кристалізаційної структури кераміки на підвищення ступеню лугостійкості, запропоновано узагальнений коефіцієнт хімічної стійкості, що відображує фактори змін фазового складу та пористості.

Створені нові склади мас для виготовлення хімічно стійких керамічних плиток напівсухого пресування при швидкісному випалі та шамотованих мас для виробництва кераміки пластичного формування з рівновисокою кислото- та лугостійкістю. На основі запропонованих варіантних технологічних схем розроблені проектні рішення регіонального виробництва в Україні та СНД хімічно стійкої кераміки на основі комплексного використання техногенної та природної сировини.

Ключові слова: хімічно стійка кераміка, сировина природна і техногенна, керамічна маса, структуроутворення, спікання, фазовий склад, пористість, технологія, експлуатаційні властивості.

Черняк Л.П. Структура и свойства химически стойкой керамики, синтезированной с использованием техногенного сырья. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов. - Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт", Харьков, 2005.

Диссертация посвящена разработке физико-химических основ технологии производства химически стойкой керамики с повышенными эксплуатационными свойствами (равновысокой кислото- и щелочестойкостью) при максимально возможном использовании техногенного сырья. На основе результатов системных исследований сформулированы и научно обоснованы закономерности формирования кристаллизационных структур, которые обеспечивают высокую химическую стойкость керамики, в том числе при скоростных режимах обжига. Показано, что равновысокая кислото- и щелочестойкость керамических материалов могут быть достигнуты при формировании кристаллизационных структур из масс на основе природного и техногенного сырья, химико-минерало-гический состав которого обусловливает фазовые превращения при обжиге в системах CaO-SiO₂-Al₂O₃, Fe₂O₃-SiO₂-Al₂O₃, SiO₂ - Al₂O₃ - Fe₂O₃ - CaO. Установлено положительное влияние анортита, гематита, корунда как фазовых составляющих кристаллизационной структуры керамики на повышение щелочестойкости, предложен обобщенный коэффициент химической стойкости, отражающий факторы изменений фазового состава и пористости.

Созданы новые составы масс для изготовления химически стойких керамических плиток полусухого прессования при скоростном обжиге и шамотированных масс для производства керамики пластического формования с равновысокой кислото- и щелочестойкостью. На основе предложенных вариантных технологических схем разработаны проектные решения регионального производства в Украине и СНГ химически стойкой керамики на основе комплексного использования техногенного и природного сырья.

Ключевые слова: химически стойкая керамика, сырье природное и техногенное, керамическая масса, структурообразование, спекание, фазовый состав, пористость, технология, эксплуатационные свойства.

Chernyak L.P. Structure and properties of chemical-resistant ceramics synthesized using technogenic stuff. - Manuscript.

Thesis for the doctor of technical sciences degree in speciality 05.17.11 - technology of hard-melting nonmetallic materials. - National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute”, Kharkiv, 2005.

The thesis is dedicated to the development of physical-chemical fundamentals of the technology for production of chemical-resistant ceramics with improved performance (equally high acid and alkali resistance) and maximum possible utilization of technogenic stuff. Principles of formation of solidification structures ensuring high chemical resistance of ceramics, including under high-rate baking conditions, have been formulated and scientifically grounded on the basis of results of system analysis of peculiarities of the processes of sintering and structure formation as applied to masses of natural (clay, reactive silica, igneous rocks) and technogenic (wastes of metallurgical, chemical and mining industries) origin. It is shown that the equally high properties of ceramic materials, including chemical-resistant ones, can be achieved through formation of crystallization structures of ceramics of masses based on natural and technogenic stuff, the mineralogical composition of which induces phase transformations in the CaO-SiO₂-Al₂O₃, Fe₂O₃-SiO-Al₂O₃ and SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃ systems during baking. The positive effect of anorthite, hematite and corundum as phase components of the crystallization structure of ceramics on increase in the degree of alkali resistance has been determined, and the generalized coefficient of chemical resistance accounting for phase composition and porosity variation factors has been suggested.

It is noted that phase composition and structure of ceramics based on clay of different mineralogical types exerts a specific effect on chemical resistance: at zero or insignificant mullitization, ceramic materials of montmorillonite-kaolin clay having increased open porosity owing to relatively higher development of hematite, as well as of polymineral clays owing to formation of crystalline phases of anorthite, hematite and partially spinel MgAl₂O₃, are close in acid and alkali resistance to hydromica-kaolin clay. Increase in acid and alkali resistance of ceramics based on rational mixtures of hydromica-kaolin and polymineral clays is attributable to intensification of sintering processes with optimization of proportion of rock-forming minerals and formation of crystalline complexes, such as mullite - anorthite - spinel MgAl₂O₃ - quartz - cristobalite - hematite and mullite - anorthite - quartz - cristobalite - hematite.

The feasibility of controlled formation of structure of chemical-resistant ceramics in baking of masses of technogenic stuff, where the above phases are formed during primary high-temperature treatment, is shown. The effect of mineralizers on intensification of sintering under the high-rate baking conditions, mullite and anorthite formation and increase in chemical resistance of ceramics of masses based on hydromica-kaolin clay and mixtures of clay and blast-furnace slag has been traced. It is shown that, according to the suggested mechanism, intensification of physical-chemical processes is caused by increase in the degree of defectiveness of rock-forming minerals and reactions between them, their destruction products and mineralizers.

The principle of modular structure formation through adding components of the natural and technogenic origin, differing in presence of corresponding crystalline phases, to the compositions of masses has been formulated and implemented to increase chemical resistance of ceramics. It has been found that the equally high acid and alkali resistance of ceramics at a level of 96-98 wt. % can be achieved by adding mixtures of blast-furnace slag and red mud, basalt and red mud, and wastes of complex ore dressing to form corresponding crystalline systems, such as anorthite - dicalcium silicate - bredigite - corundum - hematite - quartz, hematite - plagioclase - pyroxene (augite)- mullite - corundum - quartz and anorthite - wollastonite - quartz - hematite, which are distributed in glass phase, decreasing open porosity and specific surface of contact with aggressive environment.

The feasibility of producing competitive ceramics with the equally high acid and alkali resistance, including under the high-rate baking conditions, has been proved. New compositions of masses for manufacturing chemical-resistant ceramic files by semidry molding in high-rate baking, as well as of chamotte masses for producing ceramics by plastic molding, characterized by the equally high acid and alkali resistance, have been developed.

Variant process flow diagrams have been proposed, providing for the possibility of arranging production of ceramic products of masses with maximum possible utilization of technogenic stuff directly at factories where they are formed and accumulated, or with its partial utilization at active enterprises manufacturing building ceramics. This opens up prospects for development of a regional production of high-quality chemical-resistant products near the sources of the corresponding stuff or customers of the corresponding products.

Technological regulations for production of chemical-resistant ceramics with improved performance and maximized utilization of technogenic stuff have been developed and implemented in projects. Specification “Chemical-Resistant Ceramics”, the first document regulating properties of products with equally high acid and alkali resistance, has been worked out.

Key words: chemical - resistant ceramics, natural and technogenic stuff, ceramic mass, structure formation, sintering, phase composition, porosity, technology, performance.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському науково-дослідному та проектно-

конструкторському інституті будівельних матеріалів та виробів “НДІБМВ”, м. Київ.

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор Свідерський Валентин Анатолійович, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, м. Київ завідувач кафедри хімічної технології композиційних матеріалів

Офіційні опоненти:доктор технічних наук, професор, Ситник Римма Дмитрівна, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, професор кафедри органічної хімії

доктор технічних наук, професор Голеус Віктор Іванович, Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри хімічної технології кераміки та скла

доктор технічних наук, професор, Ємельянов Борис Михайлович, Київський національний університет будівництва і архітектури, завідувач кафедри хімії

Провідна установа:Інститут надтвердих матеріалів ім. М.В. Бакуля, Національна академія наук України, м. Київ

Захист відбудеться “30” червня 2005 р. о 12^оо годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”

Автореферат розісланий “27” травня 2005 р.

В.о. вченого секретаря спеціалізованої вченої ради Семченко Г.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Законом України "Про пріоритетні напрями інноваційної діяльності в Україні" (статті 7, 8) вдосконалення хімічних технологій і нові матеріали, зокрема керамічні матеріали широкого спектру застосування, визначені як стратегічний напрямок на 2003-2013 роки.

Керамічні хімічно стійкі вироби за своїми експлуатаційними показниками займають провідне місце серед антикорозійних матеріалів відповідного призначення. У 1990-1991 роках в Україні вироблялось близько 200 тис. т керамічних кислототривів (цегла та фасонні вироби кислотостійкі, плитки кислото- та термокислотостійкі, насадки кислотостійкі, хімічна апаратура), що складало 35,2 % загального обсягу випуску в колишньому СРСР. В наш час обсяг виробництва хімічно стійкої кераміки має тенденції до збільшення відповідно зростанню потреб ринку споживання. При цьому виникає потреба в хімічно стійких матеріалах, у тому числі керамічних, підвищення якості та розширення асортименту яких, в свою чергу, сприяють розвитку вищевказаних галузей промисловості. Зростання темпів промислового виробництва в Україні зумовлює відповідну потребу в виробах хімічно стійкої кераміки, в тому числі лугостійких, що до цього часу не випускались за відсутністю технології. Ефективне вирішення цієї проблеми потребує: розширення сировинної бази та регіонального розвитку виробничих потужностей, модернізації технології і підвищенням експлуатаційних властивостей виробів.

Діючі стандарти (ГОСТ 474-90, ГОСТ 961-89 ) регламентують лише вимоги, пов'язані з можливою експлуатацією хімічно стійкої кераміки в агресивному кислотному середовищі, а стандарт на керамічні плитки для підлог взагалі не містить вимог щодо хімічної стійкості. Проте умови ряду технологічних процесів у хімічній і нафтохімічній галузях, агропромисловому комплексі зумовлюють необхідність захисту обладнання та конструкцій від агресивного впливу не лише кислотного, але й лужного середовища. Таким чином, виникає проблема створення хімічно стійких керамічних матеріалів нового класу з рівновисокою кислото- та лугостійкістю.

Основним складником виробничих мас для виготовлення хімічно стійкої кераміки є тугоплавкі гідрослюдисто-каолінітові глини родовищ Донбасу. Проте кількість та запаси якісних тугоплавких глин обмежені, що при постійному збільшенню попиту зумовлює зростання їх дефіциту і вартості. В той же час Україна має велику кількість родовищ полімінеральних глин, що не використовуються в технології хімічно стійкої кераміки, а окремі галузі промисловості постійно накопичують значний обсяг відходів виробництва, які за своїм хіміко-мінералогічним складом можуть стати потенційною сировиною в технології кераміки. Це відповідає держаній цільовій Програмі використання відходів виробництва і споживання на період до 2005 року (постанова КМ України від 28.06.1997 р. № 668).

Можливість одночасного вирішення проблем створення кераміки нового конкурентоспроможного класу - з рівновисокою кислото- та лугостійкістю, модернізації хімічної технології кераміки та охорони довкілля при комплексному використанні природної та техногенної сировини, розвитку сировинної бази виробництва хімічно стійкої кераміки, поглиблення наукових уявлень про зв'язок її складу, структури і властивостей визначають актуальність теми дисертаційної роботи.

Вказана проблема не може бути вирішена без створення теоретичної концепції і розвитку фізико-хімічних засад методології отримання хімічно стійкої кераміки на основі спрямованого регулювання взаємозв'язку "склад - структура - властивості".

Зв'язок роботи з науковими темами, планами, програмами. Дисертаційна робота виконувалась в Українському науково-дослідному та проектно-конструкторському інституті будівельних матеріалів та виробів "НДІБМВ". згідно галузевого плану розвитку науки і техніки промисловості будівельних матеріалів. Здобувач був науковим керівником 12 науково-дослідних робіт, серед них : "Исследовать и разработать технологические параметры использования отходов переработки бокситов на глинозем в производстве основных видов строительной керамики" (№ Д.Р.79046807, 1979 р.), "Провести исследования по разработке технологических параметров производства строительной керамики с использованием отходов сернокислотного производства - пиритных огарков" (№ Д.Р.0182. 4 082274, 1982 р.), "Разработать технологические параметры производства стеновых и архитектурно-отделочных изделий с использованием красного шлама Николаевского глиноземного завода" (№ Д.Р.0182. 4 082295, 1982 р.), "Разработать и освоить технологические параметры кислотоупорных материалов и изделий повышенного качества с использованием отходов промышленности" (№Д.Р.01.84.0045068, 1983-1985 р.р.), "Разработать и внедрить составы масс, обеспечивающие интенсификацию спекания, уменьшение энергоемкости производства и повышение долговечности керамических плиток для полов" (№ Д.Р.01.86.0003635, 1986-1988 р.р.), "Разработать и освоить технологию производства керамических труб с использованием отходов промышленности, обеспечивающую уменьшение энергоемкости производства, повышение эксплуатационных свойств и качества изделий" (№Д.Р.01.86.0137097, 1986-1988 р.р.)

Мета і задачі дослідження: розробка фізико-хімічних засад технології виробництва хімічно стійкої кераміки з підвищеними експлуатаційними властивостями (рівновисокою кислото- та лугостійкістю) шляхом регулювання її хіміко-мінералогічного складу та параметрів структури з максимально можливим використанням техногенної сировини.

Для досягнення поставленої мети вирішувались задачі:

виявити фізико-хімічні фактори підвищення лугостійкості кераміки з глинистої сировини родовищ України відмінного хіміко-мінералогічного складу та особливості структури, що утворюється при випалюванні;

- визначити ефективність впливу мінералізаторів на інтенсифікацію спікання, фазових перетворень та підвищення хімічної стійкості кераміки, в тому числі при швидкісному випалюванні;

- визначити доцільність застосування вторинних ресурсів - багатотоннажних відходів металургії, хімічної, нерудної промисловості як основної частини або домішок керамічних мас для отримання хімічно стійкої кераміки; хімічний кераміка мінералогічний сировина

- встановити взаємозв'язок параметрів процесів спікання, структуроутворення та властивостей кераміки із мас на основі сумішей техногенної та природної сировини;

- виявити залежність хімічної стійкості кераміки із мас з використанням техногенної сировини від параметрів кристалізаційної структури;

- визначити раціональні склади керамічних мас і основні технологічні параметри отримання виробів з підвищеною лугостійкістю при максимально можливому використанні техногенної сировини;

- розробити технологічні принципи управління процесом структуроутворення кераміки з рівновисокою кислото- та лугостійкістю з використанням відходів промисловості, що будуть базуватися на оптимізації складів та гомогенізації мас, режимів випалу, в тому числі швидкісного.

Об'єкт дослідження - хімічна стійкість кераміки із мас з комплексним використанням техногенної та природної сировини.

Предмет дослідження - залежність кислото- і лугостійкості кераміки від складу сировини та мас на їх основі, ступеню завершеності процесів спікання і параметрів структури, що формується після випалу.

Методи дослідження - теоретичні розробки дисертації базуються на фундаментальних положеннях фізичної хімії силікатів, фізико-хімічної механіки дисперсних систем і хімічної технології кераміки. Використовували термодинамічний аналіз прогнозного фазового складу кераміки та комплекс фізико-хімічних аналізів і технологічних тестувань, що доповнюють один одного: сировини - аналіз хімічного складу, диференційно-термічний та рентгеноструктурний аналізи, визначення мінералогічного складу, в тому числі кількісного з комп'ютерними розрахунками, тестування кераміко-технологічних властивостей згідно з вимогами діючих ДСТУ та ГОСТів; мас - визначення структурно-механічних властивостей, аналіз параметрів спікання та тестування фізико-механічних властивостей; процесів - визначення впливу способів підготовки мас та формування виробів, аналіз параметрів спікання і фізико-механічних властивостей при швидкісних та тривалих режимах випалу; матеріалів - тестування експлуатаційних властивостей кераміки, визначення пористості з диференціацією по різновидам, петрографічний, електронно-мікроскопічний і рентгено-структурний аналізи фазового складу кераміки. Для обробки результатів експериментів застосовували методи математичної статистики з оцінкою значимості за критеріями Ст'юдента та Фішера.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримано такі результати:

- в результаті системних досліджень фізико-хімічних процесів спікання і структуроутворення керамічних мас з природної і техногенної сировини обґрунтовані та сформульовані наукові засади отримання хімічно стійкої кераміки з підвищеними експлуатаційними властивостями шляхом регулювання їх хіміко-мінера-логічного складу, параметрів структури та модернізації технології;

- виявлено залежність хімічної стійкості кераміки від хіміко-мінералогічного складу природних глин і встановлено ефект підвищення лугостійкості при утворенні на основі системи CaO-Al₂O₃-SiO₂ кальцієвих і алюмокальцієвих силікатів, шпінелі MgAl₂O₄, гематиту Fe₂O₃ в процесі випалювання полімінеральних глин з формуванням кристалічних систем типу анортит CaO·Al₂O₃·2SiO₂ - шпінель MgAl₂O₄ - кварц - гематит, муліт - анортит - кварц - гематит;

- розвинуто уявлення про інтенсифікацію процесів спікання та фазоутворення кераміки під впливом мінералізаторів (оксидів марганцю, міді, фторидів і техногенної сировини, що їх містить) та показана принципова можливість отримання матеріалів з рівновисокими показниками кислото- і лугостійкості 96-99% при різних режимах випалювання, в тому числі швидкісному;

- запропоновано комплексний механізм дії мінералізаторів: підвищення ступеня диспергації і числа контактів частинок дисперсної фази під впливом фтормістких компонентів на стадії коагуляційного структуроутворення, інтенсифікації спікання з зростанням ступеню локалізації електронів на поверхні частинок та на контактних ділянках завдяки електронному обміну між продуктами руйнування ґраток породоутворюючих мінералів та розкладу оксидів-мінералізаторів ;

- одержано системні дані цільового спрямування про кераміко-технологічні і експлуатаційні властивості, особливості спікання та фазовий склад ряду багатотоннажних відходів нерудної та хімічної промисловості, чорної та кольорової металургії, показано зв'язок їх підвищеної лугостійкості з наявністю кристалічних систем анортит - гематит - кварц (граносієнітні відсіви), 3CaO?Al₂O₃ - двокальцієвий силікат б2CaO? SiO₂ - бредигіт Ca₁₃ (SiO₄)₈ ( доменний шлак );

- показана принципова можливість керованого регулювання фазового складу і підвищення хімічної стійкості кераміки із мас з використанням техногенної сировини за рахунок кристалічних систем, що формувались при її утворенні в процесі первинної високотемпературної обробки (вулканічної діяльності, плавки металів) та формуються безпосередньо при випалюванні кераміки.

Практичне значення одержаних результатів:

- розроблено технологічні принципи управління процесом структуроутворення кераміки з рівновисокою кислото- та лугостійкістю, нові склади мас та технологічні параметри виробництва з максимально можливим використанням техногенної сировини, що дозволяє комплексно вирішувати проблеми регіонального розвитку промисловості, сировинної бази та охорони довкілля;

- доказана принципова можливість виготовлення конкурентоспроможної кераміки з рівновисокою кислото- і лугостійкістю при швидкісних режимах випалу;

- розроблені і впроваджені в проекти варіантні технологічні схеми виробництва хімічно стійкої кераміки з підвищеними експлуатаційними властивостями на діючих керамічних підприємствах або безпосередньо на підприємствах-утворювачах техногенної сировини;

- розроблені технічні умови ТУ У 26.2-32798982-536 : 2005 "Вироби керамічні хімічно стійкі" на новий вітчизняний клас матеріалів з підвищеною лугостійкістю;

- перевірено в дослідно-промислових умовах і прийнято до впровадження технології виробництва хімічно стійкої кераміки: шамоту і плиток пластичного формування на ЗАТ "Завод "Керамперліт" (Київ); цегли та плиток пластичного формування на ТОВ "Екосинтез керамікс ЛТД" і ТОВ "Ситалл" (м.Слов'янськ Донецької обл.); плиток напівсухого пресування з швидкісним випалом на ЗАТ "Зевс Кераміка" (м.Слов'янськ Донецької обл.).

Особистий внесок здобувача. В дисертаційній роботі узагальнені результати досліджень, що виконані здобувачем безпосередньо або колективом фахівців під його керівництвом. В останньому випадку здобувач сформулював мету та задачі досліджень, здійснив постановку роботи, вибирав напрямки і методики досліджень, аналізував та узагальнював отримані результати. Матеріали дисертаційної роботи не містять ідей і розробок, які б належали співавторам, з якими були написані опубліковані наукові праці. Особисто здобувачу належать такі ідеї і розробки: ідея створення нового класу керамічних матеріалів з рівновисокою кислото- та лугостійкістю, ідея спрямованого регулювання фазового складу кераміки з використанням техногенної сировини, розробка технологічних принципів отримання хімічно стійких плиток при швидкісному випалі, розробка технологічних принципів виготовлення хімічно стійкої кераміки з максимальним використанням відходів металургії, хімічної, нерудної промисловості.

Апробація результатів дисертації. Основні результати і положення дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на Перших і Других наукових читаннях імені академіка НАН України А.С.Бережного “ Фізико-хімічні проблеми керамічного матеріалознавства “, (Харків, 2001 р., 2004 р.), міжнародній конференції “Передовая керамика - третьему тысячелетию“ (Київ, 2001 р.), Пленумі “Міжвідомчої Української комісії по глинам“ (Київ, 1985 р.), конференціях "Экономическое и технологическое прогнозирование использования вторичных ресурсов в народном хозяйстве Украинской ССР" (Київ, 1986 р.), "Фундаментальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении" (Бєлгород, 1989 р.), науково-технічних семінарах "Расширение сырьевой базы и совершенствование технологии производства строительной керамики" (Київ, 1982 р.), "Производство и применение эффективных отделочных материалов в строительстве способы повышения их качества" (Ленінград, 1986 р.), "Утилизация техногенных продуктов - красных шламов, углесодержащих пород и зол ТЭС в промышленности строительных материалов" (Миколаїв, 1987 р.), "Повышение эффективности производства керамических плиток, кислотоупоров и санстройкерамики" (Київ, 1987 р.), наукових радах Науково-дослідного інституту будівельних матеріалів і виробів “НДІБМВ” (Київ, 1980-1987 р.р., 1998 р., 2005 р.), науково-технічному семінарі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" (Харків, 2005 р.).

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковано в 61 науковій праці, серед них 1 монографія, 6 брошур, 35 статей (34- у фахових виданнях ), 14 авторських свідоцтв на винаходи та 5 тез доповідей.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 7 розділів, висновків, додатків. Повний обсяг дисертації складає 493 сторінки; 121 ілюстрацію по тексту, 51 ілюстрацію на 43 сторінках; 124 таблиці по тексту, 10 таблиць на 8 сторінках; 14 додатків на 100 сторінках; 328 найменувань використаних літературних джерел на 33 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі відзначено сучасний стан наукової і практичної проблеми розвитку хімічної технології виробництва конкурентоспроможної кераміки з заданими експлуатаційними властивостями (зокрема, хімічної стійкості), викладені підстави та обґрунтування для визначення мети та задачі дослідження, актуальності теми.

В першому розділі проведено аналіз науково-технічної літератури з сучасного стану питань сировинної бази, процесів структуроутворення, спікання, розвитку технології та виробництва хімічно стійкої кераміки, підвищення довговічність і експлуатаційних властивості керамічних виробів, розвитку уявлень про фактори, що визначають хімічну стійкість кераміки.

Експлуатаційне призначення керамічних виробів зумовлює наявність заданих властивостей, що згідно з принципами сучасного матеріалознавства пов'язані з їх складом і структурою. В свою чергу остання формується в процесі випалу і залежить від характеру та ступеню спікання.

Сучасні погляди стосовно хімічної стійкості кераміки базуються переважно на залежності кислотостійкості матеріалів із мас на основі каолінітових та гідрослюдисто-каолінітових глин від ступеню мулітизації і розвитку відкритих пор. Однак наукові і технологічні проблеми підвищення лугостійкості з одночасним досягненням рівновисокої кислото- та лугостійкості керамічних виробів практично не вивчені. Потребують також розвитку наукові уявлення про взаємозв'язок хіміко-мінералогіч-ного складу природної і техногенної сировини з хімічною стійкістю керамічних виробів на їх основі.

Розповсюдження технології виробництва кераміки з застосуванням швидкісних режимів випалювання зумовлює потребу в відповідній інтенсифікації спікання мас шляхом залучення до їх складу мінералізаторів. Проте ефективність впливу

останніх на структуроутворення та властивості виробів - особливо хімічну стійкість мало вивчена.

Виробництво хімічно стійкої кераміки може отримати в Україні регіональний розвиток шляхом створення нових потужностей в комплексі діючих підприємств хімічної промисловості і металургії, що накопичують багатотоннажні відходи. Реалізація такого підходу не може бути здійснена без дослідження особливостей процесів структуроутворення мас на основі відходів та розробки відповідних технологічних параметрів виробництва кераміки.

В другому розділі сформульовані теоретичні посилання до вибору об'єктів досліджень. Вони базуються на можливості реалізації ідеї отримання хімічно стійких керамічних матеріалів з рівновисокою кислото- і лугостійкістю за тривалими і швидкісними режимами випалу. В якості глинистих компонентів вибрані традиційні гідрослюдисто-каолінітові (ново-райська, часов-ярська, попаснянська, артемівська зі співвідношенням SiO₂/Al₂O₃ в межах 1,88-2,76 та вмістом (мас. %) каолініту 41,0-62,0; гідрослюди 15,0-17,0 і кварцу 20,0-37,0), монтморилоніто-каолінітова (шахровська зі співвідношенням SiO₂/Al₂O₃ = 3,92 і вмістом (мас. %) каолініту - 45,2; кварцу - 41,6; гідроксидів заліза - 5,8) та полімінеральні глини (мало-будищанська, музичанська, половинківська, мешківська і орловська зі співвідношенням SiO₂/Al₂O₃ = 3,58-6,09; вмістом (мас. %) каолініту 5,0-12,0; гідрослюди 5,2-22,5; монтморилоніту 14,2-30,0; кварцу 20,0-50,8; кальциту 3,0-7,54; гідроксидів заліза 3,0-5,8).

З метою інтенсифікації процесів спікання керамічних матеріалів на основі глинистої сировини різного мінералогічного складу в роботі використовувались мінералізатори у вигляді солей і оксидів (NaF, CuO, MgO, MnO₂), їх сумішей, а також техногенної сировини, що їх вміщує.

Окрім згаданих компонентів при синтезі хімічно стійкої кераміки з метою одержання необхідних параметрів структури і мінералогічного складу використані природні інгредієнти з високим вмістом активного кремнезему (трепел і опока), лужних і лужноземельних оксидів (базальт Берестовецького родовища). З цією ж метою, а також в плані комплексної реалізації екологічних проблем, в роботі застосовано багатотоннажні відходи металургійної (доменний і саморозпадний шлаки, пил силікомарганцевий, червоний шлам), хімічної (піритні недогарки, кремнегель) та гірничої промисловості (відсіви граносієнітні, флогопітовий концентрат, відходи збагачення поліметалічних руд).

Відмінності у хіміко-мінералогічному складі та основних кераміко-технологічних властивостях в більшості випадків обмежують можливості кожної із окремих проб для використання в якості основної сировини в технології будівельної кераміки, в тому числі хімічно стійкої, проте визначення та використання в складах мас їх раціональних сумішей може бути ефективним засобом впливу на процеси структуроутворення та підвищення експлуатаційних властивостей виробів.

Розвиток кристалічних систем в ряді проб техногенної сировини - металургійних шлаках, базальті, відсівах каменедроблення відкриває додаткові можливості модульного формування кристалізаційної структури керамічних виробів та відповідного впливу на їх властивості.

Досягнення поставленої мети здійснювалось з використанням комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу (термічного - дериватограф ОД-100, рентгеноструктурного - дифрактометри УРС-50ИМ, ДРОН-2, петрографічного, структурно-механічного - прилад Вейлера-Ребіндера, електронно-мікроскопічного - растровий мікроскоп JSM 6060) та прийнятими в практиці методами оцінки технологічних і експлуатаційних властивостей керамічної сировини, мас на її основі та виробів.

Третій розділ містить результати експериментальних досліджень щодо оцінки залежності кислото- і лугостійкості кераміки від хіміко-мінералогічного складу глинистої сировини в першу чергу родовищ різних регіонів України, як основного компоненту виробничих керамічних мас при використанні тривалого і швидкісного режимів випалу.

Встановлено, що зростання хімічної стійкості кераміки на основі гідрослюдисто-каолінітної глини при збільшенні ступеню спікання пов'язане, як зі зменшенням відкритої пористості та відповідно питомої поверхні зіткнення з агресивним середовищем, так з інтенсивним утворенням муліту.

Хіміко-мінералогічний склад глин суттєво впливає на формування структури при випалюванні кераміки, проте жоден окремий параметр структури не забезпечує загальну хімічну стійкість виробів. Так, матеріали з монтморилоніто-каолінітової глини при майже вдвічі вищій загальній та відкритій пористості, більшому вмісті вільного кварцу і меншому ступені мулітизації наближаються за кислото- та лугостійкістю до кераміки з гідрослюдисто-каолінітової глини. Це певне протиріччя традиційним уявленням пояснюється різницею в їх фазових складах, а саме - суттєвим розвитком гематиту.

Порівняння кераміки з полімінеральних (музичанська, орловська) глин свідчить, що за рівною кислотостійкістю лугостійкість останньої значно вища. Ці матеріали при відносно більшій загальній пористості мають найбільш розвинену склофазу і відповідно найбільшу питому частку закритих пор. У більш розвинутій склофазі розподілена кристалічна фаза у вигляді системи анортит - шпінель MgAl₂O₄ - кварц - гематит.

Співставлення параметрів структури і властивостей матеріалів після випалу гідрослюдисто-каолінітової ДН-2, полімінеральних орловської та мало-будищанської глин підтверджує, що рівна і вища хімічна стійкість може досягатись при відносно більшій загальній пористості за умови розвитку закритих пор та склофази, а при низькому рівні мулітизації за умови розвитку полікомпонентної кристалічної фази іншого якісного складу. Так після випалу мало-будищанської глини при відзначеному найбільшому розвитку склофази, закритих пор та анортитоутворення досягається найбільша серед досліджуваних об'єктів хімічна стійкість 92,90-99,64 мас.% (рис. 1).

Показано, що кераміка на основі орловської глини після швидкісного випалювання на максимальну температуру 1040⁰С має кислотостійкість 96 та лугостійкість 86 мас. %, що перевищує цей показник для ново-райської глини (відповідно на 11,5 та 14,5 мас. %).

Ефект підвищення кислото- і лугостійкості досягається також при використанні раціональних сумішей гідрослюдисто-каолінітових та полімінеральних глин. Це зумовлено інтенсифікацією спікання, збільшенням питомої частки закритих пор, кількості склофази та формуванням кристалічних систем муліт-анортит-шпінель MgAl₂O₄-кварц-кристобаліт-гематит, муліт-анортит-кварц-кристобаліт-гематит.

В четвертому розділі представлені результати досліджень по оцінці впливу мінералізаторів (NaF, CuO, MnO₂, їх сумішей - NaF+MnO₂, NaF+CuO, марганцевої руди, K₂SiF₆ та саморозпадного шлаку) на ступень спікання, структуроутворення та властивості кераміки на основі гідрослюдисто-каолінітової глини, як типу глин, що найширше використовуються у діючому виробництві, проте не забезпечує синтез хімічно стійкої кераміки з рівновисокою кислото- і лугостійкістю.

Показано, що використання вказаних мінералізаторів для інтенсифікації спікання та підвищення експлуатаційних властивостей, в тому числі хімічної стійкості кераміки ефективно як при тривалому, так і при швидкісному режимах випалу. Ефект підвищення хімічної стійкості залежить від типу та концентрації мінералізатора в складі маси.

Після швидкісного випалу кераміка з гідрослюдисто-каолінітної глини має кислотостійкість 89,3-98,7 мас. % і лугостійкість 66,7-87,7 мас. %.

Досліджувані мінералізатори за ступенем впливу на хімічну стійкість можливо розмістити наступним чином:

за приростом кислотостійкості NaF>MnO₂ + NaFCuO+NaF >CuO>MnO₂;

за приростом лугостійкості MnO₂ + NaF>CuO+NaF >CuO >NaF > MnO₂.

Відзначено відмінності дії мінералізаторів на стадіях коагуляційного і кристалізайного структуроутворення. Встановлено, що добавка NaF (1 мас. %) у масу на основі глини ДН-2 приводить до різкого збільшення (приблизно у 2 рази) в'язкості з₁, умовного модулю деформації Е_е, граничної напруги зсуву Рк₁, еластичності л та значному зменшенню періоду релаксації и (з 72 до 38 секунд). Дисперсна система переходить з IV в V структурно-механічний тип.

Комплексне введення NaF (1 мас. %) та MnO₂ (4 мас. %) дозволяє отримати певний сумарний ефект, а саме різке зростання (біля 2 разів) значень з₁, Е_е та л супроводжується значним зменшенням Рк₁ і и (зі 120 до 65 н/м² та з 72 до 33 секунд відповідно) у порівнянні з вихідною глиною.

Відзначені відмінності впливу добавок мінералізаторів на формування коагуляційної структури пояснюється диспергацією і зростанням числа контактів глинистих частинок при введенні NaF та опісненням маси при введенні MnO₂. Зазначений вплив NaF у випадку комплексної добавки мінералізаторів є визначальним для зростання в?язкості, еластичності та сил молекулярної взаємодії глинистих частинок (Е_е), а опіснююча дія MnO₂ визначає зменшення граничної напруги зсуву.

Термічний аналіз мас на основі глини ДН-2 показав, що добавка NaF збільшує інтенсивність ендотермічного ефекту з максимумом при 570⁰С, пов'язаного з руйнуванням ґратки каолініту та його дегідратацією. Слід також відзначити, що цей процес не лише протікає більш інтенсивно, але й починається за меншої температури (рис. 2).

Структура матеріалів з мінералізаторами після випалювання за даними петрографічного аналізу характеризується різким підвищенням гомогенності, ступеню диспергації частинок та збільшенням кількості їх контактів. Підвищення дефектності кристалічних ґраток породоутворюючих мінералів зумовлює інтенсифікацію формування на їх основі новоутворень при випалюванні. Рентгеноструктурний аналіз глини ДН-2 з добавкою NaF після випалу показав значно більшу інтенсивність (співвідношення фаз муліт : кварц = 3 : 7 проти 1 : 9 для вихідної глини) та ступінь визначеності рефлексів муліту.

Поглиблення ступеню ендоефекту з максимумом при 570-600⁰С в масі з добавкою MnO₂ зумовлено накладанням ендоефектів, пов'язаних з руйнуванням ґратки каолініту в глині та розкладом діоксиду марганцю. Параметри екзотермічних ефектів з максимумом при 980⁰С за даними ДТА вказують на інтенсифікацію мулітоутворення у випадку введення мінералізаторів, що підтверджується і даними рентгеноструктурного аналізу.

Згідно з уявленнями сучасної електронної теорії спікання ефект впливу добавок MnO₂ і CuO на структуроутворення та властивості дослідних мас при випалюванні можна пов'язати з достатньо високими донорно-акцепторними властивостями оксидів марганцю та міді. При цьому роль акцептора електронів відіграє кисень, що виділяється при реакції їх розкладу, а роль донора електронів припадає на марганець або мідь, здатні відновлювати оксиди металів. Отже в процесі спікання дослід-

них мас шляхом електронного обміну між продуктами руйнування ґраток основних породоутворюючих мінералів (каолініту та гідрослюди) та продуктами розкладу оксидів марганцю та міді підвищується ступінь локалізації електронів на поверхні частинок та на контактних ділянках. Важливе значення при цьому має відзначений нами збіг температурних інтервалів руйнування глинистих мінералів та розкладу оксидів-мінералізаторів.

Встановлено, що після швидкісного випалювання на максимальну температуру 970⁰С кераміка з маси з добавкою CuO характеризується меншою відкритою (27,2%) та загальною (28,7%) пористістю, проти відповідно 34,7% та 34,75% у ДН-2, при більшому розвитку закритих пор та склофази. Підвищення максимальної температури швидкісного випалювання до 1040⁰С приводить до більш інтенсивного розвитку рідинної та склофази. Як наслідок такі матеріали мають відкриту (9,7%) та загальну (12,2%) пористість проти відповідно 23,4% та 25,4% у вихідній кераміці. Питома частка закритих пор досягає 20,2%, що втричі перевищує цей показник у вихідних матеріалів (табл. 1). Маса з добавкою CuO також значно відрізняється від вихідної глини більш інтенсивним мулітоутворенням (рис. 3).

Позначення: v кварц, + муліт

При комплексному введенні NaF + MnO₂,NaF + CuO матеріали вже після швидкісного випалювання досягають міцності в 1,5-2 рази більшої, кислотостійкості на 11-12 мас. % та лугостійкості на 26-27 мас. % вище, ніж з вихідної глини. Кераміка з добавкою NaF + MnO₂ характеризується значно меншим розвитком відкритих пор (2,8 % проти 25,09%) і відчутно більшою кількістю закритих пор (4,7% проти 2,35%) та відповідно склофази. В цій кераміці відзначено найбільший ступінь мулітоутворення.

Випал кераміки з глини ДН-2 за тривалим режимом дозволяє отримати при введенні мінералізаторів кислотостійкість на рівні 97,7-98,9 мас. % і лугостійкість 86,4-96,8 мас. %. При незначно більшій або рівній кислотостійкості визначається наступний ряд по приросту лугостійкості: CuO > NaF > MnO₂ .

Ефект підвищення хімічної стійкості при вводі мінералізатору досягається як при застосуванні шлікерного способу підготовки маси, так і при технології пластичного формування. Виявлено ефект підвищення лугостійкості шамотованих мас з добавкою як мінералізатора марганцевої руди, що має значний вміст MnO₂+MnO. Результати тестувань підтверджують залежність ступеня цього ефекту від температури випалювання та концентрації мінералізатора. Після випалювання на 1150⁰C із збільшенням концентрації марганцевої руди від 2 до 6 мас. % лугостійкість кераміки зростає від 70,90 до 89,26 мас. %, що при однаковому рівні кислотостійкості значно перевищує лугостійкість вихідних матеріалів.

Таблиця 1

Властивості кераміки із мас на основі глини ДН-2 після швидкісного випалу

Глина та мінералізатор	Водопоглинання, мас. %	Густина, г/см3	Міцність на згин, МПа	Кислотостійкість, мас. %	Лугостійкість, мас. %	Пористість, %
						відкрита	закрита
ДН-2	13,9	1,94	17,3	86,64	60,56	26,97	27,07
+MnO2 (4 мас. %)	10,2	2,09	27,4	89,34	66,68	21,30	23,40
+NaF (1 мас. %)	4,5	2,25	31,8	96,86	72,92	10,12	12,12
+(MnO2 4,0+NaF 0,5 мас. %)	1,6	2,35	35,0	98,68	87,79	2,80	7,5
+CuO (4 мас. %)	5,8	2,25	35,5	93,81	82,33	9,70	12,16
+(CuO 4,0+NaF 0,5 мас. %)	3,6	2,33	27,4	98,03	86,71	8,39	10,72

Встановлено можливість підвищення хімічної стійкості при вводі до складу маси мінералізаторів - техногенної сировини відповідного хімічного складу. Досліджені маси пластичного формування на основі тугоплавкої артемівської глини діючого виробництва кислототривів з добавками саморозпадного шлаку (відхід Запорізького феросплавного заводу) 5-35 мас. %.

Маси з вмістом 5 мас. % шлаку після випалювання на максимальні температури 1100-1150⁰С характеризуються суттєво більшою лугостійкістю (відповідно 78,16-79,01 проти 74,22-71,18 мас. % у глини). Відкрита пористість таких матеріалів знижується до 8,02 %, а кількість закритих пор зростає до 11,29 % у порівнянні з 16,67 і 8,02 % глини. Фазовий склад кераміки після випалювання характеризується розвитком кристалічної системи муліт - анортит - кварц - кристобаліт - гематит. Збільшення температури випалу від 1100⁰С до 1150⁰С значно інтенсифікує утворення анортиту.

Підвищення кислотостійкості матеріалів на основі артемівської глини із збільшенням температури випалу від 1100⁰С до 1150⁰С пояснюють інтенсифікацією мулітоутворення. В той же час визначене нами підвищення лугостійкості маси з добавкою саморозпадного шлаку після випалювання на 1100-1150⁰С пов'язується з наявністю анортиту в кристалічній системі анортит-муліт-кварц-кристобаліт, що розподілена в більш розвиненій склофазі.

Таким чином, ефект інтенсифікації спікання та підвищення властивостей кераміки при використанні мінералізаторів пов'язується з:

- вдосконаленням коагуляційної структури глинистих систем за рахунок диспергування та росту числа контактів частинок дисперсної фази;

- високими донорно-акцепторними властивостями мінералізаторів, що відповідає сучасній електронній теорії спікання;

- інтенсифікацією процесів кристалічних новоутворень (муліту на основі системи SiO₂-Al₂O₃, анортиту основі системи CaO-SiO₂-Al₂O₃) та їх розподілом у більш розвиненій склофазі;

- зменшенням відкритої пористості та питомої поверхні зіткнення з агресивним середовищем.

П'ятий розділ містить результати комплексних досліджень з метою отримання хімічно стійкої кераміки на основі сумішей відходів кольорової металургії та хімічної промисловості з підвищеною концентрацією оксидів заліза (червоний шлам, піритні недогарки) та природної сировини (глини, трепел, опока).

Використання мас на основі таких сумішей дозволяє регулювати хіміко-мінералогічний склад, ступінь спікання, параметри структури та властивості кераміки. Збільшення лугостійкості кераміки на основі досліджених мас свідчить про залежність ефекту від мінералогічного типу глини, кількісного співвідношення компонентів, ступеню термічної обробки.

Після швидкісного випалу з максимальною температурою 1030⁰С кераміка із мас на основі сумішей червоного шламу (Bx) і гідрослюдисто-каолінітової глини при співвідношенні 1:1 (Bx3), червоного шламу, полімінеральної і гідрослюдисто-каолінітової глини при співвіднесенні 5:3:2 (Bx11) характеризується кислотостійкістю 86,15-88,66 мас. % і лугостійкістю 79,11-80,82 мас. %, що перевищує відповідні показники для гідрослюдисто- каолінітової глини - 81,88 і 56,55 мас. % і пов'язується з формуванням кристалічної системи гематит-кварц-корунд з кількісним співвіднесенням 3: 5: 2. Кераміка із маси на основі сумішей червоного шламу (Bxz) і гідрослюдисто-каолінітової глини при співвідношенні 1:1 (Bx3z) досягає кислотостійкості 91,71 мас. % і лугостійкості 93,68 мас. % при формуванні кристалічної системи гематит-кварц з кількісним співвіднесенням 4:6, меншій питомій поверхні зіткнення з агресивним середовищем (відкрита пористість 17,00 проти 31,46 і 28,38% для мас Bx3, Bx11), більшому розвитку склофази (питома частка закритих пор 9,20 проти 3,20 і 1,46% для мас Bx3, Bx11).

Максимум ефекту інтенсифікації спікання та підвищення властивостей кераміки досягається в інтервалі виробничих температур випалювання 1200 - 1250⁰С для мас на основі бінарних сумішей червоного шламу та глини, що містять (мас. %): 20 - 40 SiO_2, 20 - 27 Al₂O₃, 24 - 34 Fe₂O₃.

Після тривалого випалу з максимальною температурою 1250⁰С кераміка із мас на основі сумішей червоного шламу і гідрослюдисто-каолінітової артемівської глини при співвідношенні 4:1 (Bx71, Bx63z) характеризується кислотостійкістю 86,21-89,24 мас. % і лугостійкістю 95,58-96,13 мас. % при формуванні кристалічної системи гематит-анортит-кварц-корунд-нефелін з кількісним співвіднесенням 5: 2,5: 1: 1: 0,5. Після випалу кераміки із маси Bx63 на 1200⁰С досягається кислотостійкість 95,91 мас. % і лугостійкість 97,68 мас. % при формуванні кристалічної системи гематит-кварц-корунд з кількісним співвіднесенням 5: 3: 2. Таке збільшення частки кварцу і корунду зумовлює вказане підвищення хімічної стійкості (рис. 4).

Кераміка із шамотованої маси на основі суміші червоного шламу і полімінеральної глини з загальним вмістом шламу 60 мас. % характеризується рівною з виробничою масою на основі артемівської глини кислотостійкістю 98,79 мас. % і значно більшою лугостійкістю 94,12 проти 69,83 мас. %. При цьому за умови дещо більшої питомої поверхні зіткнення з агресивним середовищем (відкрита пористість 18,60 проти 15,60% для виробничої маси) зростання лугостійкості пов'язується з формуванням кристалічної системи гематит-анортит-кварц з кількісним співвіднесенням 4: 3: 3 та дещо більшим розвитком склофази (питома частка закритих пор 23,74 проти 19,46%).

...