Вдосконалення методу і засобів лазерного мас-спектрометричного контролю складу тугоплавких матеріалів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Розвиток приладобудування, машинобудування, мікроелектроніки та ряду інших галузей промисловості України повязаний із застосуванням сучасних наукомістких технологій, в яких важливою є належна атестація вихідних матеріалів, зокрема композиційних і порошкових матеріалів на основі тугоплавких сполук. Одним з перспективних методів визначення елементного складу матеріалів є лазерний мас-спектрометричний аналіз (ЛМСА), який вирізняється високою локальністю відбору проби, можливістю здійснення аналізу без будь-якої спеціальної хімічної чи механічної підготовки зразків та ін. Проте на сьогодні практично відсутні методологічні матеріали та еталонні засоби контролю складу нових композиційних матеріалів. Актуальною є проблема вибору умов лазерної дії для забезпечення процесу іоноутворення з урахуванням змін хімічного складу поверхні тугоплавких матеріалів, а також удосконалення апаратури. Низька ефективність існуючих методик розрахунку абсолютної концентрації елементів та повязана з цим недосконалість методів визначення характеристик мас-спектрів є джерелом похибок і невисоких метрологічних характеристик ЛМСА. Тому важливим є вирішення питання підвищення точності мас-спектрометричного визначення елементного складу.

Серійні мас-спектрометри орієнтовані на накопичувальний метод вимірювання, що потребує великих затрат часу і базується на усередненні інформації про кількісний склад матеріалу. На противагу цьому представляє інтерес дослідження розподілу елементів по поверхні, що потребує дослідження роботи мас-спектрометра у режимі картографування поверхні досліджуваних матеріалів.

Тому актуальним є вдосконалення методу лазерної мас-спектрометрії та створення високоефективних методик лазерного мас-спектрометричного контролю складу композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук.

Мета роботи і задачі дослідження. Метою роботи є підвищення точності визначення елементного складу композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук шляхом удосконалення лазерного мас-спектрометра та розробка нових ефективних методик лазерного мас-спектрометричного контролю складу тугоплавких матеріалів, які базуються на врахуванні закономірностей формування іонної плазми.

Для досягнення поставленої мети в дисертаційній роботі розв'язуються такі задачі:

- дослідження метрологічних основ методу і факторів, що визначають точність вимірювання експозиції та параметрів мас-спектрів при лазерному мас-спектрометричному аналізі тугоплавких сполук;

- розробка методик мас-спектрометричного дослідження кількісних характеристик іонної плазми, яка формується при взаємодії лазерного випромінювання з поверхнею композиційних матеріалів на основі пєзокераміки та тугоплавких сполук, і теоретичне узагальнення отриманих базових даних;

- розробка методики оптимізації параметрів керування мас-аналізатором при електронно-зондовому дослідженні характеру руйнування матеріалів під енергетичною дією лазерного випромінювання;

- розробка способу динамічної фотореєстрації мас-спектрів шляхом вдосконалення лазерного мас-аналізатора;

- створення методик та програмного забезпечення для підвищення точності методу лазерної мас-спектрометрії, які базуються на методах теорії похибок та обробки результатів експериментальних досліджень;

- апробація розроблених методів при лазерному мас-спектрометричному картографуванні поверхні композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук.

1. Огляд робіт вітчизняних та зарубіжних авторів, присвячених сучасним фізичним методам та приладам контролю виробів з пєзокераміки, карбідів, боридів, неметалічних тугоплавких сполук

Лазерний мас-спектрометричний аналіз найбільш ґрунтовно розглянуто в роботах Рамендика Г.І., Биковського Ю.А., Сухова Л.Т., Неволіна В.Н., Оксенойда К.Г. та ін. Зясовано відсутність єдиного підходу до кількісного ЛМСА (застосування нормуючих коефіцієнтів для конкретного мас-спектрометра, введення внутрішніх стандартів не завжди є припустимим для порошкових компактних матеріалів). Моделі ЛМСА є багатофакторними: поетапно розглядаються процеси іоноутворення, формування іонного пучка в електростатичних і магнітних полях, проходження через механічні перешкоди (щілини). Аналіз літературних даних показав можливість врахування процесів в іонному пучку при юстуванні приладу, а також необхідність розробки комплексної методики для вивчення процесів взаємодії лазерного випромінювання (ЛВ) з різними матеріалами.

Систематизовано фізико-хімічні властивості виробів порошкової металургії: термодинамічні характеристики оксидів, що входять до складу тугоплавких матеріалів, їх теплофізичні властивості. Відзначено відсутність в літературі відомостей про існування методик дослідження тугоплавких матеріалів та пєзокераміки методом ЛМСА.

Проведено аналіз існуючих методик, показано їх недоліки, потребу в інформації про однорідність розподілу всіх елементів та ступінь гомогенності композитів. Висвітлено проблемні питання мас-спектрометричного аналізу композиційних матеріалів, проаналізовано види дискримінаційних дефектів, що впливають на результати мас-спектрометричного аналізу при визначенні елементного складу. Сформульовано напрямки вирішення проблемних питань. Проаналізовано фізичні критерії вибору оптимальних умов проведення аналізу композиційних матеріалів. З'ясовано основні характеристики якості аналітичного контролю, які належать до метрологічного забезпечення вимірювань.

2. Методики підвищення точності методу лазерної мас-спектрометрії на основі застосування методів математичного аналізу та метрологічного аналізу динамічних процесів

Для підвищення точності методу ЛМСА використано дисперсійний аналіз. Для оцінки точності отриманого значення обчислено частинні похибки вимірювань площі мас-спектрометричних піків S та експозиції Q. Правильність отриманого результату вимірювань оцінено розрахунком систематичної похибки.

Після врахування довірчої похибки для вибраної довірчої ймовірності Р остаточна формула набула вигляду:

= + (- ) + .

Відтворюваність, а саме, збіжність (повторюваність) результатів паралельних вимірювань, визначається застосуванням факторного аналізу: перевіркою гіпотез про рівність дисперсій в усіх групах вимірювань () та середніх значень в усіх групах вимірювань площ мас-спектрометричних піків.

Розроблено методики підвищення точності результатів атестації матеріалів для статичного та динамічного способів реєстрації мас-спектрів. При динамічному способі реєстрації мас-спектрів обробці підлягає значно більша кількість результатів визначення площ піків (n100), тому застосовано метод моментів. При цьому виключно важливою є перевірка нормальності розподілу результатів підбором теоретичної функції розподілу (), яка б найкращим чином узгоджувалася з дослідними даними (перевірка нормальності розподілу проводиться згідно з критерієм узгодження ).

Обґрунтовано вибір комплексного підходу для розвязання поставлених задач з використанням традиційних і нових методик.

Розроблена комплексна методика включає:

- лазерну мас-спектрометрію (ЕМАЛ-2, чутливість 10-7 % (мас.), роздільна здатність 2500, встановлення вмісту елементів основи та домішок: - локально до 100 мкм; - в заданому напрямку; - по площі 3х3 мкм2; - пошарово (0,4 мкм); - в обємі від 1 мм3) - встановлення вмісту елементів основи та домішок;

- інтерференційну мікроскопію (МІІ-4, роздільна здатність 0,27 мкм) - дослідження параметрів кратерів;

дифрактометричний рентгенівський аналіз (ДРОН-3М) - визначення зміни фазового складу після дії лазерного випромінювання;

електронно-зондовий аналіз (РЕМ-100у, роздільна здатність 10 нм; ВУП-5) - дослідження параметрів кратерів після дії лазерного випромінювання, виявлення елементного складу композита в різних точках кратера.

Для дослідження визначено такі матеріали:

оксидні матеріали FexOy (метод електроерозійного диспергування);

композиційні матеріали на основі пєзокераміки ЦТС-19, ЦТС-83 (метод дифузійного зварювання);

бориди Co, Ti, Ni, Hf, La (метод порошкової металургії);

наплавний сплав на основі В4С-(Ti-Ni-Mo) (методи СВС, ГІП);

покриття Al2O3-TiO2 на нікелевій підкладці, тонкі плавки міді, хрому на оптичному склі (метод термовакуумного напилення).

Наведено результати термодинамічних розрахунків енергії Гіббса для матеріалів, що досліджувалися.

3. Теоретичне узагальнення існуючих моделей взаємодії лазерного випромінювання з тугоплавкими сполуками

Встановлено, що умови проведення аналітичних вимірів найточніше описує теорія розвиненого випаровування, в основі якої лежить фазовий перехід рідина-пара.

Розгляд фізичних процесів, які відбуваються при взаємодії лазерного випромінювання з поверхнею, дозволив визначити фактори, що мають вплив на результати досліджень як випадкові похибки: явище обємного кипіння та нестійкість теплового фронту випаровування. Оцінка звязку температури поверхні з потужністю лазерного випромінювання дозволила визначити робочі режими досліджень (табл. 1), а саме: розраховано необхідну енергію пучка лазерного випромінювання для створення майже рівномірного розподілу температури по поверхні кожного класу матеріалів шляхом врахування фізико-хімічних властивостей компонентів (питомої теплоти випаровування; початкової густини речовини; коефіцієнта теплопровідності; об'ємної теплоємності). При розгляді процесу поглинання ЛВ продуктами випаровування зясовано, що максимальна температура пари досягається за оптимальних умов фокусування випромінювання 0,3ч0,5мм (лазер ИЗ-25).

Таблиця 1. Необхідна енергія пучка лазерного випромінювання

Досліджено дискримінацію елементів при формуванні іонної плазми на модельних зразках FexOy+La2O3, за результатами мікрорентгеноспектрального аналізу виявлено надходження речовини не лише з зони взаємодії, а й з близькорозташованих зон. Відносний вміст елементів основи та домішок змінюється при пошаровому ЛМСА від 0,1 до 10 % (мас.).

Визначено фактори максимальної відповідності складу іонного пучка, утвореного при дії ЛВ на речовину, складу проби для виключення селективності надходження в газову фазу елементів з різними фізико-хімічними властивостями та покращення метрологічних характеристик методу, зокрема - підвищення точності ЛМСА при відсутності стандартних зразків.

Робочі характеристики випромінювача визначено на основі теоретичних та експериментально встановлених залежностей вихідної потужності ЛВ (Р) від енергії розрядних конденсаторів (енергії підкачування, Е), яка відповідає певній напрузі накопичувача.

Із збільшенням енергії підкачування над порогом генерації лазера вихідна потужність випромінювання швидко зростає, досягаючи максимального значення в діапазоні енергій підкачування 20-24 Дж, що відповідає напрузі накопичувача 730-800 В.

За встановленими характеристиками випромінювача та результатами спланованого експерименту визначено оптимальні умови лазерного мас-спектрометричного контролю складу ТіВ2: напруга конденсаторного накопичувача - 730 В; прискорююча напруга - 16,8 кВ; частота слідування імпульсів ЛВ - 25 Гц; струм магнітного аналізатора - 2,5 А.

З метою розширення можливостей методу запропоновано новий спосіб динамічної фотореєстрації мас-спектрів, при якому, на відміну від статичного способу, розділені у полі магнітного аналізатора іони реєструються на фотоплівці, що рухається взаємоповязано із зразком, відповідно до експериментально встановлених залежностей. Новий спосіб дозволив покращити роздільну здатність приладу та здійснити поелементне мас-спектрометричне картографування поверхні (при частотах лазерних імпульсів 12,5; 25; 50 Гц, швидкості пересування зразка 0,1; 1,25; 2,5 мм/с та швидкості пересування фотоплівки 120 мм/с). За кутом нахилу графіка зміни концентрації атомів елементів визначався ступінь насичення зони, що досліджується.

При використанні динамічної фотореєстрації мас-спектрів точність визначення елементного складу стандартного зразка бронзи підвищується в 1,3 2,7 разу.

За алгоритмом вибору оптимальних умов проведення ЛМСА по однакових площах з урахуванням нормуючих коефіцієнтів (рис. 5) проведено ЛМСА тугоплавких сполук за відсутності еталонів зі складом основи: Ті - 5090%; Со - 7095%; Ni - 5075%; Hf - 7095%; La - 6590%; B - 240%; домішок C, N, O, Al, Cu, Zn - 0,13%; Mn, Ca, K, Mg, Fe - 0,110%; P, S, Si, Cr - 0,12%.

4. Експериментальне апробування розроблених методик

Використовуючи різні режими ЛМСА (точковий аналіз до 100 пострілів в точку та пошаровий аналіз до 10 шарів), динамічну фотореєстрацію (до 75% перекриття кратерів), результати розрахунку густини потужності лазерного випромінювання 11087109 Вт/см2), вперше проведено комплексне експериментальне дослідження тугоплавких композиційних матеріалів різного складу:

1. Порошкові матеріали на основі Fe, які використовуються при очищенні промислових вод на установках “Гідроіскра” та “Джерело” (НВО “Ротор”): вихідні порошки; суспензії та сорбенти, отримані за різних технологічних режимів; шлам після очищення модельних та промислових вод (табл. 2).

Таблиця 2. Характеристика та елементний склад порошків на основі Fe - FexOy

Застосування комплексної методики дослідження показало, що електроерозійне диспергування не змінює елементного складу вихідних порошків на основі метал-оксидів та може бути використане для підвищення дисперсності компонентів суспензій та сорбентів.

2. Нові можливості ЕМАЛ застосовано для експериментального дослідження елементного складу приграничних зон пєзокераміка (ПК) - метал таких композиційних матеріалів, як ПК ЦТС-19, ЦТС-83, що одержані методом дифузійного зварювання в плазмі тліючого розряду в Чернігівському інженерно-технологічному університеті.

Проведено пошаровий аналіз (200 мкм) для контролю стехіометричного складу поблизу граничної зони пєзокераміка-метал. Досліджено розподіл основних елементів складових композиційного матеріалу мідь - ЦТС-19, сталь - Ст20 - мідь.

Результати досліджень використані для оцінки якості дифузійних зєднань.

3. Порошки та спечені бориди TiВ2, Ni2В, CoВ, HfВ2, LaВ6, виготовлені в ІПМ НАНУ, атестувалися на елементний склад всіх домішок. Кратери, одержані від первинної та вторинної дії лазерного пучка, досліджено методом металографії і методом растрової електронної мікроскопії у вторинних електронах. Зясовано, що розмір “первинних” кратерів складає 50 мкм, а “вторинних” - 60 мкм. Досліджено гомогенність матеріалу, зміну елементного складу при тривалому зберіганні. Вперше результати одержані без введення внутрішнього стандарту.

4. Наплавний сплав B4C-(Ti-Ni-Mo) - неоднорідний за складом композиційний матеріал, який застосовується як наплавка для бурового інструменту нафтогазової промисловості. Нова методика ЛМСА застосована для вивчення процесів утворення перехідних шарів карбід - звязка, що необхідно для прогнозування фізико-хімічних та механічних властивостей таких композицій і можливостей отримання матеріалу з регульованою структурою та стабільними властивостями. В процесі досліджень виявлено достатню збіжність результатів, що підтвердило розширення можливостей ЕМАЛ при використанні динамічної фотореєстрації (табл. 3).

Таблиця 3. Оцінка збіжності результатів визначення елементного складу матеріалу В4С -(Ti-Ni-Mo)

Проведено зіставлення результатів локального мікрорентгеноспектрального аналізу (МРСА) та ЛМСА при дослідженні звязки композиційного матеріалу В4С з (Ti-Ni-Mo), яке свідчить про незначну їх розбіжність у визначенні титану та молібдену.

5. За розробленою комплексною методикою досліджено зміну елементного складу покриття Al2O3-TiO2 на нікелевій підкладці з метою розрахунку ступеня гомогенності плівки.

Досліджено металеві плівки хрому та міді товщиною до 100 мкм на оптичному склі К108 після електронно-променевої обробки. Отримано результати при однократній дії лазерного імпульсу на зразки оптичного матеріалу К108 на основі SiO2 з металевими плівками Сu, Cr.

В результаті досліджень експериментально доведено суттєве підвищення ефективності ЛМСА при застосуванні нової комплексної методики для визначення ступеня гомогенності тугоплавких матеріалів та розподілу мікронеоднорідностей на поверхні зразків, сформульовано рекомендації щодо пошарового аналізу з отриманням одночасно інформації про зміну вмісту (по глибині) всіх наявних елементів.

Проведені дослідження вихідних порошків та покрить методом ЛМСА на прикладі Al2O3-ТіО2 підтвердили ефективність застосування нової методики для визначення елементного складу покриттів.

Висновки

аналізатор зондовий лазерний

1. Узагальнено теоретичні основи фізичних процесів взаємодії лазерного випромінювання з поверхнею матеріалів пєзокераміки та тугоплавкими матеріалами на основі боридів та карбідів відповідно до теорії розвиненого випаровування з метою оптимізації вибору умов лазерного мас-спектрометричного аналізу.

2. Розроблено новий комплексний метод кількісного аналізу елементного складу композиційних тугоплавких матеріалів на основі застосування лазерної мас-спектрометрії, рентгеноспектрального мікроаналізу, рентгеноструктурного аналізу та інтерференційної мікроскопії, що дозволило встановити оптимальні параметри лазерного випромінювання відповідно до фізико-хімічних властивостей матеріалів.

3. Удосконалено метод лазерної мас-спектрометрії новим способом динамічної фотореєстрації мас-спектрів на енергомас-аналізаторі лазерному ЕМАЛ-2, що дозволило усунути обмеження по пробопідготовці неоднорідних багатокомпонентних композиційних матеріалів та здійснювати поелементне картографування поверхні.

4. Розроблено методику оптимізації параметрів керування енергомас-аналізатором на основі розрахунків потужності лазерного випромінювання (1,65•109ч1,89•1010 Вт/см2), експериментального встановлення робочих характеристик випромінювача, планування експерименту та математичного моделювання процесу утворення мас-спектрів.

5. Розроблена та метрологічно атестована нова високоефективна методика лазерного мас-спектрометричного аналізу з динамічним способом фотореєстрації, яка дозволяє визначати ступінь насичення атомами перехідних зон та істотно скорочує час (в 4-8 раз), необхідний для атестації композиційних матеріалів на основі тугоплавких сполук та п'єзокераміки, в яких наявні низькі концентрації домішок 10-3-10-8%. Розроблено програмне забезпечення для дисперсійного аналізу результатів вимірювань, точність і правильність результатів ЛМСА покращено в 1,32,7 разу. Підтверджено припущення про те, що фізичні процеси нестійкості теплового фронту випаровування та об'ємного кипіння є найбільш впливовими факторами формування похибок вимірювань.

6. На основі результатів досліджень дискримінаційних ефектів при лазерній дії розроблено методику контролю елементного складу порошкових матеріалів Ме-La2O3, Fe-Fe3O4 на стадіях електроерозійного диспергування. Розроблено нову методику мас-спектрометричного експрес-контролю граничних зон композиційних матеріалів на основі пєзокераміки ЦТС-19-мідь, ЦТС-83-сталь, досліджено розподіл основних компонентів композиційного матеріалу з метою оцінки якості дифузійних з'єднань.

7. Вперше розроблено методики лазерного мас-спектрометричного контролю складу боридів TiO2, LaB6, CoB, Co3B, Ni2B, HfB2, покриття Al2O3-TiO2 та Al, Cu, Cr на діелектричних підкладках, композиційного матеріалу В4С-(Ti-Ni-Mo). Вірогідність результатів лазерного мас-спектрометричного аналізу перевірена методом локального мікрорентгеноспектрального аналізу.

Запропоновані методики можуть бути реалізовані на апаратно-технічній базі, наявній в Україні.

Література

1. Дубровська Г.М., Краюшкін С.Б., Бутенко Т.І. Особливості випаровування покриття Al-Al2O3 при лазерній дії та динамічній фотореєстрації на ЕМАЛ-2 // Вісник ЧІТІ. - 1996. - №1. - С. 71-75.

2. Дубровська Г.М., Краюшкін С.Б., Бутенко Т.І., Божко Н.І. Основні принципи керування режимами роботи енергомас-аналізатора лазерного ЕМАЛ-2 // Вісник ЧІТІ. - 1998. - №1. - С. 24-27.

3. Дубровська Г.М., Бутенко Т.І., Бутенко В.О. Дія лазерного випромінювання на бориди IV та V груп та можливість атестації їх на ЕМАЛ-2 // Вісник ЧІТІ. - 2001. - №2. - С. 52-57.

4. Dubrovska G.M., Butenko T.I. Mass-spectrometric definition of changing the elemental formulation of surface layer of frictional composites under rubbing // G.I.T. Laboratory Journal. - 2001. - V. 5, № 6. - Р. 274-275.

5. Дубровська Г.М., Котляр О.В., Бутенко Т.І., Божко Н.І., Матвієнко Д.Г. Дисперсні порошки композиції Fe-Al2O3 - SiO2 каталізаторів процесу окиснення сірки // Вісник ЧІТІ. - № 3. - 2001. - С. 34-38.

6. Бутенко Т.І., Дубровська Г.М., Олексієнко Н.В. Вивчення структуроутворення в наплавному сплаві В4С-(Ni-Ti-Mo) методами мікрозондового та мас-спектрометричного аналізу // Вісник ЧДТУ. - 2002. - №4. - С. 57-62.

7. Дубровская Г.Н., Корниенко С.В., Олексеенко Н.В., Бутенко Т.И. Компьютерное моделирование переходной зоны карбид-связка в системе (Ti-Mo-C) // Поверхность. - 2004. -№3. - С. 120-123.

8. Дубровська Г.М., Бутенко Т.І., Григорґєва Г.В. Переваги і можливості атомно-абсорбційної спектрофотометрії та лазерної мас-спектрометрії при контролі елементного складу порошкових матеріалів // Вісник ЧДТУ. - 2004. - №2. - С. 96-100.

Размещено на Allbest.ru