Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 678.046.9

Розробка ЕЛАСТОМЕРНИХ композицій Із використанням продуктів переробки АМОРТИЗОВАНИХ гумових виробів

05.17.06 - технологія полімерних і композиційних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ГОЛУБ ЛЕСЯ СЕРГІЇВНА

Дніпропетровськ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії та технології переробки еластомерів Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент Ващенко Юрій Миколайович, Український державний хіміко-технологічний університет, виконуючий обов'язки завідувача кафедрою ХТПЕ, доцент

Офіційні опоненти:

Доктор технічних наук, старший науковий співробітник Дзюра Євгеній Антонович, ТОВ Науково-інноваційна компанія “ЕЛКО”, м. Дніпропетровськ, технічний директор

Кандидат технічних наук Чумічева Наталя Петрівна, Український науково-дослідний конструкторсько-технологічний інститут “ДІНТЕМ” Міністерства промислової політики України, м. Дніпропетровськ, заступник директора із наукової роботи

Провідна установа: Київський державний університет технології та дизайну, кафедра полімерів хімічних волокон Міністерства освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться “_10__”____червня______2005 р. о _13.00_годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.03 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету: м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8

Автореферат розісланий “ _5__”___травня____2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 08.078.03, к.т.н., доцент Шевцова К.В.

вулканізат обробка еластомерний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема застосування амортизованих гумових виробів є актуальною як з економічної, так і з екологічної точок зору. Амортизовані гумові вироби - це вартісна сировина, яка до цього часу практично не використовується. Переробка зношених виробів забезпечить повторне використання цінної полімерної сировини.

Перспективним є використання амортизованих гумових виробів шляхом їх подрібнення та застосування продуктів подрібнення, зокрема подрібненого вулканізату (ПВ), як сировини для композиційних еластомерних матеріалів. Введення ПВ в гумові суміші призводить до значного зниження рівня властивостей гум. Обробка поверхні ПВ активними добавками дозволяє підвищити рівень властивостей, однак до цього часу застосування ПВ обмежене. Тому пошук економічно доцільних та ефективних засобів модифікації поверхні подрібнених відходів і шляхів його використання є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Робота виконана відповідно до держбюджетних тем “Розробка наукових основ синтезу та переробки полімерів і композиційних матеріалів на їх основі з використанням вітчизняної сировини” (1999-2002рр., шифр 35000490/04, № держреєстрації 0100U01381), “Синтез нових елементоорганічних мономерів та полімерів, дослідження фізико-хімічних основ модифікації ними еластомерних та полімерних матеріалів” (2003-2005рр., шифр 35030590/04, № держреєстрації 0103U1188).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка еластомерних композиційних матеріалів, які містять модифікований подрібнений вулканізат.

Для досягнення цієї мети визначені основні задачі дослідження:

Обгрунтувати та розробити склад модельних систем для обробки поверхні ПВ.

Дослідити можливість застосування для обробки ПВ інших компонентів разом з феноло-формальдегідними композиціями, встановити особливості їх поведінки в еластомерних матеріалах.

Здійснити аналіз ефективності обробки ПВ на валковому обладнанні та черв'ячному девулканізаторі, визначити оптимальні технологічні параметри обробки в черв'ячному девулканізаторі.

Розробити технологію застосування модифікованого ПВ у складі еластомерних композицій промислового призначення.

Здійснити випробування в умовах гумового виробництва.

Об'єкт дослідження - ПВ різної дисперсності та засобів отримання, хімічні речовини і системи на їх основі для обробки поверхні ПВ.

Предмет дослідження - технологія еластомерних композиційних матеріалів.

Методи дослідження. В роботі використані стандартні методи фізико-механічних випробувань вулканізатів відповідно до державних і міжнародних стандартів. Для оцінювання диспергуючої здатності модифікованого ПВ застосовували вимірювання електропровідності автогенератним методом. Параметри вулканізаційної сітки оцінювали за результатами виміру деформаційних характеристик вулканізатів. Міцність зв'язку в зоні стику в системі “вулканізат - гумова суміш”, яка моделює систему “ПВ - еластомерна матриця”, здійснювали на машині УР-500 і РМІ-250 за методикою відповідно до ГОСТ 266-78 і ГОСТ 270-75.

Наукова новизна одержаних результатів. Набула подальшого розвитку проблема покращання якості еластомерних матеріалів, які містять у своєму складі подрібнений вулканізат, за рахунок застосування розробленої модифікуючої композиції та створення певних умов для обробки поверхні ПВ. При цьому:

Вперше встановлено, що композиції на основі феноло-формальдегідних смол (смола 101 АМ, октофор 10S), які містять у своєму складі також сірку та парафін, забезпечують підвищення рівня фізико-механічних властивостей вулканізатів з обробленим ПВ. Показано, що в присутності розробленої композиції підвищується рівень міжфазної взаємодії в системі ПВ - еластомерна матриця.

Встановлено, що використання систем смоляних композицій з ароматичними діамінами для обробки поверхні ПВ забезпечує підвищення рівня властивостей гум, які містять продукти переробки амортизованих гумових виробів.

Вперше здійснена обробка ПВ системами на основі розроблених смоляних композицій у черв'ячному девулканізаторі. Показано, що при цьому спостерігається суттєве підвищення фізико-механічних показників вулканізатів в порівнянні з обробкою ПВ на вальцях, а також значне зниження температури обробки та, відповідно, енергоємності процесу в порівнянні з виробництвом регенерату.

Показана можливість підвищення характеристик полімерних композицій при застосуванні обробленого ПВ з термоеластопластами та поліпрополіленом.

Практичне значення отриманих результатів. На підставі встановлення особливостей впливу модифікованого ПВ на властивості еластомерних матеріалів, розроблені рецептури гумових сумішей для деталей шин та гумотехнічних виробів.

Розроблена технологія обробки ПВ з застосуванням черв'ячного девулканізатора ШМДГ, яка дозволила значно підвищити ефективність застосування ПВ у складі гумових композицій, за рахунок чого збільшується вміст ПВ без суттєвого погіршення основних фізико-механічних показників вулканізатів.

Технологія обробки ПВ та еластомерні композиції з використанням модифікованого ПВ випробувані в промислових умовах ВАТ “Сумський завод ГТВ”. Результати випробувань

показали, що еластомерні композиції та гумовотехнічні вироби відповідають нормативно-технічним вимогам.

Розроблені рецептури еластомерних композиційних матеріалів, які вміщують продукти переробки амортизованих гумових виробів, рекомендовані до впровадження на підприємствах України.

Особистий внесок здобувача. Всі дослідження виконані та здійснені за безпосередньою участю автора на всіх етапах роботи.

Постановка задач дослідження та аналіз отриманих результатів здійснені у співпраці з науковим керівником к.т.н., доцентом Ващенком Ю.М.

Інтерпретація та узагальнення одержаних результатів дослідження здійснювались у співпраці з науковим співробітником Захаровим Ю.І.

Пошукувач Солдатова Т.О. приймала участь в обговоренні результатів дослідження властивостей гум протекторного типу, які містять модифікований ПВ.

Аспірант Полоз О.Ю. приймав участь в обговоренні результатів дослідження властивостей композиційних матеріалів на основі поліпропілену та подрібненого вулканізату.

Співробітники Сумського заводу ГТВ Савельєв В.В., Чепурний В.В. приймали участь в проведенні промислових випробувань та в обговоренні результатів промислового застосування модифікованого подрібненого вулканізату.

Студентка Мануілова С.О. приймала участь у виготовленні зразків модифікованого вулканізату та проведені лабораторних досліджень.

В обговоренні результатів дослідження приймали участь к.т.н. Данилейко Т.В.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на наступних конференціях: IХ Российская научно-практическая конференция “Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология”. - Москва. - 2002; ІІ Українсько-Польська наукова конференція “Полімери спеціального призначення”. - Днепропетровск. - 2002;

І Всероссийская конференция по каучуку и резине. - Москва. - 2002; IV и V Украинская международная научно-практическая конференция резинщиков “Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия”. - Днепропетровск. - 2002, 2004; І Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології”. - Дніпропетровськ. - 2003; II-nd International scientific students conference “Trans-Mech-Art-Chem”. - Днепропетровск. - 2004; Международная конференция по каучуку и резине IRC'04. - Москва. - 2004.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 13 публікаціях (4 наукових статтях та 9 тезах доповідей на українських та міжнародних конференціях).

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку літератури та 2 додатків. Дисертаційна робота складає 176 сторінки, містить 40 таблиць та 25 рисунків, 172 посилань на публікації вітчизняних та зарубіжних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета та задачі дослідження, визначена наукова новизна та практична цінність роботи, наведена інформація про апробацію результатів дослідження і публікації.

Перший розділ присвячений аналізу сучасного стану проблеми використання відходів гумової промисловості та утилізації амортизованих гумових виробів.

Проаналізовані основні засоби отримання ПВ. Перспективи різних методів оцінювалися за їх екологічною та економічною ефективністю. Показано, що одержання ПВ, як метод переробки амортизованих гумових виробів, на сьогоднішній день є найбільш ефективним.

З результатів огляду науково-технічної літератури щодо проблеми застосування гумової крихти зроблений висновок про доцільність розробки нових композицій для обробки поверхні ПВ з метою збільшення ефективності його застосування в полімерних композиціях.

У другому розділі описані об'єкти та методи дослідження, обґрунтований їх вибір.

Як об'єкти дослідження вибраний ПВ різної дисперсності, який отриманий шорсткуванням шин при їх відновлювальному ремонті, подрібненням зношених шин та гумотехнічних виробів.

Беручи до уваги, що адгезійну міцність в системі гумова крихта - еластомерна матриця здатні підвищувати феноло-формальдегідні смоли, то досліджені композиції з використанням дисульфідної феноло-формальдегідної смоли октофор 10S та феноло-формальдегідної смоли 101 АМ.

З метою збільшення ефективності дії смоляних композицій досліджені сірка, парафін, а також ароматичні діаміни, зокрема нафтам-2 та діафен ФП.

В роботі використані стандартні методи фізико-механічних випробувань гумових сумішей та їх вулканізатів відповідно до державних та міжнародних стандартів. Для оцінювання диспергуючої здатності модифікованого ПВ застосовували вимірювання електропровідності автогенератним методом. Міцність зв'язку в зоні стику в системі “вулканізат - гумова суміш”, яка моделює систему “ПВ - еластомерна матриця”, здійснювали на машині УР-500 і РМІ-250.

У третьому розділі наведені результати дослідження властивостей еластомерних матеріалів, які містять подрібнений вулканізат, оброблений феноло-формальдегідними смолами.

Аналіз літератури показав, що для підвищення ефективності застосування подрібненого вулканізату доцільно застосовувати попередню обробку його поверхні активними речовинами.

Попередні результати показали, що для обробки поверхні ПВ доцільно використовувати сірковмісні феноло-формальдегідні смоли, наприклад, смолу октофор 10S, а також композиційні добавки на її основі, зокрема з кубовими залишками при виробництві аліфатичних амінів фракції С_17-20 (композит АВS). Але, зважаючи на те, що аліфатичні аміни практично не випускаються промисловістю та вони відсутні на ринку України, з'явилася потреба в пошуках ефективної заміни цього композиту та розширення асортименту добавок для обробки поверхні подрібненого вулканізату. Враховуючи це, а також те, що застосування різних типів смол призводить до підвищення адгезії подрібненого вулканізату до полімерної матриці, синтезовані композиційні добавки з використанням феноло-формальдегідної смоли октофор 10S. З метою зниження вмісту октофору 10S при стабільній поверхневій активності композиції та її клеючої здатності застосовувалась смола 101 АМ. Для покращання диспергування до композиції додавали парафінову складову, а враховуючи активність дисульфідних зв'язків в процесах модифікації поверхні ПВ до складу композиції додавали сірку.

З метою визначення оптимальної комбінації смол октофор 10S та 101 АМ розглядався різний їх вміст. Оптимальна комбінація смол вибиралася виходячи з міцнісних характеристик гум. Показано (рис. 1), що найкращі властивості мають гуми при співвідношенні смол 1:1. Також за вартістю смола 101 АМ дешевша сірковмісної смоли октофор 10S на 30%.

З метою збільшення ефективності дії композиції і зважаючи на те, що сірка буде сприяти утворенню додаткових вузлів сітки на межі розподілу каучукова матриця - ПВ, вивчений різний вміст сірки при сумісному застосуванні зі смолами. За зміною основних фізико-механічних показників гум видно (рис. 2), що оптимальним є застосування сірки в кількості 7 мас.ч. на 100 мас.ч. смоли 101 АМ.

Традиційно для виготовлення сплавів використовується парафін. Зважаючи на те, що парафін є пластифікатором, отже його введення призводить до падіння фізико-механічних показників, вивчена концентраційна залежність вмісту парафіну від міцнісних властивостей гум (рис. 3). З метою збереження основних фізико-механічних показників оптимальним обраний вміст парафіну 20 мас.ч. на 100 мас.ч. комбінації смол.

Розглядалося як введення компонентів окремо, так і одержання сплаву. З приведених даних (рис. 4) видно, що введення компонентів окремо не дає істотного поліпшення міцнісних показників дослідних гум у порівнянні з гумою, що містить необроблену крихту. Однак застосування сплаву в дослідних сумішах призводить до істотного поліпшення міцнісних властивостей гум.

Запропонований оптимальний температурно-часовий режим виготовлення сплаву протягом 15 хвилин при температурі 100?С.

З метою визначення оптимального вмісту розробленої композиції для модифікації поверхні ПВ її використовували в кількості від 2 до 6 мас.ч. на 100 мас.ч. крихти. Ефективність дії композиції оцінювали при використанні 25 мас.ч. обробленого ПВ у складі гум протекторного типу. Аналіз результатів фізико-механічних властивостей показав (рис. 5), що кращі властивості мають гуми, що містять ПВ, оброблений 4 мас.ч. сплаву. Видно, що обробка поверхні підвищує показники гум у порівнянні з використанням необробленого ПВ, особливо після теплового старіння.

Підвищення ефективності використання ПВ, обробленого смолами, можна пояснити збільшенням ступеня адгезії між подрібненим вулканізатом та еластомером. Це підтверджується результатами вивчення фізико-механічних властивостей дубльованих модельних систем при відшаруванні “вулканізат - гумова суміш”. При цьому вулканізат зі сплавом моделював оброблений подрібнений вулканізат, а гумова суміш - еластомерну матрицю. Бачимо, що запропонована композиція дозволяє значно підвищити роботу адгезії дубльованих зразків при відшаруванні в порівнянні з базовою системою. Необхідно відзначити, що за ефективністю дії розроблена композиція перевищує раніш розроблений композит АВS (табл. 1).

Таблиця 1 Робота відшарування бінарних зв'язків

Показник	Без добавок	Тип композиту
		Октофор 10S	Розроблений модифікуючий сплав	Композит АВS
Робота відшарування, ДЖ: - при 25?С - після теплового старіння 100?С*48 годин	59,0 22,6	62,4 33,7	115,2 44,2	109,9 36,8

Таким чином, у результаті здійснених досліджень встановлено, що сплавляння компонентів забезпечує одержання позитивного ефекту в зміні рівня деформаційно-міцнісних властивостей гум. Розроблений оптимальний склад модифікуючого сплаву, який забезпечує підвищення рівня властивостей еластомерних композицій, що містять продукти переробки амортизованих гумових виробів.

У четвертому розділі розглянута можливість підвищення ефективності дії розробленої смоляної композиції.

З цією метою виконаний комплекс робіт з використанням сполук, здатних підсилити дію останніх. Розглянута можливість застосування для обробки ПВ ароматичних діамінів, які використовуються в гумовій промисловості як протистарителі: нафтам-2 та діафен ФП.

При обробці загальношинного ПВ з розміром часток до 1 мм цими амінами спостерігаємо незначне поліпшення міцнісних показників у порівнянні з необробленим ПВ. Видно (рис. 6), що зі

збільшенням вмісту нафтаму та діафену відбувається покращення опору вулканізатів до старіння. Оптимальною концентрацією можна вважати застосування 2 мас.ч. амінів на 100 мас.ч. крихти.

Однак обробка ПВ ароматичними амінами на валковому обладнанні не призводить до утворення пластичної плівки, як у випадку зі смолами. Тому доцільним було розглянути системи протистарителів зі смолами. При дослідженні модельних гум, встановлено, що кращий комплекс міцнісних показників спостерігається при застосуванні 4 мас.ч. сплаву та 2 мас.ч. протистарителів (табл. 2).

Так як нафтам-2 виробляється в Україні, а діафен ФП - вартісна імпортна сировина, а за ефективністю дії вони практично однакові, то для подальшої роботи рекомендується використовувати нафтам-2.

Таблиця 2 Властивості гум протекторного типу, які містять 25 мас.ч. ПВ, обробленого системами композицій з протистарителями

Показник	Без ПВ	Необроблений ПВ	Сплав + нафтам-2	Сплав + діафен ФП
Умовне напруження при 300% подовженні, МПа	9,1	8,2	8,9	9,0
Умовна міцність при розтягуванні, МПа: - при 25?С; - після теплового старіння 100?С*48 год; - після 30 тис. деформацій	17,5 13,3 16,5	10,3 7,3 6,0	16,3 14,0 16,4	16,4 14,1 17,1
Відносне подовження при розриві, % - при 25?С; - після теплового старіння 100?С*48 год; - після 30 тис. деформацій	550 350 560	380 255 400	525 305 420	520 310 460

Відомо, що одним з напрямків використання подрібненого вулканізату є створення композиційних матеріалів з використанням різних полімерів, наприклад, поліетилену поліпропілену, термоеластопластів, тощо. Рівень властивостей таких матеріалів, як показав огляд попередніх результатів, визначається ступенем взаємодії на міжфазних межах.

Беручи до уваги можливість підвищення адгезії модифікованого ПВ до еластомерів вивчена можливість застосування модифікованого ПВ разом з термоеластопластом ДСТ-30р та поліпропіленом.

Обробку ПВ з ДСТ здійснювали на лабораторних вальцях. Отриманий таким чином композит додавали до складу гумових сумішей на основі каучуків НК та СКМС-30-АРКМ-15 в кількості 25 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку.

Для оцінювання дії дослідних композитів проводили порівняння умовної міцності та відносного подовження з гумовими сумішами без добавок, а також оцінювання комплексного показника, який може характеризувати когезійну міцність сумішей. Видно, що додавання ДСТ з модифікованим ПВ призводить до значного росту когезійної міцності, що може бути свідченням підсилення міжфазної взаємодії (табл. 3).

Таблиця 3. Властивості гумових сумішей, які містять 25 мас.ч. композиції подрібненого вулканізату з ДСТ

Показник	Без ПВ	Необроблений ПВ	ДСТ + ПВ, 1:1
			Без обробки	Оброблений сплавом
Умовна міцність при розтягуванні (р), КПа	276	267	310	350
Відносне подовження при розриві (), %	800	250	670	665
Когезійна міцність (р**10-3), КПа	220	68	207	237

Показано, що міцнісні характеристики дослідних гум, які містять таку систему, підвищуються в порівнянні з необробленим ПВ. При цьому фізико-механічні показники гум при вмісті 25 мас.ч. модифікованого ПВ практично не відрізняються від показників гум без крихти.

Одним з перспективних напрямків використання подрібненого вулканізату є розробка композиційних матеріалів - гумопластів, які утворені з пластику та подрібненого вулканізату.

Більшість робіт в цій галузі присвячені вивченню композицій на основі поліетилену. Цікавим було вивчити властивості композиційних матеріалів з використанням поліпропілену.В роботі використовували поліпропілен марки “А4” та подрібнений вулканізат з розміром часток до 0,8 мм, отриманий подрібненням зношених шин як при негативних (кріогенна крихта), так і при позитивних температурах (загальношинна крихта). Змішування поліпропілену та ПВ при співвідношенні 1:1 здійснювали в екструдері при температурі 200⁰ С та швидкості обертання шнеку 40 хв. -¹. Для підвищення ступеня сумісності матеріалів застосовували модифікацію поверхні подрібнених вулканізатів в присутності розробленої феноло-формальдегідної композиції.

Результати фізико-механічних досліджень композиційних матеріалів наведені в табл. 4.

Таблиця 4. Фізико-механічні властивості композицій на основі поліпропілену та подрібненого вулканізату

Тип композиції	Умовна міцність при розтягуванні, МПа	Відносне подовження при розриві, %	Твердість за Шором-Д, од.	Ударна в'язкість, кДж/м2
Поліпропілен + кріогенний ПВ	14,5	30,0	60	37,5
Поліпропілен + загальношинний ПВ	14,6	26,0	60	35,0
Поліпропілен + кріогенний модифікований ПВ	14,6	35,0	57	69,0
Поліпропілен + загальношинний модифікований ПВ	15,6	28,0	57	48,5

Видно, що вплив засобу подрібнення для необробленого ПВ несуттєвий. Композиції мають приблизно однаковий рівень властивостей. Модифікація поверхні ПВ призводить до покращення характеристик композицій: дещо підвищується міцність та в 1,5-2,0 рази зростає ударна в'язкість.

Таким чином, вивчені властивості композиційних матеріалів, що містять ПВ, оброблений активними добавками. Встановлений зв'язок між типом модифікуючої системи та властивостями гум протекторного типу. Встановлені оптимальні системи, що дозволяють одержувати вулканізати задовільної якості при вмісті модифікованого ПВ до 25 мас.ч. Здійснені дослідження показали перспективність створення композиційних матеріалів на основі поліпропілену та модифікованого подрібненого вулканізату.

У п'ятому розділі розглянуті технологічні особливості обробки поверхні ПВ.

Виходячи з особливостей технологічного процесу виготовлення гумових виробів на шиноремонтних заводах і заводах з виробництва ГТВ, розглянуті властивості гум при різному введені ПВ: ПВ змішували разом з каучуками при виготовленні гумових сумішей за традиційними режимами, а також ПВ додавали до готових гумових сумішей.

Встановлено, що введення модифікованого ПВ на початку змішування дещо ефективніше за введення до готової суміші. Однак і в одному, і в другому випадку використання модифікованого ПВ дозволяє суттєво покращити рівень властивостей композитів і наблизити його до контрольного зразка.

Здійснене порівняння ефективності обробки ПВ із використанням як валкового обладнання, так і черв'ячного девулканізатора, тобто апарата ШМДГ.

У цій частині роботи застосовували ПВ, отриманий подрібненням зношених шин і гумотехнічних виробів (ГТВ), виготовлених на основі каучуків загального призначення. Обробку ПВ здійснювали розробленим модифікуючим сплавом. Для порівняння взяли регенерат, отриманий регенерацією подрібнених автомобільних шин.

За основу технологічного режиму обробки гумової крихти в ШМДГ взяли технологічні параметри одержання регенерату. Дослідження показали, що оптимальним температурним режимом у робочій зоні з технологічної точки зору при застосуванні розроблених композицій є інтервал 100-110?С.

Аналіз технологічних властивостей гумових сумішей з різним вмістом ПВ показав, що на відміну від необробленої крихти, яка суттєво підвищує в'язкість еластомерних композицій при збільшенні вмісту, додавання ПВ, обробленого на вальцях, а особливо ПВ, обробленого в ШМДГ, практично не підвищує в'язкість гумових сумішей навіть при їх високому вмісті (до 55 мас.ч.). Це свідчить про суттєве покращення технологічних властивостей та оброблюваності при застосуванні модифікованого ПВ, а також про зниження енергоспоживання при переробці гумових сумішей, які містять подрібнені вулканізати.

Аналізуючи ефективність поверхневої обробки подрібнених вулканізатів за зміною основних фізико-механічних характеристик гум (рис. 7) бачимо, що і в даному випадку модифікація суттєво підвищує рівень властивостей композицій. Видно, що найкращі властивості мають гуми, які містять ПВ, оброблений в ШМДГ. Це характерне як при нормальних умовах дослідження, так і після теплового старіння.

Треба підкреслити, що досить високий рівень властивостей досягнутий при використанні гумової крихти, яка отримана подрібненням різних за первинними властивостями гум (50% - шинний ПВ, 50% - ПВ, отриманий з ГТВ). Це може свідчити про те, що модифікація поверхні призводить до усереднення різних за властивостями гум та підвищення ступені їх сумісності, як поміж собою, так і в еластомер ній матриці, до якої вони додаються.

Це підтверджується результатами визначення електропровідності гум (рис. 8). Підвищення електропровідності у випадку ПВ, обробленого в ШМДГ, може свідчити про отримання упорядкованих структур в матриці, які забезпечують покращення властивостей матеріалу, а зниження коефіцієнта варіації у гум з модифікованим ПВ дозволяє стверджувати про покращення розподілу інгредієнтів в гумових сумішах.

Таким чином, показано, що застосування смоляних композицій призводить до поліпшення

властивостей вулканізатів, а обробка подрібнених вулканізатів розробленим сплавом найбільш ефективно відбувається в черв'ячних девулканізаторах.

При використанні системи смол з ароматичними діамінами для обробки ПВ в ШМДГ запропонований такий технологічний режим: на першій стадії обробки додавати до СМ-200 ароматичні діаміни, а на другій стадії до ШМДГ додавали розроблений сплав.

Аналіз результатів досліджень гум протекторного типу, які містять 25 мас.ч. ПВ, показує, що запропонована схема обробки (режим 3) має більшу ефективність, ніж обробка тільки смолою (режим 1) та комбінацією смоли разом з нафтамом у ШМДГ (режим 2) (табл. 5).

Таблиця 5 Властивості гум протекторного типу, які містять 25 мас.ч. ПВ, обробленого у ШМДГ

Показник	Без ПВ	Необроблений ПВ	Оброблений за режимами
			1	2	3
Умовне напруження при 300% подовженні, МПа	9,1	-	9,8	10,0	10,1
Умовна міцність при розтягуванні, МПа: - при 25?С; - після теплового старіння 120?С*48 годин	17,5 6,5	7,1 3,9	15,8 6,6	16,2 7,0	17,1 7,5
Відносне подовження при розриві, % - при 25?С; - після теплового старіння 120?С*48 годин	490 165	280 140	410 190	420 210	435 250
Зносостійкість, м3/ТДж	75	74	72	72	70
Опір багаторазовому розтягуванню (е=100%), тис. циклів	20,5	10,5	18,5	19,8	24,9
Опір роздиранню, кН/м	35	32	34	34	37

Таким чином показано, що застосування смоляних композицій призводить до покращення властивостей вулканізатів, а обробка ПВ модифікуючим сплавом більш ефективно відбувається в черв'ячних девулканізаторах.

У шостому розділі здійснене дослідження властивостей промислових еластомерних матеріалів, які містять подрібнений вулканізат.

Досліджені властивості протекторних гум, які містять шорсткувальний ПВ, оброблений композиціями на основі розробленого модифікуючого сплаву з використанням валкового обладнання. Базуючись на попередніх дослідженнях, взяли ПВ з розміром часток до 1,5 мм. Вміст ПВ складав 25 мас.ч., як оптимальний з точки зору якості та економічних показників. Аналіз результатів (табл. 6) показав, що застосування модифікованого ПВ забезпечує отримання вулканізатів, які за своїми властивостями відповідають нормам контролю для даних типів гум. При цьому треба відзначити, що дослідні вулканізати мають кращий опір до старіння та зносу. Це дозволяє рекомендувати обробку на валковому обладнанні шорсткувального ПВ розробленою композицією для застосування у складі гумових сумішей, які використовуються при відновлювальному ремонті покришок. Слід зазначити, що міцність зв'язку між протекторною гумовою сумішшю, яка містить модифікований подрібнений вулканізат з відшорсткованою поверхнею, не знижується, а навпаки, дещо підвищується (рис. 9).

Таблиця 6 Властивості протекторних гум, які містять шорсткувальний ПВ, оброблений модифікуючою композицією (вміст ПВ - 25 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку)

Показники	Без ПВ	Необроблений ПВ	ПВ, оброблений сплавом	Норми контролю
Умовна міцність при подовженні 300%, МПа	9,5	6,9	8,2	8,5 + 2,0
Умовна міцність при розтягуванні, МПа: - при 25?С; - після теплового старіння 100?С*72 годин	18,0 12,2	15,0 10,1	17,2 16,1	н/м 15,6
Відносне подовження при розриві, % - при 25?С; - після теплового старіння 100? С*72 годин	500 310	490 300	500 370	500 + 70
Опір роздиранню, кН/м	58	52	62	н/м 58,2
Опір багаторазовим деформаціям, при подовженні 150%, тис. циклів	23,6	18,6	27,8
Зносостійкість, м3/ТДж	71	70	68

Позитивні результати дослідження розробленого модифікуючого сплаву в шинних гумах дозволяють використовувати його в складі гум для виготовлення гумотехнічних виробів на основі каучуків загального призначення.

Відпрацьована технологія модифікації поверхні подрібненого вулканізату в умовах ВАТ “Сумський завод гумотехнічних виробів” дозволяє отримувати модифікований ПВ високої якості, що в свою чергу дає можливість скоректувати рецептури гумових сумішей для окремих видів ГТВ в бік зменшення каучуковмісту. При цьому можна суттєво підвищувати вміст модифікованого ПВ практично без погіршення характеристик гум. Результати визначення фізико-механічних властивостей гум шифрів 6190 та 67 НТП показали (табл. 7), що вулканізати з модифікованим ПВ за рівнем характеристик задовольняють нормам контролю для даних типів гум. Необхідно підкреслити, що за технологічними властивостями гумові суміші з підвищеним вмістом модифікованих відходів виробництва не поступаються серійним гумам. Характеристики зовнішнього вигляду готової продукції також відповідають вимогам нормативної документації.

Таблиця 7 Властивості гум для ГТВ, які містять модифікований ПВ

Показники	Шифр 6190	Шифр 67 НТП
	норма контролю	серійна	80 мас.ч. модифікованого ПВ	норма контролю	серійна	80 мас.ч. модифікованого ПВ
Умовна міцність при розтягуванні, МПа: - при 250С; - після теплового старіння 1000Сх72 годин	н/м 4,4	4,7 3,3	5,4 4,6	н/м 5,0	5,8 4,5	6,1 5,0
Відносне подовження при розриві, %: - при 250С; - після теплового старіння 1000Сх72 годин	н/м 200	220 120	210 160	н/м 250	280 145	275 195
Твердість, од.	60-80	75	76	50-65	58	57
Зміна відносного подовження після дії 20% розчину соляної кислоти протягом 24 годин при 230С, %				от -20 до +20	+5	+2

Таким чином, здійснений комплекс робіт дозволив встановити доцільність застосування модифікованого ПВ для виготовлення шин і гумовотехнічних виробів.

ВИСНОВКИ

Проведений аналіз методів отримання подрібненого вулканізату та його застосування у складі еластомерних матеріалів різного призначення. Показано, що найбільш доцільним є застосування подрібненого вулканізату, обробленого активними речовинами, у складі гум на основі каучуків загального призначення.

Досліджена можливість використання для обробки ПВ композицій на основі феноло-формальдегідних смол октофор 10S та 101 АМ. Обгрунтований оптимальний тип композиції, яка дозволяє суттєво підвищити комплекс властивостей вулканізатів.

Показано, що ефект підвищення міцнісних показників вулканізатів досягається при сплавленні компонентів. Розроблений оптимальний режим синтезу сплаву.

Вивчена можливість обробки ПВ у черв'ячному девулканізаторі. Відпрацьовані технологічні режими переробки ПВ в ШМДГ. Встановлено, що гуми, які містять ПВ, оброблений в ШМДГ, мають кращий комплекс властивостей.

Показана доцільність використання для обробки поверхні ПВ систем смоляних композицій з ароматичними діамінами (нафтамом-2 та діафеном ФП). Встановлено, що за рахунок використання розроблених систем властивості вулканізатів підвищуються.

Встановлено, що в системах модифікований ПВ - еластомерна матриця підвищується міжфазна взаємодія, а також можливість утворення додаткових вузлів сітки та створення впорядкованих структур, що забезпечує покращення властивостей вулканізатів.

Показана можливість підвищення властивостей композиційних матеріалів, які вміщують термоеластопласти або поліпропілен і модифікований ПВ.

Розроблені рецептури еластомерних матеріалів, які містять модифікований подрібнений вулканізат. Показана можливість застосування до 25 мас.ч. модифікованого ПВ у складі протекторних гум та до 80 мас.ч. у складі гумових сумішей для виготовлення ГТВ.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Голуб Л.С., Солдатова Т.А., Ващенко Ю.Н. Определение влияния резиновой крошки на свойства эластомерных материалов // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №5. - С.61-64.

2. Применение композитов на основе фенолформальдегидных смол для обработки поверхности измельченного вулканизата / Л.С. Голуб, Ю.И Захаров, Т.В. Данилейко, Ю.Н.Ващенко // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - №2. - С.120-123.

3. Голуб Л.С., Полоз А.Ю., Ващенко Ю.Н. Свойства композиционных материалов на основе полипропилена и измельченного вулканизата // Каучук и резина. - 2004. - №4. - С. 46.

4. Применение модифицированного измельченного вулканизата в резинах для шин и РТИ / Ю.Н. Ващенко, Л.С. Голуб, Ю.И Захаров, С.А. Мануилова, В.В. Савельев, В.В. Чепурный //

Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - №5. - С. 73-80.

5. Ващенко Ю.Н., Голуб Л.С., Захаров Ю.И., Ващенко Т.В., Чернецкий Д.А., Скляр В.Ю. Разработка эластомерных материалов с использованием модифицированного вулканизата. - М.:НИИШП Тезисы докладов 9 научно-практической конференции "Резиновая промышленность: Сырье, материалы, технология". - Москва. - 2002. - С.348-349.

6. Ващенко Ю.Н., Александров А.Г., Голуб Л.С., Ващенко Т.В. Разработка композиционных эластомерных материалов с использованием резиновой крошки. - Тезисы докладов Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине. - Москва. - 2002. - С.315-316.

7. Ващенко Ю.Н., Данилейко Т.В., Паталаха В.А., Ващенко Т.В., Голуб Л.С. Изучение механизма действия в эластомерных композициях азотсодержащих модификаторов. - Тези доповідей 2-ї Українсько-Польської наукової конференції "Полімери спеціального призначення". - Днепропетровск. - 2002. - С.77.

8. Ващенко Ю.Н., Голуб Л.С., Солдатова Т.А., Ващенко Т.В., Захаров Ю.И., Скляр В.Ю., Чернецкий Д.А. Аспекты применения отходов резиновой промышленности при создании композиционных полимерных материалов. - Тезисы докладов 4-й Украинской научно-технической конференции резинщиков "Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия". - Днепропетровск. - 2002. - С.132-133.

9. Голуб Л.С., Солдатова Т.А., Коновец В.А., Ващенко Ю.Н. Изучение свойств резин с модифицированным вулканизатом // Тези доповідей І Міжнародної науково-технічної конференції студентів і аспірантів "Хімія і сучасні технології". - Дніпропетровськ. - 2003. - С.100.

10. Голуб Л.С., Мануилова С.А., Захаров Ю.И., Ващенко Ю.Н. Использование полимерных материалов с применением модифицированного измельченного вулканизата // Тезисы докладов II-nd International scientific students conference "Trans-Mech-Art-Chem". - Днепропетровск. - 2004. - С.113.

11. Голуб Л.С., Солдатова Т.А., Ващенко Т.В., Сирченко И.А., Захаров Ю.И., Ващенко Ю.Н. Аспекты применения измельченных вулканизатов в составе композиционных эластомерных материалов // Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине IRC'04. - Москва. - 2004. - С.77.

12. Ващенко Ю.Н., Голуб Л.С., Захаров Ю.И., Мануилова С.А., Савельев В.В., Чепурный В.В. Применеие модифицрованного измельченного вулканизата в резинах для шин и РТИ // Тезисы докладов V Украинской международной научно-практической конференции резинщиков "Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия". - Днепропетровск. - 2004. - С. 114-116.

13. Голуб Л.С., Солдатова Т.А., Ващенко Т.В., Сирченко И.А., Захаров Ю.И., Ващенко Ю.Н. Аспекты применения измельченных вулканизатов в составе эластомерных материалов // Тезисы докладов V Украинской международной научно-практической конференции резинщиков "Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия". - Днепропетровск. - 2004. - С. 118-120.

АНОТАЦІЯ

Голуб Л.С. Розробка еластомерних композицій із використанням продуктів переробки амортизованих гумових виробів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 - технологія полімерних і композиційних матеріалів. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2005.

Дисертаційна робота присвячена розробці еластомерних композиційних матеріалів з використанням продуктів переробки амортизованих гумових виробів. Розроблені системи активних сполук для обробки поверхні подрібненого вулканізату з метою підвищення ефективності його використання у складі еластомерних композиційних матеріалів. Показано, що сплавляння компонентів забезпечує отримання позитивного ефекту в зміні рівня деформаційно-міцнісних властивостей. Виконаний аналіз впливу розроблених речовин на процес взаємодії в системі ПВ - еластомерна матриця.

З метою підвищення ефективності дії смоляних композицій здійснений комплекс робіт з використанням сполук, здатних підсилити дію останніх.

Здійснене порівняння ефективності обробки ПВ із використанням як валкового обладнання, так і черв'ячного девулканізатора, тобто апарата ШМДГ. Встановлено, що застосування смоляних композицій призводить до поліпшення властивостей вулканізатів, а обробка ПВ розробленим модифікуючим сплавом найбільш ефективно відбувається в черв'ячних девулканізаторах.

Здійснені випробування розроблених композицій в умовах вітчизняного виробництва.

Ключові слова: гумова суміш, подрібнений вулканізат, еластомерна композиція, модифікація поверхні, технологія.

АННОТАЦИЯ

Голуб Л.С. Разработка эластомерных композиций с использованием продуктов

переработки амортизированных резиновых изделий. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 - технология полимерных и композиционных материалов. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2005.

Диссертация посвящена разработке эластомерных композиционных материалов с использованием продуктов переработки амортизированных резиновых изделий.

Приведено теоретическое обобщение использования ИВ в составе эластомерных композиционных материалов различного назначения. Показано, что перспективным является применение ИВ в составе резин на основе каучуков общего назначения после предварительной обработки поверхности ИВ.

Разработан оптимальный состав модифицирующего сплава, который обеспечивает повышение уровня свойств эластомерных композиций, содержащих продукты переработки амортизированных резиновых изделий. Установлено, что сплавление компонентов обеспечивает получение положительного эффекта в изменении уровня деформационно-прочностных свойств. Показано, что оптимальным является введение 4 мас.ч. разработанного сплава на 100 мас.ч. крошки.

С целью повышения эффективности действия смоляных композиций проведен комплекс работ с использованием соединений, способных усилить действие последних. Рассмотрена возможность применения для обработки ИВ ароматических диаминов нафтама-2 и диафена ФП, которые используются в резиновой промышленности как противостарители. При исследовании модельных резин установлено, что лучший комплекс прочностных показателей наблюдается при использовании 4 мас.ч. сплава и 2 мас.ч. аминов.

Проведено сравнение эффективности обработки ИВ с использованием как валкового оборудования, так и червячного девулканизатора, т.е. аппарата ШМДР. Показано, что применение смоляных композиций приводит к улучшению свойств вулканизатов, а обработка измельченных вулканизатов модифицирующим сплавом наиболее эффективно происходит в червячных девулканизаторах.

Известно, что при получении регенерата сначала резиновую крошку усредняют в червячном смесителе типа СМ-200, а потом предварительно подготовленную крошку добавляют непосредственно в ШМДР. Предложено на стадии обработки ИВ добавлять к СМ-200 ароматические диамины, а на стадии обработки в ШМДР добавляли разработанный модифирующий сплав. Показано, что предложенная схема обработки имеет большую эффективность, чем обработка только смолой и комбинацией смолы с нафтамом.

Получены положительные результаты изучения по использованию разработанного модифицирующего сплава в шинных резинах. Это позволяют использовать его в составе резин для изготовления резинотехнических изделий на основе каучуков общего назначения.

Результаты изучения физико-механических свойств резин шифров 6190 и 67 НТП показали, что вулканизаты с измельченной резиновой крошкой по уровню характеристик удовлетворяют нормам контроля для данных типов резин. По технологическим свойствам резиновые смеси с повышенным содержанием измельченного вулканизата не уступают серийным резинам. Характеристики внешнего вида готовой продукции также отвечают требованиям нормативной документации.

Проведенный комплекс работ позволил установить целесообразность применения модифицированного ИВ для изготовления шин и резинотехнических изделий.

Ключевые слова: резиновая смесь, измельченный вулканизат, эластомерная композиция, модификация поверхности, технология.

SUMMARY

Голуб L. S. Development of elastomeric compositions using processed products of amortized rubber goods. - Manuscript.

Dissertation on competition scientific candidate degree of technical science on speciality 05.17.06 - technology of polymeric and composite materials. The Ukrainian state chemical - technological university, Dnepropetrovsk, 2005.

Dissertation is devoted to the development of elastomeric composites with using processed products of amortized rubber goods. The systems of active compounds used for surface treatment of grinded vulcanizate (GV) with the purpose to rise efficiently of its usage in elastomeric composite materials are developed. It is shown, that components' fusion ensures positive effect in changing level of deformative-strength properties. Analysis of the developed substances influence on the interaction in the system “GV-elastomeric matrix” has been carried out.

In order to rise efficiency of resin composition' action a member of member of works has been performed using compounds able to enhance the action of the resin compositions involved.

A comparison of GV treatment efficiently has been done with the help of both rolling equipment and worm devulcanizer, i.e. SMDR. It has been found that the use of resin compositions results in improvement of vulcanizaters' properties, and GV treatment by the developed modifying composition occurs most effectively in worm devulcanizators.

The compositions obtained have been tested in the conditions of home production.

Key words: rubber mixture, grinded vulcanizate, elastomeric composition, surface modification, process.

Размещено на Allbest.ru

...