У розділі 5 наведено результати досліджень оптичної прозорості, стійкості до УФ опромінювання, люмінесцентних властивостей і мікроструктури сапфіру, вирощеного в середовищах, що містять відновні компоненти H₂ і CO. Було встановлено, що кристалізація розплаву, який не має критичної для утворення центрів розсіяння світла ступені відхилення від стехіометрії, приводить до формування ряду особливостей оптичних, структурних і люмінесцентних властивостей кристала. Дослідження цих процесів представляють самостійний науковий інтерес і мають важливе практичне значення - потрібен пошук методик корекції властивостей сапфіру, вирощеного у відновних умовах, що дозволяють розширити його функціональні можливості.

Хімічний аналіз показав, що сапфір, вирощений у відновних середовищах з сировини на основі глинозему, має більш високу хімічну чистоту, ніж вирощений в умовах вакууму (>10^-4 тор). Концентрація окремих домішок, у тому числі титану, не перевищує 3-5 ррm. Проте, вплив титану навіть в таких малих концентраціях є визначаючим. Встановлено, що в газових середовищах, залежно від величини їх відновного потенціалу, може бути отриманий сапфір двох типів:

• Сапфір з титаном в 4-х валентному стані (кристали мають знижену прозорість в діапазоні 200-230 нм - смуга поглинання чотиривалентного титану - і не мають стійкості до УФ опромінювання). Такі умови характерні для вакууму і для газового середовища СО низького тиску.

• Сапфір, в якому титан знаходиться в 3-х валентному стані. Ці кристали можуть бути отримані при тиску відновних компонент понад 1 тор (спектри оптичного пропускання T().

В кристалах, вирощених при більш високому відновному потенціалі середовища, збільшується концентрація аніонних вакансій. Це приводить до переходу значної частини титану в 3-х валентний стан (Ti ³⁺). Окрім збільшення прозорості кристалів в області 225-250 нм і підвищення їх стійкості до УФ опромінювання, у таких кристалів з'являється слабе рожеве забарвлення (смуга поглинання в області ~500 нм). На відміну від кристалів, вирощених в нейтральному середовищі, в яких концентрація домішки титану до 50 ppm практично не вносить змін в їх забарвлення, кристали, вирощені у відновному середовищі, мають рожевий відтінок навіть при концентрації титану 1-3 ppm.

Встановлена також кореляція спектрів ТСЛ і спектрів оптичного поглинання кристалів. Знайдені тільки піки ТСЛ пов'язані з 3-х і 4-х валентним Ti та F -центрами: 425 К - F- центри; 480 К- Ti ³⁺; 440 К -Ti ⁴⁺; 560 К - комплекс домішки титану з аніонним дефектом кристалічних грат.

Таким чином, всі особливості оптичних властивостей кристалів, вирощених у відновних умовах, мають вакансійний характер і пов'язані з нестехіометрією розплаву і кристала по кисню, що у свою чергу вказує на можливість корекції оптичних і структурних характеристик кристалів високотемпературним відпалом в середовищах із заданою величиною відновного потенціалу. Проведені експериментальні дослідження підтвердили це. За допомогою рентгеноструктурних вимірювань встановлені особливості формування тонкої структури кристалів при їх вирощуванні у відновних середовищах: при парціальному тиску відновних компонент (СО, Н₂) понад 0,2 тор в кристалах утворюється мозаїчна структура з мікроблоків розміром від 4 до 15 мкм з кутами разорієнтації від 1 до 20 сек.

Після високотемпературного відпалу кристалів в середовищі з більш низькою величиною відновного потенціалу мікроблоковість в них рентгенівськими методами не виявляється. Такий характер зміни структурних параметрів кристалів свідчить про формування меж мікроблоків на фронті кристалізації, очевидно, з продуктів оксиду алюмінію, збіднених киснем.

У розділі 6 наведено результати досліджень, пов'язані з проблемою отримання великогабаритних (діаметром понад 200 мм) оптичних елементів з сапфіру з високою однорідністю їх оптичних характеристик, перш за все в УФ діапазоні. Отримання таких елементів - задача технічно складна для всіх відомих методів вирощування сапфіру і вимагає пошуку цілеспрямованих технічних рішень. Отриманню однорідних кристалів методом ГСК перешкоджають, перш за все, накопичення домішок в задній частині кристала і відсутність конвекції розплаву. При вирощуванні в газових відновних середовищах - неконтрольована зміна в процесі кристалізації величини відновного потенціалу середовища. Вплив цього параметра є визначальним. В результаті в реальних кристалах спостерігається значна неоднорідність характеристик в УФ діапазоні, яка тим вище, чим вище концентрація в них титану.

Проведені дослідження показали, що при одному і тому ж складі відновного середовища, чим нижче температура відпалу, тим більше висока концентрація вакансій може бути створена в приповерхневому шарі зразка сапфіру. Тому відпал тонких виробів (до 2-3 мм), виготовлених з кристалів з високою концентрацією Ti, доцільно проводити при більш низькій температурі, а відпал виробів з товщиною більше 5-6 мм і низькою концентрацією Ti - при більш високій.

Неоднорідність розподілу аніонних вакансій, утворених в результаті відновного відпалу, має надзвичайно важливе слідство. Якщо вона настільки висока, що в приповерхневому шарі концентрація вакансій значно перевищує концентрацію розчиненого Ti, а в глибині кристала значно нижче її, то в оптичному спектрі такого зразка спостерігається інтегральна картина (високе поглинання як в області F- центрів, так і в області поглинання T⁴⁺). Крім того, такий виріб характеризується зниженою стійкістю до УФ опромінювання. На рис.14 представлені розрахунковий розподіл аніонних вакансій, створених в зразку сапфіру завтовшки 1 см в результаті відпалу (40 годин) в середовищі Ar+CO+H₂ (P_CO+P_H2= 0,01P_{середовища}, P_H2=0,1P_CO) і реальний спектр T() цього зразка після УФ опромінювання.

Висока стійкість до УФ опромінюванню при високій прозорості в УФ області спектру може бути забезпечена тільки у сапфірі з низькою концентрацією Ti⁴⁺ і F- центрів.

У стандартних кристалів, неоднорідність спектрів T() яких показана на рис.8, такі характеристики спостерігаються, як правило, тільки в центральній частині кристала. Для підвищення прозорості початкової частини кристала необхідно окисний відпал, для підвищення стійкості до УФ опромінювання кінцевої частини кристала - відновний.

Оптимальним для відновного відпалу є режим, який забезпечує трансформацію спектру пропускання від (1) до (2). В цьому випадку смуги поглинання Ti⁴⁺ (~200-230 нм) в спектрі (2) не виявляються, що гарантує стійкість сапфіру до УФ опромінювання, а смуги поглинання F- центрів мають невисоку інтенсивність.

Спектр (3) характерний для недостатнього відпалу: в ньому присутні смуги поглинання Ti⁴⁺ невисокої інтенсивності. Такі зразки не завжди мають достатню стійкість до УФ опромінювання. Спектр (4) характерний для надмірного відпалу: в ньому відсутні смуги поглинання Ti⁴⁺ (такі зразки мають високу стійкість до УФ опромінювання) і присутні смуги поглинання F- центрів з високою інтенсивністю. Експериментально встановлено, що відпалом в режимі, що враховує особливості початкових характеристик кристала, можна отримати великогабаритні вироби (товщиною до 6 мм) як стійкі до УФ опромінювання, так і з високою і достатньо однорідною оптичною прозорістю в УФ області спектру.

Вирівнювання відпалом оптичних характеристик ефективніше для кристалів з більш однорідним початковим розподілом центрів поглинання, отриманим в результаті попереднього проплавлення сировини при інтенсивній конвекції розплаву.

Початкові і отримані після відпалу спектри T() великогабаритного кристала (200 мм х 200 мм), вирощеного з такої сировини. Всупереч достатньо високій (до 8 ppm) концентрації Ti в цьому кристалі, неоднорідність прозорості по всьому його об'єму (в перерахунку на товщину 1 мм) не перевищує 2%.

При товщині виробу понад 6 мм вплив початкової неоднорідності розподілу центрів поглинання посилюється, що, в поєднанні з неоднорідним розподілом створених відпалом аніонних вакансій, значно ускладнює отримання великогабаритних виробів значної товщини, що характеризуються окрім стійкості до УФ опромінювання високою однорідністю прозорості в області спектру 200-230 нм. Проте отримання виробів з високою стійкістю до УФ опромінювання, які при зниженій прозорості в області спектру <230 нм мають високу і однорідну прозорість в області спектру >230 нм, значних утруднень не викликає.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Розроблено наукові і технологічні основи високорентабельного технологічного процесу отримання великогабаритного сапфіру високої оптичної якості з металургійного глинозему у відновних газових середовищах.

1. Вивчено основні закономірності обмінних процесів при вирощуванні сапфіру у відновних середовищах різного складу і тиску. Встановлено, що в газових середовищах, які формуються в вуглеграфітових теплових вузлах, можуть бути отриманні кристали сапфіру, що за своїми структурними і оптичними характеристиками не поступаються кристалам, вирощеним у високому вакуумі, а за низкою параметрів (хімічна чистота, стійкість до УФ опромінюванню) - кращі за них. Такі кристали не мають обмежень для використання в оптиці та оптоелектроніці.

2. Проведено мас-спектрометричні дослідження термічної десорбції газів з сапфіру, вирощеного в різних середовищах. Встановлено, що кристалізація розплаву Al₂O₃ у відновних газових середовищах (до 20% СО і Н₂) не приводить до помітного підвищення концентрації вуглецю і водню у вирощених кристалах за умови ефективного відведення продуктів відновлення Al₂O₃: СО₂ і Н₂О. Розчинення Аr в сапфірі в межах чутливості методики (10⁹ молекул /сек) не знайдено.

3. Установлено, що газове середовище СО при низьких тисках (0.1-0.3 тор), яке спонтанно формується в вуглеграфітових теплових вузлах в режимі динамічного відкачування робочого об'єму, пригнічує масоперенос вольфраму і дозволяє вирощувати сапфір високої оптичної якості без центрів розсіяння світла.

4. Розроблено високорентабельну (собівартість кристалів знижена в 2.5 рази) технологію вирощування сапфіру високої оптичної якості методом ГСК в захисному газовому середовищі СО. Ефективність нової технології зумовлена пригніченням масопереносу вольфраму за рахунок зниження парціального тиску кисню в процесі кристалізації і заміною коштовних молібденових теплових екранів на дешеві вуглеграфітові теплоізолюючі матеріали.

Висока механічна міцність графітових матеріалів при високих температурах (1800-2200 С) дозволила розробити конструкції теплових вузлів для отримання кристалів великих розмірів (220 мм х 220 мм х 30 мм і більш).

5. Вивчено механізм утворення центрів розсіяння світла в сапфірі, вирощеному у відновних газових середовищах. Встановлено, що їх утворення - результат кристалізації нестехіометричного по кисню розплаву і існування критичної для формування грат сапфіру концентрації аніонних вакансій (~810¹⁶ см^-3). Запропоновано механізм утворення таких мікрочастинок, в основу якого покладено модель об'ємної кристалізації -формування кластерів основної речовини (Al₂O₃) і фази, збідненої киснем (імовірно алюмо - алюмінієвою шпінелі AlAl₂O₄) в області розплаву перед фронтом кристалізації.

6. Вперше встановлено явище трансформації поверхневого шару сапфіру (до 40 мкм) у фазу з кубічними гратами шпінелі (AlAl₂O₄) при його відпалі (~ 1850 С) в вуглецьутримуючому газовому середовищі.

7. Розроблено обладнання і методику мас-спектрометричного аналізу середовища при вирощуванні і відпалі сапфіру. Визначені критичні для вирощування оптичного сапфіру парціальні тиски відновних компонент в газових середовищах на основі аргону і гелію (Р10-800 тор): Р_{СО, Н2} <510^-1 тор. Ступінь відхилення розплаву від стехіометрії в процесі його кристалізації в таких середовищах недостатня для утворення центрів розсіяння світла в кристалах. Розроблено технологію вирощування кристалів сапфіру в захисному газовому середовищі гелію при тиску 30 - 50 тор. Ефективність цієї технології зумовлена пригніченням випаровування і дисоціації розплаву Al₂O₃ нейтральною складовою газового середовища (Не) і зниженням ерозії вуглеграфітових матеріалів.

8. Проведено пошук ефективних методів очищення металургійного глинозему від домішок. Розраховано і експериментально визначено умови термохімічного очищення дрібних порошків Al₂O₃ відновленням оксидів домішок СО, Н₂, вуглецем і субоксидами Al:

- тиск СО+Н₂ ~10^-1 - 1 тор;

- концентрація вуглецю ~ 1%;

- температура порошку : від 1800 К до 2100 К (температура спікання глинозему);

- температура графіту над поверхнею глинозему 1500 К (умова ефективної регенерації відновних компонент СО і Н₂: CO₂+C2CO; H₂O+CH₂+CO).

9. Вивчено механізми формування властивостей сапфіру при його вирощуванні і відпалі в середовищах з різним відновним потенціалом. Встановлено, що оптична прозорість, стійкість до УФ опромінювання і люмінесцентні властивості сапфіру, вирощеного методом ГСК у відновних середовищах, визначаються концентрацією аніонних вакансій і зарядним станом домішки Ті і можуть бути скореговані відпалом в середовищі з більш високим або більш низьким, ніж при вирощуванні кристалів, відновним потенціалом. Концентрація інших домішок в сировині (до 100 ppm), завдяки ефективному очищенню розплаву у відновних умовах, не робить істотного впливу на оптичні характеристики кристалів.

10. Встановлено особливості формування тонкої структури кристалів при їх вирощуванні у відновних середовищах: при парціальному тиску відновних компонент (СО, Н₂) понад 0,2 тор в кристалах утворюється мозаїчна структура з мікроблоків розміром від 4 до 15 мкм з кутами разорієнтації від 1 до 20 сек. Після високотемпературного безградієнтного відпалу в середовищі з низькою величиною відновного потенціалу мікроблочність в кристалах рентгенівськими методами не виявляється. Такий характер зміни структурних параметрів кристалів свідчить про формування меж блоків на фронті кристалізації з продуктів оксиду алюмінію, збіднених киснем.

11. Розроблено високорентабельну технологію отримання з металургійного глинозему сировини високого ступеня чистоти (99,995% Al₂O₃) для вирощування сапфіру методом ГСК. Технологія включає в себе термохімічне очищення глинозему у відновному газовому середовищі, методику його плавлення без використання тигля (розплав в порошку), а також операцію попереднього проплавлення сировини в умовах інтенсивної конвекції розплаву, яка дозволяє збільшити ефективність дії середовища на розплав і підвищити глибину очищення глинозему.

12. Розроблено методики корекції оптичних і структурних характеристик сапфіру управлінням валентним станом домішок і концентрацією F- центрів в кристалах відпалом в газовому середовищі з більш низьким або більш високим, ніж при вирощуванні кристалів, відновним потенціалом. Використання цих методик дозволило одержувати великогабаритні (діаметром понад 200 мм) оптичні елементи з сапфіру класу “High optical quality”, які мають високу стійкість до УФ випромінювання і високу прозорість в УФ діапазоні.

Таким чином, розроблено повний високорентабельний технологічний процес отримання з металургійного глинозему крупногабаритного сапфіру високої оптичної якості (кристали з площиною (0001) на робочій поверхні розміром 220 мм х 220 мм отримані вперше).

CПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦИЇ

1. Данько А.Я., Сидельникова Н.С., Адонкин Г.Т., Будников А.Т., Нижанковский С.В., Кривоногов С.И.. Механизм образования центров рассеяния света в кристаллах сапфира, выращенных в газовых середах // Кристаллография. - 2004. - Т.49, №2. - С. 327-333.

2. Sidelnikova N.S., Rom M.A., Danko A.Ya., Nizhankovski S.V., Sirik Yu.V., Krivonogov S.I.. Formation of a phase with a spinel (AlAl₂O₄) structure on the surface of sapphire // Functional Materials. - 2004. - V.11, №1. - P.26-30.

3. Dan'ko A.Ya., Tkachenko V.F., Sidelnikova N.S., Puzikov V.M., Nizhankovskiy S.V. Peculiarities of optical and structure characteristics of sapphire single crystals grown in Ar + CO atmosphere // Functional Materials. - 2004. - V11, №2. - P.251-257.

4. Данько А.Я., Сидельникова Н.С., Адонкин Г.Т., Мельничук О.В., Сирик Ю.В. Повышение оптической однородности больших элементов из сапфира отжигом в восстановительной газовой среде // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2004. - №9. - С. 44-48.

5. Danko А.Ya, Sidel'nikova N.S., Adonkin G.T., Budnikov A.T., Nizhankovski S.V., Krivonogov S.I. The Mechanism of Formation of Light-Scattering Centers in Sapphire Crystals Grown in Gas Atmospheres // Functional Materials. - 2003. - V.10, №2. - P.217-224.

6. Данько А.Я., Ткаченко В.Ф., Адонкин Г.Т., Будников А.Т., Сидельникова Н.С. Структурное совершенство монокристаллов сапфира, выращенных в различных средах // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2002. - №5. - С. 75-78.

7. Blonskyy I., Vakhnin A., Danko A., Kadashchuk A., Kadan V., Sidelnikova N., Puzikov V., Skryshevskii Yu.. Growth conditions influence on thermally stimulated luminescence of sapphire single crystals // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2002. - V.5, №4. - P. 420-424.

8. Dan`ko A.Ya., Sidelnikova N.S., Adonkin G.T., Kanishchev V.N., Katrich N.P., Budnikov A.T. Effect of different gas media used in growing leucosapphire single crystals on the gas-forming impurity concentrations therein and their optical properties // Functional Materials. - 2000. - V.7, №4(2), P. 801-806.

9. Dan`ko A.Ya., Sidelnikova N.S., Adonkin G.T., Budnikov A.T., Nizhankovsky S.V. Optical characteristics of large sapphire crystals grown under CO atmoshere // Functional Materials. - 2001. - V.8, №3. - P.462-468.

10. Puzikov V.M., Dan'ko A/Ya, Adonkin G.T., Sidel'nikova N.S., Tkachenko V.F., Budnikov A.T. Optical properties and fine faulty structure of sapphire crystals grown in low pressure CO gas atmosphere // Quantum Electronics & Optoelectronics. - 2000. - V.3, №.2. - P. 185-190.

11. Sidelnikova N.S., Adonkin G.T., Budnikov A.T., Dan`ko A.Ya., Katrich N.P., S.I. Krivonogov. Thermochemical etching polishing of leucosapphire surface in reducing atmosphere // Functional Materials. - 1997. - V.4, №1. - P. 92-96.

12. Dan`ko A.Ya., Sidelnikova N.S., Adonkin G.T., Budnikov A.T., Nizhankovsky S.V. Purification of finely-dispersed Al₂O₃ powders in reducing CO-based atmoshere // Functional Materials.- 1998. - V.5, №2. - P. 243-248.

13. A.Ya.Danko, N.S.Sidelnikova. The dependence of the degree of Al₂O₃ melt deviation from stoichiometry on gas medium composition and pressure // Functional Materials. - 2001, т.8, №2, с. 271-279.

14. Баранник С.В., Данько А.Я., Канищев В.Н., Картамышев Г.А., Кривоногов С.И. Установка для исследования процессов, протекающих при выращивании кристаллов по методу горизонтальной направленной кристаллизации // Приборы и техника эксперимента. - 1996. - №2. - С.152-154.

15. Данько А.Я., Адонкин Г.Т., Будников А.Т., Катрич Н.П., Сидельникова Н.С. Особенности испарения оксида алюминия в газовых средах Ar, H₂, CO+CO₂ при низких давлениях // Функциональные материалы. - 1994. - Т.1, №2.- С. 129-131.

16. А.Я. Данько, Н.С. Сидельникова, Г.Т. Адонкин, А.Т. Будников, Н.П.Катрич, В.Н.Канищев, С.В.Нижанковский, В.М.Пузиков. Выращивание больших кристаллов сапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации в газовых середах // Функциональные материалы для науки и техники. Под редакцией В.П. Семиноженко. Харьков: Институт монокристаллов. 2001. - С. 200-213.

17. Катрич Н.П., Качала В.Е., Данько А.Я., Мирошников Ю.П. Влияние примесей на концентрационное переохлаждение расплава Al₂O₃ в процессе кристаллизации и обусловленную этим пористость монокристаллов корунда // Адгезия расплавов и пайка материалов. Республиканский межведомственный сборник научных трудов.- К: Наукова думка, 1989. - Вып.22.- С. 106-126.

18. Катрич Н.П., Мирошников Ю.П., Данько А.Я., Шаповалова Л.А. Механизм образования нерастворимых макрочастиц в монокристаллических пластинах лейкосапфира // Рост и свойства кристаллов. - Харьков: ВНИИ монокристаллов. - 1980. - №6. - C. 54-58.

19. Катрич Н.П., Данько А.Я., Мирошников Ю.П,, Шаповалова Л.А. К вопросу об оборудовании для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом зонной плавки в вакууме. // Монокристаллы, их получение и свойства.- Харьков: ВНИИ Монокристаллов. - 1982. - N8.-С. 145-152.

20. Катрич Н.П., Качала В.Е., Данько А.Я., Мирошников Ю.П. Влияние примесей на концентрационное переохлаждение расплава Al₂O₃ в процессе кристаллизации и обусловленную этим пористость монокристаллов корунда // Получение и свойства кристаллов, Харьков: ВНИИ монокристаллов. - 1986. - Вып.17. - С.142-156.

21. Способ выращивания кристаллов корунда: Авторское свид.№1445270 СССР, МКИ С 30 В 11/00 / Катрич Н.П., Данько А.Я., Мирошников Ю.П., Качала В.Е., Шлее В.И., Аверин М.И., Шерафутдинова Л.Г.- №4198955, Приоритет от 22.12..1986, Зарегистрировано 15.08.1988.

22. Пат.460ПМ, МКП 01N21/74,F27B1/00,F27B9/00, Україна. Піч для одержання шихти для вирощування монокристалів із розплаву: 460ПМ, 01N21/74,F27B1/00,F27B9/00, Україна / Данько А.Я., Каніщев В.Н., Сідельнікова Н.С., Адонкін Г.Т., Ніжанковський С.В.; Заявл.22.12.99; Опубл. 29.12.99, Бюл.№8, 1999, С.3.2.16.

23. Пат. №50000, Україна, МКП C01F7/02,C30B29/20. Спосіб одержання шихти для вирощування монокристалів корунду із розплаву: №50000 C01F7/02,C30B29/20, Україна / Данько А.Я., Каніщев В.Н., Сідельнікова Н.С., Адонкін Г.Т., Ніжанковський С.В.; Заявл.20.10.1998; Опубл. 15.10.2002, Бюл.№10, 2002, С.

24. Устройство для выращивания монокристаллов тугоплавких окислов направленной кристаллизацией расплава в тигле: Авторское свид. №1287639 СССР, МКИ С30В11/00 / Катрич Н.П, Данько А.Я., Мирошников Ю.П., Качала В.Е., Адонкин Г.Т.-№3834578; Приоритет от 02.01.1985, Зарегистрировано 1.10.1986.

25. Способ выращивания монокристаллов тугоплавких оксидов: Патент СССР № 165668, МКП С30 В 13/00 / Н.П.Катрич, А.Я.Данько, Ю.П.Мирошников, В.Е.Качала, Г.Т.Адонкин, А.Н.Калашников -№4702506; Приоритет от 11.04.89, Зарегистрировано 22.02.91.

26. Спосіб вирощування кристалів корунду: Пат. №19919, Україна., МКП С30В11/00 / Катрич М.П., Данько О.Я., Мирошніков Ю.П., Качала В.Ю., Шлее В.І, Аверин М.І.-№4198955; Заявл.22.12.1986; Опубл. 25.12.1997, Бюл.№ 6.

27. Способ выращивания оптических монокристаллов тугоплавких оксидов в защитной среде низкого давления: Патент Украины №18923А., МКП С30В11/00 / Катрич Н.П., Данько А.Я., Качала В.Е., Мирошников Ю.П.- № 930077449; Заявл. 14.12.93. Опубл.от 25.12.97. Бюл.№6.- С.з.1.117.

28. Способ выращивания монокристаллов тугоплавких окислов: А.С. №1599447 СССР, МКИ С30 в 11/02 / Бойко Л.Д., Бодяческий С.В., Самсонов А.Л., Данько А.Я., Катрич Н.П.-№4456118; Приоритет от 06.07.88, Опубл. 15.10.90, Бюл.№38.

29. Устройство для выращивания монокристаллов тугоплавких окислов: Авторское свид. №1169384 СССР, МКИ С30В 11/00/ Катрич Н.П., Данько А.Я., Мирошников Ю.П., Климовицкий В.Н., Бодячевский C.В.-№3644762; Приоритет от 22. 11. 1983, Зарегистрировано 22.05.1985.

30. Способ получения монокристаллов корунда: Авторское свид.№1175184 СССР, МКИ С 30 В 11/00 / Катрич Н.П., Данько А.Я., Качала В.Е., Мирошников Ю.П., Мирошник Л.В., Боярина И.Л. Дегтярева Э.В., Бакалкин А.П. -№3643569, Приоритет от 13.07..1983, Зарегистрировано 22.04.1985.

АНОТАЦІЇ

Данько О.Я. Наукові та технологічні основи отримання лейкосапфиру в захисних газових середовищах. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2005.

Дисертація присвячена розробці наукових і технологічних основ високорентабельного вирощування великогабаритного сапфіру високої оптичної якості методом ГСК з металургійного глинозему у відновних газових середовищах для сучасної оптики і оптоелектроніки.

Проведено комплексне дослідження обмінних процесів між розплавом (кристалом), газовим середовищем і конструкційними матеріалами в процесі вирощування і відпалу сапфіру, встановлено механізми впливу цих процесів на формування і трансформацію функціонально важливих властивостей кристалів і масоперенос конструкційних матеріалів.Встановлено, що утворення центрів розсіяння світла в кристалах сапфіру, вирощених у відновних газових середовищах - результат кристалізації нестехіометричного по кисню розплаву і існування критичної для грат сапфіру концентрації аніонних вакансій (~810¹⁶ см^-3). Запропоновано механізм утворення таких мікрочастинок, в основу якого покладено модель об'ємної кристалізації - утворення кластерів основної речовини (Al₂O₃) і фази, збідненої киснем (імовірно алюмо - алюмінієвою шпінелі AlAl₂O₄), в області розплаву перед фронтом кристалізації. Визначені критичні для вирощування оптичного сапфіру концентрації відновних компонент в газових середовищах на основі аргону і гелію (Р10-800 тор): Р_{СО, Н2} <510^-1 тор.Досліджено ефективність термохімічного очищення оксиду алюмінію від домішок у відновних середовищах і розроблені технічні рішення глибокого очищення і плавлення металургійного глинозему.

Встановлено, що оптична прозорість, стійкість до УФ опромінювання та люмінесцентні властивості сапфіру, вирощеного методом ГСК у відновних середовищах, визначаються концентрацією аніонних вакансій та зарядним станом домішки Ті і можуть бути скоректовані відпалом в середовищі з більш високим або більш низьким, ніж при вирощуванні кристалів, відновним потенціалом. На підставі отриманих результатів розроблено високорентабельний і конкурентний на світовому ринку сапфіру для оптики і оптоелектроніки технологічний процес отримання з металургійного глинозему кристалів (розміром до 220 мм х220 мм х30 мм) високої оптичної якості.

Ключові слова: монокристали лейкосапфіру (сапфір), технологія вирощування, відновне середовище, оптична прозорість, УФ стійкість, оптичні елементи, центри розсіяння світла.

Данько А.Я. Научные и технологические основы получения лейкосапфира в защитных газовых средах. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2005.

Диссертация посвящена разработке научных и технологических основ высокорентабельного выращивания крупногабаритного сапфира высокого оптического качества методом ГНК из металлургического глинозема в восстановительных газовых средах для современной оптики и оптоэлектроники.

Проведены комплексные исследования обменных процессов между расплавом (кристаллом), газовой средой и конструкционными материалами в процессе выращивания и отжига сапфира, установлены механизмы влияния этих процессов на формирование и трансформацию функционально важных свойств кристаллов и массоперенос конструкционных материалов.Методом масс-спектрометрических исследований термической десорбции газов из сапфира впервые установлено, что выращивание сапфира в защитных средах, содержащих Аr (до 800 торр) и восстановительные компоненты СО и Н₂ (до 20%), не приводит к заметному повышению концентрации углерода и водорода в кристаллах при условии эффективного отвода продуктов восстановления расплава Аl₂О₃: СО₂ и Н₂О. Установлено, что восстановительная газовая среда СО низкого давления (0.1 - 0.3 торр) обладает эффективными защитными свойствами и позволяет выращивать сапфир высокого оптического качества без центров рассеяния света.

Изучен механизм образования центров рассеяния света в кристаллах, выращенных в восстановительных газовых средах, и определены условия получения оптически однородных кристаллов. Установлено, что образование центров рассеяния света в кристаллах сапфира, выращенных в восстановительных газовых средах, - результат кристаллизации нестехиометричного по кислороду расплава и существования критической для решетки сапфира концентрации анионных вакансий (~810¹⁶ см^-3). Предложен механизм образования таких микрочастиц, в основу которого положена модель объемной кристаллизации - образование кластеров основного вещества (Al₂O₃) и фазы, обедненной кислородом (предположительно алюмо-алюминиевой шпинели AlAl₂O₄) в области расплава перед фронтом кристаллизации. Впервые обнаружено явление трансформации поверхностного слоя сапфира (до 40 мкм) в алюмо - алюминиевую шпинель AlAl₂O₄ при его отжиге (~2125 K) в углеродсодержащей газовой среде.

Определены критические для выращивания оптического сапфира концентрации восстановительных компонент в газовых средах на основе аргона и гелия (Р 10-800 торр): Р_{СО, Н2} <510^-1 торр. Степень отклонения расплава от стехиометрии в процессе его кристаллизации в таких средах недостаточна для образования центров рассеяния света в кристаллах.Исследована эффективность термохимической очистки оксида алюминия от примесей в восстановительных средах и разработаны технические решения глубокой очистки и плавления металлургического глинозема.

Изучены механизмы формирования оптических и структурных характеристик кристаллов сапфира, выращенных в восстановительных условиях. Показано, что оптическая прозрачность, стойкость к УФ облучению, люминесцентные свойства и структурное совершенство сапфира, выращенного методом ГНК в восстановительных средах, определяются, преимущественно, нарушением стехиометрии расплава и растущего кристалла в результате их взаимодействия с восстановительными компонентами среды - CO и H₂. Примесный состав исходного сырья в достаточно широких пределах (до 100 ppm), благодаря эффективной очистке расплава в восстановительных условиях, не оказывает существенного влияния на эти характеристики. Исключением является поливалентная примесь Ti, зарядовое состояние которой в кристаллах определяется величиной восстановительного потенциала среды их выращивания. Разработаны научные основы и технология целенаправленной коррекции оптических, люминесцентных и структурных характеристик сапфира управлением валентным состоянием примесей и концентрацией F- центров в кристаллах с помощью отжига в газовой среде с более низким или более высоким, чем при выращивании кристаллов, восстановительным потенциалом. Использование этой технологии позволило получать крупногабаритные (диаметром более 200 мм) оптические элементы из сапфира класса “High optic”, обладающие высокой стойкостью к УФ излучению и высокой прозрачностью в УФ диапазоне.

Установлена корреляция между совершенством структуры кристаллов и концентрацией дефектов, вызванных нарушением стехиометрии расплава в процессе их выращивания - анионными вакансиями. В кристаллах, выращенных в средах с высокой концентрацией восстановительных компонент (более 0,5 торр), наблюдается образование микроблоков размером 4 - 15 мкм с углами разориентаций от 1 до 20 сек. После высокотемпературного отжига, в среде с величиной восстановительного потенциала более низкой, чем при выращивании кристаллов, микроблочность в кристаллах рентгеновскими методами не обнаруживается.

На основании полученных результатов разработан высокорентабельный и конкурентный на мировом рынке сапфира для оптики и оптоэлектроники технологический процесс получения из металлургического глинозема кристаллов (размером до 220 мм х 220 мм х 30 мм) высокого оптического качества.

Ключевые слова: монокристаллы лейкосапфира (сапфира), технология выращивания, восстановительная среда, оптическая прозрачность, УФ стойкость, оптические элементы, центры рассеяния света.

Danko O. Ja. Scientific and technological principles of the process of obtaining leucosapphire in protective gas media.

Manuscript. Thesis for the degree of Doctor of Technical Sciences, specialty - 05.02.01 - material science. - Institute for Single Crystals of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkov, Ukraine, 2005.

The thesis is dedicated to working out scientific and technological principles of a high-profitable growth of large-size high-optic sapphire crystals by the method of horizontally oriented crystallization (HOC) of metallurgic alumina raw material in reducing gas media, the crystals being intended for modern optics and optoelectronics.

Complex research of exchange processes between the melt (crystal), gas medium and constructional materials in the process of growth and annealing of sapphire has been carried out, mechanisms of the influence of these processes on forming and transforming important functional characteristics of crystals and mass transport of constructional materials have been determined.

It is found out that the formation of light-scattering centers in sapphire crystals grown in reducing gas media is a result of the crystallization of the non-stoichiometric as to oxygen melt and the existence of critical for sapphire lattice concentration of anion vacancies (~8·10¹⁶sm^-3).

A mechanism of the formation of such microparticles is proposed, the base of the mechanism being a model of volume crystallization - formation of the main substance (Al₂O₃) clasters and an oxygen-poor phase (probably alumo-alumina spinel Al Al₂O₄) in the part of the melt located in front of the crystal-melt boundary. Critical for optical sapphire growth concentrations of reducing components in gas media on the base of Ar and He (P~10-800 torr) are determined: P_CO,H2 <5·10^-1torr.

Effectiveness of thermochemical purification of aluminium oxide from dopants in reducing media is studied; technical methods of deep cleaning and melting of metallurgic alumina are worked out.

It is defined that optical transparency, UV stability and luminescent characteristics of the sapphire grown with the HOC technology in reducing media are determined by an anion vacancy concentration and a Ti dopant charge state and can be correlated with the help of annealing in a medium with a higher or lower than during growth reducing potential.

On the base of the gained results the high-profitable technological process of obtaining high-optic sapphire crystals (up to 220mm x 220mm x 30mm) produced of technological alumina is worked out, the technology being competitive at the world market of optics and optoelectronics.

Key words: leucosapphire single crystals, growth technology, reducing medium, optical transparency, UV stability, optical elements, light-scattering centers.

Размещено на Allbest.ru