Окиснення аліфатичних альдегідів у присутності кластерів паладію
Підвищення техніко-економічних показників процесів окиснення. Технології одержання карбонових кислот, їх ангідридів на основі дослідження закономірностей реакції каталітичного окиснення аліфатичних альдегідів у присутності гігантських кластерів паладію.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 30.07.2014 |
| Размер файла | 46,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Національний університет "Львівська політехніка"
Окиснення аліфатичних альдегідів у присутності кластерів паладію
05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук
Караман Наталія Степанівна
Львів - 2005
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України
|
Науковий керівник |
доктор технічних наук, професор Старчевський Володимир Людвікович, Національний університет "Львівська політехніка", в. о. завідувача кафедри загальної хімії |
|
|
Офіційні опоненти: |
доктор хімічних наук, професор Патриляк Казимир Іванович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ, завідувач відділу каталітичного синтезу |
|
|
кандидат технічних наук, доцент Кіт Юрій Володимирович, Національний університет "Львівська політехніка", м. Львів, завідувач кафедри охорони праці |
||
|
Провідна установа |
Чернівецький національний університет ім.Ю. Федьковича Міністерства освіти і науки України, кафедра органічної та фармацевтичної хімії, м. Чернівці |
Захист відбудеться "22" квітня 2005 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1)
Автореферат розісланий "17" березня 2005 р.
Учений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07, к.т.н., доц. Б.О. Дзіняк
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Технології одержання ряду важливих крупнотоннажних продуктів органічного синтезу, наприклад, оцтової, адипінової, терефталевої кислот, ацетону, фенолу та ін. базуються на реакціях окиснення. Каталітичні системи окиснення, природа яких відіграє визначальну роль у формуванні конфігурації технологічної схеми процесу, в основному, базуються на комплексах перехідних металів. В розчинах комплексів перехідних металів окиснення протікає, як правило, за радикально-ланцюговим механізмом, що визначає невисоку селективність реакцій та підвищену небезпеку, пов'язану з можливістю нагромадження в реакційній суміші пероксидних сполук.
Для підвищення техніко-економічних показників процесів окиснення перспективними є каталітичні системи на основі кластерів металів, зокрема гігантських кластерів паладію, які здатні не тільки з високою селективністю і в м'яких умовах (0,1 Мпа, 290-310 К) каталізувати окиснювальні перетворення спиртів, олефінів, ароматичних сполук, але також є інгібіторами радикально-ланцюгових реакцій. Такі властивості дозволяють створити на їх основі унікальні каталітичні системи, а отже, і конкурентноздатні технології.
Окиснення альдегідів С2-С6 є основою для отримання цінних продуктів органічного синтезу, зокрема, відповідних карбонових кислот та їх ангідридів, серед яких важливе значення має оцтовий ангідрид. Особливістю методу отримання оцтового ангідриду (технологія "Спейшім") є утворення поряд з ангідридом еквімолярних кількостей води. Вода в свою чергу взаємодіє з ангідридом з утворенням оцтової кислоти. Для підвищення виходу оцтового ангідриду необхідні каталітичні системи, здатні проявляти активність при низьких температурах. Тому заміна традиційних каталізаторів (сполук міді та кобальту) на кластерні каталітичні системи та створення на їх основі технології отримання оцтового ангідриду, яка б характеризувалася високим виходом цільового продукту, низькими енергетичними та капітальними витратами, є перспективним та актуальним завданням.
Вивчення природи координаційних сполук, зокрема, сполук паладію, відповідальних за каталіз селективних перетворень органічних сполук, необхідне також для розвитку теоретичних уявлень металокомплексного каталізу.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри технології органічних продуктів Національного університету Львівська політехніка з проблематики Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих та каталітичних систем для процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання мономерів та полімерів і виконувалась у рамках науково-технічних програм Міносвіти і науки України (номер державної реєстрації 0102U001187).
Мета роботи: створення основ технології одержання карбонових кислот та їх ангідридів на основі дослідження закономірностей реакції каталітичного окиснення аліфатичних альдегідів у присутності гігантських кластерів паладію.
Задачі дослідження: вивчити природу каталітичної дії гігантських кластерів паладію в реакціях окиснювальних перетворень аліфатичних альдегідів С2-С6, визначити закономірності окиснення (склад та оптимальну концентрацію каталітичної системи, умови, які дозволяють досягти максимальної селективності утворення продуктів реакції); на основі отриманих результатів створити технологічні основи отримання ангідридів окисненням альдегідів в розчинах кластерів Pd-561.
Об'єкт дослідження - рідинно-фазне окиснення аліфатичних альдегідів С2-С6 у присутності гігантських кластерів паладію.
Предмет дослідження - окиснювальні перетворення аліфатичних альдегідів С2-С6 у розчинах гігантських кластерів паладію Pd561Phen60 (OAc) 180 та Pd561Phen60 (O) 60 (PF6) 60.
Методи дослідження. В роботі використано сучасні методи аналізу - газова хроматографія, кінетичні ізотопні ефекти, титрометричні методи, які дозволяють охарактеризувати вихідну сировину та продукти реакції, а також запропонувати механізм перетворень.
Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено основні закономірності окиснювальних перетворень аліфатичних альдегідів в розчинах гігантських кластерів паладію Pd561Phen60 (OAc) 180 та Pd561Phen60 (O) 60 (PF6) 60. Вивчено кінетику окиснення оцтового та пропіонового альдегідів киснем у присутності кластерів Pd-561. Отримані кінетичні результати та значення кінетичних ізотопних ефектів узгоджуються з гетеролітичним механізмом реакції, лімітуючою стадією якого є розрив зв'язку С-Н б-вуглецевого атома альдегіду. Показана можливість одержання з високою селективністю оцтового та пропіонового ангідридів окисненням відповідних альдегідів в розчинах кластерів Pd-561. Визначено залежність селективності реакцій від будови альдегідів. Встановлено, що з ростом вуглеводневого ланцюга селективність утворення ангідриду знижується.
Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано новий каталітичний метод одержання цінних продуктів органічного синтезу (оцтового та пропіонового ангідридів), який ґрунтується на окиснювальних перетвореннях альдегідів в розчинах гігантських кластерів паладію. Відпрацьовано основні технологічні параметри та запропоновано принципову технологічну схему одержання оцтового ангідриду окисненням ацетальдегіду в розчині кластера Pd-561.
Розроблено та опрацьовано методику хроматографічного аналізу реакційної суміші.
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних стосовно сучасного стану кластерного каталізу, участі у постановці задач, плануванні, підготовці та виконанні експериментальної та технологічної частини роботи, здійсненні математичної обробки одержаних результатів, проведенні їх узагальнення та апробації, формулюванні основних теоретичних положень і висновків дисертаційної роботи.
Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідались на IX науковій конференції "львівські хімічні читання - 2003" (м. Львів, 2003 р.), Четвертому Всеросійському симпозіумі з органічної хімії "Органическая химия - упадок или возрождение? " (2003, Москва, Російська Федерація).
Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 6 наукових працях, з них 1 монографія, 3 статті та 2 тези доповідей наукових конференцій.
Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, основної частини (6 розділів), висновків, списку використаних джерел (144 найменування) і 2 додатків; містить 29 рисунків, 21 таблицю та 2 схеми. Загальний обсяг дисертації становить 146 сторінок; обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки - 54 сторінки.
Основний зміст роботи
У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету та задачі дисертаційної роботи, показано наукову новизну та практичну цінність. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації. Відзначено особистий внесок автора.
У першому розділі на основі літературних джерел висвітлено сучасний стан проблеми одного з актуальних напрямків хімії - кластерного каталізу. Розглянуто будову, основні властивості кластерів металів, а також каталітичну активність гігантських кластерів паладію Pd-561. Показано перспективність використання гігантських кластерів паладію в каталізі окиснювальних перетворень органічних сполук. Здійснено порівняльний огляд основних методів одержання оцтового ангідриду. Обґрунтовано необхідність досліджень процесу одержання ацетангідриду окисненням ацетальдегіду у присутності кластерів паладію. На основі розглянутого матеріалу сформульовано основні завдання роботи.
У другому розділі подано об'єкти та методи досліджень, наведено схему експериментальної установки. Описано методи отримання та очистки вихідних речовин та методики визначення продуктів реакції, зокрема, розроблену автором високочутливу газохроматографічну методику визначення ангідридів.
У третьому розділі розглянуто окиснювальні перетворення оцтового та пропіонового альдегідів киснем у присутності гігантських кластерів паладію Pd-561. Показано, що розчини оцтового альдегіду в оцтовій кислоті та пропіонового альдегіду в пропіоновій кислоті, які містять Pd561Phen60 (OAc) 180 та Pd561Рhen60 (O) 60 (PF6) 60 при 0,1 МПа та 293-313 К активно поглинають кисень. Основними продуктами окиснення ацетальдегiду є оцтовий ангiдрид та оцтова кислота, пропіонового альдегіду - пропіоновий ангідрид та пропіонова кислота. При окисненні оцтового альдегіду аналiз газової фази над реакцiйними розчинами показав наявність метану та діоксиду вуглецю; при окисненні пропіонового - етилену, етану та діоксиду вуглецю. Кількість утворених вуглеводнів практично рівна кiлькостi утвореного діоксиду вуглецю, тобто згадані продукти утворюються в результаті окиснювальної деструкції молекул відповідних альдегідів. початкова швидкість реакції окиснення пропіонового альдегіду майже вдвічі менша від початкової швидкості реакції окиснення ацетальдегіду за одинакових умов.
Склад продуктiв окиснення залежить вiд величини конверсії субстрату та температури. з підвищенням температури вихід продуктів окиснювальної деструкції альдегідів зростає. Вода, яка є одним з продуктів реакції, суттєво впливає на селективність утворення продуктів окиснення ацетальдегіду в розчинах кластерів паладію. Значне нагромадження води в реакційній системі приводить до зміни селективності утворення оцтового ангідриду. Так, при вмісті у вихiдній реакційній суміші до 1% мас. H2O при 303 К основним продуктом реакції є оцтовий ангідрид. Збільшення вмісту води та підвищення температури призводить до зменшення виходу оцтового ангідриду та збільшення виходу оцтової кислоти. При вмісті води у вихідному реакційному середовищі більше 10% мас. оцтовий ангідрид в реакційній суміші не фіксується взагалі.
Аналіз кінетичних кривих (рис. 1) показує, що утворення оцтового ангідриду в результаті окиснення ацетальдегіду в розчинах кластерів паладію відбувається без індукційного періоду, характерного для радикально-ланцюгових реакцій. Тривалість індукційного періоду на кривих нагромадження оцтової кислоти та швидкість її утворення залежать від вмісту води в реакційній суміші. При збільшенні вмісту води індукційний період та швидкість нагромадження оцтової кислоти зростає.
Вивчення гідролізу оцтового ангідриду в умовах, які відповідають умовам окиснення ацетальдегіду в розчинах кластерів (0,1 Мпа, 313 К) показали, що за відсутності кластерів ступінь гідролізу впродовж години становить ~ 13,5 %, в присутності кластера Pd561Phen60 (OAc) 180 ~ 12,8%, Pd561phen60 (O) 60 (PF6) 60 - ~ 15,9%. Отже, кластер Pd561Phen60 (OAc) 180 не впливає на швидкість гідролізу оцтового ангідриду. Кластер Pd561phen60 (O) 60 (PF6) 60, який володіє кислотними властивостями, здатний дещо збільшити швидкість гідролізу оцтового ангідриду.
Аналіз одержаних результатів однозначно вказує на те, що основна кількість кислоти утворюється не внаслідок гідролізу ангідриду, а в результаті окиснювальних внутрішньосферних перетворень альдегіду. Після повного перетворення альдегіду зменшення концентрації ангідриду внаслідок його гідролізу та відповідний ріст вмісту кислоти відбувається досить повільно.
Введення в реакційний розчин добавок 1,10-фенантроліну (0,09 М, Т=313 К) приводить до збільшення виходу оцтового ангідриду. Відомо, що нанокластери Pd-561 піддаються деагрегації з утворенням кластерів меншої молекулярної маси під дією таких реагентів як фенантролін, ортобензохінон і тетраціанетилен.
С, моль/дм3
В той же час встановлено, що нанокластери Pd-147 помітно активніші, ніж гігантські кластери Pd-561 в реакціях гідрування фенілацетилену і стиролу. Можливо, при введенні в реакційну систему добавок 1,10-фенантроліну каталіз реакції окиснення ацетальдегіду частково здійснюється нанокластером з меншою молекулярною масою.
Конверсія оцтового та пропіонового альдегідів в розчинах кластерів Pd561Phen60 (OАc) 180 та Pd561Рhen60 (O) 60 (PF6) 60 з підвищенням температури зростає (табл.1,2), селективність утворення кислот збільшується.
Отже, у результаті дослідження реакції окиснення оцтового та пропіонового альдегідів у розчинах кластерів Pd561Phen60 (OАc) 180 та Pd561Phen60O60 (PF6) 60 встановлено, що основними продуктами окиснення є відповідний ангідрид та кислота, яка утворюється в міру нагромадження води в системі. Селективність утворення пропіонового ангідриду менша за селективність утворення оцтового ангідриду при однакових умовах проведення експерименту; при збільшенні температури селективність утворення ангідридів зменшується, збільшується селективність утворення продуктів окиснювальної деструкції альдегідів. Добавки 1,10-фенантроліну сприяють збільшенню селективності утворення ангідридів; добавки в реакційний розчин NaOAc та KOAc сприяють зменшенню виходу побічних продуктів окиснювальної деструкції альдегідів. при окисненні оцтового та пропіонового альдегідів кластер Pd561Phen60 (OАc) 180 є дещо активнішим, ніж Pd561Phen60O60 (PF6) 60; нагромадження оцтового та пропіонового ангідридів у реакційній суміші відбувається без індукційного періоду, на кривих нагромадження відповідних кислот спостерігається індукційний період. Останній пов'язаний із ростом вмісту води в реакційній суміші. При збільшенні її вмісту до
Таблиця 1
Конверсія ацетальдегіду та селективність за продуктами при його окисненні у присутності кластерів паладію Pd-561 за 1 год
|
Tемпература, K |
[Субстрат], М |
[Kat] 105, М |
кон-версія,% |
Селективність, % |
|||
|
(Ас) 2О |
АсОН |
Побічні продукти |
|||||
|
293 |
2,86 |
4,18 |
9,65 |
92,75 |
6,52 |
0,72 |
|
|
303 |
2,84 |
3,91 |
18,03 |
88,67 |
10,55 |
0,78 |
|
|
303 (1,1M Н2О) |
2,82 |
3,89 |
18,45 |
62,98 |
36,26 |
0,76 |
|
|
313 |
2,88 |
3,58 |
38,85 |
67,92 |
30,65 |
1,43 |
|
|
313 (0,09 М Рhen) |
2,85 |
3,90 |
41,54 |
79,39 |
19,59 |
1,02 |
|
|
323 |
2,86 |
2,54 |
58,88 |
46,32 |
52,02 |
1,66 |
|
|
333 |
2,83 |
1,96 |
71,18 |
28,29 |
67,24 |
4,47 |
|
|
343 |
2,87 |
1,95 |
89,48 |
12,75 |
82,36 |
7,13 |
|
|
343 (NaOAc, 1M) |
2,84 |
1,98 |
88,62 |
14,39 |
82,24 |
5,01 |
|
|
343 (KOAc, 1M) |
2,86 |
1,97 |
84,89 |
14,58 |
82,79 |
2,63 |
|
|
313 (0,09 М Рhen 0,5 М KOAc) |
2,80 |
3,72 |
40,68 |
80,42 |
18,70 |
0,88 |
|
|
293 |
2,70 |
4,17 - Pd561Рhen60 (O) 60 (PF6) 60 |
8,44 |
85,96 |
12,72 |
1,32 |
|
|
303 |
2,74 |
4,15* |
15,51 |
82,35 |
16,47 |
1,18 |
|
|
303 (1,1М Н2О) |
2,72 |
4,08* |
16,59 |
62,02 |
36,88 |
1,10 |
|
|
313 |
2,77 |
4,14* |
35,67 |
66,80 |
30,36 |
2,83 |
Таблиця 2
Конверсія пропіонового альдегіду та селективність за продуктами при його окисненні в розчинах кластерів паладію Pd-561 за 1 год
|
Т, К |
[RCHO], М |
[Kat] 105, М |
Кон-версія, % |
Селективність, % |
|||
|
C2H5COOН |
(C2H5CO) 2O |
Побічні продукти |
|||||
|
293 |
1,82 |
4,14 |
8,08 |
26,53 |
70,74 |
2,72 |
|
|
298 |
1,45 |
4,14 |
11,76 |
31,96 |
65,10 |
2,93 |
|
|
298 |
1,46 |
4,15* |
8,95 |
31,54 |
66,16 |
2,29 |
|
|
303 |
2,03 |
4, 19 |
12,44 |
32,28 |
65,35 |
2,37 |
|
|
308 |
1,43 |
2,99 |
15,17 |
48,39 |
45,16 |
6,45 |
|
|
313 |
2,22 |
3,58 |
24,28 |
53,25 |
41,56 |
5, 19 |
|
|
313 |
1,98 |
3,49 (0,025 М Phen) |
28,99 |
40,77 |
55,75 |
3,48 |
до 10% мас. нагромадження оцтової кислоти відбувається без індукційного періоду, оцтовий ангідрид при цьому не утворюється.
У четвертому розділі наведено результати кінетичних досліджень реакції окиснення аліфатичних альдегідів С2 - С3 у присутності кластерів паладію.
"Міхаелісовський" характер залежності швидкості утворення оцтового та пропіонового ангідридів на поверхні кластера від концентрації кисню дозволяє припустити, що окиснювальним перетворенням альдегіду передує стадія зворотної координації О2.
Отже, при псевдонульовому порядку за альдегідом початкова швидкість реакції окиснення альдегідів описується рівнянням:
W0 = Wmax,
де К1 - константа Міхаеліса.
Оцтовий альдегід має високу координаційну спорідненість до поверхні кластера. Координований з кластером фрагмент СН3СНО* здатний рівноважно сорбуватися з поверхнi кластерного ядра, утворюючи молекулу ацетальдегiду. Припущення про зворотну сорбцiю альдегiду може також пояснити той факт, що залежність швидкості реакції від концентрації альдегіду описується кривою з "насиченням" (рис.3). Тобто, при концентрації оцтового альдегіду у вихідному оцтовокислому розчині вище 2 моль/дм3 початкова швидкість поглинання кисню практично не збільшується. Збільшення концентрації ацетальдегіду в реакційному середовищі супроводжується рівноважним збільшенням концентрації координованого з кластером фрагмента СН3СНО*. Але разом з тим вказаний фрагмент блокує активні центри на поверхні кластера, що зменшує доступ до них молекул оцтової кислоти та води. З ростом концентрації ацетальдегіду в розчині його кількість на поверхні кластера збільшується до досягнення рівноваги комплексоутворення, і при певній "зайнятості" активних центрів кількість ацетальдегіду на поверхні кластера більше не зростає.
Молекули пропаналю завдяки своїй вищій нуклеофільності порівняно з етаналем повинні за інших рівних умов краще координуватися поверхнею кластера. У той же час молекула пропаналю має більший об'єм молекули порівняно з етаналем. Отже, вирішальну роль відіграють стеричні фактори: рівноважна концентрація координованого з поверхнею металоядра кластера пропаналю нижча рівноважної концентрації етаналю.
На відміну від моноядерних комплексів у випадку кластерів можливе проходження реакції на кількох ділянках (активних центрах) каталізатора. Мала ймовірність того, що при окиснювально-відновних перетвореннях реагентів на стерично екранованій поверхні кластерного металоядра молекули оцтового альдегіду і кисню координуються на сусідніх атомах паладію. Існує більше підстав вважати, що при окиснювально-відновних перетвореннях молекула кисню координується на одній ділянці кластера, а молекула альдегіду - на іншій, не сусідній з нею. Рушійною силою цих перетворень є висока електронегативність молекул кисню.
Залежності початкової швидкості утворення оцтового та пропіонового ангідридів (W0) від концентрації відповідних альдегідів та кисню описуються кривими з насиченням, тобто мають "міхаелісовський" характер і спрямляються в координатах Міхаеліса-Ментен (рис.4,5).
Таким чином, залежність початкової швидкості утворення ангідридів від початкової концентрації альдегідів описується рівнянням Міхаеліса-Ментен:
,
де К2 - константа Міхаеліса;
Wmax - максимальна або гранична швидкість реакції, яка досягається, якщо кластер звґязаний в комплекс у вигляді [cluster•RCНO], тобто коли концентрація [cluster·RCНO] = [cluster] 0, тоді Wmax=kеф• [сluster].
Отже, константи Міхаеліса (розраховані за методом Іді) у випадку етаналю: К1=14,59•10-4 моль/л, К2=0,29 моль/л; у випадку пропаналю: К1=15,8•10-4 моль/л, К2=0,47 моль/л.
Порядок реакції за кластером визначали в умовах псевдонульового порядку за альдегідом і киснем (рис.6). Константа швидкості в рівнянні Wo = kеф· [Kaт] становить kеф=3,24 с-1 (окиснення етаналю), kеф=2,5 с-1 (окиснення пропаналю).
Для обох каталізаторів початкова швидкість утворення ангідридів прямопропорційна концентрації кластера (рис.6).
Отримані результати вказують на те, що у розчинах Pd561Phen60 (OAc) 180 в АсОН окиснення ацетальдегiду відбувається за нерадикальним механiзмом. Спроби виявити йодометрично пероцтову кислоту чи iншi пероксиднi сполуки в реакційних розчинах показали вiдсутнiсть подiбних сполук у межах чутливостi методу аналiзу (в концентрацiях вищих, ніж 10-5 моль/дм3), тодi як при окисненнi альдегiдiв за радикальним механiзмом концентрацiя перкислоти зазвичай досягає значень 0,1- 0,2 моль/дм3. Реакцiї, що проходять за участю радикальних iнтермедiатiв, дуже чутливi до присутностi iнгiбiторiв окиснення. Результати досліджень показали, що введення 1,2·10-6 моль/дм3 гiдрохiнону в реакційне середовище (в розчин оцтового альдегіду в АсОН), що мiстить кластер, не призводить нi до помiтної змiни швидкостi поглинання кисню, нi до змiн швидкостi реакції, характеру нагромадження та спiввiдношення продуктiв окиснювальних перетворень.
Наведені результати дозволяють стверджувати, що у присутностi кластера Pd561Phen60 (OAc) 180 ацетальдегід окиснюється киснем в оцтову кислоту та оцтовий ангідрид без участi вiльнорадикальних iнтермедiатiв.
Отримані значення кiнетичного iзотопного ефекту (КIЕ), КIЕ=W0 (СН3СНО) /W0 (СD3СDО) =7,8 ± 0,1 дозволяють зробити висновок, що лiмiтуючою стадiєю реакції окиснення альдегідів є розрив зв'язку С-Н -вуглецевого атома альдегіду. При цьому утворюється координований фрагмент СН3С*=О. У результаті реакцiї координованого на поверхні кластера СН3С*=О з молекулами води чи оцтової кислоти утворюються вiдповiдно оцтова кислота та оцтовий ангідрид (рис.7).
Підтвердженням запропонованого механізму стали одержані академіком РАН Моісєєвим І.І. (ІОНХ ім.Н.С. Курнакова, РАН) та його співробітниками результати з вивчення внутрішньосферних перетворень лігандів при термолізі карбонільних кластерів Pd (I) і взаємодії отриманих продуктів зі спиртами, водою та карбоновими кислотами. Зокрема, ними було показано, що під час внутрішньомолекулярних окиснювально-відновних перетворень карбонілацетату паладію [Pd (CO) (OAc)] 4 ацетатна група трансформується в координований з паладієм ацильний ліганд:
У результаті реакції ацильного комплексу з оцтовою кислотою утворювався оцтовий ангідрид. Продуктом гідролізу ацильного комплексу була оцтова кислота.
Як було вказано вище, реакція відбувається за складним механізмом. Можна вважати, що окиснення аліфатичних альдегідів на кластерах відбувається внаслідок переносу електронів від координованого альдегіду до координованої молекули кисню через металоядро кластера, який виконує функцію "електронного медіатора". У результаті електронного переносу через металоядро кластера альдегід втрачає електронну пару, а координована молекула кисню приймає цю електронну пару і протони з реакційного середовища.
окиснення аліфатичний альдегід паладій кластер
Добре відомий факт, що атоми паладію мають високу спорідненість до молекул СО і Н2. У нашому випадку продукти дисоціації ацильного фрагменту міцно зв'язані з поверхнею кластера, і за м'яких умов каталізу гігантськими кластерами паладію рівновага такої дисоціації сильно зміщена вліво. Однак, за присутності кисню в системі СО і Н легко знімаються з поверхні, перетворюючись у СО2 і Н2О. Тоді вуглеводневий фрагмент десорбується з утворенням олефіну; в результаті перенесення до вуглеводневого фрагменту гідридної частинки утворюється алкан. Ймовірність останньої стадії мала, оскільки окиснення гідридної частинки - швидший процес:
У реакційній суміші нами не зафіксовано діацетилу - продукту рекомбінації двох ацильних груп усередині координаційної сфери кластера. Даний факт можна пояснити тим, що внаслідок стеричних утруднень, які існують на поверхні гігантських кластерів паладію, координація двох ацильних груп на одному активному центрі є малоймовірною.
Отримані дані вказують на високу реакційну здатність аліфатичних альдегідів, зокрема, оцтового та пропіонового в розчинах гігантських кластерів паладію в присутності кисню. Каталітична система на основі кластерів паладію дозволяє забезпечити високу продуктивність і селективність реакційної суміші за ангідридом. Запропонована схема дозволяє зрозуміти механізм перетворень, які відбуваються при окисненні оцтового альдегіду в оцтовий ангідрид та кислоту в розчині кластерів і може бути взято за основу промислово важливих каталітичних процесів.
Отже, у результаті проведених досліджень встановлено, що реакція окиснення аліфатичних альдегідів в оцтовокислих розчинах кластерів Pd561Phen60 (OAc) 180 та Pd561Phen60O60 (PF6) 60 протікає за гетеролітичним механізмом; швидкість реакції окиснення аліфатичних альдегідів описується рівнянням першого порядку за концентрацією кластера; залежність швидкості реакції окиснення від концентрацій реагентів описується рівнянням Міхаеліса-Ментен. Результати досліджень кінетичного ізотопного ефекту дозволяють зробити висновок, що лiмiтуючою стадiєю є розрив зв'язку С-Н -вуглецевого атома альдегіду. При цьому утворюється координований фрагмент СН3С*=О (у випадку окиснення ацетальдегіду). Реакцiї координованого на поверхні кластера СН3С*=О з молекулами води чи оцтової кислоти спричиняють утворення вiдповiдно оцтової кислоти та оцтового ангідриду.
У п'ятому розділі приведено результати дослідження впливу стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2-С6. Поверхня металоядра гігантських кластерів паладію екранована об'ємними фенантроліновими лігандами, тому можна було передбачити, що при використанні як реагентів речовин одного гомологічного ряду з різними об'ємами молекул, наприклад, аліфатичних альдегідів С2-С6, при переходi вiд реагентiв з меншим до реагентiв з бiльшим об'ємом молекул буде змінюватися не тільки загальна швидкість перетворень, але і їх селективність. Слід зазначити, що для реальних молекул гігантського кластера, які, очевидно, більшим або меншим чином відрізняються від досконалого поліедра, кількість доступних місць відрізняється від кількості таких місць для ідеалізованої моделі.
У результаті експериментальних досліджень встановлено, що альдегіди С2-С6 при температурі 298 К і тиску 0,1 МПа окиснюються киснем у присутності кластера Pd561Phen60 (OAc) 180 з утворенням відповідних кислот та ангідридів у випадку етаналю та пропаналю, при окисненні альдегідів С4-С6 - з утворенням відповідних карбонових кислот (табл.3). Зі збільшенням довжини ланцюга альдегіду також дещо зростає вихід продуктів окиснювального декарбонілювання альдегідів. при окисненні бутаналю, ізовалеріанового альдегіду та гексаналю утворюються тільки відповідні кислоти, ангідриди в реакційній суміші відсутні. Таким чином, збільшення вуглеводневого ланцюга зумовлює збільшення виходу кислот і зменшення кількості ангідридів у продуктах окиснення. Очевидно, що лігандна оболонка кластера контролює певним чином розміри і конфігурацію субстрату так, що об'ємні молекули мають значно менші шанси проникнути на поверхню металоядра, а при збільшенні температури ймовірність проникнення води до поверхні кластера зростає швидше, ніж інших речовин.
У газовiй фазi виявлено СО2 та ненасичені вуглеводні з довжиною ланцюга на один атом вуглецю менше, нiж у вихiдного альдегіду. Поряд з олефiнами при окисненнi альдегідів С3-С6 у продуктах реакцiї виявлено невеликi кiлькостi насичених вуглеводнів С2-С5. При окисненні пропаналю та бутаналю утворюються відповідно етилен і пропілен, а також невелика кількість алканів - етан і пропан відповідно. Швидкості окиснення альдегідів С3-С6 помітно менші від швидкості окиснення етаналю у випадку обох кластерів. Важких побічних продуктів олігомеризації чи осмолення проміжних речовин, що є характерним у радикально-окиснювальних процесах, не виявлено взагалі. Мольне спiввiдношення 1: 1 мiж кiлькостями СО2 та вуглеводнiв, що утворилися, вказує на те, що згадані продукти утворюються в основному в результатi розриву зв'язку вуглець-вуглець вихiдного альдегіду. Тобто діоксид вуглецю утворюється в результаті деструкції молекули вихідного альдегіду з розривом зв'язку С-С, але не є наслідком глибокого окиснення вихідного субстрату.
Кiнцевий склад продуктiв окиснення ацетальдегiду в усiх випадках узгоджується з механiзмом, згідно якого залежно вiд молекули, яка атакує з реакцiйного об'єму локалiзовану на поверхнi кластера частинку RCH2C*=O, переважає певний продукт. Так, у водних розчинах утворюється головним чином оцтова кислота, а в оцтовокислому розчинi - оцтовий ангiдрид. Значення конверсії та селективностей утворення продуктів реакції окиснення аліфатичних альдегідів С2-С6 наведено в табл.3.
Таблиця 3
Конверсії та селективності утворення продуктів окиснення аліфатичних альдегідів С2-С6 у присутності кластерів паладію Pd-561 за 1 год при Т=298 К
|
Субстрат |
[RCHO], М |
[каt] Ч105,М |
Кон- версія, % |
Селективність, % |
|||
|
(RCO) 2O |
RCOOH |
Побічні продукти |
|||||
|
Етаналь |
1,49 |
4,13 |
18,36 |
92,14 |
6,95 |
0,91 |
|
|
н-пропаналь |
1,45 |
4,14 |
11,76 |
65,10 |
31,96 |
2,93 |
|
|
н-пропаналь (Т=308 К) |
1,43 |
2,99 |
15,17 |
45,16 |
48,39 |
6,45 |
|
|
н-бутаналь |
1,42 |
4,22 |
4,07 |
- |
91,11 |
8,89 |
|
|
н-бутаналь (Т=308 К) |
1,46 |
3,51 |
7,46 |
- |
85,83 |
14,17 |
|
|
і-бутаналь |
1,48 |
4,21 |
3,36 |
- |
89,66 |
10,34 |
|
|
і-валеріановий альдегід |
1,49 |
4,14 |
2,11 |
- |
85,15 |
14,85 |
|
|
н-гексаналь |
1,41 |
4, 19 |
1,68 |
- |
82,23 |
17,77 |
|
|
Етаналь |
1,48 |
4,16* |
14,73 |
90,80 |
8,28 |
0,92 |
|
|
н-пропаналь |
1,46 |
4,15* |
8,95 |
66,16 |
31,54 |
2,29 |
|
|
н-бутаналь |
1,43 |
4, 19* |
3,21 |
- |
88,79 |
11,21 |
|
|
і-бутаналь |
1,45 |
4,17* |
2,72 |
- |
86,95 |
13,04 |
|
|
і-валеріановий альдегід |
1,47 |
4,18* |
1,73 |
- |
81,65 |
18,35 |
|
|
н-гексаналь |
1,43 |
4, 20* |
1,42 |
- |
76,40 |
23,60 |
- Pd561Рhen60 (O) 60 (PF6) 60
Отже, за результатами дослідження впливу стеричних факторів на процес окиснення аліфатичних альдегідів С2-С6 у присутності гігантських кластерів паладію Pd561Phen60 (OAc) 180, Pd561phen60 (O) 60 (PF6) 60 встановлено, що реакція окиснення аліфатичних альдегідів С2-С6 у розчинах гігантських кластерів паладію відбувається за схемою, яка є загальною для окиснення ацетальдегіду в присутності кластера, початкова швидкість реакції окиснення С2-С6 альдегідів у розчинах кластерів зменшується з ростом вуглецевого ланцюга; ангідриди фіксуються у випадку окиснення С2-С3 аліфатичних альдегідів, у всіх решти випадках утворюються відповідні кислоти. при окисненні С2-С3 аліфатичних альдегідів із підвищенням температури селективність утворення ангідриду зменшується; у випадку окиснення С4-С6 альдегідів з ростом довжини ланцюга зменшується селективність утворення відповідної кислоти та збільшується вихід продуктів окиснювального декарбонілювання. Ацетатний кластер в реакціях окиснювальних перетворень аліфатичних альдегідів С2-С6 є активнішим у порівнянні з гексафторфосфатним приблизно на 20%.
У шостому розділі визначено оптимальні умови проведення процесу окиснення оцтового альдегіду у присутності кластера паладію Pd561Phen60 (OAc) 180 (табл.4).
Таблиця 4
Оптимальні умови здійснення окиснення ацетальдегіду в присутності Pd561Phen60 (OAc) 180
|
Субстрат, М |
Т, К |
[каt] Ч105, М |
Ангідрид/ кислота |
Селек-тивність ангідриду, % |
Вихід, % |
Продуктив-ність, г/ (дм3Чгод) |
|
|
2,84 |
303 |
3,91 |
4,2 |
88,67 |
15,96 |
23 |
|
|
2,88 |
313 |
3,58 |
1,1 |
67,92 |
26,39 |
38 |
|
|
2,85 (0,09 М 1,10-Рhen) |
313 |
3,90 |
2,03 |
79,39 |
32,98 |
47 |
|
|
2,80* |
313 |
3,72 |
2,15 |
80,42 |
32,71 |
46 |
* - (0,09 М 1,10-Рhen + 0,5 М КОАс)
Високу селективність за оцтовим ангідридом при збереженні достатньої продуктивності реакційного об'єму забезпечують наступні умови: Т=303-313 К, СН3СНО0=2,0-2,8 М, Pd561Phen60 (OAc) 180=3,58-3,91•10-5М.
Запропоновано принципову технологічну схему процесу безперервного одержання оцтового ангідриду. Дана схема включає такі стадії процесу:
1) приготування розчину каталізатора;
2) окиснення ацетальдегіду;
3) ректифікація продуктів окиснення.
Процес одержання оцтового ангідриду з використанням кластерних паладієвих каталізаторів має суттєві переваги над існуючими промисловими процесами з застосуванням мідно-кобальтових каталітичних систем (табл.5).
На ВАТ "Бориславський НДІ "синтез" (м. Борислав, Львівська обл.) проведено дослідно-промислову апробацію технології виробництва оцтового ангідриду окисненням ацетальдегіду в присутності гігантського кластера паладію Pd561Phen60 (OAc) 180 як каталізатора.
Розраховано матеріальний баланс процесу окиснення ацетальдегіду в присутності кластера Pd561Phen60 (OAc) 180.
Таблиця 5
Порівняльна характеристика методів одержання оцтового ангідриду
|
Метод "Спейшім" |
Запропонований метод |
||
|
Каталітична система |
Ацетати кобальту і міді |
Кластери паладію Pd - 561 |
|
|
Температура |
328 - 333 К |
303 - 313 К |
|
|
Селективність за оцтовим ангідридом |
50 - 60% |
66-90 % |
|
|
Конверсія етаналю |
15-18 % |
38-42 % |
|
|
Продуктивність |
40-42 г/ (дм3Чгод) |
42-48 г/ (дм3Чгод) |
|
|
Побічні продукти |
ацетон, етилацетат, метанол, вода; кислі ефіри і солі |
СО2, СН4 |
|
|
Процес |
радикальний |
нерадикальний |
|
|
Гідроліз ацетангідриду |
30-40% за 1 год |
10-15 % за 1 год |
Висновки
1. Отримані теоретичні та експериментальні результати дозволили розв'язати конкретну прикладну народногосподарську задачу - розробити основи технології одержання карбонових кислот та їх ангідридів каталітичним окисненням аліфатичних альдегідів у присутності Pd561Phen60 (OAc) 180 та Pd561phen60 (O) 60 (PF6) 60.
2. Встановлено, що при окисненні оцтового та пропіонового альдегідів основними продуктами є відповідні ангідриди та кислоти. Поряд з ангідридами та карбоновими кислотами утворюється діоксид вуглецю та вуглеводні, які містять на один атом вуглецю менше, ніж вихідний альдегід.
3. Показано, що високого співвідношення (ангідрид/кислота) при окисненні аліфатичних альдегідів С2-С3 можна досягти при температурі реакції 303-313 К та вмісту води у вихідній реакційній суміші до 0,5 % мас. Добавки в реакційний розчин 1,10-фенантроліну підвищують селективність утворення ангідриду на 10-20%, а NaOAc та KOAc сприяють зменшенню виходу продуктів окиснювальної деструкції альдегідів.
4. Виявлено, що основними продуктами окиснення аліфатичних альдегідів С4-С6 у розчинах кластерів паладію Pd-561 є відповідні карбонові кислоти. Ангідридів в реакційній суміші не зафіксовано. Зі збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга альдегідів швидкість окиснення та вихід кислоти зменшуються, збільшується вихід продуктів окиснювальної деструкції альдегідів.
5. Вивчено механізм окиснювальних перетворень аліфатичних альдегідів у розчинах Pd-561. Показано, що в розчинах кластерів паладію продукти окиснення утворюються шляхом нерадикальних окиснювальних перетворень альдегідів.
6. Встановлено, що швидкість окиснення аліфатичних альдегідів у розчинах кластерів паладію прямопропорційна концентрації кластера й описується залежністю "міхаелісовського" типу за концентрацією альдегіду та кисню. На основі цих даних, а також знайдених значень кінетичних ізотопних ефектів (при заміні атомів Н на D в молекулах оцтового альдегіду) запропоновано механізм, що включає зворотню координацію реагентів кластером, перенесення електронів від координованого альдегіду до координованої молекули кисню через металоядро кластера та десорбції продуктів реакції. Лімітуючою стадією є розрив зв'язку С-Н б-вуглецевого атома альдегіду.
7. Показано, що в окиснювальних перетвореннях аліфатичних альдегідів молекулярним киснем кластер Pd561Phen60 (OAc) 180 є більш активний, ніж кластер Pd561Phen60O60 (PF6) 60.
8. Запропоновано технологію одержання оцтового ангідриду та оцтової кислоти каталітичним окисненням ацетальдегіду в присутності Pd561Phen60 (OAc) 180.
Основний зміст роботи викладено у таких публікаціях
1. Ластов'як Я.В., Караман Н.С., Полутренко М.С., Паздерський Ю.А., Старчевський М.К. Оцтова кислота. Властивості, використання, виробництво: Монографія. - Львів: Видавництво Нац. у-ту "Львівська політехніка", 2004. - 168 с.
Автором розглянуті фізичні та хімічні властивості оцтової кислоти (розділи 1 та 2) та експериментально перевірено й теоретично обгрунтовано технологію сумісного отримання оцтової кислоти та оцтового ангідриду окисненням ацетальдегіду в присутності кластерів паладію (підрозділ 5.4).
2. Караман Н.С., Старчевський В.Л. Газохроматографічне визначення оцтового ангідриду в продуктах окиснення ацетальдегіду в оцтовокислому розчині гігантського кластеру Pd561 (Phen) 60 (OAc) 180 // Вісник Нац. у-ту "Львівська політехніка". Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2004. - №497. - С.85-88.
Участь автора полягає у приготуванні хроматографічних насадок та експериментальному підборі оптимальної колонки для визначення ангідриду кислоти при вмісті його в суміші до 1 % мас.
3. Гладій С.Л., Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Караман Н.С., Старчевський В.Л., Варгафтік М.Н., Моісєєв І.І. Окиснення ацетальдегіду в розчині кластеру Pd561Phen60 (OAc) 180 // Катализ и нефтехимия. - 2003. - №12. - С.53 - 55.
4. Караман Н.С., Старчевський В.Л., Гладій С.Л., Старчевський М.К., Паздерський Ю.А. Вплив стеричних факторів на селективність окиснення альдегідів С2-С6 в розчинах кластеру Pd561Phen60 (OAc) 180 // Катализ и нефтехимия. - 2004. - №1 - с.32-35.
Дисертантом проведено експериментальні дослідження і встановлено залежність конверсії та селективності від довжини ланцюга аліфатичних альдегідів С2-С6 в розчинах кластерів паладію Pd - 561.
5. Караман Н., Гладій С., Старчевський М., Старчевський В. Нерадикальне окиснення оцтового альдегіду в оцтовокислому розчині кластеру Pd561Phen60 (OAc) 180 // Львівські хімічні читання - 2003: Матеріали дев'ятої наукової конференції (21-23 травня 2003 р.). - Львів: Львівський нац. ун-т ім. Івана Франка, 2003. - Ф20.
Автором проведено експериментальні дослідження з вивчення реакції окиснення оцтового альдегіду у присутності гігантського кластера паладію Pd561Phen60 (OAc) 180.
6. Караман Н.С., Гладий С.Л., Старчевский М.К., Старчевский В.Л. Окисление уксусного альдегида в уксуснокислом растворе кластера Pd561Phen60 (OAc) 180 // Органическая химия - упадок или возрождение?: Материалы четвертого всероссийского симпозиума по органической химии (5-7 июля 2003 г.). - Москва:
7. Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова; Фирма "ChemBridge Corporation" (CША - Россия), 2003. - С.71.
Дисертантом проведені експериментальні дослідження з вивчення реакції окиснення оцтового альдегіду у присутності кластерів паладію Pd-561.
Анотація
Караман Н.С. Окиснення аліфатичних альдегідів С2-С6 у присутності кластерів паладію. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04. - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2005.
У дисертації приведені результати досліджень з окиснення аліфатичних альдегідів С2-С6 у присутності гігантських кластерів паладію Pd561Phen60 (OAc) 180 та Pd561Phen60O60 (PF6) 60. Встановлено закономірності та запропоновано механізм окиснювальних перетворень аліфатичних альдегідів. Визначено залежності закономірностей реакції від будови альдегідів та кислот. Створено та опрацьовано методику хроматографічного аналізу продуктів реакції. Запропоновано промисловий метод одержання оцтового ангідриду окисненням оцтового альдегіду киснем в присутності Pd561Phen60 (OAc) 180.
Ключові слова: кластери паладію Pd-561, окиснення, аліфатичні альдегіди, оцтовий ангідрид.
Аннотация
Караман Н.С. Окисление алифатических альдегидов С2-С6 в присутствии кластеров палладия. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04. - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет "Львівська політехніка", Львов, 2005.
В диссертации приведены результаты исследования окислительных превращений алифатических альдегидов С2-С6 в присутствии гигантских кластеров палладия Pd-561.
Показано, что гигантские кластеры палладия эффективно катализируют в мягких условиях (303-313 К и 0,1 мПа) окисление ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангидрид, воду, двуокись углерода и метан; пропионового альдегида в пропионовую кислоту и пропионовый ангидрид, воду, двуокись углерода и этан. При окислении алифатических альдегидов С4-С6 образуются соответствующие кислоты, вода, двуокись углерода и углеводороды на один атом углерода меньше, чем у исходного альдегида. Ангидриды в данном случае не фиксируются.
Разработана методика хроматографического анализа продуктов реакции.
Установлено, что скорость окисления альдегидов в растворах кластеров палладия пропорциональна концентрации кластера и описывается зависимостью "михаэлисовского" типа по концентрации альдегидов и кислорода. Показано, что в растворах кластеров палладия продукты окисления альдегидов образуются путем нерадикальных окислительных превращений альдегидов. Значение кинетического изотопного эффекта, полученного при замене атома водорода на дейтерий позволяет сделать вывод, что лимитирующая стадия окислительных превращений альдегида включает разрыв связи С-Н б-углеродного атома альдегида. При этом образуется координированный фрагмент СН3С*=О (при окислении ацетальдегида). Реакции координированного на поверхности кластера СН3С*=О с молекулами воды или уксусной кислоты приводит к образованию соответственно уксусной кислоты и уксусного ангидрида.
Показано, что начальная скорость реакции окисления алифатических альдегидов С2-С6 в растворах кластеров уменьшается с увеличением длины углеродной цепи альдегидов. Ангидриды образуются в случае окисления алифатических альдегидов С2-С3, в остальных случаях образуются соответствующие кислоты. При окислении С2-С3 алифатических альдегидов с увеличением температуры селективность образования ангидрида уменьшается. В случае окисления С4-С6 альдегидов с увеличением длины цепи уменьшается селективность образования соответствующей кислоты и возрастает выход продуктов окислительного декарбонилирования.
Установлено, что высокого соотношения ангидрид/кислота при окислении алифатических альдегидов С2-С3 можно достичь при температуре реакции 303-313 К и содержании воды в исходной реакционной смеси до 0,5% мас. Добавки в реакционный раствор 1,10-фенантролина увеличивают селективность образования ангидрида на 10-20%, NaOAc и KOAc приводят к уменьшению выхода продуктов окислительной деструкции альдегидов.
Показано, что кластер Pd561Phen60 (OAc) 180 имеет высшую активность, чем кластер Pd561Phen60O60 (PF6) 60 в окислительных превращениях алифатических альдегидов молекулярным кислородом.
Предложен промышленный метод получения уксусного ангидрида и уксусной кислоты окислением ацетальдегида в растворе кластера Pd561Phen60 (OAc) 180.
Ключевые слова: кластеры палладия Pd-561, окисление, алифатические альдегиды, уксусный ангидрид.
Summary
Karaman N.S. The Oxidation of Aliphatic Aldehydes С2-С6 in the Presence of Palladium Clusters. - Manuscript.
The thesis for Ph. D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.04. - the technology of organic synthesis products. - Lviv Polytechnik National University, Lviv, 2005.
The thesis involves the studies on the oxidation of aliphatic aldehydes C2-C6 in the presence of giant palladium clusters Pd561Phen60 (OAc) 180, Pd561Phen60O60 (PF6) 60.
Oxidation reaction mechanism has been studied for aliphatic aldehydes. The correlation between aldehyde structure and reaction flow was found. The product analysis method by chromatography has been developed.
An industrial process has been proposed for production of acetic anhydride through oxidation of acetic aldehyde with oxygen in the presence of Pd561Phen60 (OAc) 180.
Key words: palladium clusters Pd-561, oxidation, aliphatic aldehydes, acetic anhydride.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Аналіз головної стадії виробництва нітратної кислоти - окиснення аміаку киснем повітря. Розрахунок матеріального і теплового балансів конвертора, обґрунтування та вибір його конструкції. Екологічна оцінка виробництва розведеної нітратної кислоти.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 14.06.2011Характеристика бактерії Corynebacterium glutamicum, що використовується для виробництва глютамінової кислоти. Визначення показників росту при періодичному культивуванні мікроорганізмів. Склад поживного середовища. Енергетичний баланс окиснення субстрату.
курсовая работа [771,6 K], добавлен 13.03.2011Історія промислового виробництва нітратної кислоти. Стадії проведення синтезу азотної кислоти. Технологічна схема виробництва нітратної кислоти. Принципова схема установки для переробки йодовмісних систем на основі концентрованої нітратної кислоти.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 03.02.2015Основні принципи підвищення зносостійкості порошкових матеріалів на основі заліза. Вплив параметрів гарячого штампування на структуру і властивості отримуваних пористих заготовок. Технологія отримання композитів на основі системи карбід титану-сталь.
дипломная работа [4,8 M], добавлен 27.10.2013Постановка проблеми переробки відходів. Геотехнологічні методи видобутку корисних копалин на переробних виробництвах. Окиснення сульфідних мінералів, як метод бактеріального вилуговування. Вилучення германію з відходів свинцево-цинкового виробництва.
презентация [197,0 K], добавлен 25.03.2014Особливості та переваги потокового виробництва деталей. Розрахунок кількості обладнання, його завантаження та ступеню синхронізації операцій технологічного процесу. Розрахунок техніко-економічних показників потокової лінії. Собівартість та ціна деталі.
курсовая работа [153,1 K], добавлен 10.02.2009Розгляд проблем, які виникають на шкірі ніг чоловіків, та особливостей одержання чоловічого антисептичного крему. Основні діючі компоненти у складі кремів для догляду за шкірою ніг. Розробка технологіїї та дослідження основних показників якості крему.
презентация [11,1 M], добавлен 15.12.2023Основні закономірності утворення стружкових плит та характеристика клеїв для виготовлення СП плит. Вплив вільного формальдегіду на здоров’я людини. Механізм затвердіння карбамідоформальдегідних клеїв в присутності персульфату та хлористого амонію.
магистерская работа [304,7 K], добавлен 25.01.2013Проектування цеху з виробництва деталей, призначених для електром'ясорубки, методом лиття під тиском із АБС-пластику з загальною річною продуктивністю 5000 т. Особливості сировини та готової продукції. Аналіз техніко-економічних показників виробництва.
дипломная работа [438,6 K], добавлен 07.11.2011Структура технологічного процесу механічної обробки заготовки. Техніко-економічна оцінка технологічних процесів. Термічна і хіміко-термічна обробка заготовок і деталей. Технології одержання зварних з'єднань. Технологічні процеси паяння, клепання, клеєння.
реферат [2,2 M], добавлен 15.12.2010Розрахунок тягово-приводного агрегату. Визначення коефіцієнтів робочих ходів і використання часу змін. Коефіцієнт використання часу зміни. Розрахунок техніко-економічних показників роботи агрегатів. Операційна технологічна карта. Економічна частина.
практическая работа [136,8 K], добавлен 17.12.2007Порівняння техніко-економічних показників різних типів дробарок. Підбір дробарки першої та другої стадії подрібнення. Класифікація конусних дробарок. Визначення обертової частоти конуса. Опис конструкції конусної дробарки, визначення її продуктивності.
курсовая работа [934,3 K], добавлен 29.12.2014Розробка технології, що забезпечує одержання товстих листів з мінімальною різнотовщинністю, попереджає можливе забуртовування розкатів в процесі і прокатки на підставі експериментальних досліджень профілювання валків чорнової та чистової клітей ТЛС 2250.
дипломная работа [4,5 M], добавлен 31.03.2009Залізо – найважливіший промисловий метал. Використання чавуну як конструкційного матеріалу. Техніко-економічне порівняння способів одержання сталі. Ефективність роботи доменної печі. Боксити, нефеліни, каоліни, алуніти - сировина для одержання алюмінію.
реферат [1,9 M], добавлен 21.11.2010Характеристика процесу каталітичного риформінгу. Опис технологічної схеми. Показники якості сировини та продуктів процесу. Обгрунтування вибору апаратів і обладнання. Розрахунок сепаратора низького тиску, фракціонуючого абсорбера та водяного холодильника.
курсовая работа [136,5 K], добавлен 19.02.2010Структура, властивості та технології одержання полімерних композиційних матеріалів, методика їх вимірювання і виготовлення. Особливості лабораторного дослідження епоксидної смоли, бентоніту, кварцового піску. Визначення якостей композиційних систем.
курсовая работа [10,8 M], добавлен 12.06.2013Загальні відомості про технологію. Сировина, вода, паливо і енергія в забезпеченні технологічних процесів. Техніко-економічна оцінка рівня технологічних процесів. Основні напрямки управлінні якістю технологічних процесів і продукції, класифікатор браку.
курс лекций [683,0 K], добавлен 11.01.2013Технологія вантажно-розвантажувальних робіт з контейнерами. Розрахунок довжини подачі: технічної норми завантаження вагонів контейнерами. Визначення місткості та розмірів складу, потрібної кількості ведучих машин. Аналіз техніко-економічних показників.
курсовая работа [161,3 K], добавлен 01.01.2013Застосування процесів сушіння у харчовій технології для зневоднення різноманітних вологих матеріалів. Його тепловий, гідравлічний та техніко-економічний розрахунок. Способи видалення вологи з матеріалів. Опис апаратурно-технологічної схеми сушіння.
курсовая работа [211,9 K], добавлен 12.10.2009Особливості технології зварювання плавленням металоконструкцій. Способи зварювання сталі: ручне електродугове зварювання, напівавтоматичне зварювання в СО2. Порівняльний аналіз конструктивних, технологічних та економічних факторів технології зварювання.
реферат [412,4 K], добавлен 13.12.2011
