Закономірності формування дрібнозернистої структури алюмінієвих сплавів, що містять дисперсні частки тугоплавких сполук

Для кількісної інтерпретації вкладу розчиненого елемента в формування дрібнозернистої структури краще використовувати параметр Q, який відображує швидкість, з якою в металі будуть реалізовані умови для наступного зародкоутворення після появи перших кристалів на стінці форми.

Відповідно до існуючих в літературі поглядів щодо зростання кристалів твердої фази, швидкість зростання дендритної гілки () за умов переваги концентраційного переохолодження визначається рівнянням

,(3)

де А - константа, Г - коефіцієнт Гіббса - Томсона, коефіцієнт дифузії роз-чиненого елемента в рідкому металі. При однаковій температурі значення для більшості розчинених в Al елементів мало відрізняється, а величини А та Г є постійними і, фактично, швидкість зростання буде пропорційною до і зворотно пропорційною до (див. формулу (1)). Відповідно, чим вище значення Q, тим повільніше зростають дендритні гілки, залишаючи більше часу для утворення нових кристалів. З іншого боку, уповільнення зростання твердої фази зменшує кількість прихованої теплоти кристалізації, що генерується в металі, і більша кількість часток зможе отримати необхідне для зародкоутворення переохолодження. Це відображує другу функцію розчиненого елемента.

Зазначені функції відображують дві конкуруючі складові процесу утворення кристалічної структури сплавів - зародкоутворення і росту, і, відповідно, визначають роль розчиненого в Al елемента, яка полягає в утворенні зони концентраційного переохолодження і зниження швидкості зростання кристалів твердої фази.

За умов охолодження сплавів із швидкістю 1 - 20 К/с в період до початку твердіння, зростання кристалів контролюється переважно дифузійними процесами на межі поділу твердої та рідкої фаз, а не інтенсивністю тепловідведення від охолоджуваного металу. Підвищення концентрації легуючих елементів призводить, згідно з формулою (3), до зменшення швидкості зростання кристалів, що збільшує інтервал часу до рекоалесценції і, таким чином, залишається більше часу для утворення нових кристалів.

Для встановлення взаємозв'язку параметрів Q, та l_ср було досліджено залежність швидкості зростання дендритних гілок від вмісту легуючих компонентів в Al. За вихідні дані для розрахунку швидкості зростання було використано довжину дендритної гілки, що визначалася як половина середнього розміру зерна l_ср (в мкм), та проміжок часу між моментом, коли метал набуває температури зародкоутворення і коли досягається механічний контакт вершин дендритних гілок першого порядку. Для термічного аналізу були виплавлені модельні сплави на основі Al A99,99 з доданням Si, Fe та Ti. Результати досліджень: по осі абсцис відкладені значення Q^-1, а вісь ординат відображує швидкість зростання дендритної гілки . Ця залежність має екстремальний характер. Найбільша швидкість зростання дендритних гілок першого порядку спостерігається в сплавах Al - Si - Ti із вмістом Si 3 % ( = 8 - 16 мкм/с). В сплавах Al - Si - Fe - Ti (Si 3 %) швидкість зростання дорівнює лише 1 - 3 мкм/с. Мінімальна швидкість зростання притаманна сплавам Al - Si - Ti (Si3 %), Al - Si - Fe - Ti (Si3 %) і Al - Ti (Ti0,1 %). Такі результати свідчать, що послідовне збільшення концентрації легуючих елементів призводить до зменшення швидкості зростання дендритних гілок, але при досягненні певного вмісту елементів швидкість зростання починає збільшуватися. Другим важливим висновком цих експериментів є те, що параметр Q підпорядковується правилу адитивності, за яким значення Q для багатокомпонентного сплаву дорівнює сумі індивідуальних внесків кожного елемента. Це стосується як основного легуючого комплексу алюмінієвих сплавів, так і домішкових елементів.

Із зміною концентрації легуючих елементів в сплаві (сумарне C₀) змінюється і морфологія дендритів Al. Для низьколегованих сплавів (Al - 0,05 %, кінці яких мають великий радіус закруглення. Дифузійний шар на межі поділу рідкої та твердої фаз, товщина якого пропорційна радіусу вершини дендритної гілки, пересувається вперед зростаючим кристалом (швидкість зростання 2 - 6 мкм/с). Деяке підвищення C₀, не змінюючи суттєво морфологію дендритів, ініціює появу дендритних гілок другого порядку, але радіус вершин головних дендритних гілок залишається практично незмінним (швидкість зростання 1 - 2 мкм/с). Морфологія дендритних гілок першого порядку у високолегованих сплавах, наприклад Al - Si - Ti (Si 3,0 %, Q = 35 - 60 К), принципово інша. Вони мають велику довжину і гостру вершину. При просуванні крізь розплав (швидкість зростання 8 - 16 мкм/с), дендритні гілки першого порядку формують на вершині дуже тонкий дифузійний шар, і тому можна вважати, що більшість процесів переносу атомів відбувається не на вершині гілки, а на її бокових поверхнях. Внаслідок великої швидкості зростання дендритних гілок першого порядку зустріч сусідніх дендритів шляхом контакту гілок крізь дифузійні шари (м'який контакт) або при механічному їх зіткненні (жорсткий контакт) досягається на ранній стадії кристалізації. Саме в момент, коли в металі досягається контакт сусідніх дендритів, визначається кінцевий розмір зерна другого або більш високих порядків.

З наведених результатів випливають дві принципово відмінні моделі формування зерен в сплавах Al. У низьколегованих сплавах дифузійний шар формується безпосередньо перед вершиною дендритної гілки і зародкоутворюючі частки, що попадають в цей шар можуть дістати необхідне для утворення кристалів твердої фази переохолодження. Підвищення вмісту розчинених елементів призводить до подальшого зменшення швидкості зростання дендритів, залишаючи більше часу для утворення нових зерен. Завдяки підвищеному, у порівнянні із малолегованими сплавами, абсолютному значенню T_c, більша кількість часток достає необхідне для зародкоутворення переохолодження. В такій конкуренції процесів зародкоутворення і росту перевагу набуває утворення нових кристалів -фази. У високолегованих сплавах потужна рушійна сила зростання твердої фази обумовлює велику швидкість росту дендритних гілок першого порядку. Внаслідок малих розмірів зони T_c лише невелика доля часток з лігатури одержить необхідне переохолодження зародкоутворення T_n. У цьому випадку процеси росту твердої фази беруть гору над зародкоутворенням, що веде до формування структури з великим розміром зерна. Отже використання лігатур, що містять тугоплавкі частки і одночасно мають надлишкову концентрацію будь-якого елемента негативно впливає на формування дрібнозернистої структури високолегованих сплавів.

З урахуванням результатів досліджень складу і морфології часток TiB₂ в потрійних лігатурах Al - Ti - B запропоновано модернізований варіант моделі формування кристалів Al вперше розробленої Максвеллом. Основу моделі складає уявлення про те, що в присутності часток, які діють як центри кристалізації, твердіння розплаву не обмежене швидкістю утворення зародків твердої фази. Вільне зростання кристалів на попередньо сформованій підкладці починається при переохолоджені, величина якого зворотно пропорційна діаметру зародкоутворюючої частки. Модернізація моделі полягала у тому, що в розрахунках l_ср Al і кількості зерен Al в одиниці об'єму () було вперше враховано експериментально визначений розподіл часток потенційних зародкоутворювачів (в даному випадку TiB₂) за розміром. Кількісні розрахунки при моделюванні було проведено для A99,7 з додаванням лігатури AlTi5B1. При цьому присутність домішок в металі враховувалася через параметр Q, значення якого для A99,7 становить 1,37 К.

Порівняння характеру експериментальної залежності від концентрації AlTi5B1 з розрахованою на основі запропонованого варіанту моделі показало їх повну подібність. Співпадають і абсолютні значення, які було визначено експериментально і розраховано в рамках моделі, що свідчить про її коректність і вірогідність усіх зроблених припущень.

На основі цієї моделі було розраховано також співвідношення між кількістю зародкоутворюючих часток () і кількістю зерен () в одиниці об'єму металу, яке фактично відображує ефективність впливу лігатури на формування структури литого металу, іншими словами - коефіцієнт корисної дії (к.к.д.) лігатури. Очевидно, що для утворення одного зерна твердої фази достатньо однієї зародкоутворюючої частки. За таких умов к.к.д. лігатури або іншого виду додатку дорівнював би 100 %. Розрахована залежність від для А99,7 після обробки різною кількістю AlTi5B1, як і визначена експериментально, виявилася лінійною. Зокрема, значення l_ср = 200 мкм, що становить 110¹¹ зерен в м³ Al, досягається після ведення 110¹⁴ часток TiB₂. Таке співвідношення і показує, що із лігатури в метал перейшло на три порядки більше часток, ніж те, яке було необхідне для утворення структури з дрібних рівновісних зерен, тобто, в даному випадку к.к.д. AlTi5B1 дорівнює лише 30 %. Причиною цього є присутність порівняно великих конгломератів з часток TiB₂ в центрах зерен алюмінію, 8 - 15 часток TiB₂ в центрі кристалізації) в той час, як кожна частка Al₃Ti є центром кристалізації, що відповідає 100 % ефективності. Модель демонструє, що внаслідок неоднорідності у розмірах зародкоутворюючих часток, при будь-якому переохолоджені розплаву лише частина зародкоутворювачів зможе стати центрами кристалізації. Експоненційний характер частотного розподілу розмірів часток TiB₂ в лігатурах Al - Ti - B, який спостерігався в роботі, свідчить, що значна кількість часток може ніколи не потрапити в сприятливі для зародкоутворення твердої фази умови, тобто к.к.д. лігатур ніколи не досягне 100 %.

Кореляція результатів моделювання і експериментальних даних доводить коректність моделі, внаслідок чого її можна запропонувати для прогнозування розмірів литого зерна алюмінію або його сплавів з використанням лігатур будь-якого типу, що вміщують тугоплавкі частки потенційних зародкоутворювачів.

П'ятий розділ присвячено обговоренню результатів, що стосуються використання нітридних часток для зменшення розмірів литого зерна алюмінію.

Кількість робіт, в яких досліджувався вплив нітридних часток на розмір зерна Al дуже обмежена. Можна припустити, що нітрид титану (TiN), карбонітрид титану (Ti(C,N)), або інші нітридні сполуки можуть бути, за аналогією із TiC і TiB₂, зародкоутворювачами в Al. Але надійні експериментальних підтвердження в літературі відсутні.

Центральною проблемою використання таких часток як потенційних зародкоутворювачів є складність їх синтезу в рідкому металі або введення ззовні. Для введення часток нітриду та карбонітриду титану в алюмінієвий розплав було випробувано ряд технологій, що добре зарекомендували себе при синтезі литих композиційних матеріалів: замішування часток до розплаву за допомогою механічного пристрою та по так званому K₂ZrF₆ - процесу. Випробувані варіанти прямого замішування часток до розплаву виявилися непридатними для введення часток TiN та Ti(C,N) дисперсністю 0,5-1,0 мкм в рідкий Al. При їх введенні по K₂ZrF₆-процесу можна виділити наступні стадії переходу часток до розплаву. В момент нанесення суміші на поверхню рідкого металу, K₂ZrF₆ спочатку реагує із Al₂O₃, що призводить до розриву оксидної плівки. При температурі 865 К K₂ZrF₆ зазнає перитектичного плавлення, і при температурі топлення Al повністю переходить в K₃ZrF₇. Ця сполука контактує із рідким Al і викликає розчинення оксидної плівки із звільненням Zr. Розчинення плівки Al₂O₃ на поверхні розплаву веде до утворення нової рідкої фази, що являє собою рідину в системі (6KF, 4AlF₃) - -Al₂O₃. Реакції утворення рідкої фази та взаємодії Zr з рідким алюмінієм є екзотермічними. Результатом їх протікання є локальний перегрів. Заключною стадією реагування K₂ZrF₆ з Al є утворення твердої шлакової коринки на поверхні металу. В момент, коли поверхня алюмінію очищена від плівки Al₂O₃, частки, що змочені з поверхні рідкою фазою, можуть переходити до металу. Таким чином вдалося ввести TiN або Ti(C,N) в Al, причому ступінь засвоєння часток, визначена на підставі хімічного, спектрального та мікрорентгеноспектрального аналізів, змінюється від 75 % при введені 0,05 % часток до 40 % при введені 0,7 %. До того ж ступінь засвоєння часток Ti(C,N) трохи нижча за TiN.

Перехід від стовпчастої до рівновісної структури алюмінію А99,7 спостерігається після додавання до металу 0,72 % суміші 65% K₂ZrF₆+35%TiN, що відповідає 0,14 % Zr і 0,084 % Ti, а максимальний ступінь зменшення розмірів литого зерна спостерігається після введення близько 1,0 % суміші. При цьому до металу переходять 0,23 % Zr і 0,14 % Ti. Подальше збільшення кількості додатку не впливає на l_ср Al.

Для з'ясування механізму зернозменшуючої дії часток нітридів, які введені в суміші із K₂ZrF₆, було проведено дослідження мікроструктури сплавів, яке показало, що центрами кристалізації Al є кристали трьох типів. Перший являє собою конгломерат часток із середнім розміром 1 - 2 мкм. Другий тип представлено кристалами, які складаються з двох областей з чіткою межею поділу між ними. Третій тип - порівняно великі кристали. Із 100 досліджених центрів кристалізації, які утворюються в Al A99,7 після введення різної кількості суміші 65%K₂ZrF₆+35%TiN, найменша кількість часток (9 %) відповідає ознакам першого типу. Найбільша кількість кристалів, на поверхні яких утворилася тверда фаза відноситься до другого типу (65 % загальної кількості досліджених центрів кристалізації) і характерною їх ознакою є скупчення часток, які замкнені в оболонку великого кристала. Середній розмір таких зародкоутворюючих кристалів знаходиться в інтервалі 3 - 6 мкм. Мікрорентгеноспектральний аналіз усіх центрів кристалізації з використанням аналізаторів енергетичної та хвильової дисперсії показав одночасну присутність піків інтенсивності тільки трьох елементів - Al, Ti і Zr. Така комбінація елементів притаманна усім часткам, незалежно від їхнього типу. Хімічний склад зародкоутворюючих часток - 15,1 % Ti, 22,7 % Zr і 62,2 % Al. Дослідження центру кристалізації A99,7 на трансмісійному електронному мікроскопі підтвердило наведені вище результати. Немає ніяких сумнівів, що скупчення кристалів є центром кристалізації і до його складу входять 5 кристалів тетрагональної форми. Мікрорентгеноспектральний аналіз кожного з цих кристалів показав, що всі вони містять лише Al, Ti і Zr в кількості 21,4 % Ti, 11,4 % Zr, 67,2 % Al, тобто можуть бути описані емпіричною формулою Al_3,00Ti_0,54Zr_0,15, а їх розрахункова щільність становить 4,32 г / см³.

Подібні результати одержані і при введенні до A99,7 часток Ti(C,N). Найкращий ефект зменшення розмірів зерна спостерігається після введення 1,24 % суміші 65%K₂ZrF₆+35%Ti(C,N). Подальше збільшення кількості додатку не веде до суттєвого зменшення розмірів литого зерна Al. Близькі показники зменшення розмірів зерна А99,7 за рахунок введення сумішей із TiN і Ti(C,N) свідчать про однаковість механізмів дії цих часток. На основі результатів досліджень мікроструктури A99,7 після обробки розплаву сумішами 65%K₂ZrF₆+35%TiN або 65%K₂ZrF₆+35%Ti(C,N), механізм формування дрібнозернистої структури можна подати у вигляді таких стадій:

під час екзотермічної реакції K₂ZrF₆ з розплавом нітридні частки переходять до металу, будучи об'єднаними в конгломерати;

при розподілі в рідкому металі поверхневі частки конгломератів TiN або Ti(C,N) реагують з Al і розчиняються в металі, а внутрішні порожнини конгломератів мають в міжчастковому просторі прошарки, збагачені Zr, який з часом переходить в триалюмінід Zr. Завдяки цьому, вже до початку кристалізації в металі починається утворення потрійної фази;

при охолоджені металу зародкоутворення -Al відбувається на поверхні сформованих інтерметалідних часток потрійної фази на основі Al₃Zr з розчиненим в ній Ti, який переходить з нітридних часток.

Як показано вище, середній розмір литого зерна A99,7 на рівні 120 - 130 мкм може бути досягнутий при введенні 0,08 - 0,12 % Ti у складі подвійної лігатури чи солі. Для досягнення такого же розміру зерна до Al треба додати ~0,3 % Zr. Введення 1,6 % суміші 65%K₂ZrF₆+35%TiN, за результатами аналізу, забезпечує вміст Zr та Ti 0,24 % і 0,18 %, відповідно, тобто до розплаву із суміші перейшла трохи більша за оптимальну кількість Ti і, додатково, практично оптимальна кількість Zr, що свідчить про недоцільні витрати порошків нітридів і, таким чином, дуже малу ефективність зменшення розмірів зерна алюмінію за рахунок введення досліджуваних часток. Враховуючи складність введення часток TiN або Ti(C,N) до Al, малу їх ефективність, а також забруднення атмосфери при введені солі, при використанні в діючому виробництві перевагу слід віддати лігатурам Al - Ti - B.

В шостому розділі наведено результати досліджень впливу подвійних (AlTi6 та AlB4), потрійних (AlTi5B1, AlTi2,2B1 та AlTi5C0,15) лігатур та сольових додатків або сумішей солей з нітридними частками на розмір зерна -Al в доевтектичних сплавах системи Al - Si.

Із застосуванням методики, перевіреної на алюмінії А99,7 досліджено перерозподіл титану при кристалізації сплаву Al - 7 % Si, що містить 0,147 % Ti. Аналізувалися зразки металу виплавленого в індукційній печі з додаванням K₂TiF₆. Встановлено, що найбільша кількість Ti (до 0,45 %) міститься в центральних ділянках дендритних гілок першого порядку, а периферійні ділянки дендритних гілок містять лише 0,05 % Ti. Таким чином, коефіцієнт перерозподілу Ti при кристалізації сплаву Al - 7 % Si - 0,147 % Ti дорівнює = 3,06. Для A99,7 =6,22, що менше, ніж значення , визначене з рівноважної діаграми стану Al-Ti ( - 7,5). Вдвічі менше значення в сплаві Al -7 % Si свідчить про подвійне зменшення впливу Ti на зниження швидкості росту твердої фази, Також, при розрахунках параметру Q для силумінів слід використовувати саме визначене експериментально значення .

Дослідження впливу лігатурних та сольових додатків на розмір зерна сплавів Al - 7 % Si і Al - 7,5%Si - 0,38%Mg показали, що найкращий ефект зменшення розмірів зерна досягається при використанні подвійної лігатури AlB4. Введення цієї лігатури в кількості 0,05 % забезпечує формування структури з l_ср =240 мкм, а при додаванні 0,3 % лігатури середній розмір зерна знижується до 160 мкм. Усі інші досліджені лігатури не дають такого ефекту. Залежності середнього розміру зерна від кількості додатку для обох досліджених сплавів мають однаковий характер і практично однакові абсолютні показники. Отже присутність Mg не відіграє суттєвої ролі у формуванні зародків твердої фази. Обробка сплавів потрійними лігатурами Al - Ti - B як стехіометричного складу, так і з надлишком Ti, показують практично однакову ефективність зменшення розмірів зерна (l_ср = 500 мкм після додавання 0,8 % AlTi5B1 та l_ср = 550 мкм після введення AlTi2,2B1). Це підтверджує, що використання лігатур з надлишковим Ti для силумінів недоцільно, і для ефективного зменшення зерна у цих сплавах достатньо додавати лише зародкоутворюючі частки у складі стехіометричної лігатури AlTi2,2B1. Порівняно неефективною для зменшення зерна силумінів виявилася і лігатура AlTi5C0,15. Лише після введення 2 % цієї лігатури середній розмір зерна обох сплавів знизився до рівня 350 мкм. Аналогічний ефект забезпечує вдвічі менша кількість AlTi2,2B1.

Використання сольових додатків K₂TiF₆, K₂ZrF₆ або суміші K₂ZrF₆ з частками TiN та Ti(C,N), показало ефективне зменшення розмірів зерна сплаву Al - 7,5%Si - 0,38 % Mg. Обробка металу K₂TiF₆ в кількості 5,0 %, що відповідає вмісту Ti = 0,29 %, зменшує розмір литого зерна з 880 мкм до 240 мкм. Ще більший ефект зерноподрібнення показують суміші K₂ZrF₆ + TiN та K₂ZrF₆ + Ti(C,N). Введення першої з них у кількості 2,5 % призвело до зменшення l_ср до 200 мкм.

Результати вивчення мікроструктури зразків досліджуваних сплавів після обробки лігатурами або солями та їх сумішами з частками TiN та Ti(C,N) дозволили окреслити такі характерні риси процесу структуроутворення:

§ після додавання до сплавів Al - 7 % Si або Al - 7,5 %Si - 0,38 %Mg трьохкомпонентних лігатур Al - Ti - B роль центрів кристалізації -Al відіграють частки, склад яких повністю співпадає з частками TiB₂ в лігатурах. Мікрорентгеноспектральний аналіз зародкоутворюючих часток не виявив в їх спектрі ніяких додаткових піків, окрім Ti, B та Al. Це свідчить про те, що в силумінах механізм зменшення розмірів зерна в присутності часток TiB₂ не відрізняється від встановленого для чистого Al, і присутність розчиненого Si та Mg не впливають на зародкоутворюючі властивості цих часток;

§ після додавання до досліджуваних сплавів подвійної лігатури AlB4 в центрах зерен розміщені частки подібної до гексагональної форми, спектр яких вміщує піки Ti, B та Al, що відповідає більше часткам TiB₂ (Al_1-XTi_XB₂), ніж AlB₂, як можна було очікувати;

§ введення Ti із солі K₂TiF₆ в кількості більшій, ніж його перитектична концентрація в подвійній системі Al - Ti, призводить до утворення кристалів тетрагональної форми, які, як показує мікрорентгеноспектральний аналіз, складаються з Al, Ti та Si. Ці кристали розміщуються в центрах зерен -Al, тобто при кристалізації вони прислуговували за підкладки для формування твердої фази;

§ додавання до металу лігатур із частками як TiB₂, так і TiC не впливає на форму та розподіл пластин евтектичного Si. Лише у випадку обробки силумінів сумішами K₂ZrF₆ + TiN або K₂ZrF₆ + Ti(C,N) форма евтектичного Si змінюється з пластинчастої на стрижневу;

§ у структурі сплавів, які були оброблені сіллю K₂TiF₆ або сумішами K₂ZrF₆ + TiN та K₂ZrF₆ + Ti(C,N), поряд із твердим розчином та евтектичним Si, присутні великі кристали у формі зірок, мікрорентгеноспектральний аналіз яких вказує на наявність Si, Zr, Al і Ti .

Для з'ясування причин виникнення часток, що вміщують Ti в сплавах Al - 7 %Si та Al - 7,5%Si - 0,38%Mg після введення подвійної лігатури AlB4 була проведена низка додаткових експериментів, в яких близько 60 центрів кристалізації в сплавах Al - 7 %Si з додатками 0,002 - 0,04 % В було піддано мікрорентгеноспектральному аналізу. Всі отримані спектри були практично однакові і подібні до спектру. Набір елементів, а також інтенсивності їх піків залишилися без змін і в зразках після другого та третього переплавів. В іншій серії сплав Al - 7 % Si було виплавлено з високочистих вихідних матеріалів (вміст домішки Ti - 0,001 %) з додаванням 0,004 % В. Усі зразки цієї серії мали середній розмір зерна на рівні 200 мкм. Мікрорентгеноспектральний аналіз центрів кристалізації показав, що зародкоутворюючі частки вміщують тільки Al та B. Ці результати, в поєднанні з гексагональною морфологією часток, дають підставу ідентифікувати їх як AlB₂. Таким чином, в силумінах зародкоутворення -Al можливо як за участю часток AlB₂, що утворюються в металі високої чистоти, так і TiB₂, формування яких спостерігається в сплавах технічної чистоти, де вміст домішки Ti сягає 0,04 %.

Слід відзначити, що при додаванні B до Al як високої, так і технічної чистоти перехід від стовпчастої до рівновісної структури спостерігається тільки після введення більш, ніж 1,5 % B для A99,99 і 1,1 % B для A99,7. Це свідчить про те, що частки AlB₂, які утворюються в металі за евтектичною реакцією (евтектична точка - 0,022 % В) в системі Al - B не грають ролі центрів кристалізації при твердінні Al, всупереч їхній поведінці при твердіні силумінів. Ще однією відмінністю є те, що ізоморфні дібориду алюмінію частки TiB₂, параметри кристалічної ґратки яких несуттєво відрізняються від AlB₂ (AlB₂: а=3,009 Е, с=3,25 Е, TiB₂: а=3,0311 Е, с=3,2291 Е), виступають як зародкоутворювачі при кристалізації Al. В системі Al - B евтектична температура дорівнює 932,7 К, що на 0,3 К нижче рівноважної температури топлення Al. При додаванні бору до чистого Al температура ліквідусу сплаву буде вище евтектичної. Розвиток самої евтектичної реакції потребує певного переохолодження T. За умов досягнення такого T сплави Al - B будуть твердіти подібно до чистого Al, бо цього переохолодження вистачить для ініціювання росту кристалів Al. Отже, завдяки тому, що температура евтектики Al - B нижче рівноважної температури плавлення Al, утворення кристалічних зародків на поверхні часток AlB₂ не буде процесом, що переважає утворення і рост стовпчастих кристалів від стінки форми. Температура ліквідусу сплаву Al - 7% Si дорівнює 886 K. Це означає, що до моменту початку утворення твердої фази в сплаві з додатками В вже присутні частки AlB₂, на яких при евтектичній реакції вже утворився шар -Al. В момент, коли температура металу стане рівною 886 К кристали твердого розчину почнуть зростати на поверхні вже сформованого шару.

Результати мікрорентгеноспектрального аналізу центру кристалізації в сплаві Al - 7,5% Si - 0,38 %Mg з вмістом 0,29 % Ti показав присутність в спектрі частки піків інтенсивності Al, Si і Ti. Виходячи з такого набору елементів, цю частку можна було б ідентифікувати як (Al_1-X,Si_X)₃Ti, що являє собою твердий розчин Si в Al₃Ti. З іншого боку, утворення такої частки не узгоджується з існуючою діаграмою стану Al - Si - Ti. Сплави Al - 7,5%Si - 0,38%Mg кристалізуються за наступною схемою (розглянуто кристалізацію по ізоконцентраті 7,5% Si при 0X0,3): при температурі ліквідусу; при температурі , де температура перетворення . Тобто така схема нічим не відрізняється від кристалізації подвійних доевтектичних силумінів, а різниця полягає у тому, що в потрійних сплавах -фаза (Al) вміщує розчинений Ti. Згідно з такою схемою, в доевтектичних силумінах з додатками Ti зародкоутворення за участю кристалів інтерметалідів на основі Al₃Ti неможливо. Аналіз публікацій з досліджень потрійної діаграми стану Al - Si - Ti показав, що експериментальних даних для точного визначення розміщення кривої моноваріантної евтектичної рівноваги недостатньо, і тому лінія цього перетворення показана схематично та її вигин в бік подвійної системи Al - Si також нез'ясований. Якщо припустити, що вигин цієї кривої більший, ніж це зображено на діаграмі стану, то область первинної кристалізації фази (Al₃Ti) розшириться у бік подвійної системи Al - Si. За таких умов фаза на основі (Al₃Ti) може стати первинною при кристалізації сплаву Al - 7,5%Si - 0,29% Ti. Таким чином, остання стадія кристалізації сплаву Al - 7,5%Si - X%Ti при 0X0,3 полягає у формуванні евтектики (Al) + (Si) на поверхні кристалів (Al₃Ti). Крім Al, Si і Ti у досліджуваному сплаві міститься 0,38 % Mg та 0,106 % Fe, присутність яких також впливає на характер поверхні ліквідусу, розширюючи область первинної кристалізації (Al₃Ti).

Кристали у формі зірок утворюються в силумінах після обробки сумішами K₂ZrF₆ + K₂TiF₆ або K₂ZrF₆ + Ti(C,N). Їх середній розмір знаходиться в інтервалі 20 - 150 мкм і розташовані вони довільно в полі -Al, в середині евтектичних колоній або проростають крізь ці фази. За даними мікрорентгеноспектрального аналізу до їх складу входять Al, Si, Zr і Ti. Найбільш інтенсивними в спектрі кристалів є піки Si та Zr, що дозволяє ідентифікувати даний кристал як дісиліцид цирконію (ZrSi₂) в якому розчинено Al та Ti. Відсутність в структурі металу окремих часток TiN або Ti(C,N) служить додатковим підтвердженням того, що самостійної ролі в кристалізації алюмінієвих сплавів нітриди не відіграють і за умов їх введення одночасно з K₂ZrF₆ завжди зв'язані в цирконійвміщуючу сполуку.

Дослідження механічних властивостей сплаву Al - 7,5%Si - 0,38%Mg після введення зерноподрібнюючих лігатур та обробки солями або сумішами показали, що найкраще співвідношення тимчасового опору та відносного подовження досягається після введення лігатури AlB4 (0,05 %) як зменшувача розмірів зерна твердого розчину та AlSr10 (0,2 %) як модифікатора евтектичного Si. Після додавання таких лігатур та термічної обробки тимчасовий опір сплаву зберігається на рівні вихідного, а відносне подовшання зростає з 5,6 % до 6,7 %. Використання інших лігатур для зменшення розмірів зерна практично не вплинуло на його механічні показники. Використання чистої солі K₂TiF₆ або сумішей K₂ZrF₆ + K₂TiF₆ та K₂ZrF₆ + Ti(C,N) для обробки силумінів веде до зниження міцності сплавів, у середньому на 100 МПа від рівня вихідного сплаву, що становить 170 - 190 МПа, при збільшенні пластичності в 2 - 3 рази (до 17%).

Сьомий розділ присвячено аналізу оптимальних умов використання лігатурних додатків для зменшення розмірів литого зерна алюмінієвих ливарних сплавів та сплавів для подальшого деформування і розробці рекомендацій щодо використання для лігатур різного типу на основі узагальнення одержаних в роботі результатів.

При розробці оптимальної технології, яка б забезпечувала формування структури алюмінію з дрібних рівновісних зерен слід враховувати наступне:

§ ціна використаних додатків не повинна домінувати в собівартості литва. Це передбачає необхідність визначення мінімальної кількості лігатури, яка здатна забезпечити необхідний вплив на процес кристалізації;

§ зростаючі вимоги до якості алюмінієвого литва та зливків передбачають високу якість лігатур, які повинні мати максимально низький вміст домішок, оксидних включень і не утворюють крупні конгломерати зародкоутворюючих часток.

Визначаючи тип лігатури для керування структуроутворенням алюмінієвого сплаву та технологію її використання, необхідно враховувати дві обставини. Перша з них стосується співвідношення технології зменшення зерна і вимог, що висуваються до кінцевого продукту.

Традиційні методи литва виливків не висувають таких жорстких умов до наявності скупчень, як то є при виробництві фольги, бо мінімальна товщина стінки відливки, навіть у випадку дуже тонкостінного литва, перевищує розмір скупчень боридів або карбідів. Але вимога мінімальної кількості додатку для зменшення розмірів зерна залишається як засіб зменшення виробничих витрат.

Друга обставина випливає з наведених у розділах 4 і 6 результатів, які свідчать, що вміст легуючих компонентів і домішок безпосередньо впливає на ефективність дії лігатур і полягає у врахуванні поведінки додатку, а разом з цим і зародкоутворюючих часток, в залежності від легуючого комплексу сплаву. Кількісно ця поведінка характеризується параметром Q.

Оптимальним для формування структури з дрібних рівновісних зерен є значення Q в інтервалі 10 - 20 К (швидкість зростання 0,1 - 0,5 мкм/с). При таких сумарних значеннях Q зерна Al в сплаві мають листкову форму з великим радіусом кінців гілок дендритів першого порядку. Зменшення розмірів литого зерна такого сплаву досягається за рахунок введення додатків, що вміщують тільки частки потенційних зародкоутворювачів, якою є лігатура стехіометричного складу AlTi2,2B1. Для сплавів, що мають сумарне значення Q в інтервалі 5 - 10 К, додавання лігатури тільки із зародкоутворюючими частками буде недостатнім для ефективного зменшення розмірів зерна. У цьому випадку, одночасно з частками, до металу треба додати елемент, який, розчинюючись в розплаві, підвищить сумарне Q. Серед усіх елементів, які можуть бути присутні в Al, найвище питоме значення Q має Ti (на одиницю доданої кількості). Тому підвищення сумарного Q сплаву без суттєвої зміни легуючого комплексу і утворення нових фаз можна досягти додаванням Ti в доперитектичній кількості.

Показано мікроструктури зразків з різним сумарним значенням Q, які охоплюють практично увесь спектр існуючих алюмінієвих сплавів від малолегованих, призначених для подальшого деформування, до високолегованих ливарних. Після Al технічної чистоти, найменший вміст легуючих елементів, а отже і низьке значення Q 4 К, мають сплави типу АД31 (система Al - Mg - Si). Точка, яка відповідає вказаному значенню Q, розміщується на спадній ділянці кривої. Це означає, що для досягнення найкращого ефекту зменшення розмірів зерна одночасно із зародкоутворюючими частками до сплаву необхідно додати елемент, що розчинюється в Al і підвищує Q. Завдяки цьому при кристалізації в металі буде зростати T_c і, таким чином, більше часток буде активовано як зародкоутворювачі. З іншого боку, підвищений вміст розчинених елементів зменшує швидкість зростання дендритів. Це пригнітить на деякий час виникнення рекоалісценції, що надасть більше часу для утворення нових кристалів твердої фази.

У сплаві АД31 (Q = 4 K) кінці гілок дендритів першого порядку мають великий радіус закруглення, а гілки другого та вищих порядків відсутні, що відповідає найкращим умовам для формування рівновісної дрібнозернистої структури після додавання лігатури, яка вміщує зародкоутворюючі частки TiB₂ та деяку кількість Ti, не зв'язаного у частки.

Для двох інших поширених у промисловості сплавів (В95 та АК9М2) характерно велике значення Q (30 та 67 К, відповідно). Точки, які відповідають цим сплавам, на залежності Q^-1 знаходяться на ділянці, де значення l_ср та зростають. Це обумовлює швидке зростання кристалів твердої -фази, що відображується в морфології дендритів. Гілки першого порядку мають велику довжину та гострий кінець. Присутні також добре розвинені гілки другого та вищих порядків.

Виходячи з цього, використання для зменшення розмірів зерна таких сплавів лігатури із надлишком Ti по відношенню до стехіометричного складу TiB₂ недоцільно, а оптимальним додатком буде лігатура, що вміщує лише зародкоутворюючі частки. Мікроструктури сплавів дозволяють прогнозувати морфологію зерен -твердого розчину і, відповідно до цього, прогнозувати оптимальну технологію застосовування того чи іншого типу лігатури.

Для керування структуроутворенням сплавів, призначених для подальшого деформування, пропонується технологія, яка передбачає комбінування додатків пруткової лігатури, що містить тільки зародкоутворюючі частки, наприклад, стехіометричної лігатури AlTi2,2B1, і додавання в піч подвійної лігатури з метою підвищення вмісту Ti в металі. Економічна доцільність такого методу, альтернативного до використання AlTi5B1, безпосередньо пов'язана з фазовим складом цих лігатур та механізмом їх впливу на процес кристалізації. Дослідженням фазових складових лігатур Al - Ti - B було показано, що стехіометрична лігатура має більш рівномірний розподіл боридних часток за розміром, а також вміщує більшу кількість великих часток (з розмірами завбільшки 2 мкм). Це забезпечує активування більшої кількості часток при досягненні необхідного для зародкоутворення переохолодження. Введення лігатурного прутка здійснюється в струм металу на шляху до кристалізатору. Підвищення вмісту Ti забезпечується додаванням в піч подвійної лігатури AlTi10 у вигляді зливків вафельного типу за 15 - 30 хвилин до початку лиття (або таблеток із вмістом Ti на рівні 85 %). Кількість лігатури залежить від марки сплаву, що виплавляється. Для низьколегованих сплавів (A7, АМц, АД35) додавання лігатури повинно забезпечити вміст Ti на рівні 0,01 %, що відповідає 0,1 % лігатури AlTi10. Вартість 1 кг AlTi10 становить близько 20,67 грн./кг, що визначає вартість обробки 1 тони розплаву на рівні 20,7 гривень. Загальні витрати на обробку 1 тони з урахуванням вартості лігатури стехіометричного складу металу становлять 38,2 гривні. Для отримання в низьколегованих алюмінієвих сплавах l_ср на рівні 130 150 мкм, до металу необхідно додати 0,14 0,15 % AlTi5B1. Ціна такої лігатури становить близько 30 грн./кг. Відповідно, витрати на зерноподрібнення сплавів А7, АМц, АД35 за запропонованою технологією, у порівнянні з використанням лігатури AlTi5B1, дасть економію близько 200 грн./т., а для ливарної ділянки продуктивністю 450 тон зливків на місяць, що становить 15 плавок на одній печі місткістю 30 тон, економія сягає 3000 грн. на місяць.

Для сплавів на основі систем Al Cu та Al Mg (типу АМг5 та Д16), які мають більшу насиченість легуючого комплексу, додаток Ti в піч може бути на порядок зменшений, що забезпечить ще більшу економію. Високолеговані сплави типу Д95 мають сумарне значення Q = 30 К і вище. Це означає, що для зменшення розмірів зерна цілком достатньо введення тільки зародкоутворюючих часток за допомогою лігатури стехіометричного складу. В цьому випадку загальна вартість додатку для обробки 1 тони металу буде становити 17,5 грн. (0,075 % лігатури AlTi2,2B1). На місячну програму 450 тон сплаву вартість лігатури буде складати 7875 грн., що в три рази менше ніж при використанні AlTi5B1.

Для високолегованих ливарних сплавів на основі системи Al - Si найкращі результати показує лігатура AlB4. Її введення в кількості 0,15 % дозволяє отримати l_ср на рівні 150 мкм в умовах литва в кокіль або піскову форму. При цьому, завдяки високій стійкості часток TiB₂, що утворюються в металі, час витримки розплаву від введення лігатури до початку лиття не впливає суттєво на ефективність зменшення розмірів зерна. Лігатура може бути введена як у плавильну піч, так і в роздаткову. Усунення скупчення часток на дні тигля можна досягти перемішування розплаву.

Для фірм, які спеціалізуються на випуску чушкових ливарних сплавів Al Si, доцільним є виробництво металу з додаванням бору. Це усуне необхідність обробки металу безпосередньо в ливарному цеху. Таке попереднє зерноподрібнення, хоч і підвищить дещо вартість чушкового металу, але зніме необхідність придбання лігатур виробникові виливок.

Науковим підгрунттям альтернативного традиційній обробці алюмінієвих сплавів лігатурою AlTi5B1 підходу є знання того, яким чином вміст легуючих компонентів впливає на процес кристалізації сплаву в присутності часток потенційних зародкоутворювачів. Як випливає з результатів даної роботи, використання параметру росту Q, забезпечує можливість прогнозувати як швидкість росту кристалів Al, так і морфологію дендритів твердого розчину на основі Al, що, в свою чергу, дозволяє цілеспрямовано вибирати додатки до сплаву для його кристалізації в дрібнозернистій формі.

ВИСнОВКИ

Дисертація присвячена встановленню закономірностей формування зеренної структури алюмінію і його сплавів при затвердінні в присутності дисперсних часток тугоплавких сполук з метою визначення оптимальних типу і кількості уживаних добавок та способів їх введення в розплав для одержання структури металу з найкращими споживчими характеристиками. На основі результатів комплексного дослідження наслідків кристалізації в присутності часток тугоплавких сполук, виконаного з використанням як оптичної мікроскопії, так і сучасних методів мікроскопії і аналізаторів з високою роздільною здатністю, у сполучені з критичним аналізом літературних даних з даної проблеми, зроблені наступні висновки:

Зменшення розмірів литого зерна алюмінію з доперитектичним вмістом титану, введеного в розплав у складі бінарної лігатури AlTi6, обумовлено зародкоутворюючою дією дисперсних часток карбіду титану, який утворюється завдяки присутності у лігатурі вуглецю, сконцентрованого переважно в кристалах Al₃Ti. Частки TiC, що виникли при розчиненні Al₃Ti, виявляються стійкими, якщо вміст Ti в розплаві перевищує 0,5 %.

При охолодженні алюмінію чи сплаву алюміній - кремній з вмістом Ti більш, ніж 0,15 %, із швидкістю 0,1 - 20,0 К/с зародкоутворення фази відбувається на частках тетрагональної форми, склад яких у випадку чистого Al точно відповідає стехіометричній сполуці Al₃Ti, а у сплаві Al - Si - фазі на основі триалюмініду титану, яка вміщує розчинений кремній.

Здатність до зменшення розмірів литого зерна Al при використанні лігатур системи Al - Ti - B обумовлена присутністю в їх складі часток дибориду титану, більшість з яких відповідає стехіометричній сполуці TiB₂ і має розмір 0,1 - 6,0 мкм. Кристалізація Al відбувається не безпосередньо на поверхні цих часток, а на проміжному шарі товщиною 15 - 20 нм, який повністю вкриває частки і містить лише Al і Ti. Аналіз його електронномікроскопичного зображення показав, що структура шару має ознаки аморфного стану.

При використанні лігатури Al - Ti - B лише незначна доля часток TiB₂, що входять до її складу, виступає як центри кристалізації, а решта осідає в міждендритних ділянках і на границях зерен у вигляді конгломератів. Це явище знижує корисний вплив лігатури на формування дрібнозернистої структури і, крім того, заважає виготовленню особливо тонкостінних деталей та фольги. З цієї точки зору доцільніше використовувати лігатуру Al - Ti - C, додавання якої не веде до утворення в розплаві великих конгломератів. Застосування цієї лігатури вимагає жорсткого контролю температурних і часових умов плавки, що пов'язано з нестійкістю часток TiC в рідкому алюмінії.

В присутності часток - потенційних зародкоутворювачів легуючий елемент впливає на формування дрібнозернистої структури подвійним чином: через зміну швидкості росту кристалів твердої фази і їх морфології і через створення попереду фронту кристалізації зони концентраційного переохолодження (_c). Частки, що потрапляють до цієї зони, дістаючи необхідне для зародження кристалів переохолодження, стають центрами кристалізації нових зерен. Останні, в свою чергу, утворюють навколо себе зону _c, яка також містить зародкоутворюючі частки. Така послідовність подій забезпечує рух фронту зародкоутворення від стінок форми вглиб зливка.

Концентрація легуючих елементів в алюмінієвих сплавах, впливаючи на морфологію зростаючих зерен фази, визначає ефективність зародкоутворюючої дії тугоплавких часток. При кристалізації сплавів з низьким вмістом легуючих елементів кристали ростуть у формі листків, і дифузійна зона вкриває вершини дендритних гілок товстим шаром, сприяючи зменшенню швидкості росту твердої фази і залишаючи, внаслідок цього, більше часу для залучення у зародкоутворення нових часток. При високому вмісті легуючих компонентів дендритні гілки першого порядку мають гілчасту форму і, відповідно, малу товщину дифузійної зони на вершинах. Через це лише мала доля часток потрапляє в сприятливі для зародкоутворення умови.

Кількісно вплив легуючих елементів на формування дрібнозернистої структури алюмінію в присутності часток тугоплавких сполук може бути описаний фактором росту Q, який відображає швидкість утворення концентраційно-переохолодженної зони на початковій стадії кристалізації. Для ефективного і економічного зерноподрібнення алюмінієвих сплавів Q повинно бути в межах 10 20 К. Для сплавів з низьким вмістом легуючих компонентів (Q = 1 3 К) слід рекомендувати додаткове легування елементами з високим питомим значенням Q, наприклад титаном, щоб зберігаючи морфологію дендритів, збільшити абсолютну величину _c і, таким чином, активізувати зародкоутворюючу дію більшої долі часток. У сплавах з високим вмістом легуючих елементів (Q = 40 60 К) через вузьку зону _c формується хоч і рівновісна, але крупнозерниста структура. Тому використання для таких сплавів лігатур з надлишковим, відносно до стехіометричного складу, зародкоутворюючих часток, вмістом легуючих елементів недоцільно.

Вперше експериментально визначений розподіл часток дібориду титана за розміром в лігатурах Al - Ti - B виявився близьким до експоненціального. Врахування цієї обставини у запропонованому варіанті моделі формування зеренної структури алюмінію в присутності тугоплавких часток показало, що не усі частки TiB₂ потрапляють у сприятливі для зародкоутворення умови, внаслідок чого коефіцієнт корисної дії лігатур Al-Ti-B ніколи не досягає 100%.

При введенні в Al або сплав Al - Si порошку нітриду і карбонітриду титана у суміші з гексафторцирконатом калію центрами кристалізації виступають частки фази на основі Al₃Zr, яка містить деяку кількість розчиненого титану. Частки TiN або Ti(C,N) не виконують самостійної зародкоутворюючої функції. Досягнення середнього розміру зерна в межах 100 - 140 мкм за допомогою введення TiN (Ti(C,N)) потребує майже в 3 рази більшої добавки, ніж при ввдені AlTi5B1. До того ж засвоєння тугоплавких часток TiN або Ti(C,N) суттєво нижче за 100 %, що також знижує економічність їх використання для подрібнення зерен. Тому користуватися для подрібнення зерна алюмінію і його сплавів добавками TiN і Ti(C,N) недоцільно.

В доевтектичних сплавах Al - Si найвищу ефективність подрібнення зерна виявляє подвійна лігатура AlB4, механізм дії якої залежить від вмісту домішки титану у вихідному металі. В сплавах з вмістом Ti до 0,01 % утворення зародків твердої фази відбувається на поверхні часток дібориду алюмінію. Для сплавів з вмістом Ti більш, ніж 0,04 %, зародкоутворення відбувається при участі часток дібориду титана, що утворюються у розплаві внаслідок реакції введеного з лігатурою бору з титаном. Ці частки, як і частки TiB₂, введені з потрійної лігатури Al - Ti - B, стійкі в алюмінієво - кремнієвому розплаві і зберігають здатність до зародкоутворення навіть після триразового переплаву металу.

Таким чином, в роботі розв'язано важливу науково - практичну задачу: встановлено закономірності формування зеренної структури алюмінію в присутності часток тугоплавких сполук, таких як TiB₂, TiC, Al₃Ti, Al₃Zr, TiN і Ti(C,N) та обґрунтовано, яким чином присутність легуючих елементів та домішок впливає на кристалізацію алюмінію в дрібнозернистій формі. На основі одержаних результатів розроблено підхід до раціонального використання лігатур для зменшення розмірів литого зерна алюмінієвих сплавів і, за рахунок цього, формування високих споживчих властивостей останніх, якій є універсальним як для ливарних сплавів, так і для сплавів для подальшого деформування.

Список опублікованих праць за темою дисертації

а) Основні матеріали дисертації опубліковані в роботах:

Михаленков К. В., Чернега Д. Ф., Могилатенко В.Г., Моляр А.Г. К вопросу об усваиваемости тугоплавких соединений жидкими алюминиевыми сплавами// Процессы литья. - 1996. - № 1. - с. 3 - 9

Михаленков К. В., Могилатенко В. Г. Получение дисперсноупрочненных и композиционных материалов на основе алюминия// Процессы литья. - 1996. - № 2. - с. 49 - 63

Михаленков К.В., Могилатенко В.Г., Райф В. Новые аспекты в применении нитрида титана для упрочняющей обработки алюминиевых сплавов// Процессы литья. - 1997. - № 1. - c. 41 - 50

Михаленков К. В., Чернега Д. Ф., Могилатенко В. Г., Жаркая А. О. Некоторые технологические особенности получения качественных отливок из сплава ВАЛ10// Процессы литья. - 1999. - № 1. - c. 49 - 56

Чернега Д. Ф., Михаленков К. В., Могилатенко В.Г., Прилуцкий М.И. Нитридные частицы как перспективный материал в технологии дисперсного упрочнения алюминиевых сплавов// Теория и практика металлургии. - 1998. - № 2. - c. 50 - 54

Михаленков К. В., Могилатенко В. Г. Необходимость разработки государственной научно-технической программы по литым дисперсноупрочненным и композиционным материалам - веление времени// Проблемы специальной электрометаллургии. - 1997. - № 3. - c. 64 - 68

Михаленков К. В. Кристалiзацiя i властивості сплавів. Новiтнi технології// Металознавство та обробка металів. - 1997. - № 3 - 4. - c. 70 - 71

Михаленков К. В., Могилатенко В. Г. Некоторые вопросы получения литых дисперсноупрочненных и композиционных материалов// Процессы литья - 1997. - № 4. - c. 51 - 53

Чернега Д. Ф., Михаленков К. В., Кузимович Э. Н. Промышленное освоение технологии дисперсного упрочнения литейных алюминиевых сплавов// Процессы лиття. - 1998. - № 1. - c. 41 - 50

Михаленков К.В., Могилатенко В.Г., Регенер Д., Iсляйб А. Дисперснi частки тугоплавких сполук як можливi змiцнювачі вторинних алюмiнiєвих сплавiв// Металознавство та обробка металiв. - 1999. - № 4. - c. 50 - 57

Mykhalenkov K. V., Lysenko S. I. ,Reif W. Application of TiN particles for grain refinement of Aluminum// Z. Metallkunde. - 1999. - Vol. 90, № 9. - p. 664 - 668

Чернега Д. Ф., Могилатенко В. Г., Михаленков К. В., Прилуцькiй М. I. Технолог-гiя дисперсного змiцнення алюмiнiєвих сплавiв нiтридними частками// Науковий Вісник КПI. - 1998. - № 3. - с. 85 - 90

Михаленков К.В., Лысенко С.И., Райф В. Измельчение зерна алюминия с помощью титана, циркония и тройных лигатур AlTiB и AlTiC// Процессы литья.-2000. - № 2. - c. 21 - 31

Михаленков К. В., Лисенко С. И., Райф В. Измельчение зерна алюминия с помощью частиц нитрида и карбонитрида титана// Процессы литья. - 2000. - № 3. - с. 49 - 57

Михаленков К. В., Могилатенко В. Г., Лисенко С. И. Формирование структуры алюминия, содержащего дисперсные частицы нитрида титана// Процессы литья. - 2001. - № 1. - с. 40 - 47

Михаленков К. В., Райф В. Измельчение зерна алюминия при допери-тектических добавках титана// Теория и практика металлургии. - 2002. -№ 2. - c. 34 - 42

Михаленков К. В., Райф В. Формирование и устойчивость частиц карбида титана в алюминии при доперитектических добавках титана// Теория и практика металлургии. - 2002. - № 3. - c. 12 17

Михаленков К. В., Чернега Д. Ф. Модифицирование алюминия титаном, цирко-нием и лигатурами AlTiB и AlTiC//Литейное производство.-2001.-№4.-c. 17 - 20

Михаленков К. В., Лисенко С. И. Модифицирование сплавов системы Al - Si добавками титана, бора и углерода// Процессы литья. - 2002. - № 2. - c. 44 - 52

Михаленков К. В., Райф В. Экспериментальное наблюдение границы раздела между зародышем кристаллизации и алюминиевой матрицей// Металлофизика и новейшие технологии. - 2001. - Т. 23, № 8. - c. 1049 - 1056

Михаленков К. В. Перераспределение титана при кристаллизации алюминия// Процессы литья. - 2002. - № 2. - c. 37 - 41