Процеси взаємодії лазерного випромінювання з дисперсними частками у гетерогенних матеріалах

Дослідження взаємодії лазерного випромінювання із сполуками металів. Застосування порошкових композиційних матеріалів з високими зносостійкими властивостями. Формування емульсійного або суспензійного стана у ванні розплаву з наступним його замороженням.

Рубрика Производство и технологии
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 01.08.2014
Размер файла 72,9 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

УДК 535.2:546.3-19//621.7/.9

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Процеси взаємодії лазерного випромінювання з дисперсними частками у гетерогенних матеріалах

Спеціальність 05.03.07 Процеси фізико-технічної обробки

Лихошва Валерій Петрович

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Фізико-технологічному інституті металів та сплавів НАН України

Науковий консультант:Найдек Володимир Леонтійович, доктор технічних наук, професор, академік НАН України, директор Фізико-технологічного Інституту металів і сплавів НАН України

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор, Ковальченко Михайло Савович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, завідуючий відділом термомеханічної обробки тугоплавких матеріалів

доктор технічних наук, старший науковий співробітник, Леонець Віктор Адамович, Інститут проблем міцності ім. Г.С.Писаренко НАН України, провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор, Гіржон Василь Васильович, Запорізький національний університет, завідуючий кафедрою фізичного матеріалознавства.

Провідна установа:Інститут електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України, відділ “Електротермічні процеси обробки матеріалів”

Захист відбудеться 23.01.2006 р. О 1500 годин на спеціалізованої вченої ради Д26.002.15 при Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України за адресою: 03056, м. Київ, пр. Перемоги, 37, корп. 19, ауд. 435.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, г Київ, пр. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий 22.12.2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор технічних наук, професор Л.Ф.Головко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Методи дії лазерного випромінювання на різноманітні класи металів та сплавів складають одне із найбільш перспективних напрямків сучасної металообробки. Результати відомих досліджень по взаємодії лазерного випромінювання із сполуками, хоч і не привели до створення повної картини явища, але дозволили визначити ряд положень, які складають її основу.

На сучасному етапі розвитку техніки пред'являються підвищені вимоги до якості, надійності та довговічності деталей і машин. Значно ускладнились умови експлуатації техніки, де ряд вузлів працюють під впливом одночасно декількох факторів: великих питомих навантажень, підвищених температур, впливу різноманітних хімічно-активних газових середовищ та ін. Тому на сьогоднішній день гостро стоїть проблема підвищення якості існуючих і створення нових матеріалів та покриттів, які б відповідали підвищенним вимогам до зносостійкості, конструкційної міцності, корозійностійкісті і т.п.

Застосування порошкових композиційних матеріалів з високими зносостійкими властивостями обмежене у можливостях їх експлуатації із значними питомими навантаженнями при підвищених температурах, що пов'язано з їх недостатньою конструкційною міцністю. Отримання композиційних матеріалів найбільш доступними і дешевими ливарними способами пов'язане з великою кількістю труднощів, у тому числі нерозв'язних. Поряд з цим використання лазерного випромінювання з залученням металургійних та ливарних методів відкривають широкі перспективи для створення нових композиційних покриттів та матеріалів з унікальними властивостями. Одним з ефективних напрямків отримання матеріалів з одночасною наявністю декількох, часом важко поєднуваних характеристик й властивостей можливе тільки в умовах нових композиційних покриттів та матеріалів, отримання яких можливо на основі створення способів лазерного впливу на твердий та рідкий метал, забезпечуючи формування емульсійного або суспензійного стана у ванні розплаву з наступним його замороженням.

Тому отримання нових експериментальних даних, встановлення невідомих механізмів, теоретичних пояснень та описів, і на цій основі розробка нових методів й створення пристроїв для їх реалізації з метою збільшення продуктивності і ефективності технологічного процесу, зниження собівартості, підвищення якості продукції, а також розробка нових видів матеріалів є актуальною науково-технічною проблемою. Саме розробка нових наукоємних технологій є пріоритетною для створення високоефективних та енергозберігаючих виробництв. Вирішення цієї складної проблеми неможливе без проведення комплексу теоретичних та експериментальних досліджень, фізичного та математичного моделювання процесів та пристроїв (різноманітного технологічного призначення), що і є центральною задачею даної роботи.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана в ФТІМС НАН України відповідно плану Національної академії наук України і фонду фундаментальних досліджень: держбюджетної теми "Дослідження фізико-хімічних і тепломасообмінних процесів, розробка технологій обробки чорних і кольорових металів газовими струменями, в тому числі високоентальпійними, у комбінації з іншими методами дії на розплав", шифр теми 1.6.5.389, виконувалася відповідно до Постанови бюро ВФТПМ НАН України від 11.06.96, протокол № 9; теми з фундаментальних досліджень "Вивчення фізико-хімічних процесів у мікрометалургійній ванні при високих швидкостях нагрівання й охолодження багатокомпонентних сплавів", шифр теми 4.04.0589, виконувалася відповідно до Наказу Міністерства науки та освіти України № 72 від 17.03.97 за договором № Ф4/219-97. госбюджетної теми “Дослідження впливу мікролегування, модифікування, МГД й лазерної обробки на параметри області не змішування сплавів, особливості їх структури та властивостей, а також відпрацювання технології отримання відливок и них” шифр теми 1.6.5.433, яка виконувалась відповідно з постановою бюро ВФТПМ НАН України від 12.05.98, протокол № 8.

Об'ект дослідження. Процеси взаємодії лазерного випромінювання з твердим і рідким металом та дисперсними частками.

Предмет дослідження. Формування наплавочних покриттів та литих композиційних матеріалів на основі рідкометалевих емульсій, суспензій і твердих розчинів.

Мета роботи. Розвиток наукових основ взаємодії лазерного випромінювання з твердим і рідким металом та дисперсними частками, формування наплавочних покриттів на основі рідкометалевих емульсій і суспензій і твердих розчинів, розробка технологічних основ зміцнення та одержання нових литих композиційних матеріалів.

Задачі дослідження. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- провести аналіз відомих результатів досліджень лазерної обробки матеріалів;

- розробити математичну модель фізичних процесів, що протікають при взаємодії лазерного випромінювання з твердою металевою поверхнею;

- виконати теоретичні дослідження з виявлення впливу гідродинамічних і дифузійних процесів на поведінку графітних включень у чавунах і неметалічних включень у сталях;

- встановити закономірності і виявити механізми аномального переносу елементів у зоні впливу лазерного випромінювання;

- методами математичного моделювання встановити критеріальні залежності і визначити технологічні параметри процесу лазерної аморфізації;

- провести теоретичні дослідження і розробити математичну модель лазерного наплавлення композиційних матеріалів шляхом формування і швидкісного затвердіння рідкометалевих емульсій і рідкометалевих суспензій;

- виконати теоретичні та експериментальні дослідження з впливу лазерного випромінювання на модельні і металеві рідини;

- провести фізичне моделювання по взаємодії газового і газолазерного потоку з модельними рідинами і металевими розплавами, виявити закономірності газо- і гідродинамічних процесів під впливом реагентних потоків;

- розробити і створити лазерну фурму для подачі газолазерного потоку і сипких інгредієнтів у глиб металевого розплаву;

- провести дослідження взаємодії лазерного випромінювання і газолазерного потоку з дисперсними матеріалами;

- розробити, теоретично й експериментально обґрунтувати методи введення дисперсних часток у газолазерному потоці в металевий розплав, що забезпечують рівномірний їхній розподіл у рідкому металі;

- розробити технологічні основи і методи одержання литих композиційних матеріалів з використанням лазерного випромінювання.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети й одержання основних результатів дисертаційної роботи використовувалися аналітичні і чисельні методи досліджень фізичних явищ, що протікають при взаємодії лазерного випромінювання з твердим і рідким металом, процеси фізичного і комп'ютерного моделювання, а також сучасні методи експериментальних досліджень, включаючи мікрорентгеноструктурний аналіз, мікрорентгеноспектральні, металографічні і фрактографічні дослідження, вивчення магнітних властивостей і трибологічних характеристик та ін.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Встановлено, що всі включення в залізовуглецевих сплавах незалежно від їхньої форми й розмірів переміщуються в мікрометалургійній ванні розплаву, потрапляючи під гідродинамічні потоки в умовах термокапілярного перемішування, що виникає під впливом лазерного опромінення. Перенос включень у ванні розплаву з глибини до поверхні відбувається в умовах як імпульсного, так і безперервного опромінювання. Швидкість переносу включень до поверхні розплаву залежить від геометричних розмірів і форми ванни розплаву, що визначаються енергетичними параметрами лазерного випромінювання, і місця знаходження включення у ванні розплаву.

2. Експериментально визначено і теоретично обґрунтовано наявність областей різного переважаючого впливу термокапілярної конвекції і молекулярної дифузії, що є причиною формування хімічної і структурної неоднорідностей у зоні оплавлення і зоні термічного впливу.

3. Вперше встановлено, що основним джерелом аномального масопереносу елементів у зоні оплавлення і зоні термічного впливу є неметалічні включення (оксиди, сульфіди, нітриди, карбіди, тверді розчини і сполуки на їх основі). Масоперенос забезпечується за рахунок міграції неметалевих включень у зоні термічного впливу, їхнім розпадом і дифузією елементів у розплаві.

4. Вперше експериментально виявлено і теоретично обґрунтовано, що голкоподібні канали-тріщини, що утворюються в зоні термічного впливу внаслідок термічних напружень поблизу неметалевих включень з довжиною співрозмірною зі зоною термічного впливу, є каналами міграції неметалевих включень і газів, а також рідкофазної дифузії елементів у зоні термічного впливу.

5. Вперше висловлено припущення, що фактором утворення аномалій перерозподілу і масопереносу елементів і фаз у зоні лазерного впливу є магнітне поле, індуковане лазерним випромінюванням. З боку цього поля на компоненти сплаву (парамагнетики і діамагнетики) в зоні оплавлення і зоні термічного впливу діють сили, що мають різні напрямки вектора, що залежать від магнітних властивостей компонентів.

6. Теоретично обґрунтовано й експериментально підтверджено можливість одержання аморфно-мікрокристалічних наплавочних покриттів на основі системи Fe - B, легованих неодимом, нікелем, хромом і молібденом, внаслідок чого забезпечуються спеціальні експлуатаційні властивості (магнітні, зносостійкість, корозійностійкість).

7. Вперше систематизовано і науково обґрунтовано принципи формування рідкометалевих емульсій і суспензій та експериментально отримано на їх основі композиційні наплавлені покриття з регулярною структурою.

8. Вперше показано, що вплив лазерного випромінювання на поверхню розплаву, обсяг якого значно перевершує обсяг зони оплавлення при опроміненні твердої поверхні металу, забезпечує гідродинамічне перемішування у всьому об'ємі розплаву. Введені на поверхню розплаву під лазерний промінь дисперсні частки за рахунок зміни їхніх фізичних властивостей і гідродинамічного перемішування розплаву занурюються і розподіляються у всьому об'ємі.

9. Вперше експериментально доведено можливість глибинної обробки розплаву газолазерними потоками з введенням у глиб розплаву дисперсних часток, що забезпечує максимальне використання енергії лазера, підвищення вірогідністи утворення плазми, зменшення часу обробки й зниження втрат від випару.

10. Вперше теоретично обґрунтовано й експериментально підтверджено можливість одержання литих композиційних сплавів за рахунок лазерної обробки потоку рідини з введенням дисперсних часток.

Практичне значення одержаних результатів. В ході виконання дисертаційної роботи на основі теоретичних та експериментальних досліджень розроблено технологічні процеси лазерного зміцнення металовиробів, лазерної наплавки аморфних і композиційних матеріалів, створення литих композиційних матеріалів, які мають важливе практичне значення.

В умовах Цимлянського судно-механічного заводу (Росія) впроваджено в виробництво технологію лазерного зміцнення ковшів піскометної машини, яка забезпечила підвищення стійкості виробів в 4 - 6 разів порівняно с технологією зміцнення, застосовуваного на заводі. Річний економічний ефект від впровадження нової технології складає 120 тисяч рублів в цінах 1991 року.

В умовах Донецького інституту “Теплоенергопроект” Міненерго України впроваджено в виробництво технологію лазерної наплавки корозійно- та ерозійностійкого покриття на деталі (сідла і запірні конуси) проточної частини запірної енергетичної трубопровідної арматури високого тиску (Ру 38,0 МПа, Т- 4500С), яка використовується для ведення технологічних процесів в теплових и атомних електростанціях, а також інших енергогенеруючих установках. Промислові випробування показали збільшення корозійностійкості в 1,4 раза, а ерозійностійкості - в 3,4 раза. Економічний ефект від впровадження технології лазерної наплавки, що припадає на 100 оброблених комплектів (сідло, конус) становить не менше 1260 грн.

В умовах державного геологорозвідувального підприємства “ПівденУкрГеологія” Держкомгеології України впроваджена технологія лазерної газо-порошкової наплавки зносостійким та антикорозійним сплавом на основі системи Fe-Ni-B на робочу поверхню шийок лап бурильних доліт. Економічний ефект від впровадження нової технології складає не менше 1200 грн. на 100 оброблених виробів.

Промислове впровадження технології лазерної порошкової наплавки сплаву на основі Fe-Cu-Cr на упорний підшипник турбокомпресора типу KRT-130-9G (виробництва фірми “Камацу” Японія) проведене в умовах Мелітопольського заводу тракторних гідроагрегатів, що дозволило збільшити стійкість цих деталей в 2,2 рази порівняно з необробленими. При цьому економічний ефект склав не менше 2450 грн., на 100 оброблених деталей.

Дослідно-промислову апробацію технологій лазерної наплавки и отримання литих композиційних матеріалів проведено в умовах об'єднання “Мотор-Січ”, підприємств “Вуглекомпозит” та “Іскра”. Було встановлено, що стійкість деталей з лазерною наплавкою в 1,5 - 2 рази більша, ніж у деталей, що використовуються у виробництві, а середня стійкість литих електродів, отриманих за новою технологією в 2,6 рази більша, ніж стійкість стандартних електродів.

Особиста участь автора у одержанні наукових результатів: У дисертаційній роботі внесок автора полягає в обґрунтуванні загальної концепції роботи; формулюванні цілей і задач дослідження; самостійному виборі підходів для опису процесів взаємодії лазерного випромінювання з твердими і рідкими металевими середовищами, а також процесів лазерного і лазерно-плазмового впливу на матеріали; розробці фізичних моделей, об'єктів і способів моделювання фізичних процесів; створенні математичних моделей для комп'ютерного моделювання фізичних процесів.

У дисертації узагальнено результати експериментальних досліджень, проведених автором разом зі співробітниками Фізико-технологічного інституту металів і сплавів НАН України.

Всі результати теоретичних досліджень, представлені в дисертації, належать автору й отримані на основі особистої наукової творчості. Здобувачу належать також загальні висновки дисертаційної роботи і наступні положення, що виносяться на захист:

Результати дослідження взаємодії імпульсного і безперервного лазерного випромінювання з твердими поверхнями залізовуглецевих сплавів, стан і поводження графітних і неметалічних включень у зоні оплавлення і зоні термічного впливу, можливість виникнення перерозподілу елементів і зміни процесів структуроутворення.

Виявлення джерел, шляхів і рушійних сил аномального масопереносу елементів у зоні оплавлення і зоні термічного впливу, а також механізмів, пояснюючих ці явища.

Концепція створення і використання аморфно-мікрокристалічних покриттів з підвищеними спеціальними властивостями (магнітними, зносостійкими і корозійностійкими).

Концепція створення лазерних композиційних наплавочних покрить на основі рідкометалевих емульсій і рідкометалевих суспензій.

Результати дослідження взаємодії лазерного випромінювання, а також газолазерного потоку з модельними рідинами і металевими розплавами.

Фізичні аспекти занурення газолазерного потоку в металевий розплав і введення дисперсних часток, визначення факторів, впливаючих на фізичні процеси, що протікають у зоні взаємодії, і структуроутворення.

Концепція створення литих композиційних сплавів при використанні лазерних і газолазерних потоків.

Апробація результатів дисертації: Основні положення і результати дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на: IV Республіканській Науково-технічній конференції “Коррозия металлов под напряжением” (Львів.1989); Науково-технічному семінарі “Применение лазерных технологий в машиностроении и приборостроении” (Москва, 1991); Міжнародній науково-технічній конференції “Нетрадиционные и лазерные технологии АLT'92” (Москва,1992.); V науково-технічній конференції “Наследственность в литых сплавах”, (Самара. 1993), Першій Українській науково-технічної конференції “Структура и физические свойства неупорядоченных систем” (Львів, 1993); VII Російській конференції "Строение металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1994); науковій конференції "Ресурсо- та енерго-зберiгаючi технології в машинобудуванні" (Одеса, 1994); науково-технічній конференції “Виробництво та ремонт механізмів та машин в умовах конверсії” (Крим, 1995); Всеукраїнській конференції “Повышение физико-механических и служебных свойств в отливках путем их легирования, модифицирования, термической и высокоэнергетической обработки" (Киев, 1995); 10th Congress of the International Federation for heat treatment and surface Engineering (Briton, 1996); міжнародній конференції "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии" (Київ, 1997); 3-ї міжнародній конференції "Нетрадицiйнi електромеханiчнi та електричнi системи" (Алушта, Крим, 1997); 10-му конгресі "IFHT" Book 671 IOM Communications LTD 1 Carlton House Terrace London SW1Y 5DB, (UK, 1999); міжнародному науково-технічному конгресі "Литейное производство в новом веке - как победить в конкуренции" (Київ, 2002); міжнародній конференції "Laser technologies in welding and materials processing" (Кацивели, 2003); міжнародному науково-технічному конгресі "Литейное производство: высококачественные отливки на основе эффективных технологий" (Київ, 2004).

Публікації. По темі даної дисертації опубліковано 45 робіт в академічних журналах, збірниках наукових праць і матеріалах конференцій, в тому числі 1 препринт.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел та додатків. Дисертація має загальний обсяг 450 сторінок машинописного тексту, включаючи перелік умовних позначень на 5 сторінках, 144 рисунка на 141 сторінці, 24 таблиці на 24 сторінках, список літератури з 358 найменувань на 31 сторінці, та 7 додатків на 8 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі дисертації виконано докладний аналіз результатів відомих експериментальних та теоретичних досліджень взаємодії лазерного випромінювання з металами і сплавами, способів лазерної обробки матеріалів. Розглянуто основні ефекти впливу лазерного випромінювання на тверді поверхні залізовуглецевих і кольорових металів і сплавів. Проведено аналіз енергетичних характеристик і технологічних можливостей лазерної металообробки і нанесення покрить.

На жаль, у літературі є обмежена кількість даних, які відносяться до аналізу фізичних процесів, що протікають у зоні лазерного впливу. Це стосується питань аномального масопереносу та фазоутворення. Суперечливі дані про швидкості масопереносу для одніх і тих же елементів у різних сплавах, неоднозначність трактування отриманих результатів, свідчать про відсутність єдиного уявлення про ці процеси і не дозволяють створити цілісну картину взаємозв'язку процесу масопереносу зі структурними характеристиками і параметрами лазерного впливу.

Обмеженість даних спостерігається в дослідженнях стану і поводження неметалічних включень у зоні лазерного впливу в залізовуглецевих і кольорових сплавах і їхнього впливу на фазо- і структуроутворення, а в кінцевому підсумку - на механічні характеристики сплавів.

Крім того, існує ще менше даних у літературі про лазерне опромінення рідин, можна зустріти тільки уривчасті несистематизовані відомості, а що стосується результатів лазерної обробки металевих розплавів, то їх практично немає.

Відсутність зазначених комплексних досліджень про стан і поводження неметалічних включень і процесів масопереносу в зоні лазерного впливу залізовуглецевих і кольорових сплавів, їхнього впливу на фазо- і структуроутворення, а також взаємодію лазерного випромінювання з металевими розплавами, формування рідкометалевих емульсій і суспензій визначило мету і задачі дисертаційної роботи.

Другий розділ присвячено стану і поводженню вільного вуглецю (графіту) у зоні лазерного впливу на чавуни з різним хімічним складом і структурою. За основу узятий високоміцний чавун з кулястим графітом і різною структурою матриці: феритної, ферито-перлітною і перлітною, бейнітною, аустенітною. Проведено дослідження впливу вихідної структури і форми графітних включень у чавунах різного хімічного складу в умовах імпульсного і безперервного лазерного опромінення на поводження графітних включень у зоні лазерного впливу і їхній стан після затвердіння розплавленого металу і структуроутворення.

Методами математичного моделювання визначене температурне поле в металі при лазерному опроміненні поверхні пластини. Проаналізовано геометричні параметри ванни розплаву, час перебування рідкого металу в інтервалі температур фазового переходу та інтервалі затвердіння. Одержані результати розмірів зон оплавлення і термічного впливу при зіставленні з експериментальними даними показали досить високу збіжність, що дозволило взяти їх за основу критеріальної оцінки при дослідженні поводження графітних включень у зоні впливу лазерного випромінювання.

Досліджено вплив структури чавуну на процес його опромінення. Визначено, що вихідна структура матеріалу, що опромінюється, у першу чергу відбивається на процесах поглинання лазерної енергії, що в кінцевому підсумку може визначати характер поводження графітних включень і структуроутворення при затвердінні. Однак ці процеси більш виразно виявляються при невисоких густинах потужності лазерного випромінювання, а з підвищенням густини потужності вони нівелюються. Структурні перетворення в чавуні при лазерному опроміненні в режимі оплавлення залежать від розмірів вихідних структурних складових, хімічного складу, кількісного співвідношення зв'язаного і вільного вуглецю.

В умовах лазерного опромінення в режимі оплавлення границя рідкої фази незалежно від структури чавуну проходить по графітних включеннях. Зона оплавлення практично вільна від графітних включень, одиничні включення можна спостерігати поблизу границі з твердим металом, оскільки вони вимиваються розплавом на кінцевому етапі опромінення. У зоні термічного впливу поблизу графітних включень спостерігаються зони контактного плавлення графіту і фериту.

Відсутність графітних включень у зоні оплавлення, як при імпульсному, так і безперервного опроміненні може свідчити про повне розчинення вільного вуглецю, однак в умовах імпульсного опромінення на поверхні доріжок оплавлення спостерігається присутність графітних включень, що нерозчинилися.

Оскільки вміст вуглецю і його стан, як основного легуючого елементу в чавунах є одним з основних факторів, що визначають структуроутворення, то безсумнівна роль поводження і стану графітних включень у зоні лазерного впливу.

Дослідженнями встановлене, що форма і розміри графітних включень не чинять визначального впливу на характер їхнього поводження в процесі лазерного оплавлення і змісту розчиненого вуглецю в розплаві. Найбільш істотний вплив на поводження і розчинення графітних включень роблять енергетичні і тимчасові параметри лазерного випромінювання, що відбиваються на геометричних розмірах і формі ванни розплаву, інтенсивності масопереносних і дифузійних процесів, швидкості затвердіння.

Графітні включення в чавуні незалежно від їхньої форми (кулястої, пластинчастої, вермикулярної), що попадають під вплив гідродинамічних потоків у мікрометалургійній ванні розплаву, утвореної під дією випромінювання лазера, виносяться на поверхню за проміжок часу, порівняний з часом дії імпульсу лазерного випромінювання. Розчинення графітного включення в зоні оплавлення протікає в умовах конвективного масопереносу, обумовленого термокапілярною конвекцією розплаву в процесі лазерного опромінення.

Методами математичного моделювання, використовуючи поняття дисперсії потоку рідини в пористому середовищі, виявили роль молекулярної дифузії в період руху графітного включення в потоці розплаву, що переміщується. Встановили, що взаємодія графітного включення з розплавом по дифузійному механізму при лазерному опроміненні чавунів у режимі оплавлення, відбувається в умовах, коли конвективна складова руху рідини не перевищує 10 см/с. Нерівномірність гідродинамічних потоків у ванні розплаву формує зони переважаючого впливу конвективного масопереносу і молекулярної дифузії, що визначає неоднорідність хімічного складу, структури і фізико-механічних характеристик у зоні оплавлення після затвердіння.

Дослідження зміни мікротвердості по глибині зони оплавлення при імпульсному та безперервному опроміненнях показали, що для імпульсного лазерного оплавлення характерна значна неоднорідність. Велика різниця в значеннях мікротвердості у тонкій поверхневій зоні в порівнянні навіть із середньою частиною зони оплавлення, може свідчити про насичення вуглецем з поверхні з графітних включень, що спливли.

Причому неоднорідність насичення виникає на пізніх стадіях існування рідкого розплаву при зменшенні гідродинамічного перемішування й у металі, що твердіє, у тому числі з утворенням пересиченого вуглецем швидкотверднучого аустеніту.

Особливо це властиве нелегованим чавунам, у яких зміст елементів, що стабілізують графітні включення, невисокий. У цьому випадку на поверхні доріжок оплавлення можна спостерігати сліди графітних включень, що спливли, де вуглець розчинився в аустеніті на останніх стадіях процесу затвердіння, без участі гідродинамічних процесів руху розплаву, оскільки оболонка графітного включення, що залишилася, не розмита рухомими потоками рідкого розплаву.

Через великі розміри ванни розплаву і тривалості її існування, менші швидкості затвердіння, значення мікротвердості відрізняються незначно по всій глибині зони оплавлення. Тоді як на границі зони оплавлення і зони термічного впливу, де конвективний перенос практично відсутній спостерігається підвищення мікротвердості.

У третьому розділі досліджувався стан і поводження неметалічних включень у залізовуглецевих сплавах (сталях) в умовах лазерного оплавлення. Вивчено кількісний вміст, форму і склад неметалічних включень до, та їхню трансформацію - після лазерного впливу, а також зміну хімічного складу основного металу в зоні впливу лазерного випромінювання. Імпульсному і безперервного лазерному опроміненню піддані сталі: 20, 25Л, 35Л, 20ГМЛ, Р6М5, 12Х18Н9Т8.

При лазерному опроміненні усіх видів сталей без захисної атмосфери (на повітрі) на поверхні зони оплавлення утворюється окисна плівка. Товщина щільної оксидної плівки, розташованої на поверхні зразка, залежить від розподілу енергії в плямі лазера і від тривалості опромінення і звичайно не перевищує 0,2 мкм.

При лазерному опроміненні сталей з оплавленням поверхні кількість неметалічних включень у зоні оплавлення в порівнянні з вихідним знижується на два порядки, а в зоні термічного впливу - на порядок. Так, якщо в основному металі вміст (масова частка) неметалічних включень у сталі 20ГМЛ складає 0,59 %, то в зоні термічного впливу - 0,002 %, а в зоні оплавлення - менш 0,001%. Довжина хвилі (1,06 чи 10,6 мкм) і характер лазерного опромінення (імпульсне чи безперервне випромінювання) не чинить істотного впливу на формування і поводження неметалічних включень у зоні оплавлення і зоні термічного впливу.

На границі зони термічного впливу й основного металу збільшується вміст неметалічних включень у порівнянні з вихідним. Ці перехідні зони добре видні при кожному наступному накладанні імпульсів, утворюються в умовах опромінення з оплавленням, мають знижені фізико-механічні характеристики (твердість) і підвищену травимість.

Інтенсивність опромінення і час обробки, що визначають розміри ванни розплаву, впливають на формування хімічного та структурного стану і поводження неметалічних включень у зоні оплавлення і зоні термічного впливу. Відбувається зміна хімічного складу усіх видів неметалічних включень, як у зоні оплавлення, так і зоні термічного впливу

В умовах лазерного оплавлення досліджуваних сталей відбувається перерозподіл легуючих елементів у зоні оплавлення і зоні термічного впливу. Спостерігаються зони аномального збідніння і збагачення по основних легуючих елементах - Mn, Cr, Mo, W, Ti, S і ін.

Методом фізико-математичного моделювання показана роль дифузійних процесів у масопереносі елементів у твердій фазі під впливом рідкої фази. Протягом усього процесу затвердіння рідкої ванни розплаву спостерігається немонотонність розподілу концентрації елементів. Фронт затвердіння збагачується легуючими елементами з боку рідкої фази і збіднюється з боку твердої, що сприяє нагромадженню елементів поблизу поверхні зони оплавлення.

Перерозподіл елементів в умовах лазерного опромінення не залежить від довжини хвилі випромінювання і характеру подачі енергії, а залежить від енергетичних і часових параметрів опромінення. Так, зміна концентрації марганцю в зоні оплавлення і зоні термічного впливу при опроміненні сталі 20ГМЛ з однаковими енергетичними параметрами, залежить від тривалості імпульсу. лазерний суспензійний композиційний метал

Збагачення марганцем зони оплавлення супроводжується зниженням його концентрації в зоні термічного впливу. При цьому відбувається зниження змісту сірки в зоні термічного впливу і зоні оплавлення.

У легованих сталях Р6М5 і 12Х18Н9Т8 також спостерігається аномальне збагачення зони оплавлення елементами, що містяться в неметалічних включеннях (карбідах, нітридах, карбонітридах), при зниженні вмісту неметалічних включень у зоні термічного впливу і відсутності їх у зоні оплавлення. Отже, поводження неметалічних включень є причиною і джерелом аномального масопереносу елементів у зоні оплавлення і зоні термічного впливу.

На границі зони оплавлення і зони термічного впливу, а також у зоні термічного впливу сталі 3 після її оплавлення лазером були виявлені тріщини. Розташування цих тріщин збігається з напрямком фронту затвердіння. Голкоподібні тріщини-канали також виявлені при фрактографічних і металографічних дослідженнях у зоні термічного впливу. Довжина цих тріщин-каналів порівнянна з глибиною зони термічного впливу.

Неметалічні включення в зоні лазерного впливу в умовах оплавлення піддаються двом циклам термічних напружень - при нагріванні й охолодженні. Проведені розрахунки показали, що концентрації цих напружень перевершують межу міцності сталі і можуть викликати появу тріщин. Визначено, що вони є каналами міграції неметалічних включень і газів, а також масопереносу елементів у зоні термічного впливу.

Градієнти концентрацій, певних елементів, що спостерігаються, свідчать про спрямоване їхнє переміщення як у рідкій ванні розплаву, так і у твердому тілі, що підтверджує наявність не тільки дифузійного механізму, але і дає підставу припускати наявність сил, що мають недифузійну основу. За відсутності фізичних моделей і гіпотез, що віддзеркалюють фізичну сутність аномального масопереносу на основі недифузійних механізмів, запропоновано фізичну модель впливу електромагнітного поля лазерного випромінювання на елементи - діамагнетики і парамагнетики.

Виявлено, що з боку магнітного поля, індукованого лазерним випромінюванням, у залізовуглецевих сплавах на компоненти сплаву діють певні сили. Напрямок цих сил залежить від магнітних властивостей компонентів.

Отримано вираз для сил, що діють на атом

діамагнетика: (1)

парамагнетика : (2)

де В - амплітуда магнітного поля на поверхні рідкої плівки, Тл; х - поточна координата, м; В - глибина проникнення електромагнітного поля, м, kВ - стала Больцмана, Дж/K; - питома магнітна сприйнятливість, м3/кг; 0 - магнітна стала (0 = 4 Гн/м); Т - абсолютна температура речовини парамагнетика, при якій визначена питому магнітну сприйнятливість, К; М - молярна маса даної речовини, кг/кмоль; NА - число Авогадро, кмоль-1.

Дія цих сил сприяє перерозподілу елементів і формуванню зон збагачення чи збіднення. Компоненти (елементи чи сполуки) з парамагнітними властивостями і великими магнітними моментами переважно розташовуються в поверхні зони оплавлення, а з діамагнітними властивостями - у глибині зони термічного впливу.

Теоретичні припущення одержали своє експериментальне підтвердження при лазерному опроміненні в режимі оплавлення сталей і чавунів, де виявлено накопичення парамагнетиків (Mn, W, Mo і ін.) поблизу поверхні зони оплавлення і скупчення діамагнетиків (графітних і неметалічних включень) поблизу границі зони термічного впливу.

З метою посилення впливу концентрованих джерел енергії на металеві матеріали використовували комбінований вплив лазерного і плазмового джерел. Досліджено вплив комбінованого лазерно-плазмового джерела на формування зони впливу, геометричні параметри зони оплавлення і зони термічного впливу, а також структуроутворення і фізико-механічні характеристики матеріалу в цих зонах.

Лазерно-плазмова обробка підсилює переваги лазерного випромінювання і плазмового струменя, і є перспективною і кращий для цілого ряду технологічних процесів. Застосування лазерно-плазмової обробки забезпечує збільшення глибини зони оплавлення більш ніж на 40 % у порівнянні з лазерною й у три рази в порівнянні з плазмовою, при незначному збільшенні глибини зони термічного впливу сприяє одержанню більш високих міцностних характеристик поверхневого шару.

Четвертий розділ присвячено дослідженню наплавочних процесів при лазерному опроміненні порошкових матеріалів. У розділі розглядаються три задачі одержання лазерних наплавлень на основі: металевих емульсійних розплавів, рідкометалічних суспензій і евтектичних систем.

Отримані переважно методами порошкової металургії композиційні матеріали широко використовуються в промисловості як вироби, що працюють в умовах тертя - зносу. Найбільше поширення одержали матеріали зі структурою, у якій поєднуються тверда і м'яка складові.

В умовах лазерного наплавлення досліджували можливість одержання рідкометалічних емульсій у мікрометалургійній ванні для системи мідь - хром у концентраційній області незмішуваності в рідкому стані в залежності від часу опромінення і розмірів наплавочного шару. Порошкову суміш міді і хрому фракцією 50 - 100 мкм оплавляли при зміні часу опромінення: 2; 5; 10; 15; 20; 25 секунд. Лазерне опромінення з номінальною потужністю 1 кВт забезпечувало розплавлювання інгредієнтів і утворення мікрометалургійної ванни розплаву. Тривалість опромінення істотно впливала на кінцеву структуру сплаву. Встановлено можливість одержання наплавлення з композиційного матеріалу на основі системи мідь - хром при опроміненні порошкових сумішей двома способами:

1 - формування емульсійного розплаву і наступного його швидкого охолодження (заморожування);

2 - перегрівання розплаву до повного взаємного розчинення елементів і гомогенізації розплаву з наступним охолодженням і виділенням надлишкової фази за рахунок зниження розчинності.

В умовах лазерного наплавлення з високими швидкостями наплавочного процесу перший спосіб є більш перспективним. Лазерне опромінення формує вихровий рух рідини в мікрометалургійній ванні розплаву, інтенсифікує процеси емульгування, сприяє дробленню великих коагулянтів, перешкоджає коалесценції твердих часток. Визначено, що одержання композиційних наплавлень у виді заморожених емульсій з порошкових сумішей мідь - хром в умовах газопорошкового наплавлення технологічно перспективне на основі матричного розплаву міді з включеннями хрому при короткому часі експозиції лазерного опромінення.

Було проведено дослідження теплових процесів при формуванні композиційних покритів під впливом лазерного випромінювання. Шляхом математичного моделювання процесу оплавлення двошарового матеріалу розглянуто теплову задачу, у розрахункову область якої включалась сталева підкладка і двохфазне покриття.

Враховували можливість розплавлевання більш тугоплавкої складової й утворення емульсійного розплаву. Задача представлена в нелінійній постановці, з урахуванням нелінійної залежності теплофізичних характеристик матеріалів від температури і наявності фазових переходів, розглянута в системі координат, зв'язаній з тепловим джерелом, де зразок рухається зі швидкістю V уздовж осі ОХ, і записується нелінійним рівнянням теплопровідності виду:

(3)

З початковими і граничними умовами:

, ;

, ; (4)

; і ; (5)

, , (6)

(7)

(8)

де Ceff - ефективні значення теплоємності, - ефективні значення об'ємної теплоємності матеріалів матриці і включення, що обчислені з урахуванням схованої теплоти фазових переходів і структури покриття; - густина; - ефективне значення теплопровідності, km, kf - теплопровідності матриці і включення; - густина потужності лазерного випромінювання; - коефіцієнт теплообміну з навколишнім середовищем, що має температуру ; V - швидкість переміщення зразка; Wf - об'ємна концентрація включень; t - час.

Використовуючи розрахункові значення технологічних параметрів лазерного випромінювання, провели наплавлення порошкової суміші сталь - бронза на металеву підкладку зі сталі 3.

Структура наплавочного покриття сталь - бронза, отриманого з порошкової суміші, з діапазоном співвідношень об'ємних відсотків 0 - 30 % бронзи, інше сталь, представляє композиційний матеріал у вигляді замороженої емульсії. У діапазоні 0 - 30 % сталі, інше бронза, це - розплав емульсійно-суспензійний, який заморозили. Склади, отримані при співвідношеннях порошкових сумішей від 30 до 70 % бронзи або сталі, являють собою наплавочні біметалічні покриття з розшаруванням відповідних композицій.

Працездатність наплавочних композиційних покриттів випробували на зношування в режимі сухого тертя зі швидкістю 20 мм/с під навантаженнями: 5,1; 10,7; 15,3 МПа. Проведено вивчення динаміки зношування наплавочних покриттів у часі. Для наплавлення на основі стали з бронзовими включеннями знос з навантаженням 5,1 МПа наплавлення і пари тертя корелює з показниками твердості наплавлення. Максимуму значень твердості відповідає мінімальний знос. При цьому бронзові включення є твердим змащенням, покриваючи поверхню тіла і контртіла, сприяють зниженню зносу пари тертя в цілому. Зі збільшенням навантаження спостерігається відхилення кореляції залежності зносу і твердості наплавочного покриття. Для наплавлення бронзова матриця - сталеві включення кореляційна залежність зносу і твердості не спостерігається. При цьому мінімальний знос наплавлення і пари тертя в цілому зміщається в область бронза - сталеві включення. Наявність м'якої бронзової матриці з глобулярними сталевими включеннями дозволяє уникнути процесів різання і знижує можливість викришування включень, особливо при збільшенні навантаження, коли зазор між контактними поверхнями зменшується. Однак, для цих складів характерно велика втрата маси під час приробляння до наступної стабілізації.

Досліджувалась зміна розподілу елементів і включень по глибині наплавлення до і після випробувань на зношування. При сухому терті в поверхневому шарі відбувається зменшення вмісту елементів, що складають основу включень у композиційному складі наплавлення, і збільшення вмісту елементів матричної основи сплаву. В умовах тривалого (8 годинного) зношування відбувається зміна хімічного складу по всій глибині наплавлення. Спостерігається міграція включень і масоперенос елементів із глибинних шарів до поверхні за рахунок інтенсифікації дифузійних процесів в умовах тертя.

Встановлено, що для виробів, які працюють в умовах зношування при сухому терті під навантаженням до 5 МПа, доцільно застосовувати лазерні наплавочні покриття складів 20 - 35 % бронзи, інше сталь. Зі збільшенням навантаження в умовах зношування при сухому терті більш ефективно працюють лазерні наплавочні покриття складів 20 - 35 % сталь, інше бронза. При цьому структурним критерієм, що визначає одержання високих зносостійких властивостей, є забезпечення формування композиційних наплавлень у виді “заморожених” емульсій.

Досліджували зміну тонкої кристалічної структури після лазерного оплавлення залізо-хромистих сплавів і формування суспензійного розплаву за допомогою введення тугоплавких часток TiС і Ti2В. Лазерне оплавлення сплавів з високим вмістом заліза (5 % хрому) приводить до спотворення кристалічних ґраток, значного здрібнювання мікроструктури і збільшення твердості поверхневого шару.

Введення тугоплавких часток і утворення суспензійного розплаву при лазерному опроміненні залізо-хромистих сплавів з наступним швидкісним охолодженням розплаву (заморожуванням) приводить до зменшення ступеня спотворення тонкої кристалічної структури. Формування суспензійного розплаву в умовах лазерного опромінення поверхневого шару залізо-хромистих сплавів викликає утворення нових надлишкових фаз на базі основного сплаву і розчинених після введення в розплав часток.

Ступінь спотворення кристалічної структури залежить від кількості введених часток. При цьому в сплавах з вмістом хрому до 5 % відбувається підвищення твердості наплавлення при введенні Ti2В у 1,7 раза, а TiС у 2,5 раза. У сплавах з вмістом хрому до 20 % введення TiС підвищує твердість наплавлення, а введення Ti2В знижує її до рівня вихідного, неоплавленого лазерним випромінюванням.

У наплавочному покритті, яке отримано швидкісним охолодженням суспензійного розплаву, утвореного при лазерному опроміненні залізо-хромистих сплавів і введенням тугоплавких часток, відбувається зниження ступеня зміцнення за рахунок зміни спотворення тонкої кристалічної структури основи і підвищення ролі дисперсійного зміцнення введеними частками.

В умовах лазерного наплавлення і швидкісного загартування розглянуте формування розплаву на основі евтектичних сплавів Fe-B, Fe-Nd-B, Fe-Co-Nd-B, Fe-Ni-B, Fe-Mo-Cr-B і одержання наплавочних покриттів. Проведено математичне моделювання процесів теплопереносу і кристалізації в покриттях шляхом спільного рішення теплової і кінетичної задач. Критичні параметри процесу аморфізації визначали, використовуючи структурний, кінетичний і термодинамічний критерії. Кількісну характеристику процесу аморфізації - критичну швидкість охолодження визначали з використанням математичної моделі теплопередачі для двошарового матеріалу при постійній швидкості руху променя.

Аморфізація розплаву відбувається при швидкостях охолодження вище критичної і при температурі більш високій, ніж та, при якій забезпечується гомогенне зародокутворення перед фронтом кристалізації, що рухається. У припущенні, що в розплаві поблизу температури кристалізації можливі температурна нерівномірність в об'ємі розплаву і зародокутворення, умови аморфізації розглядали з позиції росту кристалічного зародка. Якщо при швидкісному охолодженні розплаву за характерний час можна зневажити зміною розмірів зародків, то це свідчить про реалізацію процесу аморфізації.

Практичне одержання аморфного стану відповідно до результатів теоретичних досліджень було здійснено при опроміненні сплавів Fe83B17 і Fe-Nd-B, Fe-Co-Nd-B, Fe-Ni-B, Fe-Mo-Cr-B у литому стані і при газопорошковому наплавленні. Технологічні параметри лазерного опромінення вибиралися з урахуванням руху границі фазового переходу і гарантованого одержання критичних швидкостей охолодження.

Досліджено вплив режимів лазерної обробки на формування структури і властивостей при оплавленні сплавів, що знаходяться в різних вихідних станах: литий сплав, аморфна стрічка, аморфні газорозпиленні порошки. Мікрорентгеноспектральні дослідження хімічного складу фаз показали, що при лазерному оплавленні в опроміненому сплаві навіть у середовищі захисних газів відбувається зниження вмісту неодиму і бору. До основних факторів, що впливають на рівень зниження концентрації цих елементів у сплаві, відносяться тривалість опромінення і матеріал підкладки. При шлікерній лазерній наплавці порошків зі сплавів системи Fe-Nd-B і газопорошковій наплавці сплавів систем Fe-Ni-B і Fe-Mo-Cr-B товщина наплавлених шарів складала 350 - 2000 мкм. Ідентифікація структурно-фазового стану наплавлюваного покриття здійснювалася на основі рентгеноструктурного аналізу і представлена на прикладі сплаву системи Fe-Mo-Cr-B.

Наплавочні шари мали шарувату будову: верхній шар - аморфний; середній - аморфно-мікрокристалічний; нижній, на границі з підкладкою - мікрокристалічний.

Досліджено вплив технологічних параметрів лазерного наплавлення на ширину перехідного шару і розподіл елементів у наплавці і підкладці.

Найбільш сильно на ширину перехідного шару підкладка - наплавлення впливає зміна швидкості переміщення лазерного променя. При однаковій витраті подаваного порошку в зону оплавлення, але різних швидкостях переміщення променя, розміри перехідного шару можуть відрізнятися на порядок. При оптимальному поєднанні швидкості переміщення променя (v = 3 мм/с) і витрати порошку (G = 0,25 г/с) досягається одержання мінімальної ширини перехідного шару 2 - 4 мкм і оптимального розподілу основних легуючих елементів.

Для всіх наплавлень зі сплавів Fe-Ni-B і Fe-Mo-Cr-B проведено випробування на зношування з контртілом зі сталі У8 у режимі сухого тертя зі швидкістю 20 мм/с під навантаженнями: 5.1; 10,2; 15;3 МПа.

Для наплавочних покриттів з цих сплавів проведені корозійні випробування в нейтральних, слабколужних і слабкокислих розчинах при зміні рН від 4,5 до 9,5. Зміна струму корозії в залежності від структурних відмінностей поверхневого шару пояснюються впливом границь зерен, що є ділянками полегшеного виникнення корозії.

Незначні розбіжності в значеннях величин густини струму корозії для аморфних і аморфно-мікрокристалічних покриттів свідчать про високу корозійну стійкість аморфно-мікрокристалічного покриття.

Дослідження показали, що лазерні аморфно-мікрокристаличні покриття, маючи більш високий сумарний комплекс показників зносостійкості і коррозійностійкості, є перспективними для роботи в умовах тертя в агресивних середовищах з обмеженим змащенням.

У п'ятому розділі дисертації досліджено вплив імпульсного (л = 1,06 мкм) і безперервного (л = 10,6 мкм) лазерного випромінювання на модельні і металеві рідини.

Обробка лазерним випромінюванням металевого розплаву, доведеного до температури плавлення традиційними способами нагрівання (індукційним, у печах опору й ін.) з наступною його кристалізацією є практично не вивченою задачею і представляє науковий і практичний інтерес.

Лазерне опромінення поверхні розплаву АК12М2МгН у рідкому і рідко-твердому станах імпульсним випромінюванням приводить до зміни структури і фазового складу зливка за рахунок інтенсифікації масопереносних і фізико-хімічних процесів. Первинні кристали кремнію, характерні для цього сплаву, зазначають істотних змін. Значно зменшуються їхні розміри в порівнянні з вихідним станом. При лазерному опроміненні поверхні розплаву в рідко-твердому стані кристали кремнію у верхній частині зливка відсутні, відбувається повне їхнє розчинення і перерозподіл кремнію в інтерметалідных фазах. При цьому спостерігаються процеси, аналогічні опроміненню твердої заготівки. Формується зона зміцнення на поверхні зливка і зона знеміцнення на глибині 0,25 мм.

Лазерна обробка поверхні розплаву АК12М2МгН безперервним випромінюванням забезпечує структурно-фазові зміни у всьому обсязі зливка. Первинні кристали кремнію істотно дробляться і рівномірно розподіляються в об'ємі зливка, однак у порівнянні з імпульсним опроміненням присутні у всьому зливку. Виявлено присутність нової фази близької за стехиометричним складом до (Cu, Fe, Mn)3 Si2 Al15, мікротвердість якої в 2 рази вища за мікротвердість основної фази. Такі зміни призводять у порівнянні з вихідним станом до підвищення твердості сплаву в 1,6 рази.

З метою визначення оптимальних технологічних параметрів поверхневої лазерної обробки металевого розплаву АК12М2МгН час лазерного опромінення варіювали. При лазерній обробці розплаву безперервним випромінюванням протягом 1, 3, 6 і 12 хвилин встановили, що основні найбільш ефективні перетворення в розплаві, що призводять до сприятливої зміни структури і фазового складу, а також підвищення фізико-механічних характеристик сплаву АК12М2МгН, відбуваються в період опромінення протягом однієї хвилини, що є оптимальним для обробки поверхні розплаву вагою 200-300 грам при потужності лазерного випромінювання 1 квт.

При лазерному опроміненні поверхні води з густинами потужності до 105 Вт/см2. формуються зони об'ємного пароутворення. Зі збільшенням густини потужності безперервного випромінювання відбувається формування лійки за рахунок реактивного струменя парів, що відходять від поверхні мішені.

...

Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.