Краткий обзор методов получения тантала

Размещено на http://www.allbest.ru/

• СОДЕРЖАНИЕ
• ВВЕДЕНИЕ
• 1. КРАТКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛА
• 2. НАТРОИЕТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИЗ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ
• 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТАНТАЛА ИЗ ЕГО ХЛОРИДОВ ВОДОРОДОМ
• 4. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛА
• 5. СЕРНОКИСЛОТНЫЙ СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЛОПАРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
• 6. ФТОРИДНЫЙ МЕТОД ПЕРЕРАБОТКИ ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
• ЗАКЛЮЧЕНИЕ
• СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ВВЕДЕНИЕ

Тантал (Та) - металл серо-стального цвета с синеватым оттенком. Открыт в 1802 г. шведским химиком Экебергом в минералах, найденных в Финляндии и Швеции; назван по имени героя древнегреческой мифологии Тантала, осужденного на вечную жажду, что было связано с трудностями, возникшими при растворении оксида нового элемента в кислотах. В чистом виде пластичный тантал впервые получен в 1903 г. немецким химиком Болтоном. Промышленное производство тантала началось в 1922 г. в США.

Содержание тантала в земной коре 2Ч10^-4 % (по массе). Среди других элементов тантал занимает 54-е место, что характеризует его как редкий металл. В природе почти всегда встречается вместе с ниобием. Тантал (как и ниобий) входит в состав около 100 минералов, основными из которых являются танталит и колумбит. фторид тантал водород липоритовый

Танталит и колумбит почти всегда содержат примеси титана, олова, вольфрама и ряда других элементов. Плотность минералов сильно зависит от соотношения содержания в них тантала и ниобия. Плотность танталита 8,200 Мг/м³. Колумбит, не содержащий тантала, имеет плотность 5,000 Мг/м³. По соотношению этих величин можно ориентировочно определить содержание в минерале тантала и ниобия.

Основным способом обогащения руд, содержащих танталит и колумбит, является гравитационное обогащение (мокрая отсадка, обогащение на столах). В результате получают обычно коллективный концентрат, содержащий, кроме танталита и колумбита, касситерит, вольфрамит и некоторые другие минералы. Дальнейшееобогащение ведут, применяя флотацию и электромагнитное разделение. Примерный состав танталитовых концентратов: 12-30 % Nb₂O₅; 58-59,6 % Ta₂O₅; 2,09-15,7 % Fe₂O₃; 2,95-17,2 % MnO; 0,25-6,4 % TiO₂; 0,12-0,9 % SiO₂.

Танталитовые концентраты 1 сорта должны содержать 60-65 % Та₂O₅ и не более 10 % Nb₂O₅; II сорта - не менее 40 % Ta₂O₅. Кроме рудных концентратов, существенным источником тантала (и ниобия) служат шлаки оловянных заводов, получаемые при выплавке олова изкасситеритовых концентратов. Шлаки содержат от 3 до 15 % (Та, Nb)₂O₅.

При нормальных условиях тантал малоактивен, на воздухе окисляется лишь при температуре свыше 280 °C, покрываясь защитной плёнкой Ta₂O₅; с галогенами реагирует при температуре свыше 250 °C. При нагревании реагирует с С, В, Si, P, Se, Те, Н₂О, СО, СО₂, NO, HCl, H₂S.

Химически чистый тантал исключительно устойчив к действию жидких щелочных металлов, большинства неорганических и органических кислот, а также многих других агрессивных сред (за исключением расплавленных щелочей).

В отношении химической устойчивости к реагентам, тантал подобен стеклу. Тантал нерастворим в кислотах и их смесях, его не растворяет даже царская водка. Растворим только в смеси плавиковой и азотной кислот. Реакция с плавиковой кислотой идёт только с пылью металла и сопровождается взрывом. Очень устойчив к воздействию серной кислоты любой концентрации и температуры (при 200°С металл корродирует в кислоте лишь на 0,006 миллиметра в год)^[6], устойчив в обескислороженных расплавленных щелочных металлах и перегретых парах их (литий, натрий, калий, рубидий, цезий).



1. КРАТКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛА

Руды, содержащие Тантал, редки, комплексны, бедны Танталом; перерабатывают руды, содержащие до сотых долей процента (Та, Nb)₂O₅, и шлаки восстановительной плавки оловянных концентратов. Основным сырьем для производства Тантала, его сплавов и соединений служат танталитовые и лопаритовые концентраты, содержащие соответственно около 8% Ta₂O₅ и 60% и более Nb₂O₅. Концентраты перерабатывают обычно в три стадии: 1) вскрытие, 2) разделение Та и Nb и получение их чистых соединений, 3) восстановление и рафинирование Та. Танталитовые концентраты разлагают кислотами или щелочами, лопаритовые - хлорируют. Разделяют Та и Nb с получением чистых соединений экстракцией, например, трибутилфосфатом из плавиковокислых растворов, или ректификацией хлоридов.

Для производства металлического Тантала применяют восстановление его из Ta₂O₅ сажей в одну или в две стадии (с предварительным получением ТаС из смеси Ta₂O₅ с сажей в атмосфере СО или Н₂ при 1800-2000 °С); электрохимическое восстановление из расплавов, содержащих K₂TaF₇ и Та₂О₅, и восстановление натрием K₂TaF₇ при нагревании. Возможны также процессы термической диссоциации хлорида или восстановление из него Тантала водородом. Компактный металл производят либо вакуумной дуговой, электроннолучевой или плазменной плавкой, либо методами порошковой металлургии. Слитки или спеченные из порошков штабики обрабатывают давлением; монокристаллы особо чистого Тантала получают бестигельной электроннолучевой зонной плавкой.

В этой работе рассматриваются гидрометаллургические методы получения тантала. Тантал получают восстановлением из соединений высокой чистоты: оксидов, комплексных фтористых солей, хлоридов. Промышленные способы получения металлов можно подразделить на три группы:

1. Натриетермическое восстановление из комплексных фторидов;

2. Восстановление из хлоридов водородом;

3. Электролиз расплавленных сред;

4. Сернокислотный способ обработки лопаритовых концентратов.

В связи с высокой температурой плавления тантала (~3000 С), его получают в результате восстановления всеми перечисленными способами, в форме порошков или спекшейся губки. Задача получения компактного ковкого тантала осложняется тем, что этот металл активно поглощает газы (водород, азот, кислород), примеси которых придают ему хрупкость. Поэтому спекать спрессованные из порошков заготовки или плавить их необходимо в высоком вакууме.

2. НАТРИЕТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИЗ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ

Натриетермическое восстановление комплексных фторидов K2TaF7 и K2NbF7 - первый промышленный способ получения тантала и ниобия. Его применяют и в настоящее время. Для восстановления фтористых соединений тантала пригодны натрий, кальций и магний, имеющие высокое сродство к фтору, как видно из приведенных ниже величин:

Элемент Nb Та Na Mg Са

AG298, кДж/г-атом F. . . . -339 -358 -543 -527 -582

Для восстановления используют натрий, так как фторид натрия растворим в воде и может быть отделен отмывкой от порошков тантала и ниобия, тогда как фториды магния и кальция малорастворимы в воде и кислотах.

Пример 1: Рассмотрим процесс на примере получения тантала. Восстановление K2TaF7 натрием протекает с большим выделением тепла (даже при масштабах загрузки шихты до 5 кг), достаточным для самопроизвольного течения процесса. После подогрева шихты в одном месте до 450-500 С реакция быстро распространяется по всей массе шихты, причем температура достигает 800-900 С. Поскольку натрий плавится при 97 С, а кипит при 883 , очевидно, что в восстановлении участвуют жидкий и парообразный натрий:

K2TaF7 + 5NaW = Та + 5NaF + 2KF; K2TaF7 + 5Na(ra3) = Та + 5NaF + 2KF.

Удельные тепловые эффекты реакций равны 1980 и 3120кДж/кг шихты соответственно.

Восстановление ведут в стальном тигле, куда послойно загружают фторотанталат калия и кусочки натрия (~120 % от стехиометрически необходимого количества), которые нарезают специальными ножницами. Сверху шихту засыпают слоем хлорида натрия, образующего с KF и NaF легкоплавкую смесь. Солевой расплав защищает от окисления частицы по

рошка тантала. В наиболее простом варианте проведения процесса для возбуждения реакции стенку тигля у дна нагревают пламенем паяльной лампы до появления красного пятна. Реакция быстро протекает по всей массе и заканчивается за 1-2 мин. При таком осуществлении процесса вследствие кратковременной выдержки продуктов при максимальной температуре (800-900 С) получаются тонкодисперсные порошки тантала, которые после отмывки солей содержат до 2 % кислорода.

Более крупнозернистый порошок с меньшим содержанием кислорода получают при помещении реакционного тигля в шахтную электропечь с выдержкой его в печи после окончания реакции при 1000 °С.

Получающийся в результате восстановления тантал вкраплен в виде мелких частиц во фтористо-хлоридном шлаке, содержащем избыточный натрий. После остывания содержимое тигля выбивают, дробят на щековой дробилке и загружают небольшими порциями в реактор с водой, где происходит "гашение" натрия и растворение основной массы солей. Затем порошок последовательно промывают разбавленной неї (для более полной отмывки солей, растворения примеси железа и частично титана). Для понижения содержания оксидов тантала порошок иногда дополнительно отмывают холодной разбавленной плавиковой кислотой. Затем порошок промывают дистиллированной водой, фильтруют и сушат при 110-120 С.

Порошки содержат, %: О 0,5-2; Ті до 0,01; Fe до 0,005; Si до 0,1; С около 0,2; (Na+k) 0,1; Н 0,1.

Описанным выше способом с соблюдением примерно тех же режимов получают порошки ниобия восстановлением k2NbF7 натрием. Высушенные порошки ниобия имеют состав, %: Ті, Si, Fe 0,02-0,06; О около 0,5; N до 0,1; С 0,1-0,15.

3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТАНТАЛА ИЗ ЕГО ХЛОРИДОВ ВОДОРОДОМ

Разработаны различные способы восстановления тантала из его хлоридов: восстановление магнием, натрием и водородом. Наиболее перспективны некоторые варианты восстановления водородом, в частности рассмотренный ниже способ восстановления паров хлоридов на нагретых подложках с получением прутка компактного металла.

На рис. 1 приведена схема установки для получения тантала восстановлением паров ТаС15 водородом на танталовой ленте, нагретой до 1200-1400 °С. Пары ТаСІ5 в смеси с водородом поступают из испарителя в реактор, в центре которого находится танталовая ленты, нагреваемая прямым пропусканием электрического тока до заданной температуры. Для равномерного распределения паро-газовой смеси по длине ленты и обеспечения перпендикулярного к ее поверхности потока вокруг ленты установлен экран из нержавеющей стали с отверстиями. На нагретой поверхности происходит реакция:

ТаС15 + 2,5 Н2 = Та + 5 HCl; AG°m к = -512 кДж. (2.31)



Рис. 1. Схема установки для восстановления пентахлорида тантала водородом: 1 - фланец реактора; 2 - изолированный электроподвод; 3 - зажимные контакты; 4 - конденсатор для непрореагировавшего хлорида; 5 - танталовая лента; 6 - экраи с отверстиями,- 7 - корпус реактора; 8 - нагреватель реактора; 9 - обогреваемый ротаметр; 10 - игольчатый вентиль; 11 - электропечь испарителя; 12 - испаритель пентахлорида тантала; 13 - ротаметр для водорода

Оптимальные условия осаждения тантала: температура ленты 1200-1300 °С, концентрация ТаСІ5 в газовой смеси ~ 0,2моля/моль смеси. Скорость осаждения в этих условиях равна 2,5-3,6 г/(см2 * ч) (или 1,5-2,1 мм/ч), Таким образом, за 24 ч получают пруток чистого тантала со средним диаметром 24-25 мм, который может быть прокатан в лист, использован для переплавки в электронно-лучевой печи или превращен в высокочистые порошки (путем гидрирования, измельчения и дегидрирования порошка). Степень превращения хлорида (прямое извлечение в покрытие) составляют 20-30 %. Непрореагировавший хлорид конденсируют и снова используют. Расход электроэнергии равен 7-15 кВт * ч на 1 кг тантала в зависимости от принятого режима.

Водород после отделения паров НСІ поглощением водой может быть возвращен в процесс.

Описанным способом можно получать также прутки ниобия. Оптимальные условия осаждения ниобия: температура ленты 1000-1300 С, концентрация пентахлорида 0,1-0,2 моля/моль газовой смеси. Скорость осаждения металла равна 0,7-1,5 г/(см2-ч), степень превращения хлорида в металл 15-30%, расход электроэнергии 17-22 кВт*ч/кг металла. Процесс для ниобия ослажняется тем, что часть NbCl5 восстанавливается в объеме реактора на некотором расстоянии от накаленной ленты до нелетучего NbCl3, осаждающегося на стенках реактора.

4. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАНТАЛА

Тантал нельзя выделить электролизом из водных растворов. Все разработанные процессы основаны на электролизе расплавленных сред.

В промышленной практике метод применяют для получения тантала. Так, на протяжении ряда лет электролитический метод производстватантала использовала фирма "Фенстил" (США), часть производимого тантала в Японии в настоящее время получают электролизом. Широкие исследования и промышленные испытания метода проведены в СССР.

Метод электролитического получения тантала подобен методу получения алюминия.

Основой электролита служит расплав солей K2TaF7 - KF - - КС1, в котором растворен оксид тантала Та205. Применение электролита, содержащего лишь одну соль - K2TaF7, практически невозможно вследствие непрерывного анодного эффекта при использовании графитового анода. Электролиз возможен в ванне, содержащей K2TaF7, КС1 и NaCl. Недостаток этого электролита - накопление в нем в процессе электролиза фтористых солей, что приводит к снижению критической плотности тока и требует корректировки состава ванны. Этот недостаток устраняется введением в электролит Та205. Результатом электролиза в этом случае является электролитическое разложение оксида тантала с выделением на катоде тантала, а на аноде кислорода, реагирующего с графитом анода с образованием С02 и СО. Кроме того, введение в солевой расплав Та205 улучшает смачивание расплавом графитового анода и повышает величину критической плотности тока.

Выбор состава электролита базируется на данных исследований тройной системы K2TaF7-KCl-KF (рис.31). В этой системе установлены две двойные соли K2TaF7 * KF (или KjTaFg) и K2TaF7 * КС1 (или K3TaF7Cl), две тройные эвтектики Еі и Е2, плавящиеся при 580 и 710 С соответственно, и перитектическая точка Р при 678 °С. При введении Та205 в расплав он взаимодействует с фторотанталатами с образованием оксофторотанталата:

3K3TaF8 + Ta2Os + 6KF = 5K3TaOF6. (2.32)

Аналогично протекает реакция с K3TaF7Cl. Образование оксофторидных комплексов тантала обусловливает растворимость Та205 в электролите. Предельная растворимость зависит от содержания K3TaF8 в расплаве и соответствует стехиометрии реакции (2.32).

На основе данных о влиянии состава электролита на показатели электролиза (критическую плотность тока, выход по току, извлечение, качество танталового порошка) советскими исследователями предложен следующий оптимальный состав электролита: 12,5 % (по массе) K2TaF7, остальное КС1 и KF в отношении 2:1 (по массе). Концентрация вводимого Ta2Os 2,5-3,5 % (по массе). В данном электролите при температурах 700-800 °С при использовании графитового анода напряжение разложения оксофторидного комплекса 1,4 В, тогда как для KF и КС1 напряжения разложения равны ~3,4 В и ~4,6 В соответственно.



КС I K2TaF,-KCl KJaFf % (мол.)

Рис. 2. Диаграмма плавкости системы K2TaF7-KF-KCl

При электролизе на катоде происходит ступенчатый разряд катионов Та5+:

Та5+ + 2е >* Та3+ + Ъе ** Та0.

Процессы на аноде можно представить реакциями: TaOF63" - Зе = TaFs + F" + 0; 20 + С = С02; С02 + С = 2СО; TaFj + 3F~ = TaF|~. Ионы TaF|~, реагируя с вводимым в расплав Ta2Os, образуют вновь ионы TaOF|~. При температурах электролиза 700-750 °С в составе газов -95 % С02, 5-7 % СО; 0,2-0,3% О2.

Среди испытанных в СССР конструкций электролизеров лучшие результаты были получены в тех, где катодом служит тигель из никеля (или сплава никеля с хромом), в центре которого расположен полый графитовый анод с отверстиями в стенках. Оксид тантала подают периодически автоматическим вибропитателем в полый анод. При таком способе питания исключается механическое загрязнение катодного осадка нерастворившейся пятиокисью тантала. Газы удаляют через бортовой отсос. При температуре электролиза 700-720 С, непрерывном питании ванны Та205 (т. е. при минимальном числе анодных эффектов), катодной плотности тока 30-50 А/дм2 и отношении DjDк = 2*4 прямое извлечение тантала составляет 87-93 %, выход по току 80 %.

Электролиз ведут до заполнения катодным осадком 2/3 полезного объема тигля. По окончании электролиза анод поднимают и электролит вместе с катодным осадком охлаждают. Применяют два способа обработки катодного продукта с целью отделения электролита от частиц танталового порошка: измельчение с воздушной сепарацией и вакуум-терми - ческую очистку.

Вакуум-термический способ, разработанный в СССР, состоит в отделении основной массы солей от тантала выплавкой (вытапливанием) в атмосфере аргона с последующим удалением остатка испарением в вакууме при 900 С. Выплавленный и сконденсированный электролит возвращают на электролиз.

Та измельчением с воздушной сепарацией 30--70 мкм, а при использовании вакуум-термической обработки - 100-120 мкм.

Порошки содержат примесей, %: О 0,1-0,2; С 0,03-0,2; (Fe+Ni) 0,03-0,1; F 0,01; Si до 0,1. Содержание кислорода примерно в 10 раз ниже, чем в порошках натриетермического восстановления, что объясняется крупными размерами частиц электролитического порошка.

5. СЕРНОКИСЛОТНЫЙ СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЛОПАРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Этот способ основан на их разложении серной кислотой и разделении титана, ниобия, тантала и редкоземельных металлов(РЗМ) c использованием различий в растворимости двойных сульфатов этих элементов.

Лопаритовые концентраты разлагают 85%-й серной кислотой при температуре 150-250 °С, расходе кислоты 2,78 т на1 т концентрата, измельченного до крупности 95% - 0,074 мм. Добавление сульфата аммония в количестве 0,2 т на 1 т концентрата к серной кислоте предотвращает спекание реагирующей массы и повышает извлечение титана, ниобия и тантала в раствор.

Время полного разложения лопаритового концентрата составляет 20-30 мин (степень вскрытия 99%). К концу разложения получают сухую массу (плав).

Основные реакции процесса:

TiO2 + CaO + 3H2SO4 = CaTi(SO4)3 + 3H2O, (1.1)

4TiO2 + (РЗМ)2O3 + 11H2SO4 = (РЗМ)2(SO4)3 ? 4Ti(SO4)2 + 11H2O (1.2)

Тантал и ниобий в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной примеси. Продукт сульфатизации выщелачивают водой. В твердой фазе остается большая часть РЗМ в форме малорастворимых двойных сульфатов Na2SO4?(РЗМ)2(SO4)3?2H2O и их изоморфной смеси с СaSO4. В раствор переходят титан, ниобий и тантал. Титан находится в растворе в виде TiOSO4, ниобий и тантал, вероятно, в форме сульфатовR2O3(SO4)2.

Для отделения титана от ниобия и тантала можно использовать cпособ осаждения малорастворимой двойной соли (NH4)2TiO(SO4)2?H2O c помощью сульфата аммония.

При суммарной концентрации серной кислоты и сульфата аммония от 400 до 600 г/дм3 (например, 400 г/дм3 Н2SO4 и200 г/дм3(NH4)2SO4) растворимость двойной соли титана равна 2,5-5 г/дм3.

Раствор после отделения титана может быть направлен на извлечение и разделение ниобия и тантала методом экстракции. Термическое разложение (NH4)2TiO(SO4)2?H2O приводит к получению технического диоксида титана.

Другой вариант разложения лопаритовых концентратов состоит в их обработке смесью серной кислоты с сульфатом аммония(2,78 т 85%-й серной кислоты, 1,4 т сульфата аммония на1 т концентрата) при температуре 230-300 °С. В этом случае в результате разложения образуются двойные сульфаты ниобия, тантала и титана:

R2O5 + 5H2SO4 + 3(NH4)2SO4 = 2(NH4)3R(SO4)4 + 5H2O, (1.3)

где

R - Nb, Ta,

TiO2+ 2H2SO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2Ti(SO4)3 + 2H2O. (1.4)

При выщелачивании продукта разложения (плава) тантал и ниобий переходят в раствор в форме сульфатных комплексов, тогда как двойной сульфат титана гидролизуется и выпадает в осадок в форме труднорастворимой соли (NH4)2Ti(SO4)3H2O.

В осадке остаются также РЗМ в составе двойных сульфатов. Раствор направляют на извлечение и разделение тантала и ниобия методом экстракции.

6. ФТОРИДНЫЙ МЕТОД ПЕРЕРАБОТКИ ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Для повышения степени использования фторирующего реагента и более полного фторирования лопаритовых концентратов так же как и при фторировании ильменитовых шлаков процесс фторирования предложено осуществлять в две стадии.

На первой стадии фторирования в качестве фторирующего реагента используют избыток элементного фтора (10-15% об. относительно стехиометрически необходимого количества), поступающий со второй стадии фторирования. Процесс фторирования проводят в температурном диапазоне 350-500 °С при значительном избытке твердой фазы - лопаритовых концентратов, поступающих на переработку. В условиях недостатка фторирующего реагента могут дополнительно протекать реакции взаимодействия оксидов соединений, входящих в состав лопаритовых концентратов, с элементным фтором, а в случае использования анодного газа также и с безводным фтороводородом с образованием оксифторидов и трудно летучих фторидов:

Nb2O5(тв) + F2(г) = 2NbO2F(тв) + 0,5O2(г), (3.26)

Ta2O5(тв) + F2(г) = 2TaO2F(тв) + 0,5O2(г), (3.27)

La2O3(тв) + F2(г) = 2LaOF(тв) + 0,5O2(г), (3.28)

CaO(тв) + F2(г) = CaF2(тв) + 0,5O2(г), (3.29)

Na2O(тв) + F2(г) = 2NaF(тв) + 0,5O2(г), (3.30)

K2O(тв) + F2(г) = 2KF(тв) + 0,5O2(г), (3.31)

SrO(тв) + F2(г) = SrF2(тв) + 0,5O2(г), (3.32)

ThO2(тв) + 2F2(г) = ThF4(тв) + O2(г), (3.33)

La2O3(тв) + 2HF(г) = 2LaOF(тв) + H2O(г), (3.34)

Nb2O5(тв) + 2HF(г) = 2NbO2F(тв) + H2O(г), (3.35)

Ta2O5(тв) + 2HF(г) = 2TaO2F(тв) + H2O(г), (3.36)

CaO(тв) + 2HF(г) = CaF2(тв) + H2O(г), (3.37)

Na2O(тв) + 2HF(г) = 2NaF(тв) + H2O(г), (3.38)

K2O(тв) + 2HF(г) = 2KF(тв) + H2O(г), (3.39)

SrO(тв) + 2HF(г) = SrF2(тв) + H2O(г) (3.40)

Твердые продукты реакций (3.1), (3.4), (3.8), (3.9), (3.26) - (3.28) (3.30)-(3.40) выгружают из аппарата фторирования и направляют на дальнейшее фторирование анодным газом на 2ю стадию. Инертную составляющую газовой фазы- кислород, безводный фтороводород, пары воды после санитарной очистки сбрасывают в атмосферу. На второй стадии проводят фторирование твердых продуктов, образовавшихся на1й стадии фторирования лопаритовых концентратов. В качестве фторирующего реагента используют рециклируемый элементный фтор, который подают в реактор фторирования с избытком в 10-15% об. относительно стехиометрически необходимого количества.

При этом, в условиях избытка элементного фтора, кроме реакций (3.2) -(3.4), (3.10), (3.11), (3.29) - (3.33) дополнительно протекают следующие основные химические реакции:

NbO2F(тв)+2F2(г)=NbF5(г)+O2(г), (3.41)

Nb2O5(тв)+5F2(г)=2NbF5(г)+2,5O2(г), (3.42)

TaO2F(тв)+2F2(г)=TaF5(г)+O2(г), (3.43)

Ta2O5(тв)+5F2(г)=TaF5(г)+2,5O2(г), (3.44)

LaOF(тв)+F2(г)=LaF3(г)+0,5O2(г), (3.45)

La2O3(тв)+3F2(г)=2LaF3(тв)+1,5O2(г). (3.46)

Реакции фторирования исходных оксидов и оксифторидов протекают с выделением большого количества тепла. Это экзотермические процессы.

Полноту процесса фторирования регулируют, изменяя соотношение подаваемых в зону реакции элементного фтора и твердых продуктов реакций 1-й стадии фторирования лопаритовых концентратов. При фторировании лопаритовых концентратов тепловой эффект реакции в 2,5 раза выше, чем в аналогичной реакции фторирования закиси-окиси урана (U3O8).

Поэтому реакции (3.2), (3.3), (3.5) - (3.7), (3.41) - (3.46) протекают в факеле при температуре более 2000 °С. Отвод тепла реакций 2й стадии фторирования осуществляют через охлаждаемую водой стенку реактора, а также с отходящими на конденсацию газами. Процесс фторирования можно проводить либо в пламенном реакторе, либо в аппарате "кипящего" слоя. При использовании пламенного реактора существует вероятность налипания образующихся низкоплавких фторидов, например фторидов щелочных металлов, на стенки реактора, что приводит к его забиванию.

Возможность применения пламенного реактора заключается в необходимости подбора таких технологических параметров процесса, при которых налипания легкоплавких фторидов на внутренние стенки реактора не происходит.

Применение аппарата "кипящего" слоя в процессах фторирования ограничивается недостаточной площадью поверхности теплоотвода и необходимостью применения фторидного компрессора, позволяющего обеспечить создание "кипящего" слоя исходной твердой фазы. Температура стенок реактора "кипящего" слоя не должна превышать 700 °С из-за того, что дальнейшее увеличение температуры приводит к их разрушению.

Образующиеся тетрафторид титана, пентафториды ниобия и тантала выделяют из газовой фазы(после ее фильтрации) конденсацией при температурах ниже их температур десублимации и кипения, составляющих 285,5, 234,5 и 229,2 °С соответственно.

В связи с тем, что температуры кипения указанных выше соединений близки, тетрафторид титана и пентафториды ниобия и тантала можно выделять из газовой фазы совместной конденсацией при температуре выше температуры кипения безводного фтороводорода (выше +19,5 °С) с последующим их разделением ректификацией и переработкой до товарных продуктов.

Твердый остаток продуктов 2-й стадии фторирования лопаритовых концентратов, состоящий из фторидов редкоземельных элементов и фторидов примесей направляют на переработку с целью извлечения редкоземельных элементов, стронция и тория.

Расход элементного фтора в виде анодного газа фторных электролизеров для переработки лопаритовых концентратов составляет 0,67 т F2 на 1 т лопаритовых концентратов.

Принципиальная технологическая схема фторидной переработки лопаритовых концентратов приведена на рис. 3.16.

Основными элементами этой схемы являются:

- непосредственно сам реактор фторирования и аппарат улавливания избытка фтора, выходящего из процесса фторирования;

- блок фильтрования и конденсации газообразных фторидов титана, ниобия и тантала;

- линия улавливания газообразных фторидов примесей и безводного фтороводорода;

- устройство сбора и передачи труднолетучих фторидов для их дальнейшей переработки.

Рис. 2 Принципиальная технологическая схема фторирования лопаритовых концентратов

Подбор материала аппаратуры осуществляют в зависимости от конструкции аппаратов и конкретных условий осуществления технологических процессов.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На протяжении многих десятилетий промышленный мир не проявлял к танталу никакого интереса. Да, собственно говоря, тантала, как такового, попросту и не существовало: в чистом компактном виде тантал удалось получить спустя столетие с момента открытия элемента. Это произошло в самом начале 20 века - в 1903 году. Пластичный металлический тантал был впервые получен немецким ученым В. Больтеном.

Тантал почти всегда сопутствует ниобию в танталитах и ниобитах. Земная кора содержит лишь 0,0002% тантала, однако природа сравнительно богата его минералами - их насчитывается более 130 (как правило, тантал в этих минералах неразлучен с ниобием). Наиболее важное сырье для получения тантала - танталит и колумбит. Основные месторождения танталита находятся в Финляндии, Скандинавии и в Северной Америке. Большие месторождения танталита и колумбита имеются в Африке и Южной Америке.

Существуют 2 вида получения тантала из его промышленно значимых минералов: гидрометаллургические и пирометаллургические. В этой работе были рассмотрены гидрометаллургические методы получения тантала из концентратов.

В этой работе были проанализированы труды отечественных и так же зарубежных авторов.

На рассвете использования тантала а так же его получения - в основном использовали натриетермический метод восстановления тантала. Из-за ряда преимуществ этот метод используют и в настоящее время.



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г.; Москва: «Металлургия редких металлов», 1991. - 341с

2. Редкоземельные элементы. Технология и применение./Под ред. Ф. Виллани. Пер. с англ. - М,: Металлургия, 1985. - 375с

3. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов. В.А. Карелин, А.И. Карелин. - Томск, 2004 - 354с

Размещено на Allbest.ru

...