Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В.КАРПЕНКА

БАСАРАБА ЮРІЙ БОРИСОВИЧ

УДК 546.112:546.8:541:13

ВПЛИВ ВОДНЕВОЇ ОБРОБКИ НА СТРУКТУРУ ТА РОЗРЯДНІ ВЛАСТИВОСТІ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ ФАЗ ЛАВЕСА ZrCr₂

Спеціальність 05.02.01 - матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів-2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі водневих технологій та гідридного матеріалознавства Фізико-механічного інституту ім. Г.В.Карпенка НАН України, м. Львів.

Науковий керівник:

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

БУЛИК Ігор Іванович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, м. Львів, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор

ТКАЧОВ Володимир Іванович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, м. Львів, завідувач відділу водневої стійкості металів

кандидат технічних наук,

БАСІСТИЙ Павло Васильович,

Тернопільський національний педагогічний університет імені Володимира Гнатюка, м. Тернопіль, доцент кафедри фізики та методики викладання фізики

Провідна установа:

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, відділ структурної хімії твердого тіла, м. Київ

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Погрелюк І.М

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Протягом останніх років у сучасному матеріалознавстві інтенсивно розвивається новий напрямок хіміко-термічної обробки конструкційних матеріалів, основою якого є використання водню як технологічного середовища, у якому проводять обробку. Найбільш перспективним об'єктом для застосування водневих технологій є новий клас функціональних матеріалів на основі гідридотвірних сплавів рідкісноземельних металів та цирконію - це постійні магніти, гетери та металогідридні електроди для нікель - металогідридних джерел живлення. При цьому основне завдання гідридного матеріалознавства полягає як у розробці нових металогідридних матеріалів, так і у створенні технологічних процесів покращення експлуатаційних характеристик вже широко апробованих металогідридів. Особливо це стосується сплавів і інтерметалідних сполук, які пропонуються для використання як металогідридні електроди. водень сполука помел лавес

На даний час найбільш широко для виготовлення металогідридних електродів застосовують сплави на основі сполуки LaNi₅. Однак, всебічна увага дослідників спрямована і на вивчення цирконієвих сплавів зі структурою фаз Лавеса, які володіють вищою розрядною ємністю, однак поступаються вказаним комерційним сплавам низькою швидкістю активації, тобто потребують проведення значної кількості циклів заряду-розряду для досягнення максимальної розрядної ємності. Це зумовлено тим, що розчинення непроникних для водню оксидних плівок, які формуються на електродному матеріалі в процесі його помелу, вимагає певного часу та енергетичних затрат. Крім того, активованість електродів можна підвищити за рахунок гомогенізації і зміни вихідного фазово-структурного стану.

Найбільш перспективним для цієї мети є розроблений у середині 80-х років минулого століття процес диспропорціонування - рекомбінації (ГДДР). Тут слід відмітити роботи професорів Р. Гарріса (Англія), Д. Фрушара (Франція), С. Сугімото і У. Хонкура (Японія), О. Гутфлєйша (Німеччина), В.В. Скорохода, Ю.М. Солоніна і В.О. Гольцова (Україна). Крім того, значний цикл робіт проведених у ФМІ НАН України під керівництвом В.А. Яртися, І.Ю. Завалія та І.І. Булика.

Тому вияснення можливостей створення нового технологічного підходу до вирішення проблеми покращення активованості цирконієвих електродів є актуальною задачею гідридного матеріалознавства і складає предмет досліджень даної дисертаційної роботи. В їх основу були покладені результати, отримані у ФМІ НАН України. Зокрема, це оптимізація процесу механохімічного помелу у водні та дані щодо модифікування структури і фазового складу металогідридів під час обробки методом ГДДР.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі водневих технологій та гідридного матеріалознавства Фізико-механічного інституту ім. Г.В.Карпенка НАН України згідно з тематичними планами Національної академії наук України:

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 робіт, з них 6 статей у фахових наукових виданнях, 7 тез на міжнародних конференціях, отримано 1 патент України.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаних джерел з 137 найменувань і викладена на 117 сторінках, містить 41 рисунок та 17 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і основні завдання роботи, викладено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі зроблено огляд матеріалів, які застосовуються для металогідридних електродів нікель-металогідридних акумуляторів. Проаналізовано особливості впливу фазово-структурного стану та умов обробки на зарядно-розрядні характеристики металогідридних електродів на основі сплавів системи Zr-Cr-Ni, відзначено існуючі проблеми. Проведено аналіз діаграм стану бінарних систем Zr-Cr, Zr-Ti, Ti-Cr, Cr-Ni і потрійної системи Zr-Cr-Ni для встановлення умов формування бінарних інтерметалідних сполук (ІМС). Подано воденьсорбційні властивості ІМС на основі цирконію. Коротко описано сучасні уявлення про процес ГДДР у гідридотвірних матеріалах. На основі проведеного аналізу сформульовано мету та основні завдання дисертаційної роботи.

У другому розділі описані методики та обладнання для проведення експериментів.

Для отримання досліджуваних сплавів використовували метали наступної чистоти (масова частка основного компонента, %): Zr (99,5), Ti (99,5), Cr (99,99), Ni (99,9). Отриману шихту сплавляли в електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді з використанням нерозпилюваного вольфрамового електроду у середовищі очищеного аргону за тиску 110-150 кПа. Маса зразка становила 1,5-3 г.

Термостабільність гідридів та процес ГДДР вивчали на розробленій та виготовленій у ФМІ НАН України комп'ютеризованій установці диференціального термічного аналізу (ДТА), яка дозволяє за виділенням (поглинанням) теплоти фіксувати процес утворення (розпаду) гідридних фаз та забезпечує можливість водневої обробки гідридотвірних матеріалів за тиску водню 10 МПа. Установка обладнана терморегулятором РИФ-101 і забезпечує нагрів з заданою швидкістю до температури 1000 °С. Джерелом водню у експериментах служив термосорбційний компресор ОМЕГА-10, виготовлений на основі гідриду сплаву LaNi₅. Крім того, ця установка дозволяє одночасно вести запис зміни тиску водню у робочій камері.

Фазово-структурний аналіз сплавів проводили на дифрактометрі HZG-4A (Cu-K випромінювання). Дифрактограми індексували за допомогою програми PowderCell 2.2, а для уточнення структур використовували розроблений у Львівському національному університеті імені Івана Франка пакет програм Crystal Structure Determination (CSD 4.04). Мікроструктурні дослідження та елементний аналіз складу досліджуваних зразків вивчали на растровому електронному мікроскопі JSM-840 (Японія) з системою мікроаналізаторів-спектрометрів “Analitik Link Systems” та “Ortec” (Англія).

Для дослідження зарядно-розрядних характеристик сплавів використовували металогідридні електроди, виготовлені з суміші порошку досліджуваного сплаву та високодисперсного нікелю (<1 мкм) у масовому співвідношенні 2:1. Суміш “сплав-нікель” отримували помелом у водні сплаву разом з порошком нікелю в однокамерному планетарному млині Pulverisette 6 (Fritsch, Німеччина). Плоскі електроди розмірами 36121 мм формували шляхом пресування отриманої суміші на нікелеву сітку під навантаженням 7000 кг/см².

Зарядно-розрядні характеристики вивчали у двоелектродній комірці з позитивним нікелевим (Ni(OH)₂/NiOOH) електродом при 20 °С. Електроліт - 6М водний розчин гідроксиду калію (КОН). Металогідридні електроди активували шляхом повторення циклів заряду-розряду. Питому розрядну ємність С_р обраховували за формулою:

С_р=(І_рр)/m,

де І_р - сила струму, мА; _р - час розряду, год; m - маса сплаву, г.

У третьому розділі обґрунтовано вибір об'єктів дослідження та вивчено особливості фазових перетворень у наводнених цирконієвих сплавах на основі фаз Лавеса ZrCr₂ зі структурою типу MgZn₂ (C14) та MgCu₂ (C15); Zr_1-xTi_хCr₂, x=0,1 і 0,2 та ZrCrNi.

Перш за все необхідно зазначити, що основним об'єктом дослідження був вибраний сплав ZrCrNi, який вже апробований як матеріал для виготовлення металогідридних електродів. Тому саме на цьому сплаві перевіряли можливості застосування водневої обробки. Однак, щоб зрозуміти процеси, які відбуваються за наводнення цього сплаву, на першій стадії досліджували вихідну сполуку ZrCr₂, як модельний об'єкт.

Згідно з даними рентгенофазового аналізу, зразки вихідних сплавів ZrCr₂ та Zr_1-xTi_xCr₂ однофазні (рис. 1а), мають гексагональну ґратку зі структурою типу MgZn₂ (C14).

Встановлено, що ІМС ZrCr₂ (С14) повністю розпадається після нагріву до 950 °С у водні при =5 МПа на гідрид цирконію та хром (рис. 1б, табл. 1) за схемою ZrCr₂ + H₂ -ZrH_x + Cr.

Таблиця 1.

Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі ZrCr₂ (С14)-Н₂

Примітки: ¹ГД - гідрування-диспропорціонування; ²ДР - десорбція-рекомбінація; ³ст. тип - структурний тип.

При цьому на кривій ДТА зафіксовано два екзотермічні ефекти, пов'язані з утворенням гідриду вихідної фази при 20 °C та гідриду цирконію під час диспропорціонування при 875 °С. За =3 МПа ІМС ZrCr₂ (С14) частково розпадається: ZrCr₂ + H₂ ZrCr₂H_x + -ZrH_x + Cr. Витримка при 860 °С протягом 3 год завершується повним розпадом вихідної фази (табл. 1). ІМС ZrCr₂ (С15) повністю розпадається (табл. 2) при 820 °С за =3 МПа. Підвищення тиску водню до 5 МПа призводить до зниження температури диспропорціонування до 775 °С.

Таблиця 2.

Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі ZrCr₂ (С15)-Н₂

Після десорбції-рекомбінації продуктів повного розпаду ZrCr₂(С14) формується низькотемпературна фаза Лавеса з кубічною ґраткою (структурний тип MgCu₂ (C15) (рис. 1в). Нагрів у вакуумі частково диспропорціонованої ZrCr₂ (С14) завершується відновленням вихідної фази зі структурою типу С14.

Під час проведення Solid-ГДДР фазовий склад продуктів взаємодії аналогічний.

На прикладі сплавів Zr_1-xTi_xCr₂ (x=0,1; 0,2) досліджено вплив легування титаном на умови та особливості протікання процесу ГДДР. Сплав частково диспропорціонує за =5 і 3 МПа. За =5 МПа для повного розпаду сплаву з 0,1 ат.Ti/ф.о. потрібна витримка ~4 год (табл. 3), а для сплаву з 0,2 ат.Ti/ф.о. ~17 год (табл. 4). Продуктами розпаду в обох випадках є -ZrH_x, TiH_x та Cr (рис. 2а). Після десорбції-рекомбінації продуктів повного розпаду формується фаза Лавеса з кубічною ґраткою структурного типу MgCu₂ (C15) (рис. 2б, в, табл. 3 і 4).

Таблиця 3.

Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі Zr_0,9Ті_0,1Cr₂-Н₂

Реакція рекомбінації в цьому випадку є незавершеною. Після нагріву у вакуумі частково диспропорціонованого зразка вихідна фаза сплаву відновлюється.

Таблиця 4.

Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі Zr_0,8Ті_0,2Cr₂-Н₂

Таким чином, показано, що часткове заміщення цирконію титаном у сполуці ZrCr₂ призводить до зменшення швидкості фазових перетворень.

Основу електродного сплаву ZrCrNi складає фаза Лавеса з гексагональною ґраткою структурного типу MgZn₂ (С14) і, як домішки, присутні фази Zr₇Ni₁₀, Zr₉Ni₁₁ та Cr (рис. 3а).

За даними ДТА (рис. 4) під час нагріву сплаву ZrCrNi до 950 °C за початкового тиску = 5 MРа, крім піку, зумовленого утворенням гідриду сплаву за кімнатної температури, зафіксовано ще чотири теплові ефекти. Два екзотермічні при 535 і 675 °С та два ендотермічні при 790 і 820 °С. Для встановлення фізичної природи фазових перетворень зразки нагрівали до 610, 750 та 810 °С, тобто вище температури відповідних фазових перетворень на термограмі. Рентгенофазовим аналізом показано, що сплав ZrCrNi після нагріву до 610 °С (=5 MPа) частково диспропорціонує з утворенням гідриду на основі фази Лавеса (структурний тип С14), гідриду цирконію та хрому (рис. 3б).

Після нагріву до 750 °С вихідний сплав ZrCrNi (фаза Лавеса С14) зазнає повного розпаду на -ZrH_x, Cr, та ZrNi₃. Аналогічний фазовий склад отримали при витримці протягом 4-5 год при 610 °С. Підвищення температури до 810 °С призводить до розпаду фази ZrNi₃ та зменшення відносної інтенсивності піків гідриду цирконію. При цьому з'являється кілька рефлексів фази Zr₂Ni₇. В результаті нагріву до 950 °С вихідний сплав розпадається на -ZrH_x, Cr, Zr₂Ni та Zr₂Ni₇ (рис. 3г).

Нагрів у вакуумі продуктів часткового диспропорціонування призводить до відновлення фази Лавеса зі структурою типу С14, яка була у вихідному сплаві (рис. 3в). Після водневої обробки сплав гомогенізується (зникають рефлекси фази Zr9Ni11). Після нагріву у вакуумі продуктів повного розпаду формується фаза Лавеса зі структурою типу С15 та інтерметалідні фази з системи Zr-Ni (рис. 3д, табл. 5).

У четвертому розділі досліджено вплив водневої обробки на розрядні характеристики сплаву ZrCrNi. Оптимізовано умови і встановлено вплив механо-хімічного помелу та фазово-структурного стану сплаву на розрядні характеристики сформованих на його основі металогідридних електродів.

Помел у планетарному млині є високопродуктивним способом подрібнення матеріалів, однак у випадку застосування його для отримання порошків електродних матеріалів існують вади, пов'язані зі зниженням максимальної розрядної ємності.

Таблиця 5.

Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі ІМС ZrCrNi-Н₂

На нашу думку, причина погіршення експлуатаційних характеристик зумовлена напруженнями, які виникають у матеріалі після помелу, та з частковими аморфізацією та диспропорціонуванням сплаву. На це вказує поява гало й розширення ліній на дифрактограмі меленого сплаву та сліди продуктів диспропорціонування, зокрема виділень хрому (рис. 5а). Оптимізація умов помелу полягала у зниженні частоти обертання млина (табл. 6), що запобігає аморфізації та диспропорціонуванню сплаву (рис. 5б).

Таблиця 6.

Умови подрібнення та розрядні характеристики металогідридних електродів з композиту ZrCrNi+Ni

Примітки: ¹заряд при 80 °С, І_з=50 мА·год/г, ф=8 год; ²сплав попередньо подрібнений у ступці; ³ГДДР =5 МПа, ГД при 610 °С, ДР при 950 °С; ⁴ ГДДР =5 МПа, ГД при 810 °С, ДР при 950 °С.

Сплави після механохімічного здрібнення потребують малої кількості циклів активації, однак володіють нижчою ємністю. Для усунунення негативних наслідків помелу проводили гомогенізуючу водневу обробку сплаву (процес ГДДР): нагрів до 610 °С у водні з наступним нагрівом до 950 °С у вакуумі.

Внаслідок застосування такого комплексного підходу отримали високу активованість електродів без зниження їх розрядної ємності. Високий ступінь гомогенності сплаву забезпечує, на нашу думку, його високу розрядну ємність. Такий помел у механічному млині у водні запобігає оксидуванню порошку сплаву, що забезпечує високу активованість електроду.

Електроди, виготовлені з гомогенізованого сплаву зі структурою типу С14 вже після другого циклу заряду-розряду досягають ємності 260 мА·год/г, тобто близько 90% від максимальної (293 мА·год/г). Коли основою електродного сплаву є фаза зі структурою типу С15, отримана при нагріві у водні до 810 °С, а потім до 950 °С у вакуумі, то 90% від максимальної ємності досягається після 8 циклів, що становить 256 мА·год/г. Зниження максимальної розрядної ємності зумовлене формуванням бінарних ІМС сполук системи Zr-Ni.

Таким чином, комплексне застосування процесу ГДДР та механохімічної обробки дозволяє зменшити кількість циклів для активації електродів з 20 (рис. 6, крива 4) до 2 (рис. 6, крива 5). На нашу думку, отриманий результат пояснюється впливом двох факторів: відновленням поверхневих оксидних плівок та гомогенізацією сплаву внаслідок проведення ГДДР.

ВИСНОВКИ

У дисертації запропоновано новий підхід до вирішення науково-технічного завдання покращення активації металогідридних електродів зі структурою фаз Лавеса на основі інтерметалідної сполуки ZrCr2, який полягає у поєднанні водневої обробки (процес ГДДР) та помелу сплаву у планетарному млині в атмосфері водню.

1. Вперше встановлено закономірності ГДДР в сполуці ZrCr₂ двох структурних модифікацій (типу MgZn₂ та MgCu₂). Показано, що диспропорціонування ZrCr₂ (структура типу MgZn₂) починається за =3 МПа з утворенням гідриду вихідної фази та виділенням хрому і гідриду цирконію. Повністю сплав диспропорціонує за витримки 3 год при 860 °С, або за початковому тиску водню =5 МПа. Нагрів у вакуумі продуктів часткового диспропорціонування сполуки ZrCr₂ приводить до відновлення вихідної фази. Аналогічна обробка продуктів повного диспропорціонування завершується утворенням сполуки ZrCr₂ зі структурою типу MgCu₂. У випадку сполуки ZrCr₂ структурного типу MgCu₂ вона розпадається на -ZrH_x та Cr за температур 820 та 775 °С (=3 та 5 МПа відповідно) з подальшим відновленням вихідної фази нагрівом продуктів диспропорціонування у вакуумі.

2. Вперше показано, що заміщення цирконію на титан зменшує швидкість фазових перетворень у сполуці ZrCr₂ при нагріві у водні. Повний розпад сплаву Zr_1-xTi_xCr₂ на -ZrH_x, ТіН_х та Cr має місце після 4 і 17 год витримки (для x=0,1 і 0,2 відповідно) при 950 °С за =5 МПа.

3. Вперше встановлено, що фазові перетворення у системі ZrCrNi-H2 при =5 MПa розпочинаються при 535 °С з утворенням гідриду вихідної фази Лавеса зі структурою типу MgZn2, Cr та -ZrHx. Після нагріву до 675 °С утворюються -ZrHх, ZrNi3 та Cr; за температури вище 790 °С: -ZrHх, Zr2Ni7 та Cr; вище 820 °С: -ZrHх, Zr2Ni7, Zr2Ni та Cr.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Bulyk I. I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A. M. Features of the HDDR process in ZrT₂ (T = Cr, Mn, Fe, Co) compounds // J. Alloys and Compounds. - 2004. -Vol.367. - P. 283-288.

2. Булик І. І., Басараба Ю. Б., Тростянчин А. М. Вплив титану на спричинені воднем перетворення у фазах Лавеса на основі цирконію // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2004. - № 6. - С. 67-72.

3. Bulyk I. I., Basaraba Yu. B., Dovhyj Ya. O. Influence of Ti on the hydrogen-induced phase-structure transformations in the ZrCr₂ intermetallic compound // Intermetallics. - 2006. - Vol.14. - P. 735-741.

4. Bulyk I. I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A. M. Effect of hydrogen on the phase-structure transformations in ZrCrNi alloy // J. Alloys and Compounds. - 2004. - Vol.376. - P. 95-104.

5. Булик І. І., Басараба Ю. Б., Тростянчин А. М., Давидов В. М. Диспропорціонування у водні та рекомбінування фаз Лавеса цирконію з хромом // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2005. - № 3. - С. 101-108.

6. Булик І. І., Басараба Ю. Б. Вплив водневої обробки на розрядні властивості електродів зі сплаву ZrCrNi // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2005. - № 5. - С. 49-54.

7. Пат. 51233 Україна, МКІ С22F1/18, 1/02. Спосіб гомогенізації інтерметалічних сполук гідридоутворюючих металів: Пат. 51233 Україна, МКІ С22F1/18, 1/02 Булик І. І., Федоров В. В., Тростянчин А. М, Басараба Ю. Б., Синюшко В. Г. (Україна); Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка. - № 2002020928; Заявл. 05.02.2002; Опубл. 15.09.2005, Бюл. № 9. - 4 с.

8. Булык И. И., Федоров В. В., Тростянчин А. Н., Басараба Ю. Б., Сынюшко В. Г. Гомогенизационный отжиг интерметаллических соединений гидридообразующих металлов в водороде // Сборник докладов 3-й Междунар. конф. “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” (ОТТОМ-3). - Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ “Контраст”, 2002. - Часть 1. - С. 186-190.

9. Panasyuk V. V., Bulyk I. I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A. M. Hydrogen-induced phase-structure transformations in Zr1-xTixCr2 (x=0.1, 0.2) alloys // Proceedings Of the Fourth International Conference “HTM-2004”.-Donetsk-Svyatogorsk (Ukraine), 2004. - P. 155-159.

10. Bulyk I. I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A. M. Features of HDDR process in ZrT2 (T=Cr, Mn, Fe, Co) compounds // Collected abstracts VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic compounds. - L'viv (Ukraine), 2002. - P. 20.

11. Bulyk I. I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A. M., Davydov V. M. Effect of hydrogen on the phase-structure transformations in ZrCrNi alloy // VIII International Conference “Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials” (ICHMS'2003). - Sudak (Ukraine), 2003. - P. 276-277.

12. Bulyk I. I., Panasyuk V. V., Trostianchyn A. M., Basaraba Yu. B. Features of high hydrogen pressure HDDR process in functional materials // Abstracts International Symposium on Metal-hydrogen Systems, Fundamentals & Applications. - Cracow (Poland), 2004. - P. 133.

13. Bulyk I. I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A. M. Influence of Ti on the hydrogen-induced phase-structure transformations in the ZrCr2 intermetallic compound // ХI International Conference “Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials” (ICHMS'2005). - Sevastopol' (Ukraine), 2005. - P. 266-267.

14. Bulyk I. I., Basaraba Yu. B., Trostianchyn A. M. Hydrogen-induced phase transformations in ZrCrNi alloys // Collected abstracts ІХ International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic compounds. - L'viv (Ukraine), 2005. - P. 143.

АНОТАЦІЯ

Басараба Ю.Б. Вплив водневої обробки на структуру та розрядні властивості сплавів на основі фаз Лавеса ZrCr₂ - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 05.02.01 - матеріалознавство. - Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, Львів, 2006.

Вивчено вплив процесу ГДДР та Solid-ГДДР на фазово-структурний стан сплавів на основі інтерметалідної сполуки ZrCr₂ зі структурою фаз Лавеса. Встановлено критичні температури диспропорціонування цих сплавів.

Досліджено, що сполука ZrCr₂ зі структурою типу MgZn₂ при = 5 МПа повністю диспропорціонує на гідрид цирконію та хром. Встановлено, що ІМС ZrCr₂ зі структурою типу MgCu₂ є менш стабільною при нагріві у водні ніж сполука зі структурою MgZn₂ і диспропорціонує при =3 МПа. Реакції диспропорціонування та рекомбінації у сплавах, в яких цирконій частково заміщений титаном, протікають повільніше ніж у ZrCr₂. Термодесорбція продуктів диспропорціонування у вакуумі веде до формування фази Лавеса з кубічною ґраткою (структура типу MgCu₂) у випадку повного розпаду вихідної фази, та до відновлення вихідної фази у випадку часткового диспропорціонування.

Встановлено, що у сплаві ZrCrNi при =5 МПа диспропорціонування розпочинається при 535 °С. В залежності від температури нагріву отримано сплави з різним вмістом основних (фази Лавеса С14 та С15) і домішкових фаз (ZrNi, Zr₇Ni₁₀, Zr₉Ni₁₁) та хрому. Показано, що після водневої обробки сплав ZrCrNi гомогенізується.

Запропоновано комбінований спосіб обробки цирконієвих мaтeріалів, який полягає у застосуванні термічної обробки у водні та механохімічного помелу у планетарному млині. Встановлено, що внаслідок покращення мікроструктурної однорідності та збільшення чистоти поверхні сплаву кількість циклів активації металогідридного електрода зменшується від 20 до 2.

Ключові слова: фази Лавеса, водень, гідрид, процес ГДДР, диференціальний термічний аналіз, активація, розрядна ємність.

АННОТАЦИЯ

Басараба Ю.Б. Влияние водородной обработки на структуру и разрядные свойства сплавов на основе фаз Лавеса ZrCr₂.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Физико-механический институт им. Г.В.Карпенко НАН Украины, Львов, 2006.

Изучено влияние процесса ГДДР и Solid-ГДДР на фазово-структурное состояние сплавов на основе интерметаллического соединения ZrCr_{2 -}со структурой фаз Лавеса. Установлено критические температуры диспропорционирования этих сплавов.

Определено, что соединение ZrCr₂ со структурой типа MgZn₂ при = 5 МПа полностью диспропорционирует на гидрид циркония и хром. Установлено, что ИМС ZrCr₂ со структурой типа MgCu₂ менее устойчивей при нагреве в водороде чем соединение со структурой MgZn₂ и диспропорционирует при =3 МПа. Реакции диспропорционирования и рекомбинации в сплавах, у которых цирконий частично замещён титаном, протекают медленнее чем в ZrCr₂. Термодесорбция продуктов диспропорционирования в вакууме ведёт к формированию фазы Лавеса с кубической решёткой (структура типа MgCu₂) в случае полного распада исходной фазы, и к восстановлению исходной фазы в случае частичного диспропорционирования.

Установлено, что в сплаве ZrCrNi при = 5 МПа диспропорционирование начинается при 535 °С. В зависимости от температуры нагрева получено сплавы с разным содержанием основных (фазы Лавеса С14 и С15) и примесных фаз (ZrNi, Zr₇Ni₁₀, Zr₉Ni₁₁) и хрома. Показано, что после водородной обработки сплав ZrCrNi гомогенизируется.

Предложено комбинированный способ обработки циркониевых материалов, который заключается в применении обработки в водороде и механохимического помола в планетарной мельнице. Установлено, что за счёт улучшения микроструктурной однородности и увеличения чистоты поверхности сплава колличество циклов активации металлогидридного электрода уменьшается с 20 до 2.

Ключевые слова: фазa Лавеса, водород, гидрид, процесс ГДДР, дифференциальный термический анализ, активация, разрядная ёмкость.

SUMMARY

Basaraba Yu.B. Effect of hydrogen treatment on the structure and discharge properties of ZrCr₂ based Laves phase alloys.-Manuscript.

The dissertation for gaining a scientific degree of the candidate of science (engineering) in speciality 05.02.01. - Materials Science. - Karpenko Physico-Mechanical Institute of National Academy of Science of Ukraine, Lviv, 2006.

Effect of HDDR and Solid-HDDR processes on the phase-structure state of the compounds and alloys based on ZrCr₂ Laves phases were studied. Critical temperatures of hydrogen induced phase transformations in these alloys were determined.

It was investigated that MgZn₂ type ZrCr₂ compound decomposes into zirconium hydride and chromium at = 5 МPа completely. MgZn₂ type Laves phase ZrCr₂ alloy disproportionated partly into initial phase hydride, zirconium hydride and chromium under = 3 МPа and maximum heating temperature 950°C. It was determined that ІМС ZrCr₂ (C15) disproportionates at =3 МPа. Its stability under heating in hydrogen is smaller than ZrCr₂ (C15) compound. It was showed that an increase of hydrogen pressure from 3 to 5 МPа leads to the decrease of disproportionation temperature from 820 °С to 775 °С. Disproportionation and recombination reactions in alloys in which zirconium is substituted by titanium partly are slower than in ZrCr₂ compound. Disproportionation is completed after holding for 4-17 h at the maximum heating temperature. Zirconium hydride, titanium hydride and chromium are disproportionation products. Thermal desorption in vacuum of the products of disproportionation leads to MgCu₂ type Laves phase formation in case of complete decomposition of the initial phase and to regaining of the initial phase in case of partly disproportionation.

Features of hydrogen induced phase transformations in ZrCrNi alloy at =5 МPа was studied. The hexagonal С14 (MgZn₂) type Laves phase (main phase), tetragonal body centered Zr₉Ni₁₁, orthorhombic Zr₇Ni₁₀ and a small amount of chromium were identified in the initial ZrCrNi alloy by X-ray diffraction analysis (XRD).

Two exothermic (at 535 °C and 675 °C) and two endothermic (at 790 °C and 820 °С) effects were registered during heating in hydrogen except the peak, which appeared as a result of the absorption of hydrogen by the alloy at room temperature. The ZrCrNi-H₂ system was heated to 610, 750 and 810 °С, which is higher than the temperature of the corresponding peaks in the thermogram and cooled to room temperature for investigating the nature of the phase transformations existing at 535, 675, 790 °C and 820 °С. XRD analysis carried out after heating to 610 °С showed that a decomposition (disproportionation) of the initial phase started at 535 °С. The hydride of the main phase (hexagonal C14 type Laves phase), zirconium hydride, chromium and a small amount of an unknown phase was revealed among the reaction products. A comparison of the lattice parameters (a and c) of the virgin alloy and of the main phase hydride showed that they had increased by 5,32 and 4,98 %, respectively. The hexagonal C14 type Laves phase of the initial alloy completely decomposed into -ZrH_x, Cr and ZrNi₃ after heating of ZrCrNi-H₂ system to 750 °С. An increase of the temperature to 810 °С leads to decomposition of the ZrNi₃ phase, decrease of the relative amount of a zirconium hydride (the relative intensity of the zirconium hydride peaks is decreased) and, as we suppose, to the appearance of the Zr₂Ni₇ phase. The initial alloy decomposes into -ZrH_x, Cr, Zr₂Ni and Zr₂Ni₇ when the alloy-hydrogen system was heated to 950 °С. The ZrCrNi-H₂ system was held at 610 °С for 4-5 h for determining the phase composition of the transformation products after completion of the reaction, which began at 535 °C. It was determined by XRD that under the applied conditions the initial alloy decomposed into zirconium hydride, chromium and ZrNi₃ phase.

The desorption-recombination was carried out by heating to 270-950 °С in vacuum of the phase transformation products obtained after hydrogenation-disproportionation in hydrogen under different terms. Formation of the initial phase occurs only in case of partly disproportionation. Thermal desorption of the products of complete disproportionation leads to C15 type Laves phase formation as the main phase and binary Zr-Ni phases. It was showed that ZrCrNi alloy is homogenized after hydrogen treatment.

Effect of phase structural state changes and conditions of mechanical milling in hydrogen of ZrCrNi alloy on the activation properties of metal-hydride electrodes on basis of its was investigated.

Milling in planetary ball mill is a highly productive pulverization method of materials, but problems, such as a decrease of the maximum discharge capacity, are existed in case of its using for obtaining of electrode materials powders. As we suppose, mechanical stress which appears in material after milling, partly amorphization and disproportionation of the alloy lead to the deterioration of the electrode service performance. Optimization of the milling condition lay in a decrease of the rotation frequency of the planetary ball mill. It prevents the amorphous alloy formation and its disproportionation. Alloys require a few activation cycles after mechanochemical milling, but show less discharge capacity. The homogenizing hydrogen treatment of the ZrCrNi alloy (HDDR process: heating to 610 °С in hydrogen and then to 950 °С in vacuum) was carried out for elimination of the negative results of milling. Fine electrodes activation without a decrease of their discharge capacity was achieved owing to application of such combined approach. High homogeneity of the alloy ensures its high discharge capacity. Milling in planetary ball mill in hydrogen prevent the alloy powder oxidation and improvement the electrode activation.

Thus, combined application of the HDDR process and mechanochemical milling enable to decrease activation cycles of the electrodes from 20 to 2. As we suppose, obtained result is explained by the effect of two factors: reduction of the surface oxide films and improvement of the alloy microstructure homogeneity after using HDDR process.

Keywords: Laves phase, hydrogen, hyd...