Удосконалення технології виробництва нафтополімерних смол ініційованою олігомеризацією фракції С9

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 678. 747

Удосконалення технології виробництва нафтополімерних смол ініційованою олігомеризацією фракції С₉

05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат

Дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Дідошак Роман Орестович

Львів 2006

Дисертація є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник доктор технічних наук, професор Старчевський Володимир Людвікович Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри загальної хімії, м. Львів

Офіційні опоненти

доктор хімічних наук, професор Шийчук Олександр Васильович Прикарпатський національний університет ім. В. Стефаника, професор кафедри теоретичної і експериментальної хімії, м. Івано-Франківськ;

кандидат технічних наук, доцент Гринишин Олег Богданович Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри хімічної технології переробки нафти і газу, м. Львів

Провідна установа Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ гомогенного каталізу та присадок до нафтопродуктів, м. Київ

Захист відбудеться “ 27 “ квітня 2006 р. о 14 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12 VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “ 25 “ березня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 к. т. н., доцент Дзіняк Б. О.

нафтополімерний смола олігомеризація ініціатор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Низькомолекулярні нафтополімерні смоли (НПС), які отримують полімеризацією побічних продуктів етиленових виробництв, широко використовуються у різних галузях промисловості як замінники дорогих продуктів природного походження. Їх виробництво дозволяє частково замінити дефіцитні смоли, такі як: фенол-формальдегідні, інден-кумаронові та інші.

З точки зору економіки, переробка побічних продуктів етиленових виробництв дозволяє покращити їх техніко-економічні показники та знизити собівартість етилену.

У промисловості переважають процеси одержання НПС радикальною або каталітичною олігомеризаціями вуглеводневих фракцій рідких продуктів піролізу (РПП).

Одним із напрямків досліджень олігомеризації є удосконалення існуючої технології одержання НПС і перехід від періодичного процесу до неперервного. Неперервний процес забезпечує низьку собівартість та максимальну продуктивність. На підставі цього можна зробити висновок, що актуальними є дослідження, пов'язані з детальним аналізом існуючої технології та пошуком можливостей переходу від періодичної схеми виробництва до безперервної.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” “Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих і каталітичних систем та процесів селективних перетворень органічних сполук із метою одержання мономерів та полімерів”. Робота проводилась згідно координаційного плану міжвузівських науково-технічних програм Міносвіти і науки України, зокрема, науково-дослідних робіт: “Дослідження активності олефінів та дієнів фракцій С₅ і С₉, побічних продуктів виробництва етилену та хімічної модифікації нафтополімерних смол” (20002001 р.р., № державної реєстрації 0100U000483), “Наукові основи процесів одержання кисневмісних і полімерних продуктів з олефінвмісних сумішей” (2002-2003 р.р., № державної реєстрації 0102U001195), у яких автор приймав безпосередню участь.

Мета роботи: удосконалення існуючої технології одержання нафто-полімерних смол на основі вуглеводневої фракції С₉ рідких продуктів піролізу в присутності ініціаторів та пошук шляхів переходу до безперервного методу виробництва.

Задачі досліджень:

встановити оптимальний інтервал часу додавання розчину ініціатора;

вибрати оптимальну кількість розчину ініціатора при порційному його додаванні;

встановити оптимальні умови проведення олігомеризації;

удосконалити технологію одержання НПС ініційованою олігомеризацією вуглеводневої сировини в присутності пероксидного ініціатора та визначити можливі шляхи використання отриманих НПС і побічних продуктів виробництва;

провести випробування запропонованих оптимальних умов проведення олігомеризації на промисловій установці виробництва нафтополімерної смоли на ДП “Орісіл-Калуш” (м. Калуш, Івано-Франківська обл.).

Об'єкт досліджень. Радикальна олігомеризація ненасичених вуглеводнів.

Предмет досліджень. Одержання НПС олігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракції С₉ у присутності пероксидних ініціаторів.

Методи досліджень. Вирішення перерахованих завдань вимагало проведення комплексу досліджень методико-аналітичного характеру. Широко використовувалися такі методи: фізичні визначення густини, в'язкості, температури розм'якшення, кольору, розчинності, молекулярної маси; хімічні визначення бромного числа, вмісту активного кисню в пероксиді; фізико-хімічні газо-рідинна хроматографія.

Наукова новизна. Основні наукові результати, винесені на захист, полягають в тому, що:

1) експериментально показано, що введення ініціатора - пероксиду ди-трет-бутилу - в процесі олігомеризації фракції С₉ не одноразово на початку реакції, а через певні проміжки часу, дозволяє підвищити вихід НПС при збереженні її якості;

2) досліджено вплив часу первинного введення ініціатора, кількості дозувань та співвідношення [фракція/розчин ініціатора] на вихід НПС та її фізико-хімічні характеристики;

3) розроблено новий спосіб одержання НПС ініційованою олігомеризацією фракції С₉ при порційному введенні ініціатора в ході процесу, захищений патентом;

4) встановлені оптимальні умови одержання НПС олігомеризацією фракції С₉ при перерваному ініціюванні;

5) проаналізовано склад атмосферного і вакуумного дистилятів і показано, що найбільш реакційно здатними компонентами фракції є дициклопентадієн, стирол, в-метилстирол, конверсія яких досягає 90% і вище. Алілбензол, вінілтолуоли та інден полімеризуються на 70-80%, а б- метилстирол - тільки на 40%.

Практичне значення отриманих результатів.

Розроблено основи безперервної технології одержання НПС ініційованою олігомеризацією фракції С₉ при порційному внесенні ініціатора по ходу процесу. Показано, що такий прийом дозволяє не тільки на 5-10% збільшити вихід нафтополімерної смоли, але й скоротити час олігомеризації втричі, а кількість ініціатора - вчетверо в порівнянні з існуючим періодичним методом при збереженні інших техніко-економічних показників. Дослідно-промислова перевірка результатів досліджень показала, що фізико-хімічні показники НПС, отриманих запропо-нованим методом, повністю відповідають вимогам технічних умов. Одержані атмосферні та вакуумні дистиляти при розділенні продуктів реакції можуть використовуватись як замінник нафтового сольвенту або як компонент палива відповідно.

Особистий внесок здобувача полягає в активній участі у постановці проблеми, самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та математичній обробці одержаних результатів, формулюванні основних теоретичних положень роботи. Висновки зроблені автором самостійно.

Апробація роботи. Основні положення роботи доповідались на:

Російській конференції з міжнародною участю “Актуальные проблемы нефтехимии” (м. Москва (Росія), 2001 р.);

на восьмій науковій конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2001 р.);

на XVIII Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 2001 р.);

на VIII Міжнародної науково-практичної конференції Проблеми управління якістю підготовки фахівців-екологів у світлі інтеграції освіти України в Європейській простір та перспективні природоохоронні технології.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 8 наукових працях, з них: 3 статті, 4 тези доповідей на конференціях, а також 1 патент України на винахід.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, основної частини (п'яти розділів), висновків, списку використаних джерел (91 найменування) і 3 додатків. Матеріали основної частини викладені на 132 сторінках, містять 18 рисунків і 37 таблиць. Загальний обсяг дисертації 148 сторінок; обсяг, який займають ілюстрації, список використаних джерел і додатки - 15 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано наукову новизну та практичну цінність. Наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікації. Відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі на основі аналізу літературних даних наведено загальну інформацію про НПС, їх класифікацію. Подано характеристику сировинної бази для одержання НПС. Охарактеризовано технології одержання НПС ініційованою олігомеризацією з отриманням смол не лише з ненасиченими подвійними зв'язками, а й з функціональними групами. Подано шляхи використання НПС. Наведено порівняльну оцінку НПС, одержаних різними методами. Описано ряд ініціаторів для синтезу НПС. Сформульовано основні напрямки досліджень.

У другому розділі подано фізико-хімічні характеристики сировини, ініціатора та допоміжних реактивів, використовуваних для проведення досліджень. Наведено схему лабораторної установки для одержання НПС. Описано методики проведення експериментів, аналізу сировини та продуктів реакції.

Сировиною для синтезу НПС вибрано фракцію С₉ РПП дизельного палива, що є побічним продуктом етиленового виробництва на ТОВ “Карпатнафтохім” (м. Калуш, Івано-Франківська обл.).

Як ініціатор використовували промисловий ініціатор - ди-трет-бутил пероксид, що випускається під торговою маркою Trigonox B фірмою “AKZO NOBEL” (Фінляндія), який є 80 % розчином пероксиду ди-трет-бутилу у трет-бутилі.

У третьому розділі розглянуто закономірності та особливості ініційованої олігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С₉ РПП дизельного палива, що є побічним продуктом етиленового виробництва на олефіновому заводі ТОВ “Карпатнафтохім”. Базовими умовами наших досліджень були вибрані умови виробництва нафтополімерної смоли періодичним методом на ДП “Орісіл-Калуш”, а саме: температура олігомеризації - 473 К; тиск - 0,5 - 0,6 МПа; тривалість процесу - 6 год; ініціатор - пероксид ди-трет-бутилу; концентрація ініціатора у реакційній суміші - 0,06 моль/л.

В існуючому промисловому методі олігомеризації ініціатор до реакційної суміші додається всією кількістю на початку процесу олігомеризації. Це спричиняє нерівномірне протікання реакції, так як значна частина ініціатора розкладається в перші хвилини реакції, а дальше процес проходить без участі ініціатора. Тому були проведені дослідження впливу часу додавання ініціатора до реакційної суміші на вихід і фізико-хімічні характеристики НПС.

Спочатку процес вели термічно, а через певний проміжок часу додавали ініціатор і проводили олігомеризацію далі.

У кожному експерименті ініціатор додавали однією порцією. Проміжок часу від початку олігомеризації до часу додавання ініціатора становив: у першому експерименті - ініціатор додавали на початку процесу (прототип); у другому - через 0,25 год; у третьому- через 0,5 год; у четвертому - через 1,0 год; у п'ятому - через 1,5 год; у шостому - через 2,0 год від початку процесу.

Данні табл. 1 показують, що при додаванні до реакційної суміші всієї кількості ініціатора через певний час з початку олігомеризації результати відрізняються незначно.

Враховуючи похибку експерименту, отримані результати не дають змогу чітко визначити, який з процесів є кращий: з додаванням ініціатора на початку процесу, чи з додаванням ініціатора через певний проміжок часу від початку олігомеризації.

Тому в наступних експериментах частину фракції С₉, взятої для реакції, використали для приготування розчину ініціатора, причому зазначимо, що кількість пероксиду ди-трет-бутилу була однакова у всіх проведених експериментах.

З рис. 1 бачимо, що внесення розчину ініціатора через певний час після початку олігомеризації приводить до більшого зростання швидкості олігомеризації протягом наступної години після додавання у порівнянні зі швидкістю олігомеризації з повним вмістом ініціатора на початку процесу.

Додавання розчину ініціатора у фракції С₉ зменшує густину реакційної суміші, що в свою чергу спричиняє збільшенню кількості реакцій диспропорціювання, передачі ланцюга (на розчинник, домішки, стінку) та обриву зростаючого ланцюга взаємодією між активними радикалами, утвореними розкладом ініціатора, та ростучими макрорадикалами. Це приводить до сповільнення процесу олігомеризації протягом наступних 20-30 хв. з часу додавання розчину ініціатора.

Але поступовий розклад ініціатора на вільні радикали та наявність мономерів у доданому розчині ініціатора приводять до зростання швидкості олігомеризації (збільшення густини олігомеризату) протягом наступних 30 хв. (див. рис. 1).

Це пояснюється утворенням радикалів малих розмірів, які є більш рухомими. Наявність великої кількості радикалів та свіжих мономерів - причина такого стрімкого росту.

У наступній серії експериментів досліджували вплив часу додавання розчину ініціатора при співвідношеннях кількості фракції С₉, завантаженої у реактор, до кількості фракції С₉, використаної для приготування розчину ініціатора (співвідношення ), на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС. становило: для першої серії експериментів - = 3:1; для другої серії - =7:1.



Таблиця 1

Вплив часу додавання ініціатора пероксиду ди-трет-бутилу на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС _ол = 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа

№ експери- менту	Час додавання ініціатора, год	Найменування показника
		Густина олігомеризату кг/м3	Бромне число оліг., гBr2/100г	Вихід НПС, % мас.	Бромне число НПС, гBr2/100г	Молекулярна маса НПС	Температура розм'якшення, К	Колір, мг J2/100 см3
1	0	994	52,1	50,5	37,2	880	358	20 - 30
2	0,25	987	55,2	48,9	41,3	890	361
3	0,5	985	56,0	48,3	42,9	910	360
4	1,0	989	52,8	49,8	35,5	920	359
5	1,5	988	53,1	49,2	35,7	890	362
6	2,0	987	53,7	49,0	36,1	860	362

Рис. 1 Залежність густини олігомеризату від часу олігомеризації при зміні часу додавання розчину ініціатора (умови олігомеризації: температура - 473 К, тиск - 0,56 МПа, час процесу олігомеризації - 6 год).

Проміжок часу від початку олігомеризації до часу додавання розчину ініціатора становив: у першому експерименті - ініціатор додавали на початку процесу; у другому - через 0,25 год; у третьому - через 0,5 год; у четвертому - через 1,0 год; у п'ятому - через 1,5 год; у шостому - через 2,0 год від початку процесу. Дані експериментів приведені у табл. 2.

Таблиця 2

Вплив проміжку часу від початку олігомеризації до часу додавання розчину ініціатора на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС _ол = 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа

Найменування показника	Проміжок часу від початку олігомеризації до часу додавання ініціатора, год
	0	0,25	0,5	1,0	1,5	2,0
	Співвідношення = 3 : 1
Густина олігомеризату, кг/м3	994	989	990	997	996	995
Бромне число оліг., гBr2/100г	52,1	53,6	53,2	52,6	51,8	51,4
Вихід НПС, % мас.	50,5	44,8	45,0	53,9	52,4	51,9
Бромне число НПС, гBr2/100г	37,2	40,3	40,0	35,8	35,7	35,4
Молекулярна маса НПС	880	730	740	970	980	990
Температура розм'якшення, К	358	362	361	358	362	360
Колір, мг J2/100 см3	20 - 30
	Співвідношення = 7 : 1
Густина олігомеризату, кг/м3	994	984	983	994	993	991
Бромне число оліг., гBr2/100г	52,1	55,8	55,4	51,7	51,8	52,6
Вихід НПС, % мас.	50,5	48,0	47,7	51,6	50,3	49,7
Бромне число НПС, гBr2/100г	37,2	43,5	43,1	36,5	38,0	38,8
Молекулярна маса НПС	880	710	730	870	900	920
Температура розм'якшення, К	358	360	364	359	363	365
Колір, мг J2/100 см3	20 - 30

Аналіз результатів, приведених у табл. 2 показав, що при проміжку часу 0,25 та 0,5 год густина олігомеризату та його молекулярна маса є меншими, ніж у експериментах, коли ініціатор подали на початку процесу (існуюча технологія), і тільки при додаванні розчину ініціатора через 1,0 год і більше спостерігається зростання молекулярної маси на 8 - 10 %.

Порівнюючи данні табл. 2 при різних співвідношеннях зазначимо, що при співвідношенні = 3:1 спостерігали кращі фізико-хімічні характеристики НПС, ніж при співвідношенні = 7:1. В останньому випадку результати змінюються в межах похибки експерименту і суттєво не відрізняються. Тому при однопорційному додаванні розчину ініціатора не можна досягти покращення характеристик НПС.

Ось чому досліджували вплив ініціатора на олігомеризацію при його такій же кількості, але при його додаванні порціями. Розчин ініціатора додавали до реакційного об'єму рівними порціями через рівні проміжки часу. Вся кількість ініціатора була використана для приготування дозуючого розчину. Розглянули дві серії експериментів з порційним додаванням розчину ініціатора: при співвідношенні =3:1 та при =7:1. Час першого додавання порції розчину ініціатора у першій серії експериментів вибрали через 0,5 год, у другій серії - через 1,0 год, у третій - 1,5 год від початку процесу. Розглянули три випадки дозування: 7 дозувань з інтервалом 0,5 год; 4 дозування з інтервалом 1 год; 3 дозування з інтервалом 1,5 год.

Аналіз результатів показав, що при порційному додаванні розчину ініціатора з інтервалом 1,0 год густина олігомеризату та вихід НПС приймають максимальні значення, а молекулярна маса та ненасиченість мінімальні значення при часі першого додавання розчину ініціатора через 1,0 год від початку олігомеризації, незалежно від співвідношення . Після першого додавання порції розчину ініціатора відбувається зростання швидкості олігомеризації за рахунок присутності свіжих мономерів: приріст густини олігомеризату протягом 1,0 год склав 38 кг/м³. При інтервалі додавання розчину ініціатора 1,5 год спостерігали одинакові для процесу олігомеризації з погодинним інтервалом додавання виходи та фізико-хімічні характеристики НПС.

Порційне ж додавання розчину ініціатора через 0,5 год приводить до отри-мання низького виходу НПС (33,8 проти 54,2 - 54,1 % мас.), ніж при додаванні розчину ініціатора з інтервалом 1,0 - 1,5 год . Зауважимо, що молекулярна маса є найбільшою в цьому випадку. Це спричинено утворенням ди- та тримерів, які вилучаються при дистиляції, про що свідчить зростання виходу вакуумного дистиляту, і олігомерів з високою молекулярною масою, які саме і входять до складу НПС. Підтвердженням цього є молекулярна маса одержаної НПС, а також ненасиченість та густина олігомеризату.

Отже, одержанню високого виходу НПС із задовільними фізико - хімічними характеристиками сприяє додавання через 1,0 год від початку олігомеризації розчину ініціатора у фракції С₉ з інтервалом 1,0 - 1,5 год (4 або 3 рівними порціями відповідно). Враховуючи, що при використанні однакової кількості ініціатора на весь процес, кількість ініціатора у одній порції при 4 порційному додаванні менша, ніж при 3 порційному, то оптимальним інтервалом додавання розчину ініціатора є інтервал 1,0 год. При додаванні 4 однакових порцій розчину ініціатора з інтервалом 1,0 год отримали значення густини олігомеризату 1000 кг/м³ та виходу НПС - 54,2 % мас. із задовільними фізико-хімічними характеристиками: бромне число олігомеризату - 50,0 гВr₂/10 г, бромне число НПС - 37,2 гВr₂/100г, температура розм'якшення - 359 К та молекулярна маса - 830.

Аналогічну залежність отримали при співвідношенні =7:1.

Далі проводили визначення оптимального співвідношення . Розчин ініціатора додавали до реакційного об'єму 4 рівними порціями. Одержані результати відображені у табл. 3.

При дозуванні розчину ініціатора не тільки кількість ініціатора є важливим чинником процесу, але й кількість свіжих мономерів (фракції С9), яка додається разом з ініціатором. Додавання свіжих мономерів зменшує густину реакційної суміші за рахунок розчинення олігомеризату фракцією С9 (див. рис. 1), що в свою чергу сприяє збільшенню швидкості реакції олігомеризації. Виходячи з цього, кращим повинно бути співвідношення 1:1.



Таблиця 3

Вплив співвідношення на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС Час додавання першої порції розчину ініціатора - 1,0 год. Кількість додавань розчину ініціатора - 4. Час олігомеризації - 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа.

Характеристики НПС	Співвідношення
	1:1	2:1	3:1	5:1	7:1	10:1
Густина олігомеризату, кг/м3	983	994	1000	999	999	997
Бромне число оліг., гBr2/100г	57,3	53,0	50,0	50,2	50,3	50,9
Бромне число НПС, гBr2/100г	44,6	39,4	37,2	37,5	37,7	38,4
Молекулярна маса	1060	950	830	840	850	920
Вихід НПС, % мас.	36,1	43,2	54,2	54,1	54,1	48,6
Колір, мг J2/100 см3	20 - 30

З другої сторони, в процесі реакції кількість активних центрів (радикалів) постійно зменшується і для підтримання достатньої їх кількості (швидкості реакції) потрібно додавати джерела вільних радикалів, у даному випадку - ініціатор. Це показує, що при співвідношенні 10:1 ми отримуємо НПС з меншою молекулярною масою, але з більшим виходом.

Найбільшу молекулярну масу 1060 кг/м³ отримали при співвідношенні =1:1, але вихід НПС при цьому складає 36,1 % мас.. Тому оптимальне співвідношення знаходиться в межах від 3:1 до 7:1.

Далі дослідили вплив концентрації ініціатора на вихід та фізико-хімічні характеристики синтезованих НПС. Додавання розчину ініціатора проводили 4 рівними порціями через інтервал часу 1,0 год. Кількість ініціатора 4,5 г розділили на 6 рівних частин. Якщо одну частину ініціатора витрачали на приготування розчину ініціатора, то 5 частин додавали до реакційного об'єму на початку процесу.

Результати досліджень приведені в табл. 4.



Таблиця 4

Вплив кількості ініціатора пероксиду ди-трет-бутилу на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС Час додавання першої порції розчину ініціатора - 1,0 год. Час олігомеризації 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа.

№ досліду	Співвідношення	Кількість ініціатора, в частинах	Густина ол-ту, кг/м3	Вихід НПС % мас.	Бромне число, гBr2/100г	Молеку- лярна маса
		У реак-торі	У доза-торі			Ол-ту	НПС
1	3:1	6	-	980	47,3	56,2	43,8	980
2		5	1	982	49,2	55,5	42,5	950
3		4	2	987	50,4	54,7	41,9	920
4		3	3	990	50,8	53,8	41,0	900
5		2	4	993	52,3	52,9	39,5	890
6		1	5	996	53,1	51,2	38,6	860
7		-	6	1000	54,2	50,0	37,2	830
1	7:1	6	-	979	47,0	56,5	42,8	1000
2		5	1	981	48,6	55,1	41,4	980
3		4	2	984	49,0	54,5	40,9	950
4		3	3	988	49,3	53,6	40,3	930
5		2	4	994	52,6	52,3	39,1	910
6		1	5	998	53,7	51,4	38,4	880
7		-	6	999	54,1	50,3	37,7	850

Дані табл. 4 при співвідношенні = 3:1 показують, що зростання кількості ініціатора у дозуючому розчині від 1 до 6 частин сприяє зростанню кінцевої густини олігомеризату від 980 до 1000 кг/м³, зростанню виходу НПС від 47,3 до 54,2 % мас., але зменшенню молекулярної маси від 980 до 830, зменшенню ненасиченості олігомеризату від 56,2 до 50,0 гBr₂/100г та смоли від 43,8 до 37,2 гBr₂/100г.

Дослідження впливу кількості ініціатора у дозаторі на конверсію ненасичених вуглеводнів вихідної сировини здійснювали, проводячи реакцію при температурі 473 К, співвідношенні = 3:1 із використанням ініціатора, кількість останнього у дозуючому розчині змінювали від 0 до 6 частин. На основі хроматографічних досліджень фракції С₉ та дистилятів, одержаних при атмосферній та вакуумній дистиляції олігомеризату, розраховані значення конверсій ненасичених вуглеводнів вихідної сировини (див. табл. 5).

Таблиця 5

Конверсія ненасичених вуглеводнів фракції С₉ при зміні кількості ініціатора у дозуючому розчині Час олігомеризації 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа, Час додавання першої порції розчину ініціатора - 1,0 год. Співвідношення = 3:1, кількість додавань розчину ініціатора - 4.

Назва компоненту	Кількість ініціатора у дозуючому розчині, частин
	0	2	4	6
	Конверсія, %
Стирол	89,51	91,33	93,15	94,99
Алілбензол	49,22	57,16	65,11	73,03
о, м, п-Вінілтолуоли	53,78	67,30	74,17	81,62
б-Метилстирол	30,89	33,29	35,68	39,22
в- Метилстирол	62,82	73,06	83,30	93,47
ДЦПД	100,00	100,00	100,00	100,00
Інден	66,04	68,66	70,29	71,91
Сумарна конверсія	75,42	80,37	83,40	86,43

Зростання кількості ініціатора у дозуючому розчині від 0 до 6 частин приводить до зростання сумарної конверсії вуглеводнів за рахунок зростання конверсії стиролу (від 89,51 до 94,99 %). Також спостерігали приріст конверсії алілбензолу (від 49,22 до 73,03 %), індену (від 66,04 до 71,91 %), вінілтолуолів (від 53,78 до 81,62 %) та б-метилстиролу (від 30,89 до 39,22 %). При цьому зростання сумарної конверсії вуглеводнів склало 11,01 % (від 75,42 до 86,43 %). Отже, при порційному додаванні ініціатора у вигляді розчину ініціатора зростає сумарна конверсія ненасичених вуглеводнів. При знаходженні всієї кількості ініціатора у дозуючому розчині отримали сумарну конверсію ненасичених вуглеводнів - 86,43 %, що при співвідношенні = 3:1 дозволяє отримати НПС з виходом 54,2 % мас..

Підсумовуючи одержані результати можна констатувати, що найкращим результатом із проведених досліджень є результат олігомеризації фракції С₉ при додаванні ініціатора у вигляді його розчину у фракції С₉ із співвідношенням в межах від 3:1 до 7:1 рівними 4 порціями погодинно, починаючи через 1,0 год від початку олігомеризації. При зазначених умовах протягом 6 год та концентрації ініціатора пероксиду ди-трет-бутилу 0,06 моль/л досягається вихід НПС 54,1 - 54,2 % мас. з такими фізико - хімічними характеристиками: густина олігомеризату 999-1000 кг/м³, бромне число олігомеризату 50,0 - 50,3 г Вr₂/100 г, бромне число смоли 37,2 - 37,5 г Вr₂/100 г, молекулярна маса смоли 830 - 850 і конверсія мономерів становила 86,43 %. У четвертому розділі докладно розглянута олігомеризація при порційному додаванні розчину ініціатора з інтервалом 1,0 год. З метою встановлення причин змін виходу та фізико-хімічних характеристик НПС у 6-год процесі з порційним додаванням ініціатора спостерігали за зміною густини від часу олігомеризації при температурі процесу - 473 К, тиску - 0,56 МПа, співвідношенні = 3:1, інтервалу додавань розчину ініціатора - 1,0 год. Кількість додавань розчину ініціатора - 4.

Рис. 2 Залежність густини олігомеризату від часу олігомеризації при порційному додаванні розчину ініціатора (умови олігомеризації: температура - 473 К, тиск - 0,56 МПа, співвідношення = 3:1, інтервал додавань розчину ініціатора - 1,0 год, кількість додавань - 4, час процесу - 6 год)

Аналіз рис. 2 показав, що при часі олігомеризації 2,0 год спостерігали приріст густини олігомеризату від 915 кг/м³ до 988 кг/м³. Після кожного додавання розчину ініціатора, починаючи з 2,0 год, приріст густини олігомеризату протягом години склав 7-9 кг/м³. Після закінчення дозувань розчину ініціатора густина олігомеризату поступово зросла від 990 кг/м³ до 1000 кг/м³.

При таких умовах отримали кінцеву густину олігомеризату - 1000 кг/м³, яка є на 6 кг/м³ вищою ніж густина олігомеризату при додаванні ініціатора всією кількістю на початку процесу.

Детально розглянувши рис. 2 констатуємо, що, при проведенні процесу із порційним додаванням розчину ініціатора, після першого додавання розчину ініціатора приріст густини олігомеризату за годину значно більший (40 кг/м³) ніж при другому, третьому чи четвертому додаванні (8 - 10 кг/м³). Тому недоцільним є проведення процесу олігомеризації більше 2 год.

У процесі з порційним додаванням ініціатора за 2 год досягається густина олігомеризату 988 кг/м³. Ця ж густина олігомеризату досягається при проведенні олігомеризації з додаванням ініціатора на початку процесу за 4 год. Тобто, при проведенні процесу із порційним додаванням розчину ініціатора можна досягнути такий же результат, скоротивши час процесу олігомеризації вдвічі, тобто до 2 год.

При однаковій кількості ініціатора, що використовується на процес, кількість ініціатора, використаного при порційному додаванні за 2 год олігомеризації, становить ј частину всієї кількості ініціатора (оскільки при 6-год процесі на дозування використовується 4 рівні порції розчину ініціатора, а використали тільки одну). Таким чином, густина олігомеризату 988 кг/м³ досягається при зменшенні кількості ініціатора в 4 рази - з 4,5 г до 1,14 г при одночасному скороченні часу олігомеризації до 2 год. З вищевказаного можна зробити висновок, що скорочення часу олігомеризації і кількості ініціатора та його дозувань дозволяє не тільки одержати НПС із високими виходами, але й збільшити співвідношення з (3...7:1) до (12...28:1).

Виділено НПС та проаналізовано склад атмосферного та вакуумного дистилятів, на основі яких розрахована конверсія мономерів вихідної фракції С₉.

У п'ятому розділі розглянуто технологічні аспекти виробництва НПС. Запропонована принципова технологічна схема процесу одержання НПС безперервним методом, яка зображена на рис. 3 і складається з наступних стадій:

приготування розчину ініціатора у фракції С₉;

олігомеризація фракції С₉ із циркуляцією утвореного олігомеризату;

3. атмосферна дистиляція вуглеводнів, що не прореагували;

4. вакуумна дистиляція висококиплячих вуглеводнів та рідких олігомерів.

Розраховано матеріальний баланс процесу виробництва НПС запропонованим нами способом (табл. 6).

Таблиця 6

Зведений матеріальний баланс процесу виробництва НПС запропонованим нами способом

Прихід	кг/с	% мас.	Витрата	кг/с	% мас.
Фракція С9 до реактора	1,6025	92,09	НПС	0,8283	47,6
Розчин ініціатора, в т.ч. Фракція С9 Ініціатор	0,1377 0,1335 0,0042	7,91 7,67 0,24	Дистиляти, в тому числі:	0,9119	52,4
			Атмосферний	0,6378	36,65
			Вакуумний	0,2741	15,75
Всього	1,7402	100,00	Всього	1,7402	100,00

У лабораторії цеху виробництва смоли нафтополімерної синтетичної ДП “Орісіл-Калуш” проведено випробування зразків НПС та атмосферних і вакуумних дистилятів, одержаних двогодинним синтезом НПС ініційованою олігомеризацією у присутності пероксиду ди-трет-бутилу. Дослідно-промислова перевірка результатів досліджень показала, що фізико-хімічні показники випробовуваних НПС та дистилятів повністю відповідають технічним нормам та вимогам, а можливість порційного використання ініціатора пероксиду ди-трет-бутилу - можна впроваджувати для серійного промислового виробництва синтетичних НПС на діючому технологічному обладнанні, що підтверджено відповідним актом .

Отримана смола повністю відповідає вимогам ТУ У 6-05743160.020-99 на смолу нафтополімерну лакофарбову синтетичну і може бути використана у лакофарбовій промисловості, зокрема, як замінник рослинних олій.

В додатках наведені акти випробувань отриманих зразків НПС, атмосферного та вакуумного дистилятів, одержаних запропонованим методом і показана їх відповідність вимогам технічних умов.

ВИСНОВКИ

1. Створено основи для безперервного методу одержання НПС олігомериза-цією фракції С₉ в присутності пероксиду ди-трет-бутилу при його порційному внесенні по ходу процесу, що дозволило не тільки збільшити вихід смоли на 5-10% в порівнянні з періодичним процесом при збереженні її якості, але й скоротити час реакції втричі та кількість ініціатора - вчетверо.

2. Показано, що вихід НПС та її якість залежить від часу початкового введення ініціатора, його концентрації та співвідношення [фракція/розчин ініціатора]. Визначено оптимальні умови процесу одержання НПС.

3. Проаналізовано склад атмосферного, вакуумного дистилятів та смоли і встановлено, що найбільш реакційно здатними компонентами фракції С₉ є стирол, дициклопентадієн та в-метилстирол, конверсія яких перевищує 90%. Алілбензол, вінілтолуоли та інден полімеризуються на 70-80%, а б-метилстирол - тільки на 40 %.

4. Запропонована принципова технологічна схема безперервного методу одержання НПС. Розраховано матеріальний баланс процесу, визначені конверсії ненасичених сполук сировини та склад отриманої смоли.

5. Визначено склад атмосферного і вакуумного дистилятів при розділенні продуктів реакції, які відповідають технічним умовам, та показана можливість їхнього використання як замінника нафтового сольвенту або компонентів палива відповідно.

6. Результати роботи пройшли дослідно-промислові випробовування на ДП “Орісіл-Калуш”. Зразки отриманих запропонованим методом НПС повністю відповідають вимогам технічних умов для нафтополімерних смол.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Дідошак Р.О. Вплив інтервалу дозувань пероксиду ди-трет-бутилу на вихід та фізико-хімічні характеристики нафтополімерних смол // Вісник Нац. уту Львівська політехніка. Сер. хімія, технологія речовин та їх застосування. 2004. № 497. С. 7678.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження впливу інтервалу дозувань пероксиду ди-трет-бутилу на вихід та фізико-хімічні характеристики нафтополімерних смол.

2. Дідошак Р.О., Старчевський В. Л. Оптимізація процесу одержання нафтополімерних смол олігомеризацією фракції С₉ // Вісник Нац. уту Львівська політехніка. Сер. хімія, технологія речовин та їх застосування. 2005. № 529. С. 143 - 146.

Дисертантом встановлено оптимальне співвідношення [фракція/розчин ініціатора] та вибрано оптимальні умови процесу олігомеризації.

3. Дідошак Р.О., Старчевський В. Л. Залежність виходу та фізико-хімічних показників нафтополімерних смол від концентрації ініціатора // Вопросы химии и химической технологии. 2005. № 1. С. 99 - 102.

Участь автора полягає у встановленні закономірності та особливості одержання нафтополімерних смол при зміні концентрації ініціатора.

4. Патент 65927 A Україна, МПК C 08 F 36/22, 2/04, 4/36. Спосіб одержання нафтополімерної смоли. - Дідошак Р. О., Старчевський В.Л. № 2003076177; Заявлено 3. 07. 2003; Опубл. 15. 04. 2004. Бюл. № 4. 3 с.

Встановлені оптимальні умови одержання НПС.

5. Дзиняк Б.О., Магоривская Г.Я., Иванцив О.С., Дидошак Р.О. Инициированная олигомеризация фракции С₉ жидких продуктов пиролиза // Тезисы докладов Российской конференции с международным участием Актуальные проблемы нефтехимии, 17 20 апреля 2001 г. Москва (Россия). 2001. C. 84.

Участь автора полягає в удосконаленні процесу виробництва встановленні нафтополімерних смол ініційованою олігомеризацією фракції С₉.

6. Кічура Д., Дзіняк Б., Дідошак Р. Дослідження складу нафтополімерних смол і продуктів їх модифікації ненасиченими сполуками // Тези восьмої наукової конференції Львівські хімічні читання 2001, 24 - 25 травня 2001 р. Львів. 2001. С. О18.

Дисертантом проведені дослідження конверсії індивідуальних мономерів фракції С₉.

7. Дідошак Р.О., Старчевський В.Л. Вплив природи вихідної сировини на основні фізико-хімічні показники нафтополімерних смол // Тези доповідей XIХ української конференції з органічної хімії, 11 14 вересня 2001р. Львів. 2001. С. 335.

Дисертантом підтверджено залежність зміни виходу та якості смол від зміни концентрації ініціатора.

8. Кічура Д.Б., Дідошак Р.О. Розробка екологічно чистої технології одержання коолігомерних смол // Тези доповідей VIII Міжнародної науково-практичної конференції Проблеми управління якістю підготовки фахівців-екологів у світлі інтеграції освіти України в Європейській простір та перспективні природоохоронні технології 15 17 жовтня 2003 р. Львів. 2003. С. 71.

Автор показав можливість безвідходного виробництва нафтополімерних смол.

АНОТАЦІЇ

Дідошак Р. О. Удосконалення технології виробництва нафтополімерних смол ініційованою олігомеризацією фракції С₉. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2006.

Дисертаційна робота присв'ячена пошуку удосконалення вже існуючої технології виробництва нафтополімерних смол ініційованою олігомеризацією фракції С₉ у присутності пероксиду ди-трет-бутилу. Встановлено основні закономірності та особливості одержання нафтополімерних смол при порційному дозуванні розчину ініціатора у фракції С₉. Проведено порівняльну оцінку впливу ініціатора на процес олігомеризації при додаванні його порціями та у вигляді розчину у вихідній сировині. Вибрано оптимальне співвідношення фракція/розчин ініціатора. Визначено вплив співвідношення дозування ініціатора на вихід та якість нафтополімерних смол. Вивчено вплив концентрації ініціатора на конверсію мономерів фракції С₉. Визначено оптимальні умови процесу. Доведено можливість економії ініціатора та часу олігомеризації. Пораховано матеріальний баланс процесу ініційованої олігомеризації при порційному додаванні розчину ініціатора. Запропоновано принципову удосконалену технологічну схему виробництва НПС. Показано шляхи утилізації побічних продуктів процесу.

Ключові слова: нафтополімерна смола, фракція, ініціатор, співвідношення, олігомеризація.

Дидошак Р. О. Усовершенствование технологии производства нефтеполимерных смол инициированной олигомеризацией фракции С₉. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2006.

Диссертационная работа посвящена поиску усовершенствования уже существующей технологии производства нефтеполимерных смол инициированной олигомеризацией фракции С₉ в присутствии пероксида ди-трет-бутила. Установлены основные закономерности и особенности получения нефтеполимерных смол при порционном дозировании раствора инициатора во фракции С₉. Проведена сравнительная оценка влияния инициатора на процесс олигомеризации при добавлении его порциями и в виде раствора в исходном сырье. Выбрано оптимальное соотношение фракция/раствор инициатора. Определено влияние соотношения дозирования инициатора на выход и качество нефтеполимерных смол. Изучено влияние концентрации инициатора на конверсию мономеров фракции С₉. Определены оптимальные условия процесса. Доказана возможность экономии инициатора и времени олигомеризации. Посчитан материальный баланс процесса инициированной олигомеризации при порционном добавлении раствора инициатора. Предложена принципиальная усовершенствованная технологическая схема производства НПС. Показаны пути утилизации побочных продуктов процесса.

Ключевые слова: нефтеполимерная смола, фракция, инициатор, соотношение, олигомеризация.

Didoshak R. O. The improvements the thechnology obtained petroleum resins initiation oligomerization by the fraction C₉. - Manuscript. The thesis for Ph. D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.04. - technology of organic synthesis products. - National University Lvivska Polytechnica, Lviv 2002.

The thesis is didicated to search the improvements already existing of the thechnology obtained petroleum resins (PRs) initiation oligomerization by the fraction C₉. In this work an approach to PRs having groups such as double bond were presented and briefly discussed. This should allow to extend the fields of syntytized PRs application. The PRs are now being used for a variety of applications and their chemistry has been continuously developed.

The major features and special getting PRs by portionaty additoin the solution initiators in the fraction C₉ have been established. The compare valuation the influence of the initiator on the oligomerization process have been realization. The optimal correlation fraction / initiator have been selected. The influence correlation dozed of the initiators on the yields and quality PRs have been determined. The exposure of the concentration initiators on the monomers fraction C₉ have been determined. The possibility economy of the initiators and time of the oligomerization have been proved.

The material balance of the process initiation oligomerization by doze addition of the the solution initiators have been calculated.

Therefore the aim of dissertation work is to obtain initiated PRs wich is usually performed in two ways. The first one is olygomerization of unsaturated hydrocarbons present in petroleum or gas fractions while the second, more often used is treatment of the unsaturated ready PRs with similar chemical agents. The new effective initiators of the process olygomerization have been selected and it gave the possibility to obtain the high yeilds of synthesized PRs. The conversion have been determinated of the C₉ fraction monomers for the process olygomerization.

The issues to be investigated is cover the study influence: the temperature and the time of the process and also the nature and the quantity of initiators has been carried out. The principlal technologic chemes wich proposed is not sophisticated and can be readily applied at chemical plants. For example, the experimental industrial unit of the functionalized PRs production was designed at "Oriana" Joint - Stock Company in Kalush.

The prs are used as substitutes of expensive and deficient products of natural origin, for example, of oils and rosin in alkidyc lacquers, for the lacquer-paint materials production. The by-products of functionalized PRs production, namely distillates, are used as solvents in lacquer-paint industry and as a komponent of boilers.

Key words: petroleum resins, fraction, initiator, addition, oligomerization.

Размещено на Allbest.ru

...