Газофазна конденсація карбонільних сполук з формальдегідом на гетерогенних каталізаторах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Газофазна конденсація карбонільних сполук з формальдегідом на гетерогенних каталізаторах

Спеціальність 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу

Івасів Володимир Васильович

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Жизневський В'ячеслав Михайлович

Національний університет "Львівська політехніка",

професор кафедри технології органічних продуктів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Хабер Микола Васильович

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника,

завідувач кафедри хімії

доктор технічних наук, професор

Шевчук Василь Устинович

Національний університет "Львівська політехніка",

професор кафедри хімічної технології переробки нафти та газу

Провідна установа Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ каталітичного синтезу (м. Київ)

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Процеси конденсації по карбонільній групі широко використовуються в хімічній промисловості для виробництва багатьох важливих продуктів та напівпродуктів - мономерів, розчинників, пластифікаторів. Альдольною конденсацією альдегідів та кетонів у рідкій фазі одержують акролеїн, метакролеїн, метилвінілкетон (МВК), кротоновий альдегід, пентаеритрит, іонони та ряд інших важливих продуктів, а також напівпродукти для синтезу 2-етилгексанолу, н-бутанолу, ізобутилметилкетону. Зокрема, МВК на сьогодні застосовується для синтезу широкої гами пластиків і резин, які характеризуються прозорістю, біологічною активністю, механічною міцністю та стійкістю до старіння, тому користуються високим попитом в медицині та інших галузях, а пакувальні матеріали на основі співполімерів МВК мають здатність розкладатися під дією УФ_випромінювання. Однак, рідиннофазна альдольна конденсація має ряд суттєвих недоліків. Низька конверсія реагентів (10-20 %) зумовлює значні енергетичні витрати на рециркуляцію. Утворення великої кількості побічних продуктів призводить до значного зростання витрат на очистку та утворення великої кількості стічних вод. Ці недоліки зумовлюють високу собівартість вищевказаних продуктів та екологічну небезпечність їх виробництва. У зв'язку з великою потребою народного господарства України у мономерах актуальною є розробка відносно дешевих і екологічно безпечних процесів одержання ненасичених карбонільних сполук. Одним з таких методів може стати газофазна конденсація карбонільних сполук з формальдегідом (ФА) на твердих каталізаторах лужного характеру, яка дозволяє одержувати цільові продукти значно економічніше і екологічно безпечніше, ніж рідиннофазна конденсація. Тому на даний час у світі ведеться інтенсивний пошук ефективних каталітичних систем для здійснення процесів конденсації альдегідів та кетонів у газовій фазі. Враховуючи перспективність запропонованого методу, дослідження вказаного процесу та вибір високоселективного каталізатора для його здійснення є актуальною проблемою.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень пов'язана з науковим напрямком кафедри технології органічних продуктів НУ "Львівська політехніка" "Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих і каталітичних систем для процесів селективних перетворень органічних речовин з метою одержання мономерів та полімерів" і виконувалась у рамках науково-технічної програми Міністерства освіти і науки України (номер держреєстрації 0102U001187).

Мета і задачі досліджень. Метою досліджень є створення основ технології газофазної конденсації карбонільних сполук з формальдегідом в ненасичені альдегіди та кетони на твердих каталізаторах.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі задачі досліджень:

розробити ефективні каталізатори процесу газофазної конденсації ацетону (АЦ) з формальдегідом в метилвінілкетон;

встановити оптимальні умови та оптимальний каталізатор процесу газофазної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон;

визначити ефективність запропонованого каталізатора в процесах газофазної конденсації формальдегіду з оцтовим, пропіоновим та масляним альдегідами;

визначити вплив фізико-хімічних властивостей поверхні каталізатора на його ефективність;

створити кінетичну модель процесу конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон, здійснити його оптимізацію та запропонувати технологічну схему.

Об'єкт досліджень - альдольна конденсація карбонільних сполук.

Предмет досліджень - альдольна конденсація формальдегіду з карбонільними сполуками на твердих двокомпонентних каталізаторах в газовій фазі.

Методи досліджень. Проточний метод визначення каталітичних властивостей каталізаторів з хроматографічним та хімічним аналізом продуктів реакції; диференціальний метод дослідження кінетичних закономірностей процесу; термографічний та ІЧ-спектроскопічний методи аналізу фазового складу каталізаторів; хроматографічний метод визначення кислотних і основних властивостей поверхні каталізаторів; імпульсна хроматографічна адсорбція та температурно-програмована десорбція для визначення адсорбційних властивостей поверхні каталізаторів.

Наукова новизна одержаних результатів. Створено ефективні каталізатори для процесу газофазної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон на основі сумішей гідрофосфату натрію з карбонатами лужних металів. Вперше вивчені особливості реакції газофазної конденсації ацетону з формальдегідом на даних каталітичних системах. Показано, що найбільш ефективним для цього процесу є каталізатор на основі системи Na₂HPO₄-Cs₂CO₃. Встановлено, що запропонований каталізатор є ефективним у процесах газофазної конденсації формальдегіду з насиченими альдегідами. Знайдено, що альдольна конденсація ацетону з формальдегідом відбувається на лужних активних центрах каталізатора, а утворення оцтової кислоти - на кислотних активних центрах. Показано, що активною фазою Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ каталізатора є подвійний дифосфат натрію-цезію в-Na₂Cs₂P₂O₇. Запропоновані кінетичні рівняння для швидкостей реакцій перетворення ацетону і формальдегіду та швидкостей утворення метилвінілкетону і побічного продукту - оцтової кислоти на кращому каталізаторі, на основі яких розроблено кінетичну модель реакції газофазної конденсації ацетону з формальдегідом.

Практичне значення одержаних результатів. Для процесу газофазної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон запропоновано високоактивний, селективний та стабільний каталізатор на основі Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ системи. З використанням кінетичної моделі виконана оптимізація процесу, яка дозволила створити основи технології одержання метилвінілкетону і запропонувати технологічну схему з сумарним виходом метилвінілкетону 62,8 % за ацетоном при селективності 98,8 % в оптимальних умовах - температура 553 К та час контакту 9 с. Запропонований каталізатор також є ефективним у процесах газофазної конденсації формальдегіду з оцтовим, пропіоновим та масляним альдегідами, що дає можливість отримувати акролеїн з виходом 78,6 %, метакролеїн з виходом 79,3 % та 2_етилакролеїн з виходом 91,7 %.

Перевірка результатів досліджень, здійснена у ВАТ “Дрогобицький завод побутової хімії”, підтвердила високу ефективність запропонованої каталітичної системи та доцільність її промислового впровадження.

Результати роботи можуть бути використані в розробці ефективних каталізаторів для процесів альдольної конденсації карбонільних сполук з формальдегідом в газовій фазі та при створенні промислової технології одержання метилвінілкетону газофазною конденсацією ацетону з формальдегідом.

Особистий внесок здобувача. Автор роботи особисто виконав експериментальні дослідження, здійснив обробку та узагальнення отриманих результатів, сформулював основні положення дисертації та висновки. Експериментальні результати, одержані автором, є найважливішою складовою опублікованих наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи. Вклад автора у вирішення питань, які виносяться на захист, є основним.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертаційної роботи обговорені на: XIX Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 10_14 вересня 2001 р.), Другій всеукраїнській науково-практичній конференції “Україна наукова '2002” (м. Дніпропетровськ, 10-24 травня 2002 р.), Третій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 25 - 26 травня 2002р.), Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, 31 серпня - 2 вересня 2002 р.), III науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 14-16 вересня 2004 р.), VI регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних проблем хімії (Дніпропетровськ, 30 травня - 3 червня 2005 р.).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 5 статей у фахових журналах та 6 тез доповідей на конференціях.

Об'єм та структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел, двох додатків. Робота викладена на 108 сторінках друкованого тексту, містить 38 рисунків і 18 таблиць. Додаток А містить 6 таблиць. Список використаних джерел нараховує 97 робіт. Загальний обсяг дисертації - 139 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано доцільність та актуальність вивчення проблеми одержання ненасичених карбонільних сполук, викладено мету роботи, поставлені задачі досліджень, встановлено наукову новизну та практичне значення роботи. Наведено інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі висвітлено сучасний стан та перспективи розвитку досліджень в області одержання ненасичених карбонільних сполук. Наведено критичний аналіз та розглянуто особливості одержання ненасичених карбонільних сполук альдольною конденсацією альдегідів та кетонів у рідкій та газовій фазі. Показано переваги здійснення альдольної конденсації в газовій фазі на твердих каталізаторах та обгрунтовано необхідність подальших досліджень в цій області. Проаналізовані особливості кінетики та механізму альдольної конденсації альдегідів та кетонів у присутності кислотних та лужних каталізаторів. На основі огляду літератури сформульовано мету та основні напрямки досліджень.

У другому розділі описано методики досліджень. Наведено методику приготування каталізаторів. Описані методики дослідження каталітичної активності каталізаторів. У дослідженнях використовувався проточний реактор зі стаціонарним шаром каталізатора. Кінетичні дослідження виконували на проточній установці у диференційному реакторі в кінетичній області перебігу реакції. Продукти реакції аналізували газохроматографічним та хімічними методами. Питому поверхню каталізаторів визначали хроматографічним методом за тепловою десорбцією аргону. Кислотно-основні властивості поверхні каталізаторів досліджували на імпульсній установці за хемосорбцією відповідно аміаку і оцтової кислоти. Адсорбцію АЦ і ФА та їх програмовану термодесорбцію з поверхні каталізаторів також вивчали імпульсним хроматографічним методом. ІЧ-спектри каталізаторів записані на спектрометрі Nicolet Magna 750. Зразки каталізаторів пресували у таблетки з KBr. Темографічний аналіз здійснювали на дериватографі системи Paulik-Paulik-Erdey, фірми “МОМ” (Угорщина).

У третьому розділі досліджено основні закономірності газофазної конденсації формальдегіду з карбонільними сполуками на твердих каталізаторах на основі сумішей гідрофосфату натрію з карбонатами лужних металів, нанесених на силікагель; їх склад та питома поверхня наведені в табл. 1. Каталітичні властивості каталізаторів у процесі газофазної конденсації ФА з АЦ вивчали в проточній установці зі стаціонарним шаром каталізатора в інтервалі температур 533-613 К. Співвідношення реагентів становило ацетон:формальдегід = 1:1,1, оскільки попередні дослідження показали, що невеликий надлишок ФА покращує селективність процесу. Для запобігання коксоутворенню на поверхні каталізатора реакційна суміш розбавлялась аргоном у співвідношенні реакційна суміш:аргон = 1:3. На всіх досліджених каталізаторах в умовах реакції не відбувається утворення продуктів поліконденсації; єдиним побічним продуктом процесу є оцтова кислота (ОК).

При дослідженні каталітичних систем Na₂HPO₄-Li₂CO₃ було встановлено, що максимальна селективність утворення МВК (94,1 % при 533 К та часі контакту 7,5 с) досягається на каталізаторі К₄ із найбільшим вмістом Na₂HPO₄ - 80 % мас. (рис. 1). Однак за цих умов конверсія АЦ є невисокою (7,1 %), тому вихід МВК становить всього 6,7 %. При підвищенні температури селективність за МВК знижується внаслідок посилення процесів піролізу АЦ та МВК, які призводять до утворення ОК. Як видно з рис. 1, конверсія реагентів на всіх каталітичних системах при збільшенні температури спочатку зростає, досягає максимуму при 573 К, і при вищих температурах знижується. Така залежність є типовою для процесів газофазної альдольної конденсації і зумовлена рівноважним характером процесу. Найвища конверсія АЦ спостерігається на каталізаторі К₃ зі співвідношенням Na₂HPO₄:Li₂CO₃ = 3:2 і становить 15,8 % при 573 К. Відповідно максимальний вихід МВК (13,7 % при 573 К та часі контакту 7,5 с) досягається також на каталізаторі К₃.

Таблиця 1.

Склад та питома поверхня досліджених каталізаторів

Примітка: S_пит - питома поверхня.

При здійсненні процесу на каталітичних системах Na₂HPO₄-Na₂CO₃ максимальна конверсія реагентів досягається при 553 К (рис. 2), що на 20 К нижче, ніж на каталітичних системах Na₂HPO₄-Li₂CO₃. Зниження температурного оптимуму конверсії сприятливо позначається на селективності утворення МВК, зокрема на каталізаторі К₇ при зниженні температури від 573 К до 553 К селективність за МВК зростає від 94,3 % до 98,1 %. При подальшому зниженні температури селективність процесу практично не збільшується, але суттєво зменшується конверсія реагентів. Максимальна конверсія реагентів спостерігається на каталізаторі К₇ зі співвідношенням Na₂HPO₄:Na₂CO₃ = 3:2 і становить 45,4 % за АЦ та 40,7 % за ФА при 553 К та часі контакту 7,5 с. В цих умовах вихід МВК становить 44,5 % за АЦ та 40,5 % за ФА.

Дослідження каталітичних систем Na₂HPO₄-K₂CO₃ показало, що при збільшенні вмісту K₂CO₃ понад 40 % мас. селективність утворення МВК знижується: від 94,6 % на каталізаторі К₁₁ зі співвідношенням Na₂HPO₄:K₂CO₃ = 3:2 до 88,9 % на каталізаторі К₉ зі співвідношенням Na₂HPO₄:K₂CO₃ = 1:4 при 553 К та часі контакту 7,5 с (рис. 3). Максимальна конверсія АЦ та вихід МВК досягаються на каталізаторі К₁₁ зі співвідношенням Na₂HPO₄:K₂CO₃ = 3:2 і в оптимальних умовах (553 К та 7,5 с) конверсія АЦ становить 28,7 %, вихід МВК за АЦ - 27,2 %.

Каталітичні властивості Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ каталітичних систем наведено на рис. 4. Найвища селективність утворення МВК - 99 % спостерігається на каталізаторах К₁₃ і К₁₄ з високим вмістом Cs₂CO₃ при 533-553 К. Максимальна конверсія реагентів на всіх Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ каталізаторах досягається при 553 К. При цій оптимальній температурі на каталізаторі К₁₃ із максимальним вмістом Cs₂CO₃ (80 % мас.) конверсія АЦ становить 46,4 %, вихід МВК за АЦ - 46,0 % при селективності 99,0 %. На каталізаторі К₁₄, який містить 60 % мас. Cs₂CO₃, при цій же температурі досягається конверсія АЦ 60,0 %, а вихід МВК за АЦ становить 59,3 % при селективності 98,8 %. При зменшенні вмісту Cs₂CO₃ в каталізаторі конверсія реагентів та селективність за МВК відчутно знижуються. Таким чином, оптимальним за виходом МВК є каталізатор К₁₄ зі співвідношенням Na₂HPO₄:Cs₂CO₃ = 2:3.

Отже, виконані дослідження показали, що використання змішаних каталітичних систем на основі нанесених на силікагель сумішей гідрофосфату натрію з карбонатами лужних металів дозволяє одержувати МВК з високим виходом та селективністю. Оптимальними за виходом МВК є каталітичні системи К₃ (Na₂HPO₄:Li₂CO₃ = 3:2), К₇ (Na₂HPO₄:Na₂CO₃ = 3:2), К₁₁ (Na₂HPO₄:K₂CO₃ = 3:2) та К₁₄ (Na₂HPO₄:Cs₂CO₃ = 2:3).

На цих каталізаторах було вивчено вплив часу контакту на параметри газофазної конденсації АЦ з ФА (табл.2). На всіх каталізаторах зі збільшенням часу контакту конверсія реагентів зростає, а селективність утворення МВК зменшується, тому вихід МВК має максимум при певному часі контакту.

На каталізаторі К₃ максимальний вихід МВК досягається при 573 К та часі контакту 10 с і становить 16,6 % за АЦ та 15,1 % за ФА при селективності 85,2 %. Дещо вища селективність утворення МВК (91,4 %) досягається при температурі 533 К, однак через невисоку конверсію вихід МВК значно нижчий (11,5 % за АЦ та 10,5 % за ФА). На каталізаторі К_7- максимальний вихід МВК досягається при 10 с та 553 К і становить 52,6 % за АЦ та 47,8 % за ФА при селективності 96,0 %. На каталізаторі К₁₁ вихід МВК при 553 К та 7,5 с становить 27,2 % за АЦ та 24,7 % за ФА. На каталізаторі К₁₄ максимальний вихід МВК (60,5 % за АЦ та 55,1 % за ФА при селективності 92,7 %) досягається при ф_к = 10 с та 553 К. Однак при часі контакту 7,5 с та 553 К вихід МВК трохи нижчий (59,3 % за АЦ та 54,0 % за ФА), а селективність значно вища - 98,8 %. Тому оптимальними умовами для цього каталізатора є час контакту 7,5 с та температура 553 К.

Таблиця 2.

Вплив часу контакту на параметри газофазної конденсації АЦ з ФА.

Примітка: Т - температура, ф_к - час контакту, Х_АЦ - конверсія АЦ, Х_ФА - конверсія ФА, S_МВК - селективність за МВК, S_ОК - селективність за ОК, В^АЦ_МВК - вихід МВК за АЦ, В^ФА_МВК - вихід МВК за ФА.

Узагальнюючи результати проведених експериментів, за виходом та селективністю утворення МВК досліджені каталітичні системи можна розташувати в наступний ряд:

Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ > Na₂HPO₄-Na₂CO₃ > Na₂HPO₄-K₂CO₃ > Na₂HPO₄-Li₂CO₃

Таким чином, в процесі газофазної альдольної конденсації АЦ з ФА найбільш ефективними за виходом та селективністю утворення МВК є каталітичні системи Na₂HPO₄-Cs₂CO₃. Тому доцільно було дослідити дані каталітичні системи у процесах газофазної конденсації ФА з оцтовим, пропіоновим та масляним альдегідами з метою одержання акролеїну, метакролеїну та 2_етилакролеїну відповідно. Дослідження здійснювалися на каталізаторах К₁₃-К₁₆ проточним методом в інтервалі температур 493-613 К при 10 %-му надлишку ФА та чотирикратному розведенні реакційної суміші інертним газом - аргоном.

Дослідження показали, що при конденсації ФА з альдегідами залежність конверсії реагентів від температури має екстремальний характер, як і у випадку конденсації ФА з АЦ. Максимальна конверсія оцтового, пропіонового та масляного альдегіду спостерігається при 593, 553 та 533 К відповідно (рис. 5). При конденсації ФА з ацетальдегідом в акролеїн в умовах реакції не відбувалося утворення побічних продуктів, що дозволяє збільшити час контакту порівняно з процесом конденсації АЦ з ФА. Як видно з рис. 6, на оптимальному каталізаторі К₁₄ при збільшенні часу контакту від 5 с до 15 с вихід акролеїну за ацетальдегідом зростає від 62,2 % до 78,6 %, а далі майже не змінюється. Враховуючи, що рівноважний теоретичний вихід акролеїну при 593 К становить біля 80 %, можна зробити висновок, що на каталізаторі К₁₄ вже при ф_к = 15 с встановлюється термодинамічна рівновага.

В процесі конденсації ФА з пропіоновим альдегідом при температурі 553 К і вище крім метакролеїну утворюється також 2_метилпентеналь за рахунок конденсації пропіонового альдегіду. Селективність за метакролеїном знижується при збільшенні вмісту Cs₂CO₃ в каталізаторі. Так, при 553 К та ф_к = 15 с вона зменшується від 98,5 % на каталізаторі К₁₆ до 95,8 % на К₁₃. Максимальна конверсія пропіонового альдегіду досягається на каталізаторі К₁₄ і становить 83,6 % при 553 К і ф_к = 15 с. Вихід метакролеїну в цих умовах рівний 80,6 % при селективності 96,4 %. При 533 К та часі контакту 15 с на цьому каталізаторі одержується такий же вихід метакролеїну (80,2 %) при селективності 100 %. При збільшенні часу контакту селективність за метакролеїном знижується. Як видно з рис. 7, при часі контакту < 10 с та 553 К на всіх каталітичних системах 2_метилпентеналь не утворюється. На каталізаторах К₁₃, К₁₄ з високим вмістом Cs₂CO₃ рівноважний вихід метакролеїну досягається при ф_к = 10 с, тоді як на каталізаторах К₁₅, К₁₆ - лише при ф_к = 15 с. На оптимальному каталізаторі К₁₄ при 553 К та ф_к = 10 с вихід метакролеїну становить 79,3 %. Здійснювати процес за цих умов доцільніше, ніж при 533 К і ф_к = 15 с, оскільки досягається майже такий самий вихід при значно меншому часі контакту, тобто вищій продуктивності каталізатора.

В процесі конденсації ФА з масляним альдегідом в 2_етилакролеїн при часі контакту 15 с на всіх каталізаторах в температурному інтервалі 493-533 К не відбувається утворення побічних продуктів. При вищих температурах спостерігається утворення 2_етилгексеналю за рахунок конденсації масляного альдегіду. Враховуючи, що при 533 К досягається максимальна конверсія реагентів і не утворюються побічні продукти, можна вважати цю температуру оптимальною. Найбільш ефективним є каталізатор К₁₄, на якому вихід 2_етилакролеїну за цих умов становить 91,7 % (_к = 15 с). При збільшенні часу контакту конверсія масляного альдегіду зростає, однак при _к > 15 с знижується селективність процесу за рахунок конденсації масляного альдегіду до 2_етилгексеналю, тому збільшення часу контакту є недоцільним (рис. 8).

Таким чином, виконані дослідження показали, що каталітична система Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ є ефективною в процесах газофазної альдольної конденсації ФА з насиченими альдегідами. Найбільш активним у всіх процесах є каталізатор К₁₄ зі співвідношенням Na₂HPO₄:Cs₂CO₃ = 2:3. Як видно з результатів досліджень, вихід цільового продукту збільшується зі зростанням довжини вуглеводневого ланцюга, а оптимальна температура конверсії знижується. Відсутність побічних реакцій за оптимальних умов дозволяє одержувати продукти з виходами, близькими до рівноважних. Оптимальними умовами при співвідношенні альдегід:ФА = 1:1,1 для конденсації ФА з ацетальдегідом в акролеїн є 593 К та 15 с (вихід 78,6 %), для конденсації ФА з пропіоновим альдегідом в метакролеїн - 553 К та 10 с (вихід 79,3 %), для конденсації ФА з масляним альдегідом в 2_етилакролеїн - 533 К та 15 с (вихід 91,7 %).

У четвертому розділі досліджено фізико-хімічні властивості каталізаторів та їх зв'язок з каталітичними властивостями. Питома поверхня досліджених каталізаторів наведена в табл. 1. Каталітичні системи Na₂HPO₄-Li₂CO₃ мають найменшу питому поверхню (67-70 м²/г). Зі збільшенням атомної маси лужного металу, який входить до складу карбонату, питома поверхня зростає, і для систем Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ становить 75-87 м²/г. Видно, що при підвищенні вмісту карбонатів лужних металів питома поверхня каталізаторів зростає, що можна пояснити утворенням більш дисперсної системи. Найбільший вплив на питому поверхню має Cs₂CO₃ - при збільшенні його вмісту в каталізаторі від 20 % мас. до 80 % мас. питома поверхня зростає на 12,1 м²/г, тоді як для K₂CO₃ ця величина становить 10,1 м²/г, для Na₂CO₃ - 6,4 м²/г, а для Li₂CO₃ - 3,1 м²/г. Максимальну питому поверхню мають каталізатори К₁₃ і К₁₄ (87,4 та 86,0 м²/г відповідно), на цих же каталізаторах досягається і найвища конверсія реагентів.

В табл. 3 наведено основні та кислотні властивості поверхні досліджених каталізаторів. Як видно з цих даних, залежність поверхневої основності від концентрації карбонату в активній масі каталізатора має максимум. Для систем Na₂HPO₄-Li₂CO₃, Na₂HPO₄-Na₂CO₃, Na₂HPO₄-K₂CO₃ найвища основність спостерігається при вмісті карбонату 40 % мас., а для системи Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ -- при 60 % мас. Найменшу поверхневу основність мають каталізатори, які містять Li₂CO₃, а найбільшу - ті, які містять Cs₂CO₃. Тобто чим більшу основність має другий компонент каталізатора, тим більша основність готового каталізатора. Якщо порівняти силу основних центрів за енергією активації десорбції, то найбільш сильні центри мають каталізатори з добавкою Cs₂CO₃, і оскільки реакція альдольної конденсації відбувається на основних центрах, то ці каталізатори більш активні.

Поверхнева кислотність зростає зі збільшенням вмісту карбонатів лужних металів. Найбільшу кислотність мають каталітичні системи, які містять Li₂CO₃. В системах, які містять карбонати Na, K, Cs поверхнева кислотність послідовно знижується.

Таблиця 3.

Параметри термодесорбції СН₃СООН та NH₃ з поверхні каталізаторів (термодесорбція 12 К/хв; Т_ад = 343 К)

Примітка: Е_d - енергія активації десорбції.

Сила кислотних центрів зі збільшенням вмісту карбонату в каталізаторі для систем Na₂HPO₄-Li₂CO₃ збільшується, для систем Na₂HPO₄-Na₂CO₃ практично не змінюється, а для систем Na₂HPO₄-K₂CO₃ і Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ зменшується. Це добре узгоджується зі зменшенням кислотності в ряду Li⁺-Na⁺-K⁺-Cs⁺, тобто в ряду зменшення кислотності добавки.

Співставивши дані, наведені на рис. 1-4 та в табл. 3, можна побачити, що кількість та сила основних центрів каталізаторів, яку оцінювали за енергією активації десорбції ОК, корелюють з їх активністю - чим вища поверхнева основність та сила основних центрів, тим активнішими є каталізатори за конверсією реагентів, за винятком каталізаторів, які містять K₂CO₃. Останній факт можна пояснити низькою адсорбцією реагентів на поверхні Na₂HPO₄-K₂CO₃ каталізаторів (табл.4). Збільшення сили кислотних центрів каталізаторів супроводжується зниженням селективності утворення МВК та, відповідно, підвищенням селективності за ОК. Очевидно, на сильних кислотних центрах може відбуватися незворотня хемосорбція реагентів з їх розкладом. Оптимальний каталізатор К₁₄ (Na₂HPO₄:Cs₂CO₃ = 2:3) має найвищу поверхневу основність та силу основних центрів, а також найменше значення енергії активації десорбції NH₃. Таким чином, можна зробити висновок, що альдольна конденсація відбувається на основних центрах поверхні каталізатора, а утворення ОК відбувається на сильних кислотних центрах. Отже, добавка Cs₂CO₃ до Na₂HPO₄ каталізатора збільшує поверхневу основність та силу основних центрів, що сприяє підвищенню конверсії реагентів, а також зменшує поверхневу кислотність і силу кислотних центрів, внаслідок чого підвищується селективність утворення МВК.

газофазний карбонільний сполука каталізатор

Таблиця 4.

Адсорбція АЦ та ФА на поверхні каталізаторів (термодесорбція 12 К/хв; Т_ад = 343 К)

Примітка: Е_d - енергія активації десорбції.

З табл. 4 видно, що АЦ досить добре адсорбується на поверхні каталізаторів, і кількість хемосорбованого АЦ загалом корелює з активністю каталізаторів та виходом МВК; ФА адсорбується порівняно слабо. Це дозволяє припустити, що на першій стадії процесу альдольної конденсації відбувається хемосорбція молекули АЦ на основному центрі каталізатора, а на другій стадії утворений активний комплекс атакується молекулою ФА з утворенням 3-кетобутанолу.

Також було здійснено ІЧ-спектроскопічні дослідження Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ каталітичних систем, а також Cs₂CO₃ та Na₂HPO₄ каталізаторів. В Na₂HPO₄ каталізаторі гідрофосфат натрію практично повністю перетворюється в дифосфат натрію. В спектрі каталізатора К₁₆ (20 % мас. Cs₂CO₃) спостерігається зменшення інтенсивності смуг поглинання дифосфату натрію, також з'являються малоінтенсивні смуги при 1000 та 550 см^-1, характерні для в-Na₂Cs₂P₂O₇. Зі збільшенням вмісту Cs₂CO₃ в каталізаторі інтенсивність цих смуг збільшується і досягає максимального значення в спектрі оптимального каталізатора К₁₄ (60 % мас. Cs₂CO₃), а характерні для Na₄P₂O₇ смуги в спектрі даного каталізатора зникають зовсім. Цей факт можна пояснити тим, що при термічній обробці суміші карбонату цезію та гідрофосфату натрію відбувається утворення нової сполуки. Враховуючи, що інтенсивність смуг поглинання цієї сполуки корелює з активністю та основністю каталізаторів, можна зробити висновок, що вона є основною активною фазою Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ каталізаторів. При термографічних дослідженнях при програмованому нагріванні хімічних сполук, із яких готували каталізатор (Na₂HPO₄, Cs₂CO₃) на дериватограмі спостерігається ендотермічний пік у температурних межах 733-763 К, характерний для фазового перетворення дифосфатів лужних металів. Максимальний ендоефект відповідає оптимальному каталізаторові, найселективнішому та найактивнішому у процесах газофазної конденсації формальдегіду з карбонільними сполуками. Оскільки, згідно з результатами ІЧ-спектроскопії, дифосфат натрію в оптимальному каталізаторі відсутній, можна припустити, що активною фазою є подвійний дифосфат натрію-цезію в-Na₂Cs₂P₂O₇.

В п'ятому розділі визначено кінетичні закономірності газофазної конденсації АЦ з ФА в МВК. Дослідження кінетики виконано на оптимальній за виходом МВК каталітичній системі зі співвідношенням Na₂HPO₄:Cs₂CO₃ = 2:3 в диференційному реакторі зі стаціонарним шаром каталізатора у кінетичній області при низькій конверсії реагентів. На основі одержаних даних запропоновано наступний механізм процесу: на першій стадії відбувається адсорбція АЦ на вільних активних центрах каталізатора з утворенням адсорбованого карбаніона (1), на другій стадії (2) карбаніон атакується молекулою ФА з утворенням адсорбованого 3-кетобутанолу, який далі (3) відщеплює воду з утворенням МВК; ОК утворюється за рахунок піролізу АЦ (4) і МВК (5) у присутності води:

На основі даного механізму виведено кінетичну модель процесу газофазної альдольної конденсації АЦ з ФА:

; (1)

; (2)

; (3)

. (4)

Розраховані значення констант та енергій активації наведено в табл. 5. Коефіціент кореляції побудованих кінетичних рівнянь з експериментальними даними становить 0,95_0,99. Таким чином запропонована кінетична модель задовільно описує газофазну конденсацію АЦ з ФА в МВК і може бути використана для технологічного розрахунку процесу. З одержаної кінетичної моделі та кінетичних параметрів (табл. 5) випливає, що збільшенню селективності за МВК сприяють надлишок ФА в реакційній суміші та зниження температури процесу.

Таблиця 5.

Константи швидкості кінетичних рівнянь, їх енергії активації, константа рівноваги

Примітка: К_еф, k₁, k₇, k₈ - константи швидкості, К_р - константа рівноваги.

В шостому розділі розглянуті технологічні аспекти процесу газофазної конденсації АЦ з ФА в МВК та за кінетичною моделлю виконана оптимізація процесу на Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ каталізаторі. Розраховували необхідний час контакту при трьох температурах (533, 553 та 573 К) та співвідношенні ФА:АЦ від 1,2:1 до 1:1; більший надлишок ФА у вихідній суміші може сприяти утворенню продуктів поліконденсації та зниженню селективності за МВК. Визначено оптимальні умови перебігу процесу, а саме: температура 553 К, час контакту - 9,0 с, концентрація АЦ і ФА в реакційній суміші відповідно 2,07·10^-3 і 2,53·10^-3 моль/дм³. В цих умовах конверсія АЦ становить 63,5 %, конверсія ФА - 52,0 %, вихід МВК - 62,8 % за АЦ та 51,4 % за ФА при селективності 98,8 %. Запропоновано принципову технологічну схему процесу газофазної конденсації АЦ з ФА в МВК (рис. 9).

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється в створенні основ технології газофазної конденсації карбонільних сполук з формальдегідом в ненасичені альдегіди та кетони на твердих каталізаторах, що дозволяє одержувати метилвінілкетон, акролеїн та метакролеїн з високими виходами та селективностями.

2. Розроблено новий активний та селективний каталізатор для газофазної альдольної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон на основі суміші гідрофосфату натрію з карбонатом цезію. Встановлено оптимальне співвідношення компонентів (Na₂HPO₄:Cs₂CO₃ = 2:3).

3. Встановлено, що розроблений каталізатор є ефективним у процесах газофазної конденсації формальдегіду з оцтовим, пропіоновим та масляним альдегідами, що дає можливість отримувати акролеїн з виходом 78,6 %, метакролеїн з виходом 79,3 % та 2_етилакролеїн з виходом 91,7 %.

4. Показано, що кислотні та основні властивості каталітичних систем на основі сумішей гідрофосфату натрію з карбонатами лужних металів мають важливе значення в процесі. Встановлено, що альдольна конденсація ацетону з формальдегідом відбувається на лужних активних центрах каталізатора, а утворення оцтової кислоти - на кислотних активних центрах. Оптимальний Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ каталізатор має найбільшу основність і найменшу кислотність поверхні в порівнянні з іншими дослідженими каталізаторами.

5. Визначені кінетичні закономірності процесу на кращому з досліджених каталізаторів. У відповідності з запропонованими кінетичними рівняннями розраховані кінетичні параметри, які задовільно описують процес. Запропоновано кінетичну модель, на основі якої виконано оптимізацію процесу.

6. Запропонована принципова технологічна схема одержання метилвінілкетону газофазною конденсацією ацетону з формальдегідом. Визначено оптимальні технологічні параметри процесу, при яких конверсія ацетону становить 63,5 %, конверсія формальдегіду - 52,0 %, селективність за метилвінілкетоном - 98,8 %, вихід метилвінілкетону за ацетоном - 62,8 %. В існуючих промислових рідиннофазних виробництвах вихід метилвінілкетону складає 10-18 % при селективності 65-69 %, отже, впровадження розробленого газофазного методу одержання метилвінілкетону дозволяє значно покращити техніко-економічні показники процесу та знизити енергетичні витрати на очистку продукту та рециркуляцію непрореагованої сировини. Одержані результати досліджень перевірені на дослідній установці ВАТ “Дрогобицький завод побутової хімії” та рекомендовані до впровадження на ТзОВ „Карпатнафтохім”.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

Кожарський В.А., Івасів В.В., Шибанов С.В., Кожарська І.М., Жизневський В.М., Куриляк І.Й. Конденсація ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон на гетерогенних каталізаторах // Доповіді НАН України. - 2002. - № 1. - С. 152-155.

Дисертантом здійснено синтез твердих каталізаторів на основі Na₂HPO₄ та досліджено їх в процесі конденсації ацетону з формальдегідом.

Івасів В.В., Кожарський В.А. Одержання метилвінілкетону в газовій фазі // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488. - С. 160-162.

Автором синтезовано Na₂HPO₄_Li₂CO₃ каталізатори та використано їх для одержання метилвінілкетону.

Жизневський В.М., Івасів В.В., Шибанов С.В., Кочубей В.В. Конденсація ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон на каталітичних системах Na₂HPO₄_Cs₂CO₃ в газовій фазі // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2004. - № 516. - С. 74-77.

Дисертантом синтезовано Na₂HPO₄_Cs₂CO₃ каталізатори та досліджено вплив їх складу на технологічні параметри газофазної конденсації ацетону з формальдегідом.

Івасів В.В., Жизневський В.М. Бінарні каталізатори. Газофазна конденсація ацетону з формальдегідом // Хімічна промисловість України. - 2005. - № 1. - С. 34-36.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження процесу газофазної конденсації ацетону з формальдегідом на двокомпонентних каталізаторах на основі суміші гідрофосфату натрію та карбонатів лужних металів.

Жизневський В.М., Івасів В.В., Шибанов С.В. Дослідження ефективності гетерогенних каталітичних систем у процесі газофазової конденсації ацетону з формальдегідом у метилвінілкетон // Доповіді НАН України. - 2005. - № 2.- С. 123-125.

Автором здійснено порівняльний аналіз ефективності твердих каталізаторів конденсації ацетону з формальдегідом та пошук оптимальної каталітичної системи для синтезу метилвінілкетону.

Кожарський В.А., Івасів В.В., Шибанов С.В. Газофазна конденсація ацетону і формальдегіду в метилвінілкетон на бінарних гетерогенних каталізаторах // Тези XIX української конференції з органічної хімії. - Львів. - 2001. - С. 524.

Дисертантом запропоновано можливість використання твердих двокомпонентних каталізаторів для конденсації ацетону з формальдегідом в газовій фазі.

Івасів В.В., Кожарський В.А., Охабський Р.І. Розробка безвідходного методу синтезу метилвінілкетону // Матеріали Другої всеукраїнської науково-практичної конференції “Україна наукова - 2002”. - Том 11. - Дніпропетровськ. - 2002. - С. 27.

Автором досліджено процес газофазної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон в присутності твердих двокомпонентних каталізаторів.

Івасів В.В., Кожарський В.А., Охабський Р.І. Одержання метилвінілкетону газофазною конденсацією ацетону з формальдегідом // Збірка тез доповідей Третьої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2002. - С. 111.

Дисертантом запропоновано можливість використання Na₂HPO₄_Li₂CO₃ каталізаторів для одержання метилвінілкетону.

Івасів В.В., Кожарський В.А., Охабський Р.І. Формування активних фаз гідрофосфатного каталізатора газофазної конденсації ацетону з формальдегідом // Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк. - 2002. - С.91.

Автором проведені дослідження формування активних фаз гідрофосфатного каталізатора під впливом реакційного середовища.

Жизневський В.М., Івасів В.В., Шибанов С.В. Безвідходний синтез метилвінілкетону в газовій фазі // Збірник тез доповідей III науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”. - Львів. - 2004. - С. 330.

Дисертантом запропоновано можливість використання Na₂HPO₄_Cs₂CO₃ каталізаторів для безвідходного синтезу метилвінілкетону.

Івасів В.В., Жизневський В.М., Шибанов С.В. Конденсація формальдегіду з насиченими альдегідами в газовій фазі // Тези доповідей VI регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних проблем хімії. - Дніпропетровськ. - 2005. - С. 20.

Дисертантом проведені дослідження процесів газофазної конденсації формальдегіду з оцтовим, пропіоновим та масляним альдегідами на Na₂HPO₄_Cs₂CO₃ каталізаторах.

АНОТАЦІЯ

Івасів В.В. Газофазна конденсація карбонільних сполук з формальдегідом на гетерогенних каталізаторах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04. - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет Львівська політехніка”, Львів, 2006.

Дисертація присвячена розробленню основ технології альдольної конденсації карбонільних сполук з формальдегідом в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено високоактивний, селективний за метилвінілкетоном, акролеїном, метакролеїном та 2_етилакролеїном Na₂HPO₄-Cs₂CO₃ каталізатор реакції газофазної конденсації карбонільних сполук.

Встановлена залежність між фізико-хімічними та каталі-тичними властивостями вивчених каталізаторів. Визначено активну фазу оптимального каталізатора. Визначені кінетичні закономірності процесу альдольної конденсації ацетону з формальдегідом на кращому каталізаторі. Запропонована кінетична модель для реакції в присутності кращого каталізатора, на основі якої виконана оптимізація процесу альдольної конденсації ацетону з формальдегідом в метилвінілкетон.

Розроблені основи технології одержання метилвінілкетону.

Ключові слова: формальдегід, карбонільні сполуки, метилвінілкетон, акролеїн, метакролеїн, 2_етилакролеїн, альдольна конденсація, твердий каталізатор.

Ивасив В.В. Газофазная конденсация карбонильных соединений с формальдегидом на гетерогенных катализаторах.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2006.

Диссертация посвящена разработке основ технологии альдольной конденсации карбонильных соединений с формальдегидом в газовой фазе на твердых катализаторах. Создано ряд каталитических систем на основе смеси гидрофосфата натрия с карбонатами лития, натрия, калия и цезия с разным соотношением этих солей. В качестве носителя для обеспечения достаточной удельной поверхности и механической прочности катализаторов использовали крупнопористый силикагель марки КСК_1, на который наносили соли в количестве 10 % мас. Установлено влияние температуры, времени контакта и состава катализатора на конверсию реагентов, выход и селективность продуктов реакции газофазной альдольной конденсации ацетона с формальдегидом в метилвинилкетон. На всех катализаторах наблюдалось образование только одного побочного продукта - уксусной кислоты. Зависимость конверсии реагентов от температуры процесса имеет максимум при 553-573 К вследствие равновесного характера реакции. Селективность образования ме...