Наукове обґрунтування і розробка технології адсорбційного очищення та зневоднення спиртових розчинів природними сорбентами

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

НАУКОВЕ ОБҐРУНТУВАННЯ І РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ АДСОРБЦІЙНОГО ОЧИЩЕННЯ ТА ЗНЕВОДНЕННЯ СПИРТОВИХ РОЗЧИНІВ ПРИРОДНИМИ СОРБЕНТАМИ

Спеціальність: Технологія продуктів бродіння

МЕЛЬНИК ЛЮДМИЛА МИКОЛАЇВНА

Київ, 2006 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з найактуальніших проблем державного рівня, що стоять перед харчовою та переробною галузями промисловості, є забезпечення населення екологічно чистими продуктами харчування і підвищення їх конкурентоспроможності через впровадження науково-технічних досягнень при економному витрачанні паливно-енергетичних ресурсів. Не остання роль у вирішенні цієї проблеми належить виробництву алкогольних напоїв, зокрема горілок, якість яких залежить від показників води та спирту. Існуючі нормативні документи обмежують вміст домішок у харчовому етиловому спирту.

Та часом, неякісна вихідна сировина (внаслідок порушення технологічного регламенту виробництва етанолу) призводить до отримання етилового спирту, який містить альдегідів, естерів, вищих спиртів, метанолу більше, ніж це передбачено ДСТУ 4221:2003.

Вміст домішок, які формують органолептичні показники спирту, а в подальшому і горілок, можна знизити шляхом очищення спирту в ємностях, які заповнені адсорбентами.

В якості адсорбентів для очищення спирту та його розчинів перспективно використовувати природні дисперсні глинисті мінерали, поклади та розмаїття яких в Україні дуже великі.

В державній програмі розвитку спиртової промисловості чільне місце посідає виробництво зневодненого етанолу, що вирішує ряд важливих економічних задач, а саме: розширення сфери використання етилового спирту, перепрофілювання надлишкових потужностей з його виробництва, забезпечення сталого збуту продукції аграрного сектора, створення внутрішнього ринку біопалива, зменшення залежності держави від імпорту енергоносіїв, нарощування експортного потенціалу України.

Роботи вітчизняних вчених - В.М. Стабнікова, П.С. Циганкова, П.Л. Шияна, С.Т. Олійнічука, Є.О. Міхненка, В.А. Домарецького та інших - присвячені різним підходам до отримання зневодненого етанолу і стали базою для постановки досліджень та аналізу результатів його отримання за допомогою адсорбентів-цеолітів, які мають природне походження, дешевизну, доступність добування і обробки, унікальні сорбційні, іонообмінні, молекулярно-ситові властивості, підлягають модифікації, утилізації та регенерації, значні родовища яких є в Україні.

Виходячи з цього, актуальним для розвитку спиртової промисловості України та її лікеро-горілчаної галузі є проведення комплексу теоретичних та експериментальних досліджень з метою наукового обґрунтування та розроблення енергозберігаючих технологій очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів природними адсорбентами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до планів науково-дослідних та проектно-конструкторських робіт НУХТ, які формувалися з урахуванням Національної програми виробництва технологічних комплексів, машин та обладнання сільського господарства, харчової та переробної промисловості, затвердженої Постановою Кабінету Міністрів України за №536 від 18 вересня 1992 року, плану науково-дослідної роботи кафедри процесів і апаратів харчових виробництв та технології консервування НУХТ за напрямом „Розробка ефективних технологій адсорбційного очищення та зневоднення спиртових розчинів природними адсорбентами”, госпдоговірних тем: „Розробка і впровадження ежекційної установки для Стецьківського спиртзаводу” (1998-2000 рр.), „Розробка технології виробництва адсорбентів та їх застосування при брагоректифікації ” (2000-2002 рр.), "Очищення водно-спиртових розчинів, настоїв, соків природними сорбентами" державний реєстраційний номер 0106U006854 (2005-2006 рр.).

Автором особисто розроблено програми та методики проведення лабораторних і промислових досліджень, проведено промислові випробовування запатентованих способів очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів природними мінералами, оброблено та узагальнено отримані результати, а також, здійснювалося керівництво переліченими науковими темами.

Мета і задачі досліджень. Мета роботи - на основі комплексних теоретичних та експериментальних досліджень процесів адсорбційного зневоднення етилового спирту та очищення спиртових розчинів від домішок, що погіршують їх харчову якість, науково обґрунтувати та розробити енергозберігаючі технології зневоднення та очищення спиртових розчинів з використанням природних дисперсних мінералів, як адсорбентів для подальшої оптимізації виробничих процесів.

Об'єкти дослідження - технологічні процеси адсорбційного очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів.

Предмет дослідження - спирт етиловий ректифікований, водно-спиртові розчини, природні дисперсні мінерали, активне вугілля (АВ).

Методи дослідження - експериментальні дослідження із застосуванням фізико-хімічних методів: хроматографії, порометрії, деріватографії, термомасспектрометрії, атомної абсорбції, математичне моделювання процесів та статистична обробка отриманих результатів.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі комплексного теоретичного та експериментального дослідження обґрунтовано наукові основи технологій адсорбційного очищення та зневоднення, що базуються на сучасних уявленнях про механізми адсорбції води та шкідливих домішок із водно-спиртових розчинів природними дисперсними мінералами.

Обґрунтовано фізико-хімічні основи адсорбції води з парової і рідинної фаз водно-спиртових розчинів природними адсорбентами-цеолітами українських родовищ.

Досліджено і встановлено оптимальні температурні параметри адсорбційного зневоднення спиртових розчинів із парової фази.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій підтверджується застосуванням сучасних методів експериментальних досліджень, засобів вимірювання фізико-хімічних характеристик, статистичних методів обробки дослідних даних, методів математичного моделювання, інформаційно-комп'ютерних технологій а також адекватністю отриманих результатів лабораторних досліджень та промислових випробовувань технологій адсорбційного зневоднення та очищення водно-спиртових розчинів.

Наукове значення роботи. Результати експериментальних досліджень обґрунтовують вибірковість адсорбції домішок із водно-спиртових розчинів природними сорбентами на засадах теорії заповнення різних пор природних дисперсних мінералів.

Узагальнення закономірностей адсорбції води із спиртових розчинів цеолітами поглиблюють знання масообмінних процесів систем “тверде тіло-рідина”, “тверде тіло-газ” і можуть бути використані для подальшого розроблення засобів інтенсифікації адсорбційних процесів.

Науково обґрунтовані засади розрахунку адсорбційних процесів з метою зниження собівартості зневодненого етанолу і підвищення якісних показників водно-спиртових розчинів при мінімальних енергозатратах.

Практичне значення одержаних результатів. Теоретичні обґрунтування результатів експериментальних досліджень стали науковою основою розроблення технології адсорбційного очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів природними дисперсними мінералами.

Науково-технічний результат полягає в розширенні знань про адсорбційні процеси, що відбуваються між адсорбентом і адсорбатом, що дало можливість оптимізувати вилучення домішок із водно-спиртових розчинів. На основі результатів експериментальних досліджень адсорбційного зневоднення та очищення водно-спиртових розчинів природними сорбентами розроблено математичні моделі та програми, які сприяють проведенню виробничих процесів в автоматичному режимі.

Розроблена і впроваджена у виробництво на Лохвицькому спиртокомбінаті технологія очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом (деклараційний патент України на винахід №52562А). Очікуваний економічний ефекти від впровадження способу очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом на підприємстві потужністю 830 дал/добу з однозмінною роботою складе 0,082 млн. грн. на рік.

Розроблено і випробувано у виробничих умовах на Лохвицькому спиртокомбінаті спосіб регенерації палигорськіту (деклараційний патент України на винахід №63438А). Економічна ефективність від застосування регенерації адсорбенту складає 0,6 коп./дал очищеної сортівки.

Розроблена і впроваджена у виробництво на Сумському лікеро-горілчаному заводі "Горобина" технологія адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів комбінованим сорбентом (палигорськіт та АВ у співвідношенні 9:1) (деклараційний патент №60742А). Економічний ефект від впровадження комбінованого способу очищення водно-спиртових розчинів за рахунок зниження кількості АВ на підприємстві потужністю 830 дал/добу при однозмінній роботі становить 0,08 млн. грн. на рік.

Розроблена і впроваджена у виробництво на лікеро-горілчаному заводі (с. Серпневе Харківської області) технологія очищення сортівки комбінованим сорбентом (деклараційний патент на корисну модель №16912).

Економічний ефект від впровадження у виробництво способу очищення сортівок адсорбентом, що складається із палигорськіту і гідрослюди у співвідношенні 1:1 при потужності 2000 дал/добу, складатиме 0,082 млн. грн. на рік. Сумарний річний економічний ефект від впровадження на чотирьох лікеро-горілчаних заводах наукових розробок дисертаційної роботи за рахунок часткової (або повної) заміни АВ природними дисперсними мінералами, використання регенерації цих адсорбентів в цінах 2005 року становить 0,244 млн. грн.

Розроблено спосіб дегідратації етилового спирту (деклараційний патент України на винахід №51497А) та спосіб зневоднення водно-спиртових розчинів з рідкої фази (деклараційний патент на корисну модель №16200), що передбачає зниження собівартості на 1,4 коп./дал зневодненого етанолу, концентрацією 100% об.

Розроблено апаратурно-технологічні схеми очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом, комбінованими сорбентами.

Розроблено спосіб регенерації цеоліту-морденіту (деклараційний патент України на винахід №63439А).

Матеріали дисертації використовуються в навчальному процесі НУХТ при підготовці спеціалістів по технології продуктів бродіння.

Особистий внесок пошукача. Основні результати дисертації, зокрема підбір ефективних мінералів для очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів, обґрунтування їх адсорбційної спроможності (з урахуванням структурних особливостей адсорбентів), дослідження екологічної безпеки використання природних мінералів в лікеро-горілчаній галузі, експериментальні дослідження технологічних параметрів адсорбційного очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів мінералами, обробкою експериментальних даних та їх аналіз, розроблення математичних моделей процесів очищення і зневоднення водно-спиртових розчинів з метою встановлення оптимальних параметрів, проведення літературних і патентних досліджень та оформлення матеріалів заявок на винаходи, висновки щодо доцільності використання природних адсорбентів у комбінації із вуглецевими сорбентами зроблено особисто автором.

Внесок пошукача у підготовку публікацій є основним.

У співавторстві проведено: дослідження обмінної ємності вуглецевих сорбентів та підбір методик досліджень фізико-хімічних характеристик природних адсорбентів - з д. х. н. Ю.О. Тарасенком (ІСПЕ НАН України), визначення термічних інтервалів десорбції стабільності продуктів очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів з поверхні природних і синтетичного сорбентів - В.О. Покровським (ІХП НАН України), підбір методик для проведення хромато-масспектрального аналізу очищення палигорськітом водно-спиртових розчинів - з к. х. н. М.І. Вихрестюком (УкрНДІНП "Масма"), вдосконалення методик проведення хімічного аналізу очищення палигорськітом водно-спиртових розчинів - з д. т. н. В.О. Маринченком (НУХТ), розроблення моделі процесу адсорбції - з к. т. н. Д.М. Складанним (НТУУ "КПІ"). Обговорення, аналіз та узагальнення результатів досліджень проведені з науковим консультантом - В.В. Манком (НУХТ).

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на: Міжнародній науково-технічній конференції „Розроблення та впровадження прогресивних ресурсоощадних технологій та обладнання в харчову та переробну промисловість” (Київ, 2001 р., 2003 р., 2005 р.), міжвузівській науково-практичній конференції „Проблеми техніки і технології харчових виробництв” (Полтава, 2003 р., 2004 р.) IV Международной научной конференции студентов и аспирантов „Техника и технология пищевых производств” (Могилев, 2004 г.), Міжнародній конференції „Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004 р.). ІХ Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых „Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ” (Москва - Клязьма, 2004 г.), Х Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва - Клязьма, 2006 г.), XVII Conference on Clay Mineralogy and Petrology (Prague, 2004), Міжнародній науково-практичній конференції "Стан і перспективи розвитку переробної галузі АПК" (Мелітополь, 2005 р.), Міжнародній науковій конференції "Актуальні проблеми харчування: технологія та обладнання, організація та економіка" (Святогірськ, 2005 р.), Міжнародній науково-технічній конференції "Стан і перспективи розвитку сучасних технологій і обладнання переробних і харчових виробництв" (Вінниця, 2006 р.), ХІ Міжнародній науковій конференції "Удосконалення процесів та обладнання харчових і хімічних виробництв" (Одеса, 2006 р.).

Публікації.

За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 48 друкованих праць, в тому числі 23 статті у фахових наукових журналах та збірниках наукових праць, затверджених ВАК України, 15 тез доповідей на наукових конференціях, отримано 10 деклараційних патентів України на винаходи.

Структура роботи. Дісертація складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел із 366 найменувань і додатків. Зміст роботи викладено на 311 сторінках машинописного тексту. Дисертація ілюстрована 65 рисунками та 36 таблицями, містить 17 додатків.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У ВСТУПІ обґрунтовано актуальність теми, визначені мета і задачі досліджень, наведені наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі “АНАЛІЗ СУЧАСНОГО СТАНУ ДОСЛІДЖЕНЬ ЩОДО ЗАСТОСУВАННЯ ПРИРОДНИХ АДСОРБЕНТІВ У СПИРТОВІЙ ТА ЛІКЕРО-ГОРІЛЧАНІЙ ГАЛУЗЯХ ПРОМИСЛОВОСТІ” проведено огляд літературних джерел з питань впливу домішок у етиловому спирті на якісні показники водно-спиртових розчинів. Здійснено аналіз існуючих у лікеро-горілчаній галузі способів очищення водно-спиртових розчинів, зокрема їх адсорбційне очищення вуглецевими сорбентами.

Розглянута можливість підвищення якості горілок на основі використання природних глинистих мінералів як ефективних сорбентів, що мають вибіркову адсорбційну спроможність і родовища яких розташовані в Україні. Проведена класифікація та відмічені особливості будови природних глинистих мінералів.

Зазначена можливість використання в харчовій промисловості таких мінералів, як палигорськіт і гідрослюда з урахуванням їх фізико-хімічних, адсорбційних, іонообмінних властивостей. Обґрунтовано екологічну безпеку використання палигорськіту і гідрослюди для очищення водно-спиртових розчинів. Розглянуто сучасний стан використання біодобавок до пального, їх отримання за допомогою синтетичних адсорбентів, перспективи використання природних цеолітів для зневоднення етанолу. Наведені дані про потужність українських родовищ щодо цеолітів, їх класифікація, будова, фізико-хімічні властивості. Аналіз літературних джерел показав необхідність теоретичних та експериментальних досліджень процесу адсорбції домішок спирту та води з водно-спиртових розчинів природними дисперсними мінералами з метою створення і удосконалення енергозберігаючої технології очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів природними адсорбентами.

У другому розділі "ОБ'ЄКТИ, МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ ТА РОЗРОБКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ УСТАНОВОК" наведено характеристику водно-спиртового розчину концентрацією 40% об. (сортівки), етилового спирту із різним початковим вмістом води, природних дисперсних мінералів-цеолітів Закарпатських родовищ (клиноптилоліта, морденіта) та глинистих мінералів Черкаського родовища (палигорськіта, гідрослюди, сапоніта, глауконіта, монтрморилоніта), АВ.

Підбір ефективних сорбентів для очищення і зневоднення водно-спиртових розчинів та встановлення їх вибіркової спроможності щодо виділення шкідливих домішок з етилового спирту здійснювали порівнянням вмісту домішок у спиртовому розчині до та після адсорбції методом газової хроматографії на приладі “Цвет-2000”, у якому використано колонку "НР FFAP" (50 m., 0,32 mm. mkm) та колориметричним методом за допомогою стандартних розчинів на приладі "ФЕК-60".

Підібрано методики визначення статичної обмінної ємності, загального об'єму пор по бензолу, адсорбційної ємності природних дисперсних мінералів до і після сорбції та після їх регенерації.

Питому поверхню природних адсорбентів, зокрема палигорськіту і гідрослюди, визначали методом теплової десорбції на газовому аналізаторі "NOVA- 2200e", термічну стабільність палигорськіту досліджували на дериватографі "Q-100" в атмосфері гелію з еталоном "SAPHIR-600".

Гранулометричний склад та механічну стійкість природних дисперсних мінералів до та після сорбції і після регенерації визначали ситовим аналізом. Адсорбційну спроможність палигорськіту і гідрослюди щодо важких металів встановлювали методом атомно-абсорбційного спектрального аналізу на приладі "С-115-М1". Якісні органолептичні показники водно-спиртових розчинів, очищених палигорськітом, гідрослюдою та вуглецевими сорбентами визначали дегустаційним методом за 10-бальною шкалою.

Здатність природних адсорбентів до регенерації водяною парою або вуглекислим газом після багатократного адсорбційного очищеня і зневоднення водно-спиртових розчинів досліджували хімічним способом, встановлюючи ємності сорбентів по NaOH та HCl до та після регенерації.

Десорбцію домішок і термічні інтервали стабільності продуктів зневоднення і очищення водно-спиртових розчинів з поверхні природних і синтетичного сорбентів вивчали за допомогою температурно-програмованої десорбційної хромато-масспектрометрії на установці, що складається з аналізатора мас "МХ-7304А", вакуумної системи, прецизійного температурного регулятора з нагрівальним елементом "РІФ-101", кварцево-молібденової кювети для вміщення зразків та системи реєстрації результатів.

Вміст води в етиловому спирті до та після зневоднення природними цеолітами визначали пікнометрією або аерометром.

Для обробки ізотерм адсорбції води із парової фази етилового спирту природними мінералами та синтетичним цеолітом NaX використовували рівняння Дубініна-Радушкевича.

Величину адсорбції води і надлишкову адсорбцію морденітом із рідинної фази етилового спирту визначали за розробленою автором методикою, що ґрунтується на отриманих експериментальних даних.

Препаративне адсорбційне очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів природними адсорбентами проводили на модельних установках, спроектованих і виготовлених автором.

У третьому розділі “АДСОРБЦІЙНЕ ОЧИЩЕННЯ ВОДНО-СПИРТОВИХ РОЗЧИНІВ ПАЛИГОРСЬКІТОМ ТА ГІДРОСЛЮДОЮ” встановлено, що серед доступних та дешевих адсорбентів, а саме: палигорськіту, сапоніту, глауконіту, Черкаського монтморилоніту, гідрослюди, клиноптилоліту, морденіту, найбільш ефективними в адсорбційному очищенні водно-спиртових розчинів від шкідливих домішок виявилися природні дисперсні мінерали: палигорськіт та гідрослюда.

Досліджена ефективність адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом і гідрослюдою у порівнянні з вуглецевими сорбентами (активним вугіллям БАВ-А, КАВ-2, СКН). Встановлено, що природні дисперсні мінерали мають близькі адсорбційні властивості з активним вугіллям (БАВ-А, КАВ-2), що дає можливість (за рахунок створення комбінованих сорбентів) зменшити витрати досить коштовного АВ в лікеро-горілчаній галузі, знизити собівартість горілок.

Для визначення оптимальних параметрів адсорбції шкідливих домішок із водно-спиртових розчинів палигорськітом і гідрослюдою адсорбент попередньо висушували при t = 190?C протягом 5 год., розділяли на фракції 0,5-1,0 мм., 1,0-2.0 мм., 2.0-3,0 мм., що випускаються гірничою промисловістю. Водно-спиртовий розчин пропускали через палигорськіт і гідрослюду зі швидкістю 0,001 м/с і досліджували адсорбційну спроможність кожної фракції.

Отримані дані свідчать, що естери та вищі спирти ефективніше сорбуються палигорськітом і гідрослюдою фракції 2,0-3,0 мм. Це пояснюється меншим гідравлічним опором в адсорбері, що сприяє регулюванню часу контакту адсорбенту з розчином. Результати досліджень вибіркової дії палигорськіту і гідрослюди фракції 2,0 ч 3,0 мм. до основних груп домішок у етиловому спирті палигорськіт краще сорбує етилацетат, етилбутират, ізоамілацетат, н-пропанол, н-бутанол, ізобутанол, а гідрослюда ефективніше очищає водно-спиртовий розчин від ізобутилацетату, н-амілолу, ізоамілолу. Це пояснюється наявністю в адсорбентах мікро- і мезопор відповідного розміру для домішок,що досліджувалися.

Аналіз отриманих результатів показав, що вміст свинцю у водно-спиртових розчинах зменшується у 5-10 разів, цинку, кадмію, заліза, міді майже вдвічі, що свідчить про перспективність (згідно ДСТУ 4256:2003) застосування природних мінералів, як сорбентів важких металів із спиртових розчинів. АВ БАВ-А не адсорбує важких металів із водно-спиртових розчинів. Порівнюючи отримані результати адсорбційної спроможності палигорськіту і гідрослюди щодо важких металів, слід відмітити, що палигорськіт ефективніше адсорбує свинець та цинк, а гідрослюда - кадмій та залізо. Врахування вибіркової здатності палигорськіту і гідрослюди з метою часткової або повної заміни АВ в очищенні сортівок дозволило створити комбіновані сорбенти, найефективнішими з яких виявилися: палигорськіт і АВ у співвідношенні 90:10 та палигорськіт і гідрослюда у співвідношенні 1:1.

На підставі наших експериментальних даних, отриманих при обробці водно-спиртових розчинів палигорськітом, гідрослюдою, комбінованим сорбентом, розроблені способи очищення промислових водно-спиртових розчинів. Перевірка безпечності застосування палигорськіту та гідрослюди щодо шкідливих органічних домішок методом ТПДМС дала можливість отримати характерні мас-спектрограми палигорськіту.

Вони демонструють чіткі піки фрагментів молекул (mz, де m - маса фрагмента, z - його заряд), що видаляються з поверхні палигорськіту у процесі термопрограмованої десорбції. Кожному піку відповідає залишок органічної сполуки визначеної молекулярної маси.

Із співвідношення величин цих піків можна наближено оцінювати кількість залишків хімічних сполук. Залежність піків інтенсивності окремих фрагментів молекул, що видаляються із зразка, від температури представлені термомасспектрограмами (ТМС) для молекулярних мас 17, 28, 44, 57. Максимуми десорбції фрагментів молекул спостерігаються в низько- (80-190 oС) та високотемпературній зонах (250-500С).

Низькотемпературні адсорбційні максимуми пов'язані з видаленням адсорбційно зв'язаної води та вуглеводнів (mz = 27, 29, 43, 57, 71, 85) з поверхневого шару палигорськіту. Вміст останніх пов'язаний з наявністю в мінералі органічних кислот, зокрема, гумінових, значна кількість яких знаходиться в ґрунтах, що контактують з мінералами в природних умовах.

Слід зазначити, що попередня термообробка сорбентів перед їх контактом зі спиртовою сумішшю призводить до видалення вуглеводнів з поверхневого шару мінералу. Високотемпературні адсорбційні максимуми - більш ширші, що характерно хімічним зв'язкам між молекулами.

Наведені термомасспектрограми демонструють поведінку фрагментів С2Н5 (28), С4Н9 (57) та СО2 (44), що відповідають фрагментам молекул з їх молекулярною масою, які були адсорбовані поверхнею мінералу у процесі його генезису та з оточуючого середовища (гумати та фульвокислоти ґрунтових вод). Нагрівання адсорбенту при ~100?С призводить до видалення цих поверхневих домішок.

Таким чином, попередня термообробка палигорськіту (190?С, 5 годин) призводить до видалення з його поверхні залишків органічних речовин, які в процесі очищення спиртових розчинів мінералами не переходять у розчини та не забруднюють їх.

За даних аналізу мас-спектрів не виявлено новоутворень органічного походження на поверхні природних мінералів, які б забруднювали водно-спиртові розчини під час адсорбції.

Палигорськіт і гідрослюду можна використовувати багаторазово, піддавши їх регенерації водяною парою або діоксидом вуглецю. При цьому ємності по NaOH і HCl збільшується, а загальний об'єм пор не змінюється.

Дослідження адсорбційної здатності палигорськіту і гідрослюди щодо альдегідів після регенерації адсорбентів перегрітою парою або діоксидом вуглецю, показали, що обидва мінерали, регенеровані перегрітою парою, краще адсорбують альдегіди, ніж регенеровані СО2. Крім того, адсорбційна здатність палигорськіту щодо альдегідів вища, ніж у гідрослюди.

У четвертому розділі “ЗНЕВОДНЕННЯ ВОДНО-СПИРТОВИХ РОЗЧИНІВ ЦЕОЛІТАМИ” встановлено, що серед природних дисперсних мінералів є такі, що ефективно зневоднюють водно-спиртові розчини. Проведені дослідження підтвердили зневоднюючу спроможність природних адсорбентів із парових та рідинних фаз водно-спиртових розчинів, і дали можливість встановити порівняльні зневоднюючі властивості клиноптилоліту і морденіту та синтетичних цеолітів, наприклад NaX. Використовуючи методику обробки експериментальних даних, розроблену автором, отримані значення максимальної кількості адсорбованої морденітом води із рідинної фази, що складає - 2% об. при 20?С, 101,325 кПа.

В широкій області концентрацій розчинів (20-60%) в адсорбованій фазі концентрація води значно більша, ніж в об'ємі, що свідчить про вибіркову адсорбцію води. Максимальне перевищення вмісту води в адсорбованій фазі над об'ємним досягається при концентрації 40%.

При концентрації розчинів вище 60% спостерігається явище від'ємної адсорбції, тобто вміст води в адсорбованій фазі не відрізняється (так зване явище адсорбційної азеотропії), або навіть нижче, ніж в об'ємній фазі. При низькому вмісту води в спиртовому розчині (4% об. і менше) між концентраціями в об'ємній фазі та в адсорбційних порожнинах цеолітів встановлюється певна рівновага, і повного зневоднення водно-спиртової суміші досягти практично неможливо. Це підтверджує недоцільність зневоднення водно-спиртових розчинів з рідинної фази.

Дослідження поглинання води клиноптилолітом та морденітом з парової фази водно-спиртових сумішей при оптимальній температурі (85?С), проводили з метою побудови ізотерм адсорбції в залежності від фракційного складу цеолітів.

Вивчення адсорбційних властивостей клиноптилоліту і морденіту в порівнянні з адсорбцією синтетичного цеоліту NaX показало в 2 рази вищу адсорбційну здатність NaX, в порівнянні з адсорбцією води природними цеолітами. Однак, враховуючи відсутність виробництва NaX в Україні та його високу вартість, доцільно використовувати вітчизняні зневоднювачі.

На основі проведених досліджень для встановлення оптимальних умов процесу адсорбції води з парової фази водно-спиртових сумішей клиноптилолітом та морденітом доведена більш висока ефективність поглинання води морденітом (фракції 1,0 ч 2,0 мм.), ніж клиноптилолітом. Для отримання 1000 дал етанолу з вмістом води не більш 0,2% потрібно використати 2 т. морденіту.

Методом температурно-програмованої десорбційної масспектрометрії встановлена екологічна безпека застосування природного морденіту у зневодненні спиртових розчинів.

На прикладі термічної десорбції летких продуктів хімічних перетворень органічних молекул з поверхні морденіту.

Основні інтенсивні піки видалення адсорбованої води з mz = 18 та 17 спостерігаються в інтервалі температур 50-450?С.

Широкий температурний інтервал десорбції води з природного цеоліту свідчить про суттєву енергетичну неоднорідність активних центрів мінералу і можливість існування гідроксильного покрову в тонких порах морденіту. Цікавою особливістю поведінки смуг фрагментів (CO+) та (СО2+) при mz = 28 та 44 є значно більша інтенсивність перших, а також поява вузької смуги фрагментів з mz = 28 та 29 і відсутність такої для mz = 44 в області температур 250-330°С. Це свідчить, що джерелом виникнення заряджених фрагментів (CO+) та (HCO+) в ТМС є не тільки розклад діоксиду вуглецю під дією потужного електронного потоку. Можна припустити, що поява цієї смуги пояснюється наявністю в зразках, що досліджуються, етилену. Найбільш вірогідним поясненням утворення цього продукту може бути деструкція етоксильних груп на поверхні морденіту за формулою:

Окрім етилену, на поверхні морденіту можуть бути присутні карбонати або гідрокарбонати лужних металів, температура розкладу яких значно нижча, ніж карбонатів лужноземельних елементів. На користь такого припущення можна навести той факт, що ці піки зникають з термомасспектру при обробці мінералів гострою водяною парою або діоксидом вуглецю, які використовуються для регенерації цеолітів.

Встановлений оптимальний температурній режим та тривалість регенерації морденіту (250?С протягом 130 хв.).

Доведено, що ефективність зневоднення водно-спиртових розчинів морденітом, значно підвищується в порівнянні із синтетичним цеолітом NaX.

Морденіт - природний цеоліт, який можна використовувати багаторазово.

Високі адсорбційні властивості природного морденіту та синтетичного цеоліту NaX до води після 70 циклів роботи і подальшою їх регенерацією перегрітою водяною парою або діоксидом вуглецю зберігаються стабільними і навіть зростають на 10-15%, що пояснюється очищенням пор вихідних адсорбентів від домішок інших речовин.

Тому перед початком експлуатації цеоліти доцільно обробити перегрітою парою або діоксидом вуглецю.

Вивчено механічні властивості морденіту і цеоліту NaX, їх склад і загальні втрати після 70-и циклів роботи знайдено, що фракційний склад морденіту (розмір зерен 1,0 ч 2,0 мм.) знижується на 3%. При тих самих режимах роботи кількість зерен фракції 1,0 ч 2,0 мм. NaX зменшується на 8%. На основі експериментальних досліджень процесу зневоднення розроблені рекомендації до промислового впровадження.

У п'ятому розділі “МОДЕЛЮВАННЯ І ОПТИМІЗАЦІЯ ПРОЦЕСУ АДСОРБЦІЇ ДОМІШОК ІЗ ВОДНО-СПИРТОВИХ РОЗЧИНІВ ПРИРОДНИМИ ДИСПЕРСНИМИ МІНЕРАЛАМИ” доведено, що адсорбційні процеси є ефективніші і дешевші при проведенні їх в оптимальних умовах та із найменшими енергозатратами. Цього досягнуто за допомогою розробленої математичної моделі процесу адсорбції в нерухомому шарі адсорбенту.

Модель дозволяє використовувати її для розрахунку як окремих стадій процесу, так і різних технологічних схем, що включають сорбцію. Математична модель процесу адсорбції домішок із водно-спиртових розчинів в нерухомому шарі адсорбенту побудована на основі дифузійної моделі і включає рівняння, що описують:

Де:

С - концентрація домішок в рідкій і твердій фазах, г/дм. куб.;

V - умовна швидкість руху рідини в шарі (із розрахунку на повний переріз апарата, м/год);

х- координата;

e- поруватість шару адсорбенту;

t - час, год.

У шостому розділі “РОЗРОБЛЕННЯ ЕНЕРГОЗБЕРІГАЮЧИХ ТЕХНОЛОГІЙ ОЧИЩЕННЯ ТА ЗНЕВОДНЕННЯ ВОДНО-СПИРТОВИХ РОЗЧИНІВ ПАЛИГОРСЬКІТОМ ТА МОДЕРНІТОМ І ПЕРЕВІРКА АДЕКВАТНОСТІ ОТРИМАНИХ МАТЕМАТИЧНИХ МОДЕЛЕЙ” наведено результати дослідження поглинання різних домішок палигорськітом із сортівки при змінних швидкостях її подачі в адсорбційну колону.

Встановлено, що ацетальдегід та н-бутиловий спирт добре видаляються при всіх швидкостях руху сортівки через шар адсорбенту, але найкраще - при 30 та 40 дал/год, оскільки, ймовірно, при менших швидкостях сумісно з адсорбційними мають місце також і каталітичні процеси. При цій же швидкостях вміст ацетальдегіду в очищеному розчині зменшується втричі, етилацетат адсорбується практично повністю. Вміст домішок в очищеній палигорськітом сортівці, яка пройшла шар адсорбенту зі швидкістю 30 дал/год, практично однаковий із вмістом домішок у водно-спиртовому розчині, який мав швидкість 40 дал/год.

Враховуючи додаткові енергозатрати на надання сортівці швидкості 40 дал/год та вимоги до вмісту домішок у горілках, затверджені ДСТУ 4256:2003, доцільно очищати сортівки палигорськітом при витраті 30 дал/год, що відповідає швидкості потоку рідини 0,001 м/с. При цьому заощаджується більше 23800 кВт/год електроенергії на рік.

Для підвищення ефективності очищення водно-спиртових розчинів була розроблена технологія очищення сортівок комбінованим сорбентом, що складається з палигорськіту та активного вугілля БАВ-А у співвідношенні 9:1 (Деклараційний патент України №60742А). Аналіз діаграми показує, що ефективність очищення сортівки комбінованим сорбентом значно вища, ніж активним вугіллям БАВ-А. При цьому спостерігається зменшення альдегідів з 2,5 до 1,0 мг/дм. куб., вміст метилацетату знижується в десять разів, етилацетату - вдвічі, відбувається значне зменшення кількості вищих спиртів. Таким чином, комбінований сорбент сприяє підвищенню якісних показників лікеро-горілчаних виробів у відповідності до міжнародних стандартів.

У сьомому розділі “РЕЗУЛЬТАТИ ВИРОБНИЧИХ ВИПРОБУВАНЬ ТА ВПРОВАДЖЕННЯ РОЗРОБЛЕНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ” наведено результати дослідно-промислових випробувань розробленої технології адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом.

Так для лікеро-горілчаного цеху Лохвицького спиртокомбінату розроблена технологічна схема для реалізації запропонованого способу, яка удосконалена шляхом доповнення існуючого обладнання двома додатковими адсорберами d = 0,7 м., h = 2,5 м., що заповнені палигорськітом. Застосування запропонованої технології при незначних капітальних витратах забезпечує зниження вмісту альдегідів і вищих спиртів в очищених сортівках і позитивно впливає на якісні показники лікеро-горілчаної продукції. Виконані техніко-економічні розрахунки впровадження запропонованої технології адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом. Очікуваний економічний ефект виробництва - 0,082 млн. грн./рік.

Проведені дослідно-промислові дослідження технології очищення водно-спиртових розчинів комбінованим сорбентом, що складається із вуглецевого сорбенту БАВ-А і палигорськіту у співвідношенні 1:9 на Сумському лікеро-горілчаному заводі "Горобина".

Доведено, що зазначеній технології притаманна простота і економічність. Встановлено, що економічна ефективність від впровадженої технології адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів комбінованим сорбентом складає 0,08 млн. грн./рік. Розроблена технологія адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів комбінованим сорбентом, що складається з гідрослюди та палигорськіту у співвідношенні 1:1, пройшла виробничі випробовування на лікеро-горілчаному заводі "Серпневий плюс" (Харківська область) і рекомендована для впровадження на інших підприємствах України. Встановлено, що собівартість 1 дал очищеної таким комбінованим сорбентом сортівки зменшується на 0,16 грн/дал, що для цього заводу за рік складає 0,082 млн. грн. сорбент термообробка фільтруючий

Дослідно-промислові випробовування підтвердили технологічну ефективність регенерації палигорськіту, які були проведені на Лохвицькому спиртокомбінаті. Встановлено, що основна маса адсорбованих домішок виділяється з мінералу через 55 хвилин після початку регенерації. Перші порції відгону повертаються у виробництво, щоб уникнути втрат сортівки. При цьому повністю відновлюються адсорбційні властивості палигорськіту і адсорбер знову працюває в режимі сорбції. Річний економічний ефект від впровадження запропонованих технологій очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом, комбінованими сорбентами складає для трьох заводів галузі (ціни 2005 року) 0,244 млн. грн. на рік.

ВИСНОВКИ

Базуючись на одній із головних задач харчової промисловості щодо підвищення екологічної якості продукції лікеро-горілчаної галузі, використання для цього дешевих вітчизняних природних мінералів на заміну коштовних, імпортних, розв'язання проблеми економії транспортного палива на основі виробництва зневодненого етанолу як добавки до пального.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Суходол В.Ф., Приходько Л.Н. (Мельник Л.М.) Примеси этанола // Изв. вузов СССР. Пищ. технология. - 1983. - №5. - С. 23-29.

2. Маринченко В., Мельник Л., Чернишова Л., Мельник Ю., Маринченко Л. Виділення летких домішок // Харч. і переробна пром-сть. - 2005. - №3. - С. 22-24.

3. Міхненко Є.О, Кизюн Г.О., Міщенко О.С., Нагурна Н.А., Дремлюга К.В., Янкова Н.М., Мельник Л.М. Нові державні стандарти на спирт етиловий ректифікований // Праці НУХТ. - 2002. - №12. - С. 62-64.

4. Мельник Л.М., Манк В.В., Гоба В.Є. Сорбційно-каталітичні процеси в системах „активне вугілля - водно-спиртові розчини” // Наукові записки. - 2004. - Том 28. - Хім. науки і технології. С. 32-35.

5. Мельник Л.М., Маринченко В.О., Мельник Ю.В., Марценюк О.С. Визначення оптимальної швидкості фільтрації сортівки при виробництві горілок // Наукові праці НУХТ. - 2002. - №12. - С. 63-65.

6. Манк В.В., Мельник Л.Н. Исследование природных минералов для адсорбционной очистки водно-спиртовых растворов // Производство спирта и ликеро-водочных изделий. - 2005. - №1. - С. 27-28.

7. Мельник Л.М., Манк В.В. Використання гідрослюди для адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів // Наукові праці НУХТ. - 2005 - №16. - С. 112-114.

8. Мельник Л.М., Манк В.В. Адсорбційна здатність палигорськіту щодо шкідливих домішок у спиртових розчинах // Наукові праці НУХТ. - 2003. - №14. - С. 111-113.

9. Мельник Л.Н., Манк В.В., Третинник В.Ю. Экологические аспекты использования природных адсорбентов в спиртовой промышленности // Екологія довкілля та безпека життєдіяльності. - 2004. - №5. - С. 64-67.

10. Мельник Л.М. Температурно-програмована десорбційна мас-спектрометрія природних дисперсних мінералів і синтетичного цеоліту в технологічному процесі зневоднення та очищення водно-спиртових розчинів // Харч. пром-сть. - 2004. - №3. - С. 92-98.

11. Мельник Л.М., Манк В.В. Адсорбційне очищення // Харч. і переробна пром-сть. - 2004. - №4. - С. 20-21.

12. Манк В.В., Маринченко В.О., Мельник Л.М. Комбінований сорбент // Харч. і переробна пром-сть. - 2004. - №2. - С. 26-27.

13. Мельник Л.М., Манк В.В., Марцін І.І. Ефективність дії природних дисперсних мінералів в очищенні водно-спиртових розчинів // Наук. праці НУХТ, 2004. - №15. - С. 23-25.

Размещено на Allbest.ru