Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 666. 942.015

ПОРТЛАНДЦЕМЕНТИ З КОМПЛЕКСНИМИ МОДИФІКАТОРАМИ НА ОСНОВІ ПОЛІКАРБОКСИЛАТІВ

05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Мазурак Оксана Тимофіївна

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник- доктор технічних наук, професор Саницький Мирослав Андрійович Національний університет “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України, директор Інституту будівництва та інженерії довкілля

Офіційні опоненти- доктор технічних наук, професор Кривенко Павло Васильович Київський національний університет будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри будівельних матеріалів

- кандидат технічних наук Терлига Сергій Юрійович технічний директор ТзОВ НВП „Геліос”, м. Львів.

Провідна установаНаціональний технічний університет України „Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, кафедра технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей.

Захист відбудеться “20” лютого 2006 р. о 12 ⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 в Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Святого Юра 9, навчальний корпус 9, кім. 214.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “17” січня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент Атаманюк В.М.

структуроутворення портландцемент полікарбоксилат модифікатор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Зростання обсягів монолітного будівництва в Україні вимагає створення ефективних портландцементних систем, які забезпечують суттєве підвищення рухливості бетонних сумішей при тривалому часі транспортування та можливість їх вкладання сучасними методами, що значно підвищує продуктивність праці, скорочує терміни та покращує якість будівництва. При використанні таких литих бетонних сумішей важливого значення набуває проблема одержання заданих показників ранньої та марочної міцностей, щільності та довговічності затверділого бетону, що висуває спеціальні вимоги щодо портландцементів і модифікаторів.

Одним із шляхів вирішення цієї проблеми, згідно з дослідженнями в галузі хімії та технології в'яжучих речовин, є використання портландцементів з високоефективними комплексними модифікаторами (КМ) на основі суперпластифі-каторів нового покоління - полікарбоксилатів (ПК) та прискорювачів тверднення у вигляді високорозчинних електролітів.

Тому актуальними з теоретичної та практичної точок зору є дослідження, спрямовані на вивчення впливу комплексних модифікаторів на процеси гідратації та тверднення портландцементних систем, а також розробка модифікованих суперпластифікованих портландцементів для монолітного бетонування, що забезпечують необхідні ранню та марочну міцності, високі експлуатаційні характеристики бетонів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до науково-технічної програми Міністерства освіти і науки України за напрямом “Нові речовини і матеріали” і проекту Державного комітету України з науки, техніки і промислової політики “Розробка наукових основ модифікування в'яжучих систем додатками поліфункціональної дії на основі полікарбоксилатів” (№ держреєстрації 0104U002295).

Мета роботи і задачі дослідження. Розробка портландцементів з комплексними модифікаторами на основі суперпластифікаторів нового покоління - полікарбоксилатів та високорозчинних електролітів - натрію тіосульфату та роданіду, що забезпечують необхідні будівельно-технічні властивості бетонів, а також оптимізація складів суперпластифікованих портландцементних систем, дослідження процесів їх гідратації та структуроутворення.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- виконати експериментальні дослідження фізико-механічних властивостей портландцементів з модифікаторами на основі полікарбоксилатів та високорозчинних електролітів;

- дослідити особливості процесів раннього структуроутворення портланд-цементів з додатками полікарбоксилатів;

- провести оптимізацію складів з комплексними модифікаторами на основі полікарбоксилатів для одержання суперпластифікованих портландцементів з необхідною ранньою та марочною міцностями;

- дослідити фізико-механічні властивості модифікованих портландцементних розчинів різної консистенції;

- вивчити фізико-хімічні особливості формування фазового складу та мікроструктури мономінеральних систем з комплексними модифікаторами;

- встановити механізм впливу полікарбоксилатів на структуроутворення портландцементів та компатибільність системи „комплексний модифікатор - цемент”, а також фізико-хімічні закономірності процесів гідратації та тверднення модифікованих портландцементів;

- провести практичну апробацію розроблених портландцементів з комп-лексними модифікаторами при монолітному бетонуванні, обґрунтувати їх техніко-економічну ефективність та раціональні галузі використання.

Об'єкт дослідження: суперпластифіковані портландцементи з заданою ранньою та марочною міцністю для монолітного будівництва, одержані шляхом введення до портландцементу поліфункціональних комплексних модифікаторів на основі полікарбоксилатів та високорозчинних електролітів ? натрію тіосульфату та роданіду.

Предмет дослідження: процеси регулювання раннього структуроутворення портландцементів комплексними модифікаторами на основі полікарбоксилатів, які забезпечують направлене формування мікроструктури цементного каменю при гідратації та твердненні високопластичних цементних систем.

Методи дослідження. Експериментальні результати одержано із застосуванням методів фізико-механічних досліджень, а також комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу, зокрема титрометричного, електрофоретичного методу рухомої границі, рентгенівської дифрактометрії, ІЧ-спектроскопії, електронної мікроскопії, диференційно-термічного аналізу. Для оптимізації складів матеріалів використано метод експериментально-статистичного моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше показано синергізм дії додатків полікарбоксилатів з високорозчинними електролітами та їх компатибільність в портландцементних системах, а також доцільність їх застосування для одержання бетонів з високими експлуатаційними характеристиками; розкрито закономірності взаємозв'язку між реологічними властивостями та стабільністю цементних систем у присутності полікарбоксилатів;

- визначено основні принципи розробки суперпластифікованих портланд-цементів з комплексними модифікаторами поліфункціональної дії на основі полікарбоксилатів, встановлено область їх оптимальних складів, що забезпечують задану ранню і марочну міцності;

- визначено поверхневий натяг та значення електрокінетичного потенціалу портландцементних систем без додатків, з полікарбоксилатами та комплексним модифікатором; встановлено високу поверхневу активність полікарбоксилатних естерів, що сприяє процесам дефлокуляції в портландцементних системах;

- розкрито механізм суперпластифікуючої дії комплексних модифікаторів на основі полікарбоксилатів та електролітів, який ґрунтується на поєднанні стеричного (з допомогою бічних гідрофобних поліефірних ланцюгів молекул полікарбоксилатів) та електростатичного ефектів (за рахунок перезаряджання поверхні цементних зерен із зниженням величини -потенціалу та стисканням подвійного електричного шару);

- встановлено фізико-хімічні особливості процесів структуроутворення порт-ландцементів з комплексними модифікаторами, що визначаються підвищенням кон-центрації іонів кальцію в початковий період гідратації та активізацією гідролізу силікатних фаз електролітами, утворенням та стабілізацією структурно-активних АF_m-фаз для одержання щільної мікроструктури цементного каменю.

Практичне значення одержаних результатів. На основі отриманих експериментальних даних розроблено суперпластифіковані портландцементи з комплексними модифікаторами на основі полікарбоксилатів та високорозчинних електролітів для бетонних сумішей, що характеризуються підвищеною рухливістю (Р5), пролонгованою в часі, та забезпечують задану ранню та марочну міцності бетону.

Портландцементи з комплексними модифікаторами використані ПБО “Львівміськбуд” та ТзОВ “ТВД” при монолітному будівництві в м. Львові. При одержанні бетонів класів В15-В35 на основі модифікованих бетонних сумішей, що вкладалися бетононасосом, забезпечено підвищення продуктивності праці, суттєво скорочено терміни та покращено якість будівництва.

При використанні портландцементів з комплексними модифікаторами вартість виробництва і вкладання1 м³ бетону зменшується на 72,4 грн. Загальний економічний ефект з використанням сучасних методів монолітного бетонування при об'ємі виробництва 200 м³ складає 14480 грн. Розроблено технічні умови на портландцементи з комплексним модифікатором ТУ У 26.5-02071010-0100:2005.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, впровадженні результатів роботи у виробництво. Постановка завдання та формулювання основних положень і висновків проводилися під керівництвом наукового керівника д.т.н., проф. М.А. Саницького та к.т.н., доц. О.Р. Позняк.

Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

- проведено порівняльні дослідження впливу різних типів додатків та суперпластифікаторів на основі полікарбоксилатів на властивості портландцементів [1, 9, 11];

- проведено оптимізацію складів портландцементних систем з комплексними модифікаторами [8, 12];

- виявлено механізм водоредукуючої та прискорюючої дії комплексного модифікатора на основі полікарбоксилатів [3, 4, 13];

- вивчено вплив комплексних модифікаторів на процеси гідратації, раннє структуроутворення клінкерних мінералів і портландцементу [2, 5, 6, 10, 13];

- досліджено фізико-механічні властивості модифікованих портландцементів та бетонів на їх основі [3, 4, 7, 9].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на конференціях: Всеукраїнській науково-технічній конференції “Сучасні проблеми бетону та його технологій” (Київ, 2002 р.); Міжнародній науково-практичній конференції “Химические и минеральные добавки в цементы и бетоны” (Запоріжжя, 2002 р.); науково-практичному семінарі “Нові закономірності в бетонознавстві та їх практичне застосування” (Київ, 2002 р.); науково-практичному семінарі “Попередження руйнувань та аварій будівельних конструкцій” (Чернівці, 2003 р.); 42-му міжнародному семінарі “Моделювання і оптимізація в матеріалознавстві” (Одеса, 2003 р.); І-му міжнародному науково-практичному семінарі “Теорія і практика виробництва і застосування ніздрюватого бетону в будівництві” (Дніпропетровськ, 2003 р.); Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні бетони: компоненти, технологія, якість” (Запоріжжя, 2003 р.); науково-технічному семінарі “Ресурсозберігаючі технології цементів, бетонів та будівельних розчинів” (Київ, 2003 р.); науково-практичному семінарі “Добавки для бетонів та їх технології” (Київ, 2004 р.); 9-ій міжнародній науковій конференції “Актуальні проблеми будівництва та екології” (Жешів, Польща, 2004 р.); науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу Національного університету "Львівська політехніка" 2001-2005 рр.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 13 наукових праць, з яких 7 статей у фахових виданнях України, 5 публікацій в матеріалах вітчизняних та міжнародних конференцій та 1 деклараційний патент на корисну модель.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури (164 найменувань) та 5 додатків. Робота викладена на 183 сторінках машинописного тексту, які містять 32 таблиці, 52 рисунки.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульована мета, визначений напрям роботи та коло наукових завдань. Перераховані основні положення, одержані автором, що мають наукову новизну та практичну цінність. Сформульовані основні положення, які автор виносить на захист.

У першому розділі на основі аналізу сучасного стану будівельного виробництва в Україні та світі показано, що неперервне зростання монолітного та каркасно-монолітного будівництва вимагає використання високорухливих бетонних сумішей, що довго зберігають рухливість і які можна вкладати бетононасосом. Це значно підвищує продуктивність праці, скорочує терміни та покращує якість будівництва. Згідно з ДСТУ Б В.2.7-46-96 сучасні пластифіковані портландцементи повинні забезпечити розплив стандартного конуса не менше 135 мм. Разом з тим, при монолітному бетонуванні для легшого вкладання бетонної суміші та зменшення трудомісткості робіт виникає потреба в розробці середньопластифікованих (РК?150 мм) та суперпластифікованих (РК?180 мм) портландцементів. Проте використання пластифікаторів типу лігносульфонатів технічних (ЛСТ) спричиняє зниження міцності пластифікованих портландцементів у ранні терміни тверднення, а введення суперпластифікаторів на основі сульфованих нафталінформальдегідних поліконденсатів (марка С-3) призводить до швидкої втрати рухливості бетонної суміші. На основі цього зроблено аргументований висновок про необхідність пошуку нових технічних рішень для створення ефективних в'яжучих, що задовольняють вимоги монолітного бетонування.

Аналіз даних у напрямку одержання модифікованих портландцементів, а також відомих закономірностей синтезу в'яжучих речовин з наперед заданими властивостями на основі взаємозв'язку склад - структура - властивості дозволяє висунути гіпотезу про доцільність модифікування портландцементу комплексними хімічними додатками поліфункціональної дії, до складу яких входять суперпластифікатори нового покоління - полікарбоксилати та високорозчинні електроліти - натрію тіосульфат та роданід.

У заключній частині огляду літератури сформульовано мету дисертаційної роботи, визначено завдання, які необхідно вирішити в ході її виконання.

У другому розділі наведено характеристики вихідних матеріалів, описано основні методи фізико-механічних випробувань та фізико-хімічного аналізу.

Під час проведення експериментів використано портландцементи ПЦ ІІ/А-Ш-400, ПЦ І-500 ВАТ “Івано-Франківськцемент” та ПЦ ІІ/А-Ш-400-Н, ПЦ ІІ/А-К-400 ВАТ “Миколаївцемент”. Для підвищення ефективності та забезпечення заданих властивостей цементних систем як модифікатори використано різні класи пластифікуючих додатків: лігносульфонати технічні (ЛСТ), суперпластифікатори нафталінформальдегідного типу (С-3) та суперпластифікатори на основі полікарбоксилатних естерів (ПК), а також високорозчинні електроліти - натрію тіосульфат та роданід, що складають основу багатотонних відходів коксохімічної промисловості.

Суперпластифікатор на основі полікарбоксилатів - це суміш синтетичних, розчинних у воді поверхнево-активних розгалужених прищеплених кополімерів та полімерів. Згідно з даними ІЧ-спектроскопії, у складі ПК присутні активні групи: _SO₃^_; _OH; _СOO^_; _CO^_. Макромолекули полікарбоксилатів мають дифільну будову - гідрофільні полярні групи та гідрофобний вуглеводневий радикал, які розміщуються в цементно-водній системі з мінімальними енергетичними затратами. Середня молярна маса суперпластифікаторів полікарбоксилатного типу становить від декількох тисяч до 10⁵ г/моль та більше та охоплює маси як мономерів, так і полімерних молекул. У роботі для досліджень використано полікарбоксилатні естери з середньою молекулярною масою близько 7000 г/моль.

Дослідження фракційного складу та тонини розмелювання модифікованих портландцементів проводили ситовим аналізом, а також визначенням питомої поверхні на поверхнемірі ПМЦ-500 та розподілу частинок відповідно до розмірів з використанням лазерного аналізатора зернистості LAU-14.

Вивчення фазового складу вихідних речовин, продуктів тверднення та властивостей одержаних в'яжучих здійснювали за допомогою комплексу фізико-хімічних методів аналізу: рентгенофазового, диференційно-термічного, електрофоретичного та титрометричного, растрової електронної мікроскопії, ІЧ-спектроскопії. Концентрацію іонів водню в рідкій фазі портландцементних систем визначали на іонометрі універсальному ЭВ-74. Оптимізацію складів модифікованих портландцементів проводили методами експериментально-статистичного моделювання з використанням дисоціативно-крокового методу оптимізації.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень з виявлення впливу технологічних факторів та додатків-модифікаторів на фізико-механічні властивості портландцементів з комплексними модифікаторами і встановлення особливостей процесів їх гідратації та раннього структуроутворення.

Порівняльними дослідженнями суперпластифікаторів різних типів встановлено, що найбільшим водоредукуючим ефектом (25-40%) характеризуються полікарбоксилати. Полікарбоксилатні естери суттєво впливають на раннє структуроутворення портландцементів. Так, додаток 0,5-1,0 мас.% полікарбоксилатів відтягує початок та кінець тужавіння портландцементу на 40-60 хв та 70-90 хв відповідно. Характерно, що при порційному введенні початок тужавіння відтягується до трьох годин, при цьому дещо зменшується час між початком та кінцем тужавіння. Введення додатку 0,5 мас.% полікарбоксилатів до портландцементу ПЦ І при В/Ц=0,40 забезпечує розплив конуса цементно-піщаного розчину РК=148 мм, що згідно з ДСТУ Б В.2.7-46-96 відповідає вимогам до пластифікованих портландцементів (РК?135 мм), однак при цьому спостерігається деякий спад міцності в'яжучого. З іншого боку, полікарбоксилати при стандартному розпливі конуса (РК=112 мм) внаслідок водоредукуючої дії забезпечують суттєве зменшення водопотреби портландцементу (В/Ц=0,31), що позитивно впливає на його міцнісні характеристики як у ранньому віці, так і через 28 діб тверднення (рис. 1).

Збільшення питомої поверхні портландцементів - один із шляхів інтенсифікації тверднення цементних систем. Проведеними дослідженнями впливу технологічних факторів на властивості портландцементів з полікарбоксилатами в інтервалі зміни питомої поверхні 300, 400, 500 м²/кг встановлено, що із збільшенням питомої поверхні портландцементів знижується водопотреба для заданої рухливості цементно-піщаного розчину. Так, розплив конуса 170 мм для портландцементу з питомою поверхнею 300 м²/кг досягається при В/Ц=0,43, а для портландцементу з питомою поверхнею 500 м²/кг - при В/Ц=0,40. Це свідчить про зростання пластифікуючої дії полікарбоксилатів на дрібнодисперсніших в'яжучих.

З врахуванням колоїдно-хімічних явищ синергізму та компатибільності в цементних системах для інтенсифікування тверднення в'яжучих при високій рухливості цементно-піщаного розчину використано комплексні модифікатори на основі полікарбоксилатів та прискорювачів тверднення. Так, введення комплексного модифікатора, що містить полікарбоксилати та натрію тіосульфат і роданід, забезпечує зростання ранньої міцності портландцементного каменю в 1,5-2 рази порівняно з портландцементним каменем із полікарбоксилатами. Комплексний модифікатор забезпечує збільшення рухливості цементно-піщаних розчинів на 40% при зростанні ранньої міцності в 1,4-1,8 раза. Зміна рухливості цементно-піщаних розчинів на основі модифікованих портландцементів від РК=165 мм до РК=110 мм забезпечується впродовж 6 год, тоді як без додатків ? 4 год. Порційне введення комплексних модифікаторів забезпечує подальше збільшення рухливості цементних систем та зростання часу їх збереження. Отже, внаслідок синергізму дії комплексних модифікаторів на основі полікарбоксилатів та високорозчинних електролітів у складі портландцементних систем внаслідок компатибільності забезпечується одержання суперпластифікованих в'яжучих з прискореною кінетикою набору міцності.

Методами фізико-хімічного аналізу встановлено, що поверхнева активність полікарбоксилатів (g = -dу/dс), яка визначає їх адсорбційну здатність на межі розділу двох фаз, значно вища порівняно з відомими ПАР і залежить від особливостей їх будови. Виходячи з структурних позицій, суперпластифікатори нової генерації відрізняються від традиційних додатків типом і значно меншою кількістю іонних груп (слабкі поліелектроліти), а також зв`язаною просторовою структурою наявних бічних ланцюгів. Адсорбуючись на поверхні цементних часток, молекули полікарбоксилатів створюють мономолекулярний шар товщиною близько 16 нм, що в 3 рази більше, ніж для сульфонафталінформальдегідів. Гідрофобні довгі розгалужені ланцюги полікарбоксилатів створюють двомірну колоїдну водопроникну плівку, дефлокулюючи розчин та забезпечуючи реалізацію структурно-механічного ефекту стабілізації портландцементної системи. Отже, збільшення рухливості цементних систем при використанні полікарбоксилатів досягається за рахунок зменшення величини надлишкової міжфазної енергії і дефлокуляції цементних зерен.

Зміна величини -потенціалу від +27 мВ в цементних суспензіях без модифікаторів до -13 мВ в системі з комплексним модифікатором свідчить (рис. 2), що потенціалвизначальні іони полікарбоксилатів з високою адсорбційною здатністю спричиняють перебудову подвійного електричного шару та перезаряджання поверхні гідроалюмінатної фази цементних зерен з додатнього на від'ємний, внаслідок чого додатково реалізується електростатичний фактор дефлокуляції. В результаті поєднання електростатичного та стеричного ефектів відбувається стабілізація портландцементної системи з виділенням іммобілізованої води. Цим забезпечується зростання рухливості розчину з пролонгуванням її збережуваності в часі. Катіони натрію електролітів прискорюють гідроліз алітової фази, а аніони забезпечують стабілізацію структурно-активних гексагональних AF_m-фаз, що сприяє зростанню кінетики міцності портландцементної системи.

Комплекс проведених досліджень дозволив обґрунтувати доцільність моди-фікації портландцементів комплексними додатками поліфункціональної дії на основі полікарбоксилатів і висорозчинних електролітів - натрію тіосульфату і роданіду - для одержання суперпластифікованих портландцементних систем пролонгованої рухливості з високою міцністю в ранньому віці.

У четвертому розділі подано результати розробки суперпластифікованих портландцементів з комплексними модифікаторами, що характеризуються прискореною кінетикою наростання міцності в умовах високої рухливості цементно-піщаного розчину, досліджено процеси їх структуроутворення та вивчено будівельно-технічні властивості.

Із застосуванням методу математичного планування експерименту досліджено вплив комплексних модифікаторів на основі полікарбоксилатів і прискорювачів тверднення (натрію тіосульфату та роданіду) на фізико-механічні властивості суперпластифікованих портландцементних систем. На основі експериментальних даних у заданому інтервалі зміни кількості інгредієнтів комплексного модифікатора одержано регресійні рівняння міцності, графічна інтерпретація яких дозволяє визначити оптимальний склад суперпластифікованого портландцементу, що характеризується прискореним набором ранньої міцності при високій рухливості.

Підвищення ефективності дії комплексного модифікатора на основі полікарбоксилатів та зниження вмісту клінкерної складової можна досягнути введенням золи-виносу до складу портландцементної системи, чим забезпечується мікропориста структура портландцементного каменю. При випробуванні золомісного портландцементу ПЦ ІІ/А-К-400 з комплексним модифікатором згідно з ГОСТ 310.1-4 (табл.1) встановлено, що розплив стандартного конуса досягає 190 мм. З іншого боку, за рахунок різко вираженого водоредукуючого ефекту водопотреба цементно-піщаного розчину на основі модифікованого портландцементу знижується на 37,5%, а міцність через 2 доби тверднення при В/Ц=0,25 (РК=114 мм) складає 29,0 МПа, що дозволяє віднести його до пластифікованих портландцементів з високою ранньою міцністю. Внаслідок підвищення марочної міцності в'яжучого до 49,8 МПа створюється можливість одержання модифікованого композиційного портланд-цементу типу ПЦ ІІ/А-К-500Р-ПЛ ДСТУ Б В.2.7-46-96.

Таблиця 1 Фізико-механічні властивості портландцементу ПЦ ІІ/А-К-400 з комплексним модифікатором за ГОСТ 310.1-4

В'яжуче	НГЦТ,%	Терміни тужавіння, год-хв	В/Ц	РК, мм	Границя міцності при стиску, МПа, у віці, діб
		початок	кінець			2	7	28
ПЦІІ/А-К-400	26,5	2-45	5-45	0,39	115	17,9	28,8	42,9
ПЦІІ/А-К-400 +1,5 мас.%КМ	18,0	2-15	7-00	0,25	114	29,0	45,5	49,8
ПЦІІ/А-К-400 +1,5 мас.%КМ	26,5*	3-55	8-45	0,40	190	14,3	20,8	30,2
ПЦІІ/А-К-400 +1,0 мас.%КМ	19,5*	3-15	7-30	0,29	182	16,7	27,5	39,8

*- портландцементне тісто високої текучості

Отже, регулюючи співвідношення стеричного фактора та аніонної активності полікарбоксилатів в комплексі з високорозчинними електролітами, створюється можливість розробки цілої гами високоспеціалізованих поліфункціональних гіперпластифікаторів. При цьому використання оптимальних кількостей компонентів комплексних модифікаторів на основі полікарбоксилатів дозволяє за рахунок суттєвого зниження водопотреби одержати швидкотверднучі портландцементи з підвищенням марочної міцності, а при стандартному В/Ц=0,40 ? суперпластифіковані портландцементні системи.

З метою встановлення впливу комплексних модифікаторів на процеси гідратації та структуроутворення портландцементів проведено фізико-хімічні дослідження процесів гідратації основних клінкерних мінералів С₃S та С₃А. Згідно з даними рентгенофазового аналізу, полікарбоксилатні естери сповільнюють процеси гідратації C₃S у початкові терміни тверднення. Так, ступінь гідратації C₃S з полікарбоксилатами на другу добу становить лише 40%, тоді як без додатків - 51%, а з комплексним модифікатором - 67%. В подальші терміни тверднення ступінь гідратації C₃S для всіх вказаних систем зростає, що забезпечує зростання міцності алітового каменю. При введенні комплексного модифікатора до мінералу С₃А через дві доби гідратації на дифрактограмах зафіксовано лінії з d/n=0,79, 0,248 нм, які можна віднести до гексагональних AF_m-фаз. З часом тверднення інтенсивність цих ліній зростає, що вказує на стабільність утворених гідратів, тоді як у системах з полікарбоксилатами присутні лінії кубічних гідроалюмінатів. За даними електронної мікроскопії, мікроструктура каменю С₃А з комплексним модифікатором є щільною, характеризується підвищеним вмістом гексагональних структурно-активних AF_m-фаз, стабілізованих аніонами [CNS]^-; [S₂O₃]^2-, що можуть входити в процесі гідратації до структури AF_m-фаз для компенсації заряду портландитоподібних шарів [Са₂Al(OH)₆]⁺. Внаслідок цього рання міцність каменю С₃А зростає в 2,4 раза, а на 28-му добу - в 6,2 раза.

Згідно з даними рентгенофазового аналізу, ступінь гідратації портландцементу з комплексним модифікатором на другу добу зростає в 1,4 раза, порівняно з портландцементом без додатків, що свідчить про прискорення процесів гідратації. Результати растрової електронної мікроскопії вказують, що поряд з гелеподібними продуктами гідратації (високодисперсні гідросилікати кальцію) спостерігаються добре закристалізовані гексагональні блоки гідроксиду кальцію та стабілізованих гексагональних кристалів АF_m-фаз (рис. 3). Введення комплексного модифікатора на основі полікарбоксилатів сприяє зменшенню водопотреби цементного каменю та капілярної пористості системи внаслідок локалізації пор, усуваючи появу деформативних процесів зсідання в початковий період тверднення.

Кінетика наростання ранньої міцності тісно пов`язана з хімічними процесами, що проходять у рідкій фазі тверднучої системи. Так, у портландцементній системі з полікарбоксилатами індукційний період суттєво збільшується внаслідок гальмування ранньої гідратації аліту завдяки іоннобмінним процесам у розчині та адсорбції полікарбоксилатів на цементних зернах (рис. 4). Максимальне насичення іонами Са²⁺ відбувається в системі з комплексним модифікатором. При цьому індукційний період скорочується в два рази, що свідчить про інтенсивнішу гідратацію модифікованого портландцементу завдяки лужній активації. Створення в індукційний період на границі твердої та рідкої фаз крутих концентраційних градієнтів зумовлює зниження реакційної здатності в'яжучого. Після максимуму спостерігається зниження концентрації іонів Са²⁺, зумовлене кристалізацією та ростом зародків новоутворень, що відповідає періоду прискорення гідратації. Після цього наступає період, коли концентрація іонів кальцію змінюється порівняно мало, що вказує на баланс між розчиненням цементних фаз та осадженням продуктів гідратації.

За рахунок одновалентних рухливих катіонів натрію в складі комплексного модифікатора, які внаслідок дифузії легко проникають через сітку новоутворень, сприяючи активізації процесів гідратації, зростанню іонної сили та pH розчину, інтенсифікується утворення чисельних центрів кристалізації, що в результаті призводить до приросту міцності алітового каменю. Використанням комплексних модифікаторів поліфункціональної дії на основі полікарбоксилатів і солей лужних металів забезпечується можливість покращання будівельно-технічних властивостей портландцементів за рахунок явища адсорбційного модифікування продуктів гідратації, стабілізації гексагональних гідроалюмінатних фаз та усунення деструктивних явищ у цементному камені.

Порівняльними дослідженнями властивостей дрібнозернистих бетонів на основі портландцементів з різними модифікаторами встановлено, що використання розробленого портландцементу з комплексним модифікатором забезпечує зростання рухливості суміші на 60%, тоді як комплексний модифікатор на основі лігносульфонатів підвищує рухливість лише на 30%. Слід відзначити, що використання портландцементу з комплексним модифікатором на основі ЛСТ при підвищенні рухливості призводить до спаду міцності дрібнозернистого бетону на відміну від портландцементу з комплексним модифікатором на основі полікарбоксилатів. При стандартній рухливості суміші комплексний модифікатор забезпечує зростання марочної міцності бетону в 1,4 раза. Деформації зсідання та зміна маси каменю модифікованого портландцементного в'яжучого з часом тверднення в 3 рази менші, ніж без додатку (при однаковій консистенції суміші).

У результаті дослідження технологічних властивостей бетонних сумішей на основі звичайного та модифікованих портландцементів показано, що рухливість останніх зростає від Р1 до Р5 (з часом збереження 180 хв). Використання портландцементів з комплексними модифікаторами дозволяє реалізувати основні технологічні ефекти: 1) при постійній витраті цементу та сталому водоцементному відношенні отримуються суперпластифіковані портландцементні суміші без втрати міцності бетону (зокрема, для пластичної дрібнозернистої бетонної суміші на основі портландцементу без додатків РК=140 мм, а на модифікованих портландцементах - РК=235 мм); 2) при збереженні заданої консистенції без зміни витрати цементу водоредукуючий ефект складає 20-35%, а марочна міцність зростає в 1,2-1,3 раза;

3) при збереженні постійних значень рухливості та В/Ц бетонної суміші при заданій міцності бетону досягається зниження витрати цементу на 20-30%.

Використання портландцементів з комплексними модифікаторами забезпечує одержання литих бетонних сумішей з тривалою збереженістю рухливості, меншою схильністю до розшарування, що створює можливість для транспортування на далекі відстані. Бетони на модифікованих портландцементах характеризуються підвищеними ранньою та марочною міцностям, а також високою корозійною стійкістю (К_зг=1,08) та морозостійкістю (F200), тоді як для бетонів на основі портландцементу ПЦ ІІ/А-Ш-400 ? К_зг=0,96 та F150 відповідно, що зумовлено ущільненням структури цементного каменю з рівномірним розподілом дрібних пор по всьому об'єму та зниженням інтегральної пористості.

Портландцементи з комплексними модифікаторами на основі полікарбоксилатів розширюють можливості використання литих бетонних сумішей у практиці монолітного будівництва, особливо при виготовленні щільноармованих конструкцій складної форми та для транспортування сумішей трубопроводами. Фізико-хімічне модифікування високоефективними поліфункціональними суперпластифікаторами портландцементних систем стає основним напрямом вирішення проблем монолітного бетону та залізобетону на сучасному рівні.

У п'ятому розділі представлені результати дослідно-промислової апробації портландцементів з комплексними модифікаторами та бетонів на їх основі.

Проведеними дослідженнями на ПБО “Львівміськбуд” та ТзОВ “ТВД” показано, що використання портландцементів з комплексними модифікаторами на основі полікарбоксилатів і високорозчинних електролітів дозволяє одержувати високорухливі бетонні суміші (Р5) із збереженістю рухливості до 6 год; при цьому розшаро-вуваність високорухливої бетонної суміші зменшується в 2 рази. Використання портландцементів з комплексними модифікаторами для монолітного будівництва забезпечує високу тривалу рухливість литих бетонних сумішей та дозволяє вкладати їх бетононасосом. Ефективність від впровадження розробки на ТзОВ “ТВД” складає 72,4 грн. на 1 м³ важкого бетону, а в перерахунку на 200 м³ бетону економічний ефект дорівнює 14,48 тис. грн.

ВИСНОВКИ

1. На основі розгляду літературних джерел встановлено можливість одержання суперпластифікованих портландцементних систем за рахунок синергічної дії комплексних модифікаторів поліфункціональної дії на основі полікарбоксилатів та високорозчинних електролітів - натрію тіосульфату і роданіду.

2. Експериментальними дослідженнями впливу різних видів суперпластифі-каторів на структуроутворення та фізико-механічні властивості портландцементів встановлено, що найбільшим водоредукуючим і пластифікуючим ефектом характеризуються полікарбоксилатні естери. Згідно з ГОСТ 310.1-4, портландцементи з полікарбоксилатами відповідають вимогам ДСТУ Б В.2.7-46-96 щодо пластифіко-ваних, однак характеризуються сповільненою кінетикою набору міцності.

3. Досліджено вплив комплексних модифікаторів на основі полікарбоксилатів та електролітів на структуроутворення та фізико-механічні властивості портландцементів. Встановлено компатибільність комплексних модифікаторів на основі полікарбоксилатів і прискорювачів тверднення - натрію тіосульфату та роданіду в складі портландцементних систем, що сприяє зростанню та збереженню рухливості сумішей.

4. Проведено оптимізацію складів пластифікованих портландцементів з комп-лексними модифікаторами на основі полікарбоксилатів та високорозчиних електролітів. Підвищення ефективності дії в'яжучого та зниження вмісту клінкерної складової забезпечується введенням золи-виносу до його складу, що дозволяє одержати пластифікований портландцемент з високою міцністю в ранньому віці типу ПЦ ІІ/А-К-500Р-ПЛ ДСТУ Б В.2.7-46-96.

5. Показано, що особливості раннього структуроутворення портландцементів з комплексними модифікаторами на основі полікарбоксилатів та високорозчинних електролітів - натрію тіосульфату та роданіду, обумовлені спрямованою синергічною дією його компонентів, адсорбційним модифікуванням полікарбоксилатами гідратних фаз, поєднанням електростатичного та стеричного механізмів дефлокуляції цементних зерен із зменшенням величини надлишкової міжфазної енергії системи.

6. Комплексом методів фізико-хімічного аналізу виявлено особливості процесів гідратації та тверднення клінкерних мінералів С₃S та С₃А з комплексним модифікатором, а також фазового складу та мікроструктури каменю на їх основі. Встановлено прискорення процесів гідролізу алітової фази та ущільнення мікроструктури каменю алюмінатних фаз за рахунок стабілізації структурно-активних гексагональних пластинчастих кристалів гідроалюмінатів кальцію, що забезпечує зростання міцності мономінеральних систем.

7. Встановлено принципи композиційної побудови портландцементних систем з підвищеними значеннями рухливості та ранньої міцності, в основу яких покладена синергічна дія поліфункціональних комплексних модифікаторів на основі полікарбоксилатів та високорозчинних електролітів.

8. Дослідженнями будівельно-технічних властивостей бетонів встановлено, що застосування портландцементів з комплексними модифікаторами на основі полікарбоксилатів дозволяє забезпечити високу тривалу рухливість бетонної суміші та досягнути підвищеної міцності бетонів; розшарування високорухливої бетонної суміші на модифікованих портландцементах вдвічі менше, ніж звичайної. Модифіковані бетони характеризуються висолостійкістю, підвищеною морозо-стійкістю (F200) та корозійною стійкістю (К_зг=1,08).

9. Проведено дослідно-промислове впровадження розроблених портландцемен-тів з комплексними модифікаторами при монолітному будівництві. При цьому скорочується витрата цементу в бетонах та зменшуються трудозатрати. Розрахований економічний ефект із використанням сучасних методів монолітного бетонування при об'ємі виробництва 200 м³ складає 14,48 тис. грн.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПРАЦЯХ:

1. Малоенергомісні композиційні цементи / М.А. Саницький, Х.С. Соболь, О.Р. Позняк, О.Т. Мазурак // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2001. - № 426. - С. 37-39.

2. Фізико-хімічні особливості процесів гідратації модифікованих багатокомпонентних цементів / М.А. Саницький, О.Р. Позняк, Б.В. Федунь, О.Т. Ма-зурак // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2002. - № 447. - С. 65-67.

3. Мазурак А.В., Мазурак О.Т. Вплив водопонижуючих реагентів на технологічні та експлуатаційні властивості цементного бетону // Вісник Львівського державного аграрного університету “Архітектура і сільськогосподарське будівництво”. - 2002. - № 3. - С. 155-159.

4. Концепція застосування модифікаторів для підвищення якості та довговічності залізобетону / М.А. Саницький, У.Д. Марущак, О.Т. Мазурак, М.М. Че-мерис // Міжвідомчий наук.-техн. збірник “Будівельні конструкції”. - Вип. 59. - К.: НДІБК, - 2003. - С. 448-455.

5. Фізико-механічні особливості гідратації портландцементів з комплексними модифікаторами системи “Релаксол” / М.А. Саницький, У.Д. Марущак, О.Т. Мазурак, М.М. Чемерис // Будівельні матеріали та вироби. - 2003. - № 3. - С. 17-20.

6. Мазурак О.Т. Структуроутворення портландцементів з додатками полікарбоксилатів // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2004. - № 516. - С. 136-141.

7. Бетони з комплексними модифікаторами нової генерації / М.А. Саницький, О.Р. Позняк, О.Т. Мазурак, М.М. Чемерис // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. “Теорія і практика будівництва”. - 2004. - № 495. - С. 169-172.

8.Пат. 11208 Україна, МПК 7С04В7/00. Зв'язуюче / М.А. Саницький, О.Р. По-зняк, У.Д. Марущак, О.Т. Мазурак, М.М. Чемерис (Україна); - № u 200505413, заявлено 06.06.2005, опубліковано 15.12.2005. Бюл. № 12.

9.Модифіковані композиційні цементи для бетонів спеціального призначення / Саницький М.А., Позняк О.Р., Мазурак О.Т., Ярицька Л.І. // Доп. Всеукраїн. наук.-техн. конф. “Сучасні проблеми бетону та його технологій”. - Київ: НДІБК. - 2002. - С. 182-185.

10. Цементи, модифіковані комплексними хімічними та мінеральними додатками / М.А. Саницький, У.Д. Марущак, О.Р. Позняк, О.Т. Мазурак // Доп. Міжнар. наук.-практ. конф. “Хімічні і мінеральні додатки в цементи і бетони”. - Запоріжжя: Будіндустрія ЛТД. - 2002. - С. 21-24.

11.Багатокомпонентні цементи для виготовлення ніздрюватого бетону / М.А. Саницький, О.Р. Позняк, О.Т. Мазурак, В.М. Мельник // Матеріали І-го міжнародного науково-практичного семінару “Теорія і практика виробництва і застосування ніздрюватого бетону в будівництві”. - Дніпропетровськ. - 2003. - С. 125-127.

12. Оптимізація комплексних органо-мінеральних додатків для зниження висолоутворення портландцементів / М.А. Саницький, О.Р. Позняк, О.Т. Мазурак, В.А. Пристай // Матеріали 42-го міжнародного семінару “Моделювання і оптимізація в матеріалознавстві”. - Одеса. - 2003. - C. 82.

13. Структуроутворення портландцементів з додатками полікарбоксилатів / О. Позняк, О. Мазурак, В. Пристай, Є. Болкун / 9 Konferencja Naukowa Rzeszowsko-Lwowsko-Koszycka “Aktualne problemy budownictwa і іnzynіerіі srodowіska”. - P.1. - Rzeszow: Ofісyna wydawnіcza Polіtechnіkі Rzeszowskіej. - 2004. - S. 311-317.

АНОТАЦІЯ

Мазурак О.Т. Портландцементи з комплексними модифікаторами на основі полікарбоксилатів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2006.

Дисертаційна робота присвячена питанням розробки теоретичних основ одержання портландцементів з комплексними модифікаторами на основі полікарбоксилатів і високорозчинних електролітів - натрію тіосульфату та роданіду, встановленню закономірностей їх структуроутворення. Досліджено фізико-хімічні особливості гідратації та тверднення портландцементних систем у присутності полікарбоксилатних естерів, а також комплексних хімічних додатків поліфункціональної дії на їх основі; сумісність системи „комплексний модифікатор - портландцемент”, що завдяки направленому формуванню мікроструктури цементного каменю вирішує проблему одержання модифікованих портландцементних розчинів з високою тривалою рухливістю та заданою ранньою і марочною міцностями. Встановлено оптимальні склади модифікованих портландцементів з покращеними експлуатаційними властивостями, доведена ефективність їх використання та можливість вкладання сучасними методами при монолітному бетонуванні.

Ключові слова: пластифіковані портландцементи; комплексні модифікатори, полікарбоксилати, поліфункціональна дія, сумісність, рухливість сумішей, міцність.

АННОТАЦИЯ

Мазурак О.Т. Портландцементы с комплексными модифікаторами на поли-карбоксилатной основе. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов. Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2006.

Диссертационная работа посвящена вопросам разработки принципов композиционного построения портландцементов с комплексными модификаторами на основе поликарбоксилатов и высокорастворимых электролитов - тиосульфата и роданида натрия, характеризирующихся высокой продолжительной подвижностью без снижения ранней и марочной прочности.

В работе изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований в области приготовления пластифицированных портландцементных композиций с суперпластификаторами нового поколения поликарбоксилатного типа. Анализируя отечественный и зарубежный опыт в области применения химических модификаторов, установлено, что для монолитного бетонирования, все шире используемого в строительстве, необходима разработка вяжущих с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности, повышенными подвижностью и прочностью. Доказана возможность получения таких портландцементов с комплексным модификатором полифункционального действия, содержащим поликарбоксилаты, а также натрия тиосульфат и роданид. Установлено, что применение портландцемента и тонкодисперсного наполнителя с непрерывной гранулометрией обеспечивают повышение эффективности как поликарбоксилатного суперпластификатора, так и комплексного модификатора на его основе, обеспечивая высокую пролонгированную подвижность растворной смеси при повышенной прочности вяжущего.

Экспериментально определено поверхностное натяжение и значение электрокинетического потенциала для портландцементных систем без добавок, с поликарбоксилатами и комплексным модификатором на их основе. Установлено высокую поверхностную активность поликарбоксилатов; раскрыт водоредуцирующий механизм их действия. Исследовано влияние различных ПАВ и комплексных модификаторов на свойства и процессы гидратации модифицированных портландцементов. Выявлен полифункциональный характер действия полимерорганических суперпластификаторов поликарбоксилатного типа в комплексе с электролитами Na₂S₂O₃ и NaCNS на свойства цементно-песчаного раствора и затвердевшего камня. Изучено влияние комплексных модификаторов на структурообразование портландцементного камня. Проведена оценка пролонгированного действия поликарбоксилатов и комплексного модификатора на подвижность и сохраняемость портландцементных систем, что характеризует компатибильность системы ”комплексный модификатор - портландцемент”. Установлено, что адсорбция мономинеральным камнем С₃А или C₃S поликарбоксилатных добавок замедляет начальный период гидратации. Это обусловлено особенностями их полимолекулярного строения при совместном действии електростатического и структурно-механического факторов дефлокуляции и стабилизации пластифицируемой портландцементной системы. Тиосульфат и роданид натрия обеспечивают дальнейшее ускорение гидратации и твердения алита, а при гидратации С₃А содействуют образованию и стабилизации гексагональных AF_m-фаз - структурно-активных компонентов цементного камня.

С использованием метода математического планирования эксперимента проведена оптимизация составов портландцементов, содержащих комплексные модификаторы на основе поликарбоксилатов и электролитов, изучены особенности их раннего структурообразования. Установлено, что портландцементы с комплексным модификатором характеризируются повышенными эксплуатационными свойствами, показана эффективность их применения для получения высокоподвижных и литых бетонных смесей. Изучены строительно-технические свойства бетонов на основе модифицированных портландцементов. Доказано, что использование модифицированных портландцементов способствует увеличению подвижности, сохраняемости и однородности бетонной смеси, ускоряет твердение, повышает класс прочности и долговечность бетона при экономии портландцемента. Произведен выпуск опытной партии модифицированных бетонных смесей высокой подвижности, а также проведена их промышленная апробация при монолитном бетонировании с помощью современных методов укладки бетононасосами.

Ключевые слова: пластифицированные портландцементы; комплексные модификаторы, поликарбоксилаты, полифункциональное действие, совместимость. подвижность смеси, прочность.

АBSTRACT

Mazurak O.T. Portland cements with complex modifiers on the basis of polycarboxylates. - Manuscript.

Thesis for candidate degree of engineering science in speciality 05.17.11 - Technology of refractory nonmetallic materials. Lviv Polytehnic National University, Lviv, 2006.

The thesis is devoted to development of theoretical principles for obtaining portland cements with complex modifiers on the basis of polycarboxylates and highly soluble electrolytes such as sodium tiosulfate and rodanide and for establishing peculiarities of their structure formation and hardening. Physico-chemical peculiarities of portland cement systems hydration and hardening in the presence of complex chemical admixtures of multifunctional action, the compatibility of systems “complеx modifier - portland cement” were investigated. They resolve the problem of obtaining modified portland cements with high, durable flowability and given strength at the expense of direct formation of cement stone microstructure. The optimal compositions of modified portland cements with high flowability and strength were determined. Effectiveness of their using at monolithic building was proved.

Key words: plastificate portland cements; complеx modifiers, polycarboxylates, multifunctional action, flowability, compatibility, strength.

Размещено на Allbest.ru

...