Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"-

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Композиційні матеріали на основі змішаних відходів поліетилену та полістиролу

Коломеєць Тамара Володимирівна

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології пластичних мас Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - кандидат технічних наук, професор

Авраменко В'ячеслав Леонідович

Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут",

завідувач кафедрою технології пластичних мас.

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор

Мервінський Роман Іванович

Українська академія друкарства,

завідувач кафедри охорони праці та екології, м. Львів

кандидат технічних наук, доцент

Баштаник Петро Іванович

Український державний

хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ

доцент кафедри переробки пластмас та фото-, нано і поліграфічних матеріалів

Провідна установа - Інститут хімії високомолекулярних сполук

Національної академії наук України, м. Київ

Відділ полімерних композицій

Захист відбудеться " 15 " вересня 2006 року о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35. 052. 07 у Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013 Львів-13, вул. С. Бандери, 12, корпус 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий "15" __07 _ 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доц. Дзіняк Б. О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. На сьогодні проблема регенерування пластмасових відходів стає більш актуальною особливо у зв'язку з дедалі більшим дефіцитом первинної полімерної сировини та необхідністю захисту навколишнього природного середовища. Необхідність зменшення відходів з потенційним ризиком утворення шкідливих речовин, у тому числі й діоксинів, питання раціонального використання земельних ресурсів, значне підвищення цін на первинну полімерну сировину, а також пов'язані з цим екологічні проблеми змушують активізувати розробки з регенерування відходів пластмас.

За даними дослідних і промислових зборів в Україні за складом виробів, що утворюють змішані відходи використання складаються з 0,42 млн. т. поліолефінів, 0,13 млн. т. полістиролу, з 0,07 млн. т. полівінілхлориду та з 0,03 млн. т. інших полімерів. Таким чином, поліолефіни та полістирол зі змішаних відходів використання пластмас є найбільш вагомим та перспективним джерелом вторинної полімерної сировини. Оскільки потреба у полімерній сировині постійно збільшується, регенерування вторинних полімерів змішаних відходів споживання є актуальною і важливою з господарської, економічної та екологічної точок зору.

Подані дослідження дозволять суттєво підвищити ефективність процесів виготовлення виробів з пластмасових відходів за рахунок зниження витрат на первинну вихідну сировину шляхом заміни вихідної первинної сировини на частину вихідної вторинної сировини з прийнятними характеристиками, що знаходяться в межах характеристик первинної сировини, підвищити ефективність переробки та використання пластмасових відходів, покращити екологічну ситуацію у навколишньому природному середовищі за рахунок забезпечення можливості перетворення пластмасових відходів у корисні товари широкого вжитку, розширити базу сировинних ресурсів за рахунок раціонального використання відходів споживання у вигляді зношених та таких, що втратили споживчу цінність виробів з термопластів, підвищити якість пластмасових виробів при повторній переробці термопластів без додаткових витрат або з мінімальними витратами, підвищити ефективність переробки та використання пластмасових відходів шляхом забезпечення можливості відмови від одного з найважливіших положень існуючої на практиці технології - обов'язкового використання первинного полімеру для покращення вторинних сумішей, які йдуть на виготовлення виробів, і переходу на повне використання вторинних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у рамках Закону України про захист навколишнього природного середовища №1264-XII від 25.06.91р., Закону України "Про відходи" №187/98 - ВР від 05.03.98 р. та координаційним планом науково - дослідних робіт НТУ "Харківський політехнічний інститут" - "Полімерні матеріали і композиційні системи на їх основі" 2000-2005 р. р.

Мета і завдання дослідження. Метою досліджень є розробка науково-технічних основ отримання композиційних матеріалів на основі поліолефінової і полістирольної сировини як найбільш поширеної у змішаних відходах споживчих пластмас.

Для досягнення цієї мети виконано такі завдання: вивчення властивостей поліолефінів, полістиролів як складових змішаних відходів споживчих пластмас та композиційних матеріалів на їх основі, встановлення взаємодії в системі вторинний поліолефін - вторинний полістирол, пов'язаній зі зміною хімічної структури полімерів у процесі природного старіння, вивчення комплексу експлуатаційних та реологічних властивостей вторинних поліолефінових та полістирольних пластиків і впливу на них складу сумішей, дослідження композиційних матеріалів на основі змішаних відходів споживчих пластмас з використанням математичних методів та моделей, вибір модифікованих доданків для покращення комплексу фізико-механічних, фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей отриманих композиційних матеріалів, розробка технології отримання композиційних матеріалів, вивчення стабільністі їх властивостей, побудова математичних моделей реологічних рівнянь з метою вибору оптимальних режимів їх переробки.

Об'єкт дослідження: сировина вторинна (ТУ 63. 178-97-84), одержана з відходів м.: Харкова, Запоріжжя, Дніпропетровська, Одеси, Мурманська, Владивостока, Москви, Ці відходи являли собою вироби промислово-технічного призначення та народного споживання з поліетилену, полістиролу, що втратили споживчі властивості.

Предмет дослідження: технологічні аспекти та закономірності отримання композиційних матеріалів на основі поліетилену та полістиролу змішаних відходів споживчих пластмас.

Методи досліджень: фізико-механічні властивості зразків матеріалів визначали за стандартними методиками. Ступінь окиснення зразків оцінювали методом ІЧ спектроскопії. Атмосферостійкість визначали на стенді, виконаному за ДСТ 17171-71. Структурні дослідження - на мікроскопі МБИ-6. Вміст гель-фракції, виявлення молекулярної маси, функціонального складу вторинних полімерів визначали за стандартними методиками. Термомеханічні криві знімали на автоматичній установці Каргіна-Тейтельбаума та приладі ПТБ-1-ПЖ. Термографічні дослідження виконувались на дериватографі системи "Паулі-Паулік-Ердей". Рентгеноструктурний аналіз проводили на установці УРС-50-ИМ. Динамічні дослідження та вивчення тангенсу кута механічних втрат, а також реальної частини динамічного модуля зсуву методом вимушених резонансних коливань в інтервалі власних частот 20-200 Гц. Реологічні характеристики визначали на капілярному віскозиметрі типу "Інстрон 1121". Визначення опору при розшаруванні та опір роздиру здійснювали за стандартними методиками.

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше розроблено технологічно сумісні полімерні композиційні матеріали з керованим комплексом властивостей на основі частково окислених поліолефінів та полістиролів, рівень властивостей яких не поступається, а в деяких випадках в 1,2-1,4 рази перевищує рівень властивостей композицій на основі кондиційних матеріалів.

Установлені закономірності взаємодії в системі вторинний поліолефін - вторинний полістирол, пов'язані зі зміною хімічної структури полімерів у процесі природного старіння.

Вивчено комплекс експлуатаційних та реологічних властивостей на основі вторинних поліолефінових і полістирольних пластиків, а також та встановлено вплив на них складу сумішей.

Обрано модифіковані домішки різного функціонального призначення, що дозволяє у 1,5-2,5 рази поліпшити комплекс властивостей поліетилен-полістирольних композиційних матеріалів на основі вторинної сировини. полімерний поліолефін композиційний реологічний

Вперше отримано математичні моделі реологічних рівнянь розплавів поліетилену та полістиролу, знайдено лінії перетину поверхонь, які дозволяють знайти зони сумісної течії полімерів, що дає можливість вобрати оптимальні параметри переробки матеріалів для отримання однорідних композиційних матеріалів.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено промислову технологію отримання композиційних матеріалів на основі поліолефінів та полістиролів змішаних відходів споживчих пластмас.

Визначені умови одержання нового класу композиційних матеріалів на основі поліолефінів та полістиролу змішаних відходів споживчих пластмас, які значно зменшать дефіцит полімерної сировини, створять виробництво нових ефективних матеріалів, а також дозволять суттєво знизити забруднення навколишнього природного середовища.

Визначені оптимальні співвідношенні ПЕ - ПСІ мають стабільні властивості та підвищену стійкість до старіння

Показано, що на основі цих композиційних матеріалів можливо отримання малоусідних матеріалів та виробів необхідними розмірами.

Результати досліджень підтвердили ефективність створення композиційних матеріалів на основі поліолефінів та полістиролу змішаних відходів споживчих пластмас з задовільними показниками фізико-механічних і реологічних властивостей.

Запропоновані композиційні матеріали рекомендовано для виготовлення виробів широкого вжитку. Результати роботи можуть бути основою організації та широкого запровадження у виробництво технологічного процесу переробки поліолефінів та полістиролів змішаних відходів споживчих пластмас у композиційні матеріали з певним комплексом властивостей.

Розроблено технологічний процес отримання поліетилен-полістирольних композиційних матеріалів зі змішаних відходів споживчих пластмас з можливістю вибору оптимальних параметрів переробки, запропоновано добір обладнання.

Особистий внесок дисертанта полягає у безпосередній участі в постановці завдання, самостійному виконанні експериментальної частини, проведенні експериментальних випробувань, аналізу та обробки даних експерименту, формулюванні основних висновків роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації доповідались і обговорювались на науково-практичних конференціях та семінарах: "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов" (Кишинів, 1985), на Всесоюзній науковій конференції "Повышение эффективности, совершенствования технологии и аппаратов химических производств" (Харків, 1985), Всесоюзній науково-технічній конференції "Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки в изделия" (Москва, 1986), Науково-технічний семінар "Использование полиолефинов как композиционных материалов" (Москва, 1987), "Использование отходов производства и потребления полимерных материалов в народном хозяйстве" (Москва, 1988), Другої Всесоюзної конференції по вторинним полімерам "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов" (Кишинів, 1989), Всесоюзної школи-семінару "Новое в свойствах и релаксационных явлениях для переработки и разработки полимерных материалов" (Москва, 1991), Всеукраїнська науково-технічна конференція "Безвідходні технології, комплексне використання сировини - шляхи підвищення ефективності виробництва в умовах ринку" (Львів, 1996), Міжнародної конференції "Композиционные материалы в промышленности. Славполиком-98" (с. Славське Львівської області, 1998), виставці-семінарі "Промислове застосування пластмас та полімерних композиційних матеріалів" (Харків, 1999).

Публікації. Матеріали досліджень опубліковано у 5 статтях, 12 тезах доповідей наукових конференцій. Я пошукувач маю 3 авторських свідоцтва.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури та чотирьох додатків. Матеріали дисертаційної роботи, викладені на 195 сторінках машинописного тексту, включають 45 рисунків, 30 таблиць. Список використаної літератури нараховує 168 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано доцільність та актуальність розробки нового класу полімерних композиційних матеріалів на основі поліетилену та полістиролу зі змішаних відходів споживання пластмас, визначено мету роботи, її наукову новизну та практичну цінність. Подано інформацію про апробацію роботи та публікації.

У першому розділі вміщено огляд патентно-літературних джерел стосовно досліджень властивостей змішаних відходів споживчих пластмас, технологій їх переробки, підвищення якості вторинних матеріалів та виробів на їх основі.

Проаналізовано вплив процесів природного старіння на характер змін хімічної структури полімерів та особливості взаємодії в системі вторинний поліолефін - вторинний полістирол.

Обґрунтовано можливість вторинної переробки поліолефінів та полістиролу змішаних відходів споживчих пластмас в новий клас композиційних матеріалів з поліпшеним комплексом фізико-механічних, реологічних та експлуатаційних властивостей.

У другому розділі розглянуто об'єкти та методи досліджень. Об'єкти досліджень: сировина вторинна за ТУ 63.178-97-84 та модифіковані доданки - стеарат кальцію (ТУ 6-14-722-76), полібутадієновий каучук (ГОСТ 14924-75), пероксид дикумілу (МРТУ 6-09-6273-69), блок-кополімер бутадієну та стиролу (ГОСТ 30.8.40306-86), поверхнево-активні речовини (ПАР) з групи алкілоламідів (ТУ 6.02-640-76), ПАР з групи фосфатів оксіетилованого спирту (ГОСТ 8433-81), ПАР з групи алкіларилсульфокислот (ТУ 84-509-81), хлоксил (ТУ П38-78), фенозан 23 (ТУ 38.102.129-78), фероцен (ТУ 6-02-964-78), хінол (ТУ 6-02-1116-77), вугілля (ГОСТ 8169-69). Наведено методи очистки, підготовки та розділення компонентів.

Приведено опис обладнання, контрольно-вимірювальних приладів, технологічних режимів, використаних для отримання композиційних матеріалів.

У роботі описано використані фізико-хімічні, фізико-механічні та експлуатаційні методи досліджень: показник плинності розплаву (вимірювач індексу розплаву термопластів ІІРТ-1М при навантаженні 2,16; 5,0 кг згідно зі СТ СЕВ 896-78), термомеханічні криві (автоматична установка Каргіна-Тейтельбаума), дериватограми (дериватограф типу "Паулі-Паулік-Ердей"), ступінь окиснення (ІЧ спектроскопія, прилад "UR-20"), атмосферостійкість (стенд згідно з вимогами ГОСТ 9.708-83, джерело опромінювання - лампа ПРК-2), рентгеноструктурний аналіз (установка УРС 50 ИМ з мідним анодом та нікелевим фільтром), динамічні характеристики- за методом вимушених резонансних коливань в інтервалі: власних частот 20-200 Гц температури -160С - +120С, реологічні характеристики (капілярний віскозиметр типу "Інстрон 1121"), густина матеріалів та середовищ розділення (згідно ГОСТ 267-73), гранулометричний склад подрібнених відходів (набір сит відповідно до стандарту ISO 2591-73/A/), опір під час розшаруванні відпресованих при 140С поліетиленових та полістирольних плівок (ГОСТ 26128-84), опір до роздирання на зразках типу ІІ з концентратором напруги під кутом 90 (ГОСТ 26128-84), руйнівне напруження при розтягу та відносне видовження під час розриву на зразках "лопатка" типу 5 (ГОСТ 11262-80), статичний вигин на зразках розміром 80104 мм (ГОСТ 4648-71), питому ударну в'язкість за Шарпі на зразках розміром 5064 мм (ГОСТ 4647-80), твердість за Брінеллем (ГОСТ 4670-77), тангенс кута діелектричних втрат на зразках диска 40 мм (ГОСТ 22372-77), усадку на зразках типу "брусок" 80104 мм, 5064 мм та зразках "лопатка" тип 5 (ГОСТ 18618-80).

Третій розділ містить результати досліджень властивостей поліетилен-полістирольних композицій змішаних відходів споживчих пластмас згідно з табл. 1.

Таблиця 1 Схема досліджень властивостей поліетилен-полістирольних композицій змішаних відходів споживчих пластмас

Компоненти композиції	Види досліджень	Склад досліджуваних композицій
Змішані відходи споживчих пластмас: ПЕ ПС	1. Вивчення відмінних особливостей поліетилену та полістирольних пластиків змішаних відходів споживчих порівняно з первинними матеріалами.	ПЕ - ПЕПЕРВ ПС - ПСПЕРВ
Первинні матеріали ПЕПЕРВ ПСПЕРВ	2. Дослідження властивостей композицій на основі поліетилену та полістирольних пластиків змішаних відходів споживчих пластмас та їх переваги порівняно з композиціями на основі первинних поліетилену та полістиролу на реально існуючих та модельних системах.	ПЕ+ПС ПЕПЕРВ + ПСПЕРВ ПЕПЕРВ + ПС ПЕ + ПСПЕРВ
	3. Розробка композицій на основі поліетилену та полістирольних пластиків змішаних відходів споживчих пластмас з поліпшеним комплексом експлуатаційних властивостей.	ПЕ + ПС +каучук+ПДК ПЕ + ПС +ТЕП+ПАР ПЕ + ПС +ферроцен ПЕ + ПС +хінол Д ПЕ + ПС +фенозан 23 ПЕ + ПС +вугілля+ПАР
	4. Розробка технології отримання композицій на основі поліетилену та полістирольних пластиків змішаних відходів споживчих пластмас. Побудова математичних моделей реологічних рівнянь полімерів. Вивчення стабільності властивостей отриманих композиційних матеріалів.	ПЕ + ПС

На першому етапі досліджень оцінено властивості поліетилену та полістирольних пластиків змішаних відходів споживчих у порівнянні з первинними матеріалами та встановлено відмітні властивості композицій на основі відходів та первинних матеріалів.

Виявлено, що вторинні поліетиленові та полістирольні пластики (рис. 1, 2) мають менші (у порівнянні з первинними матеріалами) температуру переходу у високоеластичний стан та інтервал в'язкоплинності, меншу стійкість до деформування і, як наслідок, меншу можливість зміни режимів переробки. У зв'язку з цим для додання матеріалам поліпшеного комплексу властивостей надається перевага створенню на їх основі композиційних матеріалів. Рівень властивостей таких матеріалів суттєво залежить від передісторії. Порівняння властивостей первинних пластиків та пластиків, що були взяті з відходів споживання, показує, що як поліетилен, так і полістирол, у процесі експлуатації зазнають суттєвих змін властивостей. Більшою мірою ці зміни у вторинних матеріалах порівняно з первинними відбуваються в поліетилені (з'являється гель-фракція, ненасичені групи, що вміщують кисень, знижується молекулярна маса та показник плинності розплаву).

Безпосередня переробка відходів у вторинні матеріали призводить до низької якості виробів на їх основі. Крім того, різномаїття видів вторинної сировини (плівки, тонкостінні вироби, тара, упаковка і т.п.) ускладнює добір обладнання процесу розділення термопластів за видами та підвищує вартість кінцевого продукту.

У процесі досліджень з'ясувалося, що недоцільно обмежуватись співвідношенням компонентів композицій на основі поліетилену та полістиролу змішаних відходів споживчих пластмас тільки їхнім складом у відходах, а тому вивченно широкі зони складу з метою виявлення внеску кожного компоненту у властивості матеріалів, що одержуються, та вивчення специфіки взаємодії компонентів у системі.

Вивчено ступінь старіння і пов'язану з ним природню зміну хімічної структури вторинного поліетилену та полістирольних пластиків на властивості композиційних матеріалів.

Вивчення оптимальної кількості груп, що містять кисень, та значень молекулярної маси, як визначальних характеристик процесів окиснення, дозволили дійти до висновку, що для досягнення високого рівня властивостей композиційних матеріалів на основі поліетилену та полістиролу необхідні: такі речовини для поліетилену, що кількість груп, що містять кисень, 0,502,50% і середня молекулярна маса 50000 - 25000, а для полістиролу - 0,261,00% і 250000 - 100000 відповідно.

Виявлено, що застосування лише частково окиснених поліетилену та полістиролу або тільки одного окисненого компоненту (поліетилену або полістиролу) не приводить до суттєвого зростання міцносних характеристик. Указаний рівень окиснення збільшує спорідненість полімерів один з одним та стабілізує властивості композицій на їх основі. Окиснення понад вказані межі призводить до глибокої деструкції полімерів, що значно знижує рівень експлуатаційних властивостей композиційних матеріалів.

Хоча хімічні перетворення в полімерах у процесі старіння є вагомими, однак не єдиними причинами змін експлуатаційних властивостей матеріалів. Окрім старіння, значний вплив на перебіг процесів термо- та фотоокиснення має надмолекулярна структура полімерів, яка суттєво впливає на формування комплексу експлуатаційних властивостей виробів. Структуру досліджували на зрізі за допомогою мікроскопу.

Проведено фізико-механічні дослідження властивостей поліетилен-полістирольних композицій різного складу. З аналізу даних (табл. 2) видно, що найбільш раціональними (з точки зору рівня вагомих величин деформації ударної вязкості) є композиції з переважним вмістом поліетилену.

Вони являють собою практичний інтерес як композиції, що реально існують у змішаних відходах споживчих пластмас.

Таблиця 2 Залежність фізико-механічних характеристик поліетилен-полістирольних композицій від складу

Склад композиції, %	Руйнівне напруження при розтягуванні, МПа	Відносне видовження при розриві, %	Руйнівне напруження при згині, МПа	Ударна в'язкість, кДж/м2
ПЕ 98 ПЕ + 2 ПС 95 ПЕ + 5 ПС 90 ПЕ + 10 ПС 85 ПЕ + 15 ПС 80 ПЕ + 20 ПС 20 ПЕ + 80 ПС 15 ПЕ + 85 ПС 10 ПЕ +90 ПС 5 ПЕ +95 ПС 2 ПЕ +98 ПС ПС	11,6 12,6 12,4 11,0 10,7 8,9 30,8 35,2 47,2 48,3 51,2 52,4	137 75 61 34 28 22 8 8 8 8 8 8	4,0 6,7 8,6 11,3 14,6 17,6 47,2 58,1 69,2 74,0 86,0 87,0	НР НР НР НР НР НР 3,0 5,8 6,3 6,8 7,2 7,6

З точки зору формування структури полімерних систем одним із важливих факторів є умови переробки матеріалів.

У зв'язку з тим, що на цей час відсутня теорія, яка б дозволяла кількісно пов'язати вихідні параметри переробки композиційних матеріалів з в'язко-пружними властивостями сумішей полімерів, досліджувалися залежності в'язкості від напруження зсуву, швидкості зсуву та температури. Виявлено, що підвищення температури та деформації призводить до руйнування асоціатів, і течія композиційного матеріалу набуває однорідного характеру (рис. 3). Реологічні властивості розплавів сумішей поліетилену та полістиролу змішаних відходів споживання пластмас (рис. 3) дозволяють встановити технологічні параметри процесу переробки для досягнення необхідного ступеню диспергування компонентів, а саме t=190°C, lgф=6,0-6,4 Па.

Залежність в'язкості від складу суміші при різних температурах та значенні напруження зсуву, показує, що спостерігається різке зниження в'язкості розплаву, що відбувається у сумішах полімерів в момент, близький до межі сумісності.

Дослідження температурної залежності дійсної та уявної складових модуля пружності, температурної залежності тангенсу кута механічних втрат, розрахованих за даними цих залежностей лінійного розширення в процесі склування та температурної залежності приведеної дійсної складової модуля пружності (температура приведення - температура склування поліетилену) підтверджує висновок про те, що у діапазоні малих концентрацій полістиролу (2, 5, 10 %), композиції не виявляють явних аномалій. Полістирол не утворює безперервної фази в матриці поліетилену, що характеризує ці композиції як гетерогенні матеріали, які мало розшаровуються.

Проведено дослідження з метою отримання матеріалів з високим рівнем властивостей з суміші відходів найбільш ймовірних співвідношень при допомозі введення модифікованих доданків в композиційні матеріали.

Вивчено вплив на властивості сумішей на основі вторинних поліетилену та полістиролу у всій області складів модифікованих доданків різної функціональної дії: стеарату кальцію (StCa), пероксиду дикумілу (ПДК), полібутадієнового каучуку (ПБК) та модифікованих доданків, які раніше не використовувались - ПБК+ПДК, бутадієн-стирольний термоеластопласт (ДСТ-30) + поверхнево-активні речовини (ПАР). Виявлено, що ПДК, як зшивальний агент сприяє одержанню матеріалу, який усуває існування міжфазного дефектного простору, властивого композиційним матеріалам. Його дія найбільш ефективна для композицій з переважним вмістом поліетиленової складової (рис. 4).

Для поліетилен-полістирольних композицій з переважним вмістом полістирольної складової хороший диспергуючий ефект досягається при введенні StCa. Введення в композицію 0,5% StCa приводить до отримання дрібнодиспергованої однорідної структури за рахунок покращення дисперсності компонентів композиції в системі (рис. 5).

Ефективним напрямком модифікування є введення до композиції еластомерних доданків (каучуків, термоеластопластів). Найкращі результати досягаються при поєднанні модифікаторів з різним функціональним призначенням.

Дослідженнями встановлено, що найбільш доцільним виявився комплексний модифікований доданок - блок-кополімер (ДСТ-30), що містить бутадієнові та стирольні ланки, які за своєю кінетичною природою найбільш близькі до компонентів цієї композиції, та ПАР, що обрані з групи алкілоламідів.

При введенні поверхнево-активного доданків або їх суміші до поліетилен-полістирольної композиції відбувається зближення в'язкості розплавів компонентів композиції, зменшення поверхневого натягу на межі фаз та хімічна взаємодія усіх компонентів композиції, що здійснюється між хімічно-активними групами ПАР, подвійними зв'язками блок-кополімеру, групами, що містять кисень (які були окиснені у процесі експлуатації поліетилену та полістиролу), в результаті чого підвищується міцність, відносне видовження при розриві та ударна в'язкість (табл. 3).

Таблиця 3 Властивості поліетилен-полістирольних композицій, модифікованих бутадієн-стирольним термоеластопластом (ДСТ-30) і поверхнево-активною речовиною (ПАР)

Склад композиції, %	Руйнівне напруження при розтягуванні, МПа	Відносне видовження при розриві, %	Ударна в'язкість, кДж/м2
ПЕ	ПС	ДСТ-30	ПАР
80 76,9 76,7 76,5 72,9 72,7 72,5 70,0 64,9 64,7 64,5	20 20 20 20 20 20 20 30 30 30 30	- 3 3 3 7 7 7 - 5 5 5	- 0,1 0,3 0,5 0,1 0,3 0,5 - 0,1 0,3 0,5	8,9 10,0 10,2 9,6 12,4 13,2 11,0 15,3 20,4 20,1 28,5	22 70 80 76 96 115 108 16 24 27 32	НР НР НР НР НР НР НР 29 39 34 34

Застосування модифікованих доданків різного функціонального призначення (диспергуючі агенти, еластомери, зшивальні агенти, ПАР, наповнювачі і т.д.) робить можливим одержання композиційних матеріалів з поліпшеним комплексом експлуатаційних властивостей та дозволяє здійснювати регулювання у широкому діапазоні. Це підтверджує зроблений раніше висновок про те, що композиційні матеріали з вторинної сировини є повноцінним матеріалом і можуть знайти широке застосування в процесі рециклінгу.

У четвертому розділі подано розроблений технологічний процес отримання поліетилен-полістирольних композицій змішаних відходів споживчих пластмас, визначено стадії, технологічні параметри та добір обладнання процесу.

Побудовано математичні моделі реологічних рівнянь (лінійні, квадратичні, уточнені), які дозволяють вибрати оптимальні режими переробки композиційних матеріалів на основі поліетилену і полістиролу змішаних відходів.

Функцією процесу було обрано логарифмічне значення в'язкості розплавів компонентів та суміші на їх основі, змінними параметрами процесу - логарифмічні значення швидкості зсуву та напруження зсуву як визначальні процеси протікання розплавів полімерів в умовах зсувного деформування.

Реологічні залежності, які описують поверхню (рис. 6), дозволяють, знаючи один з параметрів процесу, знайти інший, і по координатах точок при підстановці у будь-яке з рівнянь розрахувати функцію процесу.

Побудовано математичні моделі реологічних залежності (рис. 6) течії розплавів ПЕ та ПС і отримано лінії перетину моделей. Існування спільної лінії пересікання поверхонь, є свідченням наявності спільної зони переробки ПЕ та ПС змішаних відходів споживання пластмас, і дозволяє зробити висновок про те, що існує реальна можливість спільної переробки ПЕ та ПС змішаних відходів споживчих пластмас з отриманням технічно сумісних однорідних композиційних матеріалів.

На практиці за технічними характеристиками екструзійного обладнання можливе знаходження напруження зсуву та швидкості зсуву у робочій зоні екструдера, при підстановці яких у рівняння ліній перетину поверхонь, можна знайти значення функції - в'язкість. За ескпериментальними даними залежності в'язкості від технологічних параметрів процесу переробки для різного складу сумішей поліетилену та полістиролу можна знайти необхідну зону параметрів переробки.

Поліетилен-полістирольні композиції мають практичний інтерес як малозбіжні матеріали. Різні значення коефіцієнта теплового розширення термопластів при нагріванні є важливим фактором в їх здатності компенсувати усадку при виготовленні виробів із сумішей (рис. 7), яка до складу суміші 80% ПЕ+20% ПС дорівнює 2%.

Шляхом підбору складу поліетилен-полістирольних композицій (рис. 7) виникає можливість цілеспрямовано контролювати усадку та отримувати вироби, у яких відсутнє жолоблення і зберігаються задані геометричні розміри виробів.

З точки зору вивчення стабільності властивостей поліетилен-полістирольних композицій вивчено термічну поведінку композицій методом дериватографічного аналізу (ДТА). Кількісна та якісна оцінка кривих ДТА показала, що композиції являють собою гетерогенні системи, структура та властивості яких визначаються вихідними компонентами та їх станом у суміші. Це обумовлено даними розподілу густини матеріалів по глибині зразків.

Незалежно від складу композицій щільність верхніх шарів зразків визначається переважно полістирольною складовою. Однак, це не виключає наявності окремих мікрошарів і навіть мікро обсягів фази поліетилену. Щільність внутрішніх шарів визначається здебільшого поліетиленовою складовою. Чим глибше зріз, тим це проявляється більш чітко.

Для подальшого використання поліетилен-полістирольних композицій з метою їх рециклінгу, вивчено властивості композицій після багаторазових переробок.

Одержані результати свідчать, що властивості поліетилен-полістирольних композицій з відходів (незалежно від складу) навіть після 4-х разової переробки мало змінюється, що й обумовлює можливість їх раціонального подальшого використання у виробництві.

Крім того, властивості композиційних матеріалів на основі змішаних відходів споживчих пластмас зберігаються на необхідному рівні за рахунок явища взаємостабілізації, що побічно знаходить своє підтвердження у стійкості поліетилен-полістирольних композицій в процесі старіння.

Вивчення властивостей матеріалів, зокрема дані ІЧ спектроскопії та ДТА показали, що суміші стабільні протягом 800 годин при дії ультрафіолету.

На основі проведених досліджень було розроблено тимчасову технологічну інструкцію отримання ПЕ-ПС композицій змішаних відходів споживчих пластмас.

Розрахований економічний ефект від використання розробленої технології сполучення поліетилен-полістирольних композицій може скласти 342,2 тис. грн../рік.

ВИСНОВКИ

1. Уперше, аналізуючи властивості частково окиснених поліолефінів та полістиролів, розроблено технічно-сумісні полімерні композиційні матеріали з керованим комплексом властивостей. Встановлено особливості взаємодії в системі вторинний поліелефін - вторинний полістирол, зв'язані зі зміною хімічної структури полімерів у процесі старіння. Виявлено характерні особливості властивостей вторинної поліолефінової та полістирольної сировини, її відмінності від композиційних матеріалів і показано доцільність створення композиційних матеріалів на основі вторинних полімерів як з економічної, так і з екологічної точок зору.

2. Вивчено фізико-механічні, технологічні властивості композицій на основі ПЕ та ПС пластиків - змішаних відходів споживчих пластмас, які у порівнянні з композиційними матеріалами на основі кондиційних полімерів не поступаються їм, а в деяких випадках у 1,2-1,4 рази перевищують їх за рівнем властивостей, проведено оптимізацію математичної моделі з використанням узагальненої функції бажаності.

3. Вивчено властивості ПЕ-ПС композицій в зоні малого вмісту полістиролу, як найбільш реально наявних у змішаних відходів споживчих пластмас. Показано, що на основі цих композицій можливе отримання малозбіжних матеріалів та виробів з точною геометрією розмірів.

4. Встановлений вплив модифікованих домішок різноманітного функціонального призначення, що дозволяє у 1,5-1,2 рази досягти покращення комплексу властивостей ПЕ-ПС композиційних матеріалів на основі вторинної сировини.

5. Розроблено технологічний процес отримання ПЕ-ПС композицій змішаних відходів споживчих пластмас та вибрано його апаратурне оформлення. Складено тимчасову технологічну інструкцію отримання ПЕ-ПС композицій змішаних відходів споживчих пластмас.

6. Отримано математичні моделі реологічних рівнянь розплавів ПЕ та ПС, знайдено лінії перетину їх поверхонь, які дозволяють керувати параметрами процесу переробки полімерів для отримання технічно-сумісних однорідних матеріалів.

7. Виявлено, що стабільність властивостей композицій на основі ПЕ та ПС ЗМСП в умовах багаторазових переробок зберігається на доволі високому рівні, а рівень властивостей при старінні перевищує рівень властивостей при старінні кондиційних матеріалів.

8. Проведено дослідно-промислове випробування результатів дослідження. Визначено можливість виробництва товарів широкого вжитку методами екструзії та лиття під тиском, які відповідають вимогам, що висуваються до них щодо зовнішнього вигляду, формованості та міцностних показників. Показано, що річний економічний ефект від створення виробництва з переробки поліетилену та полістиролу змішаних відходів споживання пластмас у композиційні матеріали може складати 342,43 тис. грн.. на рік.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

1. Коломеец Т. В., Авраменко В. Л., Пахаренко В. А., Гардер С. Е. Математические модели реологических уравнений композиций полиэтилена и полистирола смешанных отходов потребления пластмасс. // Інтегровані технології та енергозбереження. - 2004, №3. - С. 70-74.

Внесок дисертанта полягає в постановці задачі, обробці одержаних результатів.

2. Коломеец Т. В., Авраменко В. Л. Исследование реологических свойств расплавов полиэтилен-полистирольных композиций смешанных отходов потребления пластмасс // Вестник национального технического университета - "Харьковский политехнический институт". Сборник научных трудов. Тематический выпуск "Химия, химическая технология и экология". - 2002. - т. 2, №2. - С. 9-12.

У цій роботі дисертант проводив дослідження і обчислювання одержаних результатів, будував графіки, брав участь в обговоренні результатів досліджень.

3. Коломеец Т. В., Авраменко В. Л. Модифицирующие добавки для смесей вторичных полиэтилена и полистирола смешанных отходов потребления пластмасс // Сборник научных трудов Харьковского государственного политехнического университета. "Информационные технологии: наука, техника, технология, оборудование, здоровье". - Харьков. - 1999. - Вып. 7, ч. 4. - С 77-78.

У поданій роботі дисертант проводив дослідження з вибору модифікованих домішок для сумішей вторинних поліетилену та полістиролу, готував зразки для дослідження, переробляв їх, обчислював одержані результати, брав участь в обговоренні результатів статті.

4. Способ переработки отходов пластмасс: А. с. 939243 СССР, МКИ В 29 С 29/00 / Якубов А. М., Левин В. С., Величко Г. П., Носалевич И. М., Коломеец Т. В. (СССР). - №2960916/23-05; Заявлено 31.07.80; Опубл. 30.06.82; Бюл. №24.

Внесок дисертанта полягає в постановці експерименту, обробці одержаних результатів.

5. Полимерная композиция: А. с. 1578152 СССР, МКИ С 08 L 23/06, 25/06, 25/10, С 08 К 5/04 / Коломеец Т. В., Левин В. С., Якубов А. М., Ушакова О. Б., Гаврилов Г. В., Мельник А. П. (СССР). - №4445417/23-05; Заявлено 20.06.88; Опубл. 15.07.90; Бюл. №26.

Внесок дисертанта в дане авторське свідоцтво заключається у підготовці зразків, постановці експерименту, обробці одержаних результатів.

6. Полимерная композиция: А. с. 147969 СССР, МКИ С 08 L 23/06, 25/06, 9/00, С 08 К 5/14 / Коломеец Т. В., Якубов А. М., Мартыненко Г. И., Левин В. С. (СССР). - №4009989/23-05; Заявлено 23.01.86; Опубл. 15.05.89; Бюл. №18.

Внесок дисертанта в дане авторське свідоцтво заключається у підготовці зразків, постановці експерименту, обробці одержаних результатів.

7. Левин В. С., Якубов А. М., Коростелев В. И., Величко Г. П., Коломеец Т. В.: Композиция на основе вторичных полиэтилена и полиамида 6 // Пластические массы. - 1983.- №1.- С. 16-17.

У цій роботі дисертант брав участь у постановці експерименту, обчисленні одержаних результатів, будував графіки, брав участь в обговоренні результатів статті.

8. Левин В.С., Коломеец Т. В., Бухкало С. И., Забара М. Я., Носалевич И. М. Пероксидная вулканизация вторичного ПЭ в процессах экструзии и литья под давлением // Пластические массы.- 1984. - №11. - С.30-33.

У роботі дисертант виконував дослідження й обчислювання одержаних результатів, брав участь в обговоренні результатів статті.

9. Коломеец Т. В., Левин В. С., Якубов А. М., Ушакова О. Б., Кулезнев В. Н., Мартыненко Г. И. Полиэтилен-полистирольные композиции из вторичного сырья. // Пластические массы. - 1988. - №1. - С.47-49.

У цій роботі дисертант проводив дослідження й обчислювання одержаних результатів, брав участь в обговоренні результатів статті.

10. Коломеец Т. В., Якубов А. М., Левин В. С., Кулезнев В. Н. Полимерные композиции на основе вторичных термопластов // В сб. Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов". - Часть ІІ. -Кишинев. - 1985. - С. 120.

Дисертант брав участь у постановці експерименту, обчисленні одержаних результатів, у обговоренні результатів експерименту.

11. Коломеец Т. В., Левин В. С., Ушакова О. Б. Полиэтилен-полистирольные композиции на основе вторичного сырья // В сб. Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов". - Часть ІІ. - Кишинев. - 1985. - С. 121.

У поданій роботі дисертант брав участь у постановці експерименту, обчисленні одержаних результатів, брав участь в обговоренні результатів експерименту.

12. Коломеец Т. В., Якубов А. М., Левин В. С., Неелов И. П. Гравитационное разделение смешанных пластмассовых отходов потребления в жидких средах // В сб. Тезисы докладов Межотраслевого совещания "Использование отходов производства и потребления полимерных материалов в народном хозяйстве". - Москва: ЦНИИТЭИМС. - 1988.- С. 68-70.

У цій роботі дисертант брав участь у постановці експерименту, обчисленні одержаних результатів, в обговоренні результатів эксперименту.

13. Коломеец Т. В., Левин В. С., Ушакова О. Б., Кулезнев В. Н., Барановская Е. И., Якубов А. М. Физико-механические особенности поведения полиэтилен-полистрольных композиций в области малых добавок полистирола // Межотраслевая ІІ Всесоюзная конференция по вторичным полимерам "Пути повышения эффективности использования вторичных ресурсов". - Кишинев. - 1989. - С. 14.

Дисертант брав участь у поставновці експерименту, обчисленні одержаних результатів, в обговоренні результатів эксперименту.

14. Авраменко В. Л., Коломеєць Т. В. Полімерні композиційні матеріали на основі змішаних відходів споживання поліетилену і полістирольних пластиків // Материалы международной конференции "Композиционные материалы в промышленности" (Славполиком-98).- п. Славське, Львовская обл.- 1998. - С. 88-89.

У поданій роботі дисертант брав участь у постановці експерименту, обчисленні одержаних результатів, в обговоренні результатів експерименту.

АНОТАЦІЯ

Коломеєць Тамара Володимирівна. Технологія переробки композицій на основі поліетилену та полістиролу змішаних відходів споживчих пластмас. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06. - технологія полімерних та композиційних матеріалів. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2006 р.

Дисертація присвячена дослідженням отримання композиційних матеріалів на основі поліетилену та полістиролу змішаних відходів споживчих пластмас. У процесі досліджень було вивчено властивості окремо взятих поліетилену та полістиролу змішаних відходів споживчих пластмас порівняно з первинними матеріалами та встановлено відмітні особливості властивостей композицій на основі відходів та первинних матеріалів. Базуючись на одержаних результатах досліджень проводилась розробка технологічного процесу одержання композицій на основі поліетилену та полістиролу змішаних відходів споживчих пластмас та способів поліпшення комплексу їх експлуатаційних властивостей. Встановлені особливості взаємодії у системах вторинний поліолефін - вторинний полістирол пов'язані зі зміною хімічної структури полімерів у процесі природного старіння. Показано, що наявність окислених функціональних груп у вихідних полімерах сприяє підвищенню технічної спорідненості на межі міжфазного шару, що призводить до зростання показників властивостей полімерних композиційних матеріалів. Побудовані математичні моделі реологічних рівнянь (лінійні, квадратичні, уточненні), які дозволяють знайти лінію перетину моделей (поліетилена та полістирола) та вибрати оптимальні режими переробки композиційних матеріалів.

Ключові слова: поліетилен, полістирол, змішані відходи споживання пластмас, полімерні композиційні матеріали, модифіковані домішки.

АННОТАЦИЯ

Коломеец Тамара Владимировна. Технология переработки композиций на основе полиэтилена и полистирола смешанных отходов потребления пластмасс. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06. - технология полимерных и композиционных материалов. - Национальный университет "Львовская политехника", Львов, 2006 г.

Диссертация посвящена исследованиям получения композиционных материалов на основе полиэтилена и полистирола смешанных отходов потребления пластмасс. Проведены сравнительные исследования свойств первичных пластиков и пластиков, взятых из отходов потребления.

Выявлены характерные особенности свойств вторичного полиолефинового и полистирольного сырья, его отличия от кондиционных материалов, показано, что создание композиционных материалов на основе отходов термопластов является эффективным направлением, так как в процессе эксплуатации материалы достигают того уровня окисления (деструкции), который обеспечивает техническую совместимость компонентов и значительное возрастание прочностных и эксплуатационных свойств.

С помощью метода математического планирования с применением обобщенной функции желательности, установлены количественные зависимости между временем старения материала и качеством получаемых на их основе композиционных материалов.

Проводилось изучение широкой области составов компонентов с целью выявления вклада каждого компонента в свойства получаемых материалов и изучение специфики их взаимодействия в системе.

Наряду с изучением физико-механических свойств, проводилось изучение реологического поведения смесей полиэтилена и полистирола, что позволило установить оптимальные технологические параметры переработки для достижений необходимой степени диспергирования компонентов и объяснить особенности формирования структуры композиционных материалов.

Представлены результаты исследования вязкоупругих и термомеханических свойств модельных смесей, а также влияние соотношения компонентов на модуль упругости.

Изучены составы композиционных материалов в области малых добавок одного и другого компонентов.

С целью изучения стабильности свойств полиэтилен-полистирольных композиций проводилось изучение термического поведения композиций методом дериватографического анализа, а также многократностью переработки композиционных материалов на основе полиэтилен-полистирольных композиций. Установлено, что свойство материалов сохраняется на высоком уровне за счет явления взаимостабилизации.

С целью получения материалов с высоким уровнем свойств был проведен поиск модифицирующих добавок, способствующих повышению адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз компонентов смеси, а следовательно их технической совместимости. Установлено, что наилучшие результаты достигаются при сочетании модификаторов с различным функциональным назначением (полибутадиеновый каучук + перекись дикумила, термоэластопласт + поверхностно активное вещество).

Разработан технологический процесс и аппаратурное оформление получения композиционных материалов из смешанных отходов потребления пластмасс. Построены математические модели реологических уравнений (линейные, квадратичные, уточненные), которые позволяют найти линию пересечения моделей (полиэтилена и полистирола) и выбрать оптимальные режимы переработки композиционных материалов. Рассчитан экономический эффект от создания производства по переработке полиэтилен-полистирольных композиций смешанных отходов потребления пластмасс, который может составить 342,43 тыс. грн./год.

Ключевые слова: полиэтилен, полистирол, смешанные отходы потребления пластмасс, полимерные и композиционные материалы, модифицирующие добавки.

SUMMURY

Kolomeyets Tamara Vladimirovna. The recycling technology of polymeric compositions based on polyethylene and polystirol of mixed wastes from plastics usage. Manuscript. Dissertation for a Candidate Degree in Technical Sciences in specialty 05.17.06. - technology of polymeric and compositional materials. - National University "Lviv polytechnics", Lviv, 2006.

The Dissertation is dedicated to the research of getting compositional materials based on polyethylene and polystirol of mixed wastes from plastics usage. The characteristics of separately taken samples of polyethylene and polystirol of mixed wastes from the plastics usage were studied on the contrast to the primary materials and there were estimated the differences in characteristic features of compositional materials based on the wastes and the primary materials during the research process. According to the results of research there were carried out the development of technology method for getting compositional materials based on polyethylene and polystirol mixed wastes from the plastics usage and the development of methods for increasing the quality of their production features. There were estimated the features of interact within the system secondary polyethylene - secondary polystirol, which are connected with the chemical structure of polymers change during the natural aging process. There were proved that the presence of oxidized functional groups in the received polymers is favorable for the increase of technical homogeneous on the interphase layer edge, which leads to the increase characteristics features of polymeric compositional materials.

There were built reological models of equation (linear, quadratic, specified), which allow to find the intersection line of models (polyethylene and pilystirol) and to choose the most favorable modes of compositional material recycling.

The key words: are: polyethylene, polystirol, mixed wastes from the plastics usage, modifying additives.

Размещено на Allbest.ru

...