Лицьова будівельна кераміка, виготовлена методом напівжорсткої екструзії

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка наукових основ технології лицьових будівельних керамічних матеріалів, виготовлених методом напівжорсткої екструзії, з підвищеними експлуатаційними властивостями.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

результати досліджень впровадити в навчальному процесі.

Об'єкт дослідження - фізико-хімічні закономірності процесу пластичного формування будівельних керамічних матеріалів при використанні метода напівжорсткої екструзії.

Предмет дослідження - технологічні параметри виготовлення лицьових будівельних керамічних матеріалів, виготовлених методом напівжорсткої екструзії.

Методи дослідження: рентгенофазовий, диференційно-термічний, петрографічний і хімічний аналізи; визначення структурно-механічних характеристик з використанням методик Толстого та Ребіндера; термодинамічні розрахунки; повний факторний експеримент для оптимізації складів мас, розрахунки енергії руйнування випалених матеріалів, розрахунок температури початку утворення розплаву та кількість його накопичення в процесі термічної обробки, визначення фізико-хімічних властивостей, морозостійкості та міцності будівельної кераміки з використанням стандартних методик.

Наукова новизна одержаних результатів виконаної роботи полягає в тому, що пошукачем:

на основі досліджених структурно-механічних характеристик встановлено тип пластичних мас, визначено основні пружньо-в'язко-пластичні властивості (формувальна вологість - 18%, пластична міцність - 0,09 МПа; еластичність - 0,4 МПа; період релаксації - 8,7*10 ^-10с; пластичність - 1,4*10 ⁶с ^-1 та інші), що стало підставою для наукового обґрунтування використання метода напівжорсткої екструзії;

встановлено, що використання поверхнево-активних речовин (амірол, фосфатидний концентрат, нафтовідхід) дозволяє знизити формувальну вологість керамічних мас з 23% (без ПАР) до 18 - 19%, зменшити опір маси зсуву, силу внутрішнього тертя та зчеплення, що передбачає економічну доцільність формування виробів методом напівжорсткої екструзії;

доказано ефективність використання комбінованих інтенсифікаторів спікання при структуроутворенні будівельної кераміки. На основі розрахунків кількості та температури початку утворення розплаву, його набуття в процесі нагріву встановлено оптимальні співвідношення оксидів (K₂O: Na₂O = 1: 5), (Fe₂O_3: Na₂O = 1: 5), які забезпечують необхідну кількість розплаву та як наслідок задані експлуатаційні характеристики матеріалу;

- з використанням термодинамічного методу аналізу встановлено співіснування таких пар фаз: СaCO₃ BaSO₄, CaSO₄ Ba Cl₂, BaSO₄ Ca(OH)₂, CaF₂ BaSO₄, на їх основі побудовано трикомпонентні системи: Са, Ва // SO₄, OH; Са, Ва // SO₄, CO₃; Са, Ва // SO₄, Cl; Са, Ва // SO₄, F та їх поверхні ліквідусу;

вперше визначено оптимальну концентрацію добавки у вигляді суспензії з карбонату барію в комплексі з нафтовідходом, при цьому позитивна дія нафтовідходу полягає в створенні відновлювального середовища та прискорення розкладу сульфату кальцію, що інтенсифікує протікання реакції між CaSO₄ та ВaCO₃ та сприяє знешкодженню висолів на поверхні лицьової будівельної кераміки;

- на підставі експериментальних досліджень енергії руйнування випаленої будівельної кераміки та втрати її міцності в процесі циклювання (заморожування, відтаювання) встановлено оптимальні склади керамічних мас із прогнозуємими експлуатаційними характеристиками.

Практичне значення одержаних результатів. На підставі розроблених наукових положень та отриманих експериментальних даних запропоновано склади та технологічні параметри виготовлення лицьової будівельної кераміки з оптимальних мас, що містять комплексну поверхнево-активну добавку техногенного походження, з застосуванням методу напівжорсткої екструзії (формувальна вологість 18 - 19%), що сприяє створенню енерго - та ресурсозберігаючої технології.

Економічна ефективність від впровадження рекомендованих складів мас на ХФ ЗАТ «Слобожанська будівельна кераміка» (м. Харків) для виготовлення лицьової будівельної кераміки отримана за рахунок зниження витрат енергії при сушці, підвищення міцності на стиск (марочності) випускаємих виробів складає 1200 грн. на кожні 10 тис. одиниць продукції, що свідчать про економічну доцільність і перспективність використання метода напівжорсткої екструзії при пластичному формуванні. Рекомендовано оптимальні склади керамічних мас для виготовлення лицьових будівельних матеріалів різного кольору з використанням техногенної сировини.

Результати досліджень впроваджено в навчальному процесі у НТУ «ХПІ» у рамках курсів: «Хімічна технологія тонкої кераміки», «Основи технології тугоплавких неметалічних та силікатних матеріалів», «Ресурсо - та енергозбереження в технології тугоплавких неметалевих матеріалів», при виконанні дипломних робіт, тощо.

Особистий внесок здобувача. Всі наукові результати, викладені в дисертації та винесені на захист, отримано особисто здобувачем. Серед них: постановка задачі досліджень та забезпечення її реалізації; участь у плануванні та проведенні теоретичних та експериментальних досліджень; аналіз та інтерпретація отриманих результатів; узагальнення отриманої інформації та формулювання висновків, участь у вдосконаленні методик лабораторних досліджень і розробці технологічних рекомендацій, проведенні промислових випробувань та впровадженні оптимальних складів лицьових керамічних будівельних матеріалів в промисловість.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на: Міжнародній конференції «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций», Ч. 1 «Энерго- и ресурсосбережение и экологические аспекты в силикатной технологии» (м. Бєлгород, Росія, 2001-2002 рр.); 3-5 Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (м. Київ, 2002-

2004 рр.), Міжнародній науково-технічній конференції «Теорія та практика процесів подрібнення, розподілу, змішування та ущільнення матеріалів» (м. Одеса, 2003 р.), Міжнародних науково-технічних конференціях «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности» (м. Харків, 2003-2004, 2006 рр.), Міжнародній науково-технічній конференції «Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье»

(м. Харків, 2004), Других наукових читаннях ім. Академіка НАН України А.С. Бережного

(м. Харків, 2004 р.), Науково-методичній конференції «Проблеми і перспективи одержання конкурентноздатної продукції в гірничо-металургійному комплексі України» (м. Дніпропетровськ, 2005 р.), на науково-методологічному семінарі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» (м. Харків, 2006 р.), на науковому семінарі кафедри хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету (м. Дніпропетровськ, 2006 р.).

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковано в 17 наукових працях, серед них: 6 статей у фахових виданнях ВАК України, 1 деклараційний патент України на винахід та 10 тезах та матеріалах конференцій.

Основний зміст роботи

Результати розрахунків зміни вільної енергії Гіббса показали, що вірогідним є протікання реакцій сульфату кальцію з карбонатом, гідроксидом та фторидом барію, а хлорид барію не реагує з сульфатом кальцію.

З метою виявлення оптимальної хімічної добавки для зменшення висолів у вигляді СaSO_4, встановлено співіснування слідуючих пар фаз: СaCO₃ BаSO₄, ВaCl₂ СaSO₄, BaSO₄ Ca(OH)₂, CaF₂ BaSO₄, на їх основі побудовано потрійні взаємні системи: Са, Ва // SO₄, OH; Са, Ва // SO₄, CO₃; Са, Ва // SO₄, Cl; Са, Ва // SO₄, F (рис. 2.) та їх поверхні ліквідуса.

Проведено оцінку мінімальної температури появи розплаву в трикомпонентних перетинах потрійних взаємних систем: Са, Ва // SO₄, Cl; Са, Ва // SO₄, F (рис. 2. (в, г)). Встановлено, що в системі Са, Ва // SO₄, Cl сульфат кальцію не реагує з хлоридом барію. СаSO₄ має значну (близько 80%) область первинної кристалізації, що свідчить про його високу стабільність в цій системі. В системі Са, Ва // SO₄, F сульфат кальцію реагує з фторидом барію, присутній тільки в одному елементарному трикутнику, область його первинної кристалізації значно менше

(< 20%) (рис. 2 (г)). Однак висока температура евтектик в потрійних (CaF₂ ВaF₂ BaSO₄, CaF₂ BaSO₄ СaSO₄) та двокомпонентному (CaF₂ BaSO₄) перетинах не буде сприяти спіканню лицьової кераміки з температурою випалу 1220 1270 К. В системах Са, Ва // SO₄, CO₃ та Са, Ва // SO₄, OH сульфат кальцію реагує з карбонатом та гідроксидом барію, що недоступний в природі. Таким чином для нейтралізації сульфату кальцію в маси для виготовлення лицьової кераміки пропонується вводити карбонат барію.

Для наукового обґрунтування підбору складів мас нами розрахунковим методом визначено кількість розплаву, температуру повного плавлення та вогнетривкість сировинних компонентів (табл. 3). В системі Al₂O₃ Fe₂O₃ SiO₂, в області, яка в більшій мірі відповідає спів-відношенню оксидів в масах, мінімальна температура (евтектика) - 1380 єС.

Таблиця 3. Характеристика сировинних компонентів

З табл. 3. видно, що найбільший вклад в утворення евтектики при 1380 єС може привнести: шлак, Нікифорівська глина, аргіліт, гранітний відсів та Харківська глина.

Вищезазначене було підтверджено побудовою діаграм плавлення Харківської глини та аргіліту як основних глинистих компонентів для розробки експериментальних мас.

Як видно з діаграми плавлення Харківської глини (рис. 3.а) до температури 1380 єС співіснують 3 кристалічні фази: SiO₂, A3S2, Fe₂O₃ у співвідношенні 87%, 9% та 4% відповідно. Розплав у кількості 8% з'являється тільки при температурі 1380 єС.

Враховуючи, що температура випалу не перевищує 1000 єС, нами додатково проведені дослідження в системах K₂O Na₂O SiO₂, Fe₂O₃ Na₂O SiO₂, Na₂O CaO SiO₂ з метою визначення кількості утворюваного розплаву в інтервалі температур 900 1000 єС при співвідношеннях оксидів CaO, Fe₂O₃, Na₂O, K₂O, близьких до хімічного складу мас (рис. 4). Як видно з рис. 4, найбільший практичний інтерес представляє оптимальне співвідношення компонентів Fe₂O₃ Na₂O (1: 5) в системі Fe₂O₃ Na₂O SiO₂ (рис. 4.2.), яке забезпе-чено хімічним складом сировинних компонентів та утворює розплав в межах 10 - 15% при те-мпературі 900 1000 єС. При цій же температурі в системі Na₂O CaO SiO₂ при співвідношенні компонентів Na₂O CaO (1: 5) утворюється недостатня кількість розплаву (до 5%), в системі K₂O Na₂O SiO₂ при співвідношенні компонентів K₂O Na₂O (1: 5) при температурі 900 єС утворюється до 25% розплаву, що може призвести до значної деформації виробів при їх випалі.

У четвертому розділі наведено результати дослідження структурно-механічних характеристик експериментальних пластичних мас, склад яких представлено в табл. 4.

Таблиця 4. Склади експериментальних мас

Дослідженнями встановлено, що для експериментальних мас значення модуля пружності коливається в межах 0,6 3,9 МПа, модуль еластичності знаходиться в межах 0,5 - 2,6 МПа, пластична в'язкість в межах 4,8·10 ⁸ 43·10 ⁸Па·с, статична межа текучості 0,8 - 3,5 МПа.

Як видно з рис. 5, маси В, D, F, H (містять 1% аміролу або 3% відходів нафти) та маса СБК відносяться до четвертого структурно-механічного типу, що обумовлює їх легку деформуємість та передбачає схильність до утворення свілей. Практичний інтерес представляють маса С (перший структурно-механічний тип) та маси A, E, G (другий структурно-механічний тип), які містять 0,6% аміролу (А, Е), 1% нафто відходів (С, G) та характеризуються меншою у порівнянні з іншими типами мас пластичною деформацією. Це дозволяє зробити висновок про доцільність рекомендації цих складів мас для виготовлення будівельної кераміки методом напівжорсткої екструзії.

З використанням методики Ребіндера досліджена залежність пластичної міцності від формувальної вологості розроблених складів мас з метою реалізації метода напівжорсткої екструзії (вологість не більше 19%). Встановлено, що без використання ПАР (амірол, нафтовідходи) оптимальна пластична міцність (0,8 0,9 МПа) досягається при вологості маси СБК в межах 21 - 22%, що характерно для класичного пластичного формування (рис. 6 (а)). При введенні аміролу (рис. 6 (б)) або нафтовідходів (рис. 6 (в)) у встановлених концентраціях аналогічні показники пластичної міцності досягаються при зниженні формувальної вологості маси до

18,3% та 19,4% відповідно. Вищезазначене в значній мірі пояснюється зменшенням сил тертя та зчеплення і, як наслідок, зменшенням опору маси зсуву при використанні ПАР, що сприяє реалізації метода напівжорсткої екструзії.

В п'ятому розділі наведено результати досліджень фізико-механічних, експлуатаційних, естетичних та інших характеристик зразків, виготовлених з оптимальних складів мас СБК, Е, G (табл. 4). Зразки виготовлялись в лабораторних однакових умовах розміром 50*50*50 мм, випалювались при температурі 1000 єС. З використанням петрографічних та рентгенофазових досліджень випалених керамічних зразків (t = 1000 єС) визначено їх структуру та фазовий склад. Петрографічний аналіз показав рівномірний розподіл пор, чому сприяло використання поверхнево-активних речовин (амірол, нафтовідхід). Результати петрографічних досліджень показали наявність продуктів розпаду каолінітового походження, а також присутність в усіх зразках зерен кварцу розміром 80 100 мкм, б-гематиту - до 40 мкм; каолініту - 0,8 мм, а також польових шпатів, що підтверджено результатами рентгенофазового аналізу.

Аналіз фізико-механічних характеристик випалених зразків показав, що найбільш раціональним є використання нафтовідходу як поверхнево-активної речовини (маса G). Його багатофункціональна дія полягає (у порівнянні з заводською масою СБК, табл. 4): в підвищенні міцностних характеристик випалених зразків на 20%, зниженні їх водопоглинання з 10 - 13% до 8 - 10% та знешкодженні висолів на поверхні лицьового випаленого матеріалу за рахунок введення комплексної добавки (нафтовідхід та карбонат барію) у вигляді суспензії. В зразках з маси Е добавка аміролу дозволяє зменшити формувальну вологість до 18,3%, але використання її менш бажане в силу великої вартості продукту.

З метою прогнозування експлуатаційної стійкості (довговічності) випалених виробів лицьової кераміки, виготовленої з оптимальних мас Е, G та для порівняння з маси СБК, в яких має місце оптимальна сумарна концентрація композицій оксидів (Fe₂O₃, Na₂O, K₂O) нами було досліджено характер розміцнення в процесі циклювання (заморожування-відтаювання). Характер процесу розміцнення випалених зразків з оптимальних мас наведено на рис. 7.

З рис. 7 видно, що для всіх мас процес розміцнення має практично однаковий характер. В межах 5 30 циклів має місце незначне падіння міцності. Після 30 циклів заморожування-відтаювання - більш інтенсивне розміцнення, що пов'язане з перебудовою поруватої структури в процесі циклювання. Встановлено, що зразок маси G має більш високу міцність в порівнянні з зразками Е та СБК в дослідженому інтервалі циклювання.

З метою розширення кольорової гами лицьової будівельної кераміки було використано

відходи заліза, марганцеву руду тощо, які містять оксиди Fe₂O₃, MnO₂, CaO. Встановлено, що для отримання брунатного кольору рекомендується співвідношення оксидів Fe₂O₃ / MnO₂ 10 в керамічних масах, для насиченого жовтого Fe₂O₃ / CaO в межах 0,2 0,4.

У шостому розділі наведені результати дослідно-промислових випробувань в умовах ХФ ЗАТ «Слобожанська будівельна кераміка» (м. Харків) розроблених керамічних мас для виготовлення лицьових будівельних матеріалів методом напівжорсткої екструзії. Виготовлення лицьових керамічних матеріалів з рекомендованих мас здійснювалось за заводською технологією, при цьому домішки у вигляді аміролу, нафтовідходів, карбонату барію вводили на етапі змішування компонентів. Пластичне формування здійснювалось при вологості 18-19%, що відповідає вимогам методу напівжорсткої екструзії. Сушка та випал (980єС) здійснювались згідно з заводським режимом.

Аналіз фізико-механічних характеристик лицьової кераміки показав, що для виробів з рекомендованих керамічних складів мас (табл. 4, маси Е та G) для проведення промислових випробувань виробів межа міцності на стиск відповідала: з маси СБК 20 МПа; з маси Е 25 МПа; з маси G (з комплексною добавкою: 0,45% карбонату барію та 1% нафтовідходу) 27,2 МПа. На виробах з маси СБК мали місце в більшій мірі висоли у виді сульфатів кальцію. На виробах з маси Е - незначна кількість висолів, з маси G - висолів не виявлено.

Крім того, випробування на морозостійкість лицьових виробів, виготовлених з рекомендованих мас, показали її підвищення на 10 циклів у порівнянні з виробами, виготовленими за класичною технологією. Таким чином, результати промислових випробувань підтвердили результати розрахунків та лабораторних досліджень і показали доцільність впровадження рекомендованих мас для виготовлення лицьової кераміки, а також можливість розширення її кольорової гами. Для отримання світлих тонів рекомендовано склад маси: легкоплавка Харківська глина (60 мас.%), глина «Технік» (40 мас.%); для брунатного кольору: склад маси G (з добавками марганцевої руди Нікопільського родовища - 5% або залізо-хромвміщуючий відхід СТК 7%).

Економічний ефект від впровадження рекомендованих керамічних мас для виготовлення лицьової будівельної кераміки методом напівжорсткої екструзії за рахунок зниження витрат енергії при сушці та підвищення марочності випускаємих виробів склав 1200 грн. на 10 тис. одиниць продукції.

У додатках наведено прикладні програми оцінки температури евтектики, термодинамічного аналізу можливості протікання фізико-хімічних реакцій; акти випуску експериментальних дослідно-промислових партій та впровадження в виробництво мас для виготовлення лицьових будівельних керамічних матеріалів.