Фізико-технологічні основи одержання aiibvi сцинтиляторів, їхні властивості й особливості застосування

Зважаючи на те, що домішка Те в ХС типу ZnSe(Te) може грати роль ізоелектронної пастки з метастабільним станом, спрощена схема випромінювальних переходів може мати вигляд:

а) первинна іонізація - розпділ зарядів е- - е+; б) локалізація та накопичення дірок е+ на метастабільних рівнях ТеSe в парах ТеSe - VZnZni; в) перехід (термо- чи фотоіндукований) дірок е+ на рівні VZnZni; г) випромінювальна рекомбінація вільного електрону е- з локалізованою на VZnZni діркою е+. При температурах, коли вже відбувається термічне вивільнення дірок е+ з ТеSe, але ще немає термоіонізації другого компоненту 3-комплекса - VZnZni (область Т=300-350 К, ефективність випромінювальної рекомбінації збільшується. Для кристалів ХС з О_подібним типом легування етап (б) майже відсутній, і кінетика висвітлювання і хід термогасіння має звичайний вигляд.

Таким чином, для всіх типів ХС люмінесценція має домішкову рекомбінаційну структуру з 3_комплексами в ролі центрів випромінення, але в Те-легованих ХС через наявність у складі центрів світіння атомів Те, що грають одночасно роль ізоелектронної пастки з метастабільними збудженими станами, енергопереніс має каскадний характер з відповідними наслідками для термогасіння та кінетики люмінесценції.

У п'ятому розділі на основі модельних розрахунків та експериментальним шляхом вивчені радіаційно-стимульовані процеси в ХС. Показано, що кінетика накопичення точкових радіаційних дефектів визначається як зонами спонтанної рекомбінації, в межах котрих вибитий міжвузельний атом безактиваційно рекомбінує з відповідною вакансією, так і зонами абсолютного витиснення міжвузельних атомів при їхній кулонівській та пружній взаємодії, а також концентрацією насиченні Снас радіаційних дефектів. Крім того, одним з факторів, що істотно впливають на радіаційну стійкість бінарних сполук типу АIIBVI, є концентрація вакансій Сov, пов'язаної з відхиленнями від стехіометрії. При цьому Снас

Снас=(1-fivCov)/(fiv+ fii), (5)

(де fiv, fii - безрозмірні об'єми зон спонтанної рекомбінації й абсолютного витиснення, відповідно), як можна бачити з (5), повинна зменшуватися з ростом відхилень від стехіометрії. Розрахунок значень fiv, fii і Снас показав, що ZnSe й ZnTe серед інших кристалів сполук АIIBVI мають найбільші fiv, fii і найменші значення Снас, що повинно забезпечувати ХС на їхній основі високу радіаційну стійкість. Експериментальні дослідження підтвердили теоретичні розрахунки й показали, що при -опроміненні (Е=1,26 МеВ, доза D109 рад) світловий вихід ХС зменшується не більше, ніж на 20-30 % (табл. 5), при збереженні спектрально-кінетичних характеристик люмінесценції, тобто радіаційна стійкість ХС приблизно у 1000 разів вища, ніж у кристалів CsI(Tl). Зміни вихідних параметрів ХС під впливом електронів (Ее=0,54-2,26 МеВ, Ре=3109 см-2с-1, еквівалентна доза Dее?5107 рад) не спостерігається. Опромінення ХС реакторними нейтронами (Fn1016 cм_2) не приводить до змін спектральних характеристик , але дає збільшення світлового виходу на 30-40 % і знижує питомий опір зразків, підвищується поглинання в ІЧ-області при >10 мкм, що, можливо, є наслідком радіаційного відпалу кристалів, при якому кластери катіонної домішки типу l(Zn0) дисоціюють за схемою l(Zn0) m(Zn0) + n(Zni), l=m+n, або утвоюються додаткові дефекти типу ZnZn Zni + VZn, на базі яких формуються додаткові 3_комплекси, що грають роль центрів світіння. При опроміненні ХС високоенергетичними протонами (Еp=18 МеВ, Fp1,7·1015 см-2) спостерігається зменшення світло-вого виходу на 40-70 %, зміна в спектрі висвітлювання , поява селективних смуг поглинання в області 3-7 мкм (пов'язана, можливо, з формуванням С-Н і О-H груп з термалізованих протонів, а також вуглецю й кисню, завжди присутніх у кристалах АIIBVI при їхньому вирощуванні в графітових тиглях), і зростання прозорості в ІЧ-області при >5_8 мкм за рахунок зниження концентрації вільних носіїв у зразках

При високих потужностях доз _випромінення Р>5103 радc-1 і дозах D2·109 рад (Е=1,26 МеВ) для зразків ХС спостерігаються довгохвильовий зсув max у спекрах випромінювання, а також радіоліз і зміна форми поверхонь, характерні при впливах радіаційно-індукованих пружних ударних хвиль, що супроводжуються втратою маси m зразків, при чому втрати катіонної компоненти решітки ХС перевищують аніонну, mZn>mSe.

У шостому розділі визначені основні області практичного використання ХС у радіаційному приладобудуванні з урахуванням особливостей їхніх властивостей.

Експериментальні дослідження показали, що через підвищене самопоглинання власного випромінювання необхідно ретельно вибирати товщину сцинтиляційних елементів для конкретного діапазону енергій випромінювань, що реєструються

Однією з областей, де елементи на основі ХС малої (не більше 3-5 мм) товщини визнані найбільш ефективними внаслідок їхнього високого світлового виходу, дуже низького рівня післясвітіння й відносно невисокого атомного номера (для ZnSe Zэф=33), є мультиенергетична радіографія. У таких системах низькоэнергетичні детектори на основі ХС можуть служити водночас як і енергетичні фільтри, а Те-леговані ХС (які мають значно довший час висвітлення , чим інші сцинтилятори; 1>>2, і Zeff1<Zeff2, рис. 14) - ще й як частотно-залежні енергетичні фільтри для модульованого зондуючого рентгенівського випромінювання, що дозволяють істотно підвищити чутливість інтроскопів до компонентів об'єктів, що тестуються, з близьким Zеф (наприклад, мило й вибухівка). Для швидкодіючих медичних і технічних інтроскопів нового покоління, що працюють у режимі реального часу, більше підходять О-леговані ХС.

У сполученні з іншими сцинтиляторами (наприклад, CsI(Tl)) ХС у вигляді тонких пластин 1-2 мм або в дрібнозернистому виді можуть використовуватися в комбінованих та “фосфич”-детекторах для роздільної реєстрації , -часток й _квантів у змішаних радіаційних потоках (на рис. 15 наведено спектр амплітудної селекції імпульсів, що отримані при детектуванні електронів внутрішньої конверсії з Е=624 кеВ й _випромінювання (Е=662 кеВ) від радіонуклиду 137Cs за допомогою детектора типу “ZnSe(O)-CsI(Tl)-ФД”).

Внаслідок того, що ХС є унікальними матеріалами, що поєднують як властивості напівпровідника, так і високоефективного сцинтилятора, дуже цікавим і перс-пективним рішенням є створення детекторів на основі ХС-елементів з інтегрованою поверхневою фоточутливою гетеро-структурою типу “ХС/рZnТe-nCdSe”. Інтегровані детектори такого типу мають більшу, ніж “ХС - ФД”, рентгеночутливість (до 180-200 нАхв/Рсм2), просту конст-рукцію, підвищену механічну й радіаційну стійкість.

При формуванні на поверхні кристалів ZnSe(ІВД) (наприклад, типу ZnSe(Cd,Te), що мають підвищену однорідність властивостей по поверхні і в об'ємі елементів) фоточутливої структури Шотткі типу ZnSe(ІВД)/Ni, то такі елементи в сполученні з селективними оптичними фільтрами можуть використовуватися як високоефективні датчики для А, Б УФ_діапазонів . Крім високої чутливості (0,02-0,1 А/Вт), такі детектори мають також високі експлуатаційні властивості, просту конструкцію і високу променеву стійкість до УФ-випромінення.

З використанням детекторів на основі активованих кристалів селеніду цинку з фоточутлими структурами Шотткі, оптичних фільтрів та фотометричної интегруючої сфери розроблені конструкції дозиметрів, які призначені для контролю дози та потужності УФ-дози випроміню-вання природнього та техногенного походження в УФА та УФБ областях спектру.

ВИСНОВКИ

В результаті виконання аналітичних та експериментальних досліджень процесів формування і трансформації комплексних дефектів розроблені фізико-технологічні основи одержання нових типів халькогенідних сцинтиляторів на базі селеніду цинку та інших сполук АIIВVI з заданими оптичними й сцинтиляційними параметрами, встановленні залежності основних функціональних властивостей ХС від умов їхнього одержання чи впливу зовнішніх факторів, а також розроблені детектори іонізуючих випромінювань на основі ХС, та вивчені їх властивості.

1. Визначено вплив генетичних дефектів та легуючих домішок на процеси формування комплексних дефектів решітки, що виступають у ролі центрів світіння в ХС на основі сполук АIIВVI. Розроблено фізико-технологічні основи формування різних типів ХС на базі сполук АIIВVI й отримані нові сцинтиляційні матеріали із заданими властивостями. Показано, що одержання сцинтиляційних кристалів зі специфічними спектрально-кінетичними властивостями люмінесценції залежить від виду ІВД і визначається двома основними видами комплексоутворення - при Те-подібному (Te, у якості ІВД; 3_комплекси типу ZniVZnTeSe) і О-подібному (S, O, 3-комплекси типу OSeZniVZn) легуванні. Розроблено комплекс нових технологічних методів одержання ряду практично важливих сцинтиляційних матеріалів на основі сполук АIIВVI.

2. На підставі вивчення механізмів взаємодії дефектів решітки показано, що при порівняно невеликих концентраціях домішки заміщення в аніонній підрешітці й залежно від напрямку розрізу в потрійних системах типу Zn-Se-Te, вздовж якого здійснюється легування, механізми розчинення можуть принципово відрізнятися від класичного механізму утворення твердих розчинів заміщення, коли концентрації ZnSe й ІВД порівняні, і спостерігається перевага або 2-комплексів типу VZnТеSe (при наявності відхилення від стехіометрії) або 3_комплексів типу ZniVZnТеSe; те, що при порівняних концентраціях ZnSe й ZnTe механізм розчинення переходить до класичного заміщення ТеSe без утворення комплексів, накладає обмеження на концентрацію ІВД при формуванні сцинтиляційного матеріалу.

3. Шляхом аналізу термодинамічних моделей та експериментальних даних про вплив надстехіометричних компонентів на характер дефектоутворення (перевага 2- або 3_комплексів) визначені оптимальні концентрації й способи введення домішки, що активує, у вихідну шихту, з'ясовані необхідні умови післяростового відпалу в середовищі Zn для реальних кристалів з незбалансованим складом. Показано розходження механізмів дефектоутворення й вихідних властивостей ХС при введенні домішки Zn у вихідну шихту й шляхом післяростового відпалу в середовищі Zn і визначено, що післяростова термообробка кристалів середовищі Zn необхідна не тільки для формування 2-комплексів, 3-комплексів типу ZniVZnТеSe, ОSeZniVZn, що відіграють роль центрів випромінювальної рекомбінації в ХС, але й для зменшення концентрації центрів захоплення й безвипромінювальної рекомбінації, що також дає істотний внесок у підвищення загальної інтенсивності люмінесценції ХС - світлового виходу й поліпшення їхньої інерційності - зниженню рівня післясвітіння.

4. Показано, що кисень і киснемісткі домішки можуть бути не тільки факторами, що погіршують властивості деяких ХС, але й виступати в ролі складових компонентів комплексних дефектів типу ОSeZniVZn, AlZnОSeZniVZn як високоефективних центрів випромінювальної рекомбінації, цілеспрямоване формування яких у кристалічній решітці дозволяє одержувати нові типи ХС із порівняними величинами світлового виходу і кінетикою висвітлення на 1-2 порядки швидшою, ніж у ХС типу ZnSe(Te), і дуже низьким (менше 0,001 %) рівнем післясвітіння. Розроблено фізико-технологічні принципи використання різних форм домішок при легуванні кристалів на основі сполук АIIВVI для одержання матеріалів з заданими електрофізичними, оптичними й сцинтиляційними характеристиками, включаючи особливі методи активації та механоактивації сировини в киснемісткому середовищі при необхідності легування матеріалу киснем. Визначено фактори, що впливають на прозорість, і розроблені способи поліпшення оптичних властивостей ХС шляхом їхнього попереднього відпалу в середовищі пари халькогенів.

5. Шляхом вивчення кінетики термодесорбції компонентів кристалів ХС і впливу відпалу у відновлювальному середовищі на їхні вихідні характеристики показано, що на відміну від легованих киснем халькогенідних сцинтиляторів, ХС на основі ZnSe-ZnТe мають дуже високу фізико-хімічну стійкість, що є наслідком утворення сильнозв'язаних кулонівськими і пружними взаємодіями малорухомих асоціатів VZnТеSe та міжвузельних атомів цинку.

6. Показано, що кристали ХС мають дуже велике значення (до 7104 фотон/МеВ) абсолютного світлового виходу рекомбінаційної люмінесценції і малий (<0,01 %) рівень післясвітіння, і для кристалів типу ZnSe(Те), на відміну від ХС типу ZnSe(О), інтенсивність основної смуги люмінесценції зберігається приблизно на одному рівні в широкому діапазоні температур, а немонотонний високотемпературний хід термогасіння люмінесценції й особливості “повільної” кінетики висвітлення обумовлено каскадним механізмом процесів термоіонізації й локалізації-рекомбінації нерівноважних носіїв заряду на сильно зв'язаних парах типу ТеSe-VZnZni.

7. Показано, що низька концентрація насичення радіаційних дефектів для катіонних й аніонних підрешіток визначається, серед інших факторів, великими розмірами зон спонтанної рекомбінації та абсолютного виштовхування точкових дефектів, яка для ZnSe й ZnТe є мінімальною серед інших АIIВVI сполук, що й зумовлює високу радіаційну стійкість ХС на основі селеніду цинку. Аж до доз _випромінювання (3-5)108 рад вихідні параметри ХС практично не змінюються, але при більших потужностях доз >(2-5)103 Р/с і при дозах 109 рад спостерігається радіоліз поверхні кристалів з характерними для впливу ініційованих іонізацією ударних хвиль змінами форми поверхні.

8. Високий світловий вихід, відносно невисокий атомний номер й “швидка” чи “повільна” кінетика висвітлення, а також унікальне поєднання для всіх типів ХС сцинтиляційних і напівпровідникових властивостей та інші їхні особливості дозволили створити детектуючі системи для мультиенергетичної радіографії з підвищеною швидкодією та чутливістю, “фосфич”-детектори, а також прилади для контролю параметрів іонізуючих випромінювань із інтегрованими на поверхні ХС-кристалів фотоприймачами на базі гетероструктур і бар'єрів Шотткі.

СПИСОК РОБІТ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Атрощенко Л.В., Бурачас С.Ф., Гальчинецкий Л.П., Гринев Б.В., Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г. Кристаллы сцинтилляторов и детекторы на их основе. Киев.: Наукова думка, 1998. - 312 с.

2. Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г., Гальчинецкий Л.П., Силин В.И. Полупроводниковые сцинтилляторы на основе соединений AIIBVI. Функциональные материалы для науки и техники. Под редакцией В.П. Семиноженко. - Харьков: „Інститут монокристаллов”, 2001. - 624 с.

3. Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г. О механизме красной люминесценции активированных кристаллов селенида цинка // Укр. физ. журнал. - 1988. - Т. 33, №6. - С. 818-824.

4. Ryzhikov V.D., Silin V.I. Starzhinskiy N.G. A new ZnSe1-хTeх scintillator: luminescence mechanism // Nucl. Tracks Radiat. Meas. - 1993. - Vol. 2, №1. - P. 53-55.

5. Ryzhikov V.D., Starzhinskiy N.G., Gal'chinetskii L.P., Gashin P.A., Kozin D.N., Danshin E.A. New semiconductor scintillators ZnSe(Te,O) and integrated radiation detectors Based thereon // J. IEEE Trans. on Nuclear Science. - 2001. - V.48, № 3. - P. 356-359.

6. Ryzhikov V., Tamulaitis G., Starzhinskiy N., Gal'chinetskii L., Novikovas A., Kazlauskas K. Luminescence dynamics in ZnSe scintillators // J. Luminescence. - 2003. - №101. - P. 45_53.

7. Ryzhikov V.D., Starzhinskiy N.G., Gal'chinetskii L.P., Silin V.I., Tamulaitis G., Lisetskaya E.K. The role of oxygen in formation of radiative recombination centers in ZnSe1-xTex crystals // International Journal of Inorganic Materials. - 2001. - Vol. 8, №3. - P. 1227-1229.

8. Koshkin V.M., Dulfan A.Ya., Ryzhikov V.D., Gal'chinetskii L.P., Starzhinskiy N.G. Thermodynamics of isovalent tellurium substitution for selenium in ZnSe semiconductors // Functional Materials. - 2001. - Vol. 8, №4. - P. 708-713.

9. Koshkin V.M., Dulfan A.Ya., Ganina N.V., Ryzhikov V.D., Gal'chinetskii L.P., Starzhinskiy N.G. Tellurium, sulfur, and oxygen isovalent impurities in ZnSe semiconductor // Functional Materials. - 2002. - Vol.9, №3. - P. 438-441.

10. Atroschenko L.V., Galkin S.N., Gal'chinetskii L.P., Rybalka I.A., Ryzhikov V.D., Silin V.I., Starzhinskiy N.G. Influence of the growth parameters and subsequent annealing upon structural perfectness, optical and mechanical properties of ZnSe1-хTeх crystals // Functional Materials. - 2001. - Vol.8, №3. - P. 455-461.

11. Ryzhikov V.D., Starzhinskiy N.G., Gal'chinetskii L.P., Galkin S.N., Silin V.I. Luminescence of ZnSe(Te) crystals melt grown from the charge enriched in super-stoihiometric components // Functional Materials. - 2000. Vol.7, №2. - P. 204-208.

12. Гальчинецкий Л.П., Галкин С.Н., Рыжиков В.Д., Лалаянц А.И., Лисецкая Е.К., Силин В.И., Старжинский Н.Г., Воронкин Е.Ф., Рибалка И.А.. Исследование взаимодействия между компонентами в системе ZnSe-ZnTe-Se-H2-C // Науковий вісник Інституту економіки та нових технологій імені Ю.І. Кравченка. Нові технології. - 2004. - №1-2 (4-5). - С. 78-82.

13. Вакуленко О.В., Кравченко В.Н., Рыжиков В.Д., Силин В.И., Старжинский Н.Г. Влияние сверстехиометрических компонентов на спектрально-кинетические характеристики люминесценции изовалентно легированных кристаллов ZnSe // ФТП. - 1997. - Т. 31, № 10. - С. 1211-1215.

14. Гальчинецкий Л.П., Дмитриев Ю.Н., Ковтун Е.Д., Полторацкий Ю.Б., Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г. Особенности испарения кристаллов селенида цинка, легированных изовалентными примесями // Изв. АН СССР. Сер. неорганические материалы. - 1989. - Т. 25, №10. - С. 1632-1636.

15. Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Katrunov K., Gal'chinetskii L., Rybalka I. Effects of annealing in zinc vapor upon the electron spectrum formation of of ZnSe(Te)-based scintillators // Functional Materials. - 2002. - Vol. 9, №1. - P. 143-147.

16. Гальчинецкий Л.П., Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г., Катрунов К.А., Силин В.И., Галкин С.Н., Лалаянц А.И. Трансформация дефектной структуры кристаллов селенида цинка под воздействием водорода // ВАНТ. Сер. физ. радиац. поврежд. и радиац. материаловедение. - 2005. - №5. - С. 58-62.

17. Вакуленко О.В., Зеленский С.Е., Лысый В.С., Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г. Нелинейная фотолюминесценция кристаллов ZnSe(Te) // Журн. прикл. спектроскопии. - 1990. - Т. 52, №2. - С. 231-234.

18. Рыжиков В., Старжинский Н. Оптические и электрические свойства центров захвата в кристаллах ZnSe:Te // Пробл., получ. и исслед. монокристаллов. Харьков, ВНИИМ. - 1988. - № 21. - С. 86-89.

19. Ибрагимова Э.М., Гафаров А.А., Машарипов К.Ю., Козлик Ю.Н., Мкртчан Г.А., Оксенгендлер Б.Л., Кист А.А., Рыжиков В.Д., Семиноженко В.П., Старжинский Н.Г., Гальчинецкий Л.П., Силин В.И. Кинетика фотолюминесценции ZnSe(Te,O) сцинтилляторов при импульсном лазерном возбуждении // Матер. Электрон. Техники. - 2001. - №6. - С. 31_37.

20. Ryzhikov V.D., Starzhinskiy N.G., Gal'chinetskii L.P., Silin V.I. Semiconductor scintillators based on A2B6 compounds // Telecommunications and Radio Engineering. - 2001. - Vol.55, № 10-11. - P. 188-198.

21. Ryzhikov V.D., Starzhinskiy N.G., Gal'chinetskii L.P., Tarasov V.A., Zelenskaya O.V., Silin V.I., Katrunov K.A., Chernikov V.V. Effect of isovalent dopants upon spectral-kinetic characteristics of ZnSe crystals // Functional Materials. - 2002. - Vol.9, №1. - P. 139-142.

22. Ryzhikov V., Gashin P., Starzhinskiy N., Gal'chinetskii L., Katrunov K., Avdonin А., Ivanova G., Nedeoglo D., Sirkeli V. Luminescence properties of isovalently doped ZnSe crystals // Functional Materials. - 2003. - Vol.10, №2. - P. 207-210.

23. Ryzhikov V., Klamra W., Starzhinskiy N., Gal'chinetskii L., Silin V., Lisetski L., Danshin E., Balcerzuk M., Moszynski M., Kapusta M., Szavlovski M., Katrunov K., Chernikov V., Tarasov V. On proportionality of the light output of semiconductor scintillators under irradiation by alpha-particles and heavy ions // ВАНТ. Сер. ядерно-физ. исследования. - 2004. - №1. - P. 156-158.

24. Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Gal'chinetskii L., Katrunov K., Kazlauskas K., Novikovas A., Tamulaitis G. Influence of isoelectric impurities on scintillation and luminescence properties of ZnSe based scintillators // Functional Materials. - 2002. - Vol.9, №3. - P. 433-437.

25. Ryzhikov V.D., Starzhinskiy N.G., Gal'chinetskii L.P., Guttormsen M., Kist A.A., Klamra W. Behavior of new ZnSe(Te,O) semiconductor scintillators under high doses of ionizing radiation // J. IEEE Trans. on Nuclear Science. - 2001. - Vol.48, № 4. - P. 1561-1564.

26. Koshkin V.M., Zazunov A.L., Ryzhikov V.D., Gal'chinetskii L.P., Starzhinskiy N.G. Interaction of defects and radiation properties of multicomponent semiconductors // Functional Materials. - 2001. - Vol.8, № 2. - P. 240-248.

27. Gavrylyuk V., Gal'chinetskii L., Katrunov K., Naydenov S., Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Yanovsky V. On the use of chaotic billiard geometry to smprove the light output of a scintillator // Functional Materials. - 2003. - Vol.10, №4. - P. 744-746.

28. Koshkin V.M., Sinelnik I.V., Ryzhikov V.D., Gal'chinetskii L.P., Starzhinskiy N.G. Comparative analysis of radiation-induced defect accumulation in AIIBVI semiconductors // Functional Materials. - 2001. - Vol.8, №4. - P. 592-599.

29. Ryzhikov V., Koshkin V., Starzhinskiy N., Ibragimova E., Gafarov A., Kist A., Oksengendler B., Gal'chinetskii L., Katrunov K., Silin V., Galkin S., Chernikov V. Radiation effects in semiconductor scintillators based on zinc selenide // ВАНТ. Сер. физ. радиац. поврежд. и радиац. материаловедение. - 2003. - № 3. - С. 138-142.

30. Starzhinskiy N.G, Ryzhikov V.D., Gal'chinetskii L.P., Nagornaya L.L., Silin V.I. Radiation-induced processes in A2B6 compounds under proton and gamma-irradiation. // ВАНТ. Сер. физ. радиац. поврежд. и радиац. материаловедение. - 2005. - № 3. - С. 43_46.

31. Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г., Козин Д.Н., Гальчинецкий Л.П., Чернишов В.В., Гончар С.Л. Выбор сцинтиллятора для интроскопических систем со сканирующими детекторами типа сцинтиллятор-фотодиод // Известия ВУЗов. Сер. материалы электронной техники. - 2000. - №3. - С. 37-40.

32. Avdeenko A.A., Gal'chinetskii L.P., Leo G., Makhniy V.P., Popowski Yo., Ryzhikov V.D. Starzhinskiy N.G. Photoreceivers with Shottky barrier based on doped ZnSe crystals for UV radiation parameters metering devices // Functional Materials. - 2000. - Vol. 7, №2. - P. 224_227.

33. Ryzhikov V., Gal'chinetskii L., Katrnov K., Lisetskaya E., Gavriluk V., Zelenskaya O., Starzhinskiy N., Chernikov V. Composite detector for mixed radiations based on CsI(Tl) and dispersions of small ZnSe(Te) crystals // Nucl. Instruments & Meth. in Phys. Research. - 2005. - Vol. A540. - P. 395-402.

34. Рижиков В., Старжинський Н., Катрунов К., Тарасов В., Вягін О., Зеленська О. Використання сцинтиляторів на основі селеніду цинку в комбінованих детекторах для реєстрації змішаних потоків випромінювань // Науковий вісник Ужгородського університету. Серія фізика. - 2005. - вип. 17. - С. 43-46.

35. Focsha A.I., Gashin P.A., Ryzhikov V.D., Starzhinskiy N.G. Preparation and properties of an integrated system “photosensitive heterostructure-semiconductor scintillator” on the basis of compounds AIIBVI // International Journal of Inorganic Materials. - 2001. № 3. - P. 1223-1225.

36. Ryzhikov V., Gal'chinetskii L., Starzhinskiy N., Danshin E.A., Katrunov K., Chernikov V. Combined detectors of charged particles based on selenide scintillators and silicon photodiodes // ВАНТ. Сер. ядерно-физические исследования. - 2001. - № 5. - C. 174-176.

37. Gavrylyuk V., Gal'chinetskii L., Danshin E., Zelenskaya O., Katrunov K., Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Chernikov V. Sensitivity studies of beta-radiation detectors based on small-crystalline scintillator ZnSe(Te) // ВАНТ. Сер. ядерно-физические исследования. - 2001. - №3. - C. 167-170.

38. Рыжиков В.Д., Литвинов Л.А., Данин Е.А., Старжинский Н.Г., Гальчинецкий Л.П., Козин Д.Н., Лосева Е.А., Черников В.В. Сцинтилляторы на основе селенида цинка и тикора для регистрации заряженных частиц // Изв. ВУЗов. Сер. материалы электронной техники. - 2001. - № 2. - С. 61-64.

39. Рыжиков В.Д., Волков В.Г., Галкин С.Н., Гальчинецкий Л.П., Данин Е.А., Лисецкая Е.К., Старжинский Н.Г., Черников В.В. Использование полупроводниковых соединений АIIBVI для регистрации нейтронов // Изв. ВУЗов. Сер. материалы электронной техники. - 2001. - №3. - С. 25-27.

40. Ryzhikov V.D., Gal'chinetskii L.P., Starzhinskiy N.G., Danshin E.A., Avdeenko A.A., Mahniy V.P., Silin V.I. A portable meter of the ultraviolet radiation in biologically active ranges of solar radiation based on the ZnSe semiconductor // Telecommunications and Radio Engineering. - 2001. - Vol.55 (5), №10-11. - P. 84-92.

41. Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Katrunov K., Gal'chinetskii L. Absolute light yield of ZnSe(Te) and ZnSe(Te, O) scintillators // Functional Materials. - 2002. - Vol. 9, № 1. - P. 135-138.

42. Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Katrunov K., Gal'chinetskii L., Chernikov V., Zelenskaya O., Krivonosov E., Litvinov L., Galkin S, Loseva E. Detectors for selective registration of charged particles and gamma-quanta // ВАНТ. Сер. физ. радиац. поврежд. и радиац. материаловедение. - 2002. - № 3. - С. 130-132.

43. Focsha A.A., Gashin P.A., Ryzhikov V.D., Starzhinskiy N.G., Gal'chinetskii L.P., Silin V.I. Properties of semiconductor scintillators and combined detectors of ionizing radiation based on ZnSe(Te,O)/pZnTe-nCdSe structures // Optical Materials. - 2002. - Vol.19. - P. 213-217.

44. Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Seminozhenko V., Grinyov B., Nagornaya L., Spasov V., Katrunov K., Zenya I., Vyagin O. On luminescence kinetics of scintillators used in X-ray introscopy systems // Functional Materials. - 2004. - Vol.11, №1. - P. 61-65.

45. Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Katrunov K., Grinyov B., Nekrasov V., Silin V., Spasov V., Galich Yu., Verbitskiy O., Zenya I. Energy characteristics of scintillators for X-ray introscopy // Functional Materials. - 2004. - Vol.11, №1. - P. 210-215.

46. Ryzhikov V.D., Starzhinskiy N.G., Kostyyukevich S.O., Gal'chinetskii L.P., Danshin E.A., Kvitnitskaya V.Z., Chernikov V.V. Effect of surface of single crystals ZnSe(Te) and CsI(Tl) on dynamic characteristics of spectrometric parameters of detection blocks // Proc. of SPIE. - Denver, USA. - 1999. - Vol.3768. - P. 503-506.

47. Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г., Катрунов К.А., Чернишов В.В., Тарасов А.В., Зеленская О.В., Вягин О.Г., Зеня И.М. Спектрометрические характеристики сцинтилляторов ZnSe, легированных кадмием // Науковий вісник Інституту економіки та нових технологій імені Ю.І. Кравченка. Нові технології. - 2004. - №1-2 (4-5). - С. 62-65.

48. Katrunov K., Naydenov S., Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Gal'chinetskii L., Gavril'uk V., Yanovsky V. On the optimum geometric shapes of ZnSe-based scintillation elements // ВАНТ. Сер. ядерно-физ. исследования. - 2004. - №2. - С. 174-176.

49. Atroshchenko L.V., Gal'chinetskii L.P., Galkin S.N., Katrunov K.A., Lalayants A.I., Lisetskaya E.K., Rybalka I.A., Ryzhikov V.D., Silin V.I., Starzhinskiy N.G., Voronkin E.F. Doping methods and properties of the solid solutions on AIIBVI crystals base // Functional Materials. - 2005. - Vol.12, №4. - P. 610-615.

50. Ryzhikov V., Tamulaitis G., Starzhinskiy N., Katrunov K., Kazlauskas K., Novikovas A. Luminescence of ZnSe based scintillation crystal under selective exitation // Functional Materials. - 2002. - Vol.9, №4. - P. 631-636.

51. Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Chugai О., Migal' V., Komar V., Katrunov K., Zenya I. Studies of photoactive states of isovalently doped ZnSe crystals by the method of scanning photodielectric spectroscopy // Functional Materials. - 2004. - Vol.11, №3. - P. 563-565.

52. Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Chugai O., Seminozhenko V., Migal' V., Komar' V., Klimenko I., Katrunov K., Abashin S., Oleinik S., Sulima S., Zenya I. Radiation-induced changes in dielectric and photoelectronic properties of AIIBVI crystals // Functional Materials. - 2004. - Vol.11, №3. - P. 567-570.

53. Chugai O., Ryzhikov V., Starzhinskiy N., Oleynik S., Katrunov K., Zenya I. Electrophysical properties of metal-semiconductor-metal structures based on isovalently doped zinc selenide crystals // Functional Materials. - 2004. - Vol.11, №4. - P. 684-687.

54. Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г., Катрунов К.А., Гринев Б.В., Силин В.И., Гальчинецкий Л.П., Зеня И.М., Матейченко П.В. Люминесцентные свойства селенида цинка с изовалентными примесями // Науковий вісник Інституту економіки та нових технологій імені Ю.І. Кравченка. Нові технології. - 2004. - №1-2 (4-5). - С. 60-65.

55. Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г., Гринев Б.В., Семиноженко В.П., Катрунов К.А., Силин В.И., Спасов В.Г., Вербицький О.П., Зеня И.М. Особенности применения и характеристики сцинтилляторов для рентгеновской интроскопии // Науковий вісник Інституту економіки та нових технологій імені Ю.І. Кравченка. Нові технології. - 2004. - №1-2 (4-5). - С. 5-7.

56. Ryzhikov V., Starzhinskiy N. Properties and peculiar features of application of isoelectronically doped AIIBVI compound-based scintillators // J. Korean Asso. Radiat. Prot. - 2005. - Vol.30, №2. - P. 77-84.

57. Пат. № 51766 (Україна) МПК 7 С 30 В 29/48, С 30 В 29/46. Спосіб одержання сцинтилятора на основі селеніду цинку, активованого телуром / Рижиков В.Д., Старжинський М.Г., Гальчинецький Л.П., Сілін В.І.; Інститут стинциляційних материалів НАН України; Заявл. 17.08.1999; з. № 99084677; Опубл. 16.12.2002. Бюл. №12.

58. Пат. № 2170292 (РФ) МПК 7 С 30 В 29/48, С 30 В 29/46. Способ получения сцинтиллятора на основе селенида цинка, активированного теллуром / Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г., Гальчинецкий Л.П., Силин В.И. (UA); Научно-технологический центр радиационного приборостроения Научно-технологического концерна “Институт монокристаллов” НАН Украины, заявл. 03.03.2000, № 2000105377; пр. UA от 17.08.99, з. № 99084677; опубл. 10.07.2001. Бюлл. №19.

59. Пат. № 51767 (Україна), МКІ 7 С 30В 29/48, С 30В 29/46. Спосіб одержання напівпровідникового матеріалу n-типу на основі селеніду цинка / Рижиков В.Д., Старжинський М.Г., Гальчинецький Л.П., Сілін В.І. Інститут стинциляційних материалів НАН України; Заявл. 17.08.1999; з. № 99084678; опубл. 16.12.2002. Бюл. №12.

60. Пат. № 2170291 (РФ) МКИ 7 С 30В 29/48, С 30В 29/46. Способ получения полупроводникового материала n-типа на основе селенида цинка / Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г., Гальчинецкий Л.П., Силин В.И. (UA), Научно-технологический центр радиационного приборостроения Научно-технологического концерна “Институт монокристаллов” НАН Украины, заявл. 03.03.2000, № 2000105304, пр. UA от 03.03.2000, з. № 99084678; опубл. 10.07.2001. Бюлл. №19.

61. Заяв. Укр. №20041210740, МПК 7 С30В29/48, 11/100, Спосіб одержання сцинтиляційного напівпровідникового матеріалу на основі активованого селеніду цинку / Старжинський М.Г., Гриньов Б.В., Катрунов К.О., Рижиков В.Д., Сілін В.І., Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, заявл. 27.12.04, рішення про видачу патенту від 24.11.05.

62. А. с. № 1526303 (СССР) МПК С 30 В 33/00, 29/46, 29/46 / Способ термообработки оптических элементов из селенида цинка / Гальчинецкий Л.П., Рыжиков В.Д., Старжинский Н.Г., Файнер М.Ш. (СССР); Заявлено 18.02.1988; з. №4378161; Опубликовано 01.08.1989.

63. Декл. пат. 44547А (Україна) МПК 7 G 01 Т 1202 Детекувальна система для рентгенівської інтроскопії / Рижиков В.Д., Старжинський М.Г., Гальчинецький Л.П., Козін Д.Н., Свищ В.М., Байбіков В.В.; НТЦ РП НТК “Інститут монокристалів” НАН України; Заявл. 21.05 2001; з. 32001053401; Опубл. 15.02.2002; Бюл. №2.

64. Ryzhikov V.D., Starzhinskiy N.G., Gal'chinetskii L.P., Sotnikov V.T., Semenov A.V., Kozin D.N., Silin V.I., Lisetskaya E.K., Danshin E.A. Cathodoluminescent properties and electron-stimulated defect formation in semiconductor scintillators // Book of Abstracts of the 2nd International Sympozium on Laser, Scintillator and Nonlinear Optical Materials. - Lyon (France). - 2000. - P. 27-28.

65. Ryzhikov V., Starzhinskiy N. On the origin of fast luminescence components in doped ZnSe crystals // Book of abstracts ICFM-2005. - Crimea (Ukraine). - 2005. - BP-8/1. - P. 233.

АНОТАЦІЇ

Старжинський М.Г. Фізико-технологічні основи одержання АIIВVI сцинтиляторів, їхні властивості й особливості застосування. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2006.

Дисертація присвячена питанням розробки фізико-технологічних основ одержання сцинтиляційних матеріалів на основі селеніду цинку та інших сполук АIIВVI, комплексному вивченню властивостей нових халькогенідних сцинтиляторів (ХС) й створенню датчиків іонізуючих випромінювань на їхній основі. Досліджені процеси формування і транформацїї комплексних дефектів решітки, що виступають у ролі центрів світіння в ХС. Розроблені нові технологічні методи одержання ряду практично важливих високоефективних сцинтиляційних матеріалів з абсолютним світловим виходом до 7104 фотон/МеВ, різноманітними спектрально-кінетичними властивостями та високою радіаційною стійкістю. Показано, що такі особливості властивостей ХС, як високий світловий вихід, відносно невисокий атомний номер й “швидка” чи “повільна” кінетика висвітлювання, дуже низький (0,001%) рівень післясвітіння, а також унікальне сполучення для всіх типів ХС сцинтиляційних і напівпровідникових властивостей дозволяють створювати детектуючі системи для мультиенергетичної радіографії з підвищеною швидкодією та чутливістю, “фосфич”-детектори, а також датчики іонізуючих випромінювань із інтегрованими на поверхні ХС-кристалів фотоприймачами на основі гетероструктур і бар'єрів Шотткі і дозиметрів на їх основі.

Ключові слова: кристали АIIBVI сполук, комплекси дефектів решітки, халькогенідні сцинтилятори, технологія отримання, сцинтиляційні характеристики, центри люмінесценції, радіаційні ефекти, детектори іонізуючих випромінень.

Старжинский Н.Г. Физико-технологические основы получения АIIВVI сцинтилляторов, их свойства и особенности применения. Рукопись. Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2006.

Диссертация посвящена физико-технологическим проблемам получения сцинтилляционных материалов на основе селенида цинка и других соединений АIIВVI, комплексному изучению свойств новых халькогенидных сцинтилляторов и созданию датчиков и измерителей параметров ионизирующих излучений на их основе.

Получение ХС основывалось на разработке термодинамических модельных представлений и экспериментальном изучении особенностей образования и стабильности одиночных точечных дефектов, двойных и тройных их комплексов в легированных бинарных полупроводниковых АIIВVI соединениях, как факторов, определяющих формирование свойств сцинтилляционного материала на различных этапах подготовки шихты, выращивания кристаллов и послеростовой термообработки.

Определено влияние свойств легирующих примесей на процессы формирования комплексных дефектов решётки, выступающих в роли центров свечения в ХС на основе соединений АIIВVI. Показано, что получение сцинтилляционных кристаллов со специфическими спектрально-кинетическими свойствами люминесценции зависит от вида изовалентной примеси (ИВП) и определяется двумя основными направлениями комплексообразования - при Те-подобном (Te в качестве ИВП; 3-комплексы типа ZniVZnTeSe) и О-подобном (S, O 3-комплексы типа OSeZniVZn) легировании. Разработан комплекс новых технологических методов получения ряда нових практически важных сцинтилляционных материалов на основе соединений АIIВVI. Показано, что кислород и кислородосодержащие примеси могут быть не только факторами, ухудшающими свойства ХС, но и выступать в роли составляющих компонентов комплексных дефектов типа ОSeZniVZn, AlZnОSeZniVZn, как высокоэффективных центров излучательной рекомбинации, целенаправленное формирование которых в кристаллической решётке позволяет получать новые типы ХС с сопоставимым абсолютным световыходом (до 7104 фотон/МеВ) и кинетикой высвечивания на 1-2 порядка быстрее, чем у ХС типа ZnSe(Te), и очень низким ( 0,001 %) уровнем послесвечения.

Путём сравнения аналитических представлений и экспериментальных данных по влиянию сверхстехиометрических компонентов на характер дефектообразования (преобладание 2- или 3-комплексов) определены оптимальные концентрации и способы введения активирующей примеси в исходную шихту, выяснены целесообразность и необходимые условия послеростового отжига в среде Zn для реальных кристаллов с несбалансированным составом. Показаны различия механизмов дефектообразования и выходных свойств ХС при введении примеси Zn в исходную шихту и путем послеростового отжига в среде Zn и определено, что послеростовая термообработка кристаллов в среде Zn необходима не только для формирования 3-комплексов типа ZniVZnТеSe, ОSeZniVZn, играющих роль центров излучательной рекомбинации в ХС, но и для уменьшения концентрации центров захвата и безизлучательной рекомбинации, что также даёт существенный вклад в повышение общей интенсивности люминесценции ХС - световыхода и улучшение их инерционности - понижению уровня послесвечения.

Путём изучения кинетики термодесорбции компонентов кристаллов ХС и влияния отжига в восстановительной среде на их выходные характеристики получены дополнительные данные о составе и свойствах центров свечения и показано, что в отличие от легированных кислородом халькогенидных сцинтилляторов, ХС на основе ZnSe-ZnТe обладают очень высокой физико-химической устойчивостью, что является следствием образования сильносвязанных кулоновским и упругим взаимодействиями малоподвижных ассоциатов VZnТеSe и относительно подвижных межузельных атомов цинка.

Показано, что прогнозируемая и експериментально установленная высокая радиационная стойкость ХС определяется, среди прочих факторов, большими размерами зон абсолютной неустойчивости точечных дефектов, что определяет низкую концентрацию насыщения радиационных дефектов для катионных и анионных подрешёток, которая для кристаллических матриц ZnSe и ZnТe является минимальной среди других АIIВVI соединений.

Такие особенности свойств ХС, как высокий световыход, относительно невысокий атомный номер и “медленная” или “быстрая” кинетика высвечивания, а также уникальное сочетание для всех типов ХС сцинтилляционных и полупроводниковых свойств позволяют создавать детектирующие системы для мультиэнергетической быстродействующей радиографии с повышенной чувствительностью, “фосфич”-детекторы, а также датчики ионизирующих излучений с интегрированными на поверхности ХС-кристаллов фотоприёмниками на основе гетероструктур и барьеров Шоттки.

Ключевые слова: кристаллы АIIBVI cоединений, комплексы дефектов решётки, халькогенидные сцинтилляторы, технология получения, сцинтилляционные характеристики, центры люминесценции, радиационные эффекты, детекторы ионизирующих излучений.

Starzhynskiy M.G. Physics and technology bases of elaboration of AIIBVI scintillators, their properties and peculiar features of application. - Manuscript. Thesis for degree of Doctor of Technical Sciences, speciality 05.02.01 - material science. - Institute for Single Crystals of the National Academy of Science of Ukraine, Kharkov, 2006.

Dissertation deals with problems of the development of physico-technological foundations of preparation of scintillation materials on the basis of zinc selenide and other AIIBVI compounds, as well as with complex studies of properties of new chalcogenide scintillators (CS) and creation of ionizing radiation detectors on their base. Processes have been studied of formation and transformation of the complex lattice defects that play the role of luminescence centers in AIIBVI-based CS. New technological methods have been developed for preparation of a series of practically important scintillation materials of high efficiency, with the absolute light output up to 7104 photon/MeV, a diversity of spectral-kinetic luminescence properties and high radiation stability. It has been shown that such specific features of CS properties as high light output, relatively small atomic number, “fast” or “slow” scintillation kinetics, very low afterglow level (less than 0.001%), a unique combination of semiconducting and scintillation properties inherent in CS of all types, allow the development of detection systems for multi-energy radiography with improved sensitivity and short decay times, “phoswich” detectors, as well as ionizing radiation detectors with photoreceivers on the basis of heterosctructures and Schottky barriers integrated on the CS crystal surface and dosimeters based on them.

Keywords: crystals of АIIBVI compounds, lattice defect complexes, chalcogenide scintillators, preparation technology, scintillation characteristics, luminescence centers, radiation effects, ionizing radiation detectors.

Размещено на Allbest.ru