Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”

УДК 620.193:620. 194:620.197

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Корозійно-електрохімічна поведінка металів та сплавів в озонованій сірчаній кислоті та модельних розчинах синтезу органічних кислот

Спеціальність 05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії

Черкас Костянтин Володимирович

Київ 2007

Загальна характеристика роботи

корозійно електрохімічна поведінка метал

Актуальність теми. Сучасні методи одержання азолдикарбонових кислот ґрунтуються на використанні озону як окиснювача вуглеводнів. Їх застосовують у виробництві продуктів тонкого органічного синтезу - полімерних матеріалів і фармацевтичних препаратів. Нові методи є економічно ефективними щодо сировинних й енергетичних витрат і рекомендовані для промислового впровадження. Озон також є екологічно безпечною хімічною речовиною, здатною очищати й знезаражувати шкідливі викиди, домішки, стоки.

Вплив озону на корозійну поведінку металевих матеріалів був вивчений для дуже обмеженої кількості середовищ: для слабких розчинів сірчаної і соляної кислот. Перші дослідження з вивчення впливу озону на корозію були обмежені знаннями з цієї проблеми, й початковий підбір матеріалів для процесів синтезу за наявності озону був зроблений за нижніми граничними умовами концентрації сірчаної кислоти, тоді як технологічні процеси передбачають максимальний вихід продукції в розчинах сірчаної кислоти середніх концентрацій. Тому дослідження й підбір конструкційних матеріалів для складних корозійних систем технологічного процесу синтезу азолдикарбонових кислот в 30-40%-их розчинах сірчаної кислоти із врахуванням впливу озону є важливим науково-прикладним завданням, на вирішення якого спрямована дана робота. У той же час, для прогнозування корозійної поведінки сталей і сплавів в озонованих середовищах, необхідно знати закономірності корозійно-електрохімічної поведінки чистих металів, які використовуються як компоненти сплавів і легуючі добавки у нержавіючих сталях.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Наукові результати дисертаційної роботи отримані під час виконання науково-дослідних робіт Сєвєродонецького технологічного інституту Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля відповідно до тематичних планів Міністерства освіти й науки України: тема ГН - 24 - 02 "Розробка методів окиснення органічних сполук озоном та дослідження впливу озону на корозійно-електрохімічну поведінку металів у кислих середовищах", № 0199U001213, (1999-2007 рр.).

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження є визначення закономірностей корозійно-електрохімічної поведінки нержавіючих сталей і сплавів, а також нікелю, хрому й молібдену, використовуваних як компоненти цих сплавів і легуючих добавок у нержавіючих сталях, в озонованих розчинах сірчаної кислоти різних концентрацій і температур? вивчення корозії сталей, сплавів та їхніх зварних з'єднань в умовах технологічних процесів одержання азолдикарбонових кислот з використанням озону й розробка науково обґрунтованих практичних рекомендацій з підбору конструкційних матеріалів для апаратурного оформлення синтезу азолдикарбонових кислот.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- розробити газову витратомірну установку для подачі й виміру еталонної кількості озоно-повітряної суміші на основі методу витіснення й оцінити її точність?

- виявити закономірності корозійної поведінки нікелю, хрому, молібдену в озонованих розчинах сірчаної кислоти різних концентрацій і температур?

- дослідити корозійно-електрохімічну поведінку сталей, сплавів в озонованих розчинах сірчаної кислоти різних концентрацій і температур?

- оцінити адсорбційні властивості окиснюваних бензазолів?

- вивчити корозію сталей, сплавів та їхніх зварних з'єднань в умовах технологічних процесів одержання азолдикарбонових кислот за наявності озону та визначити вплив озону на локальні види корозії конструкційних сталей?

- на основі отриманих результатів дати практичні рекомендації використання металів і сплавів під час розробки технологічного обладнання синтезу азолдикарбонових кислот за участю озону.

Об'єкт досліджень: корозія сталей, сплавів і чистих металів за наявності озону в сірчаній кислоті та в присутності домішок бензимідазол (БІА) та бензотриазол (БТА).

Предмет досліджень: закономірності корозійного й електрохімічного процесів на сталях, сплавах і чистих металах - компонентах сплавів і легуючих добавках у нержавіючих сталях в озонованих сірчанокислих розчинах одержання азолдикарбонових кислот.

Методи досліджень: у роботі використовували масометричний, потенціостатичний і потенціодинамічний методи електрохімічних досліджень, металографічний метод дослідження структури металу, метод вакуумування для визначення наводнювання металу, електрокапілярні дослідження адсорбційних властивостей бензазолів.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій забезпечуються їхнім узгодженням із загальновідомими положеннями про закономірності й механізми корозійно-електрохімічної поведінки металів, використанням стандартних і нових методик, сучасного сертифікованого устаткування, правильною інтерпретацією отриманих результатів, практичним використанням висновків і рекомендацій.

Наукова новизна роботи:

? Вперше встановлено, що в розчинах сірчаної кислоти концентрацією 2ч70 % в присутності озону при 20єС корозійна стійкість Nі зменшується за рахунок збільшення сумарного граничного дифузійного струму відновлення кисню й озону та збільшення критичних струмів пасивації нікелю за рахунок перемішування розчину. Збільшення температури прискорює розчинення Nі за рахунок зменшення перенапруги поляризації катодної реакції і стійкості оксидних плівок.

? Показано, що корозійна тривкість Сr і Мо зростає завдяки адсорбції активного кисню озону на поверхні металу і стимулювання утворення оксидної плівки. Збільшення температури озонованої 40% H₂SO₄ до 60єС прискорює корозію хрому в результаті розчинення оксиду Сr₂O₃ до Сr₂O₇^2-, сприяє переводу Мо в транспасивний стан. Вплив озону на корозію металів зменшується при збільшенні температури середовищ за рахунок зниження його розчинності і збільшення анодної поляризації.

? Визначено, що корозійно-електрохімічна поведінка досліджених сплавів і сталі в озонованих розчинах сірчаної кислоти визначається впливом легуючих компонентів сплавів Сr, Mo, Nі. Хром забезпечує пасивацію і корозійну стійкість сплаву 08ХН28МДТ і сталі 12Х18Н10Т, нікель збільшує швидкість розчинення сплаву Н70М27Ф в активній області, але при цьому сприяє утворенню захисних плівок в озонованих розчинах, молібден зміщує потенціал корозії позитивніше, але введення озону при підвищеній температурі сприяє перепасивації сплаву Н70М27Ф, що може призводити до швидкого зростання корозії.

? Визначено, що в озонованих розчинах сірчаної кислоти на досліджених нержавіючих сплавах і сталі відбувається процес загальної корозії як основного металу, так і його зварних з'єднань, міжкристалічної й пітингової корозії не виявлено.

? Показано, що в 30-40%-их розчинах сірчаної кислоти ступінь захисту металів від кислотної корозії вища за наявності бензотриазолу, ніж бензимідазолу, що обумовлено більшим ступенем протонізації БІА, а також кращими адсорбційними властивостями БТА.

? Вперше визначено, що в оптимальних модельних системах синтезу азолдикарбонових кислот за наявності озону сплав 08ХН28МДТ стійкий, сталь 12Х18Н10Т стійка тільки з домішкою БТА, а сплав Н70М27Ф не придатний в присутності озону.

? Розроблено й впроваджено в виробництво газову витратомірну установку для дозування озоно-повітряної суміші, методична та схемна новизна якої захищена патентами України.

Практичне значення отриманих результатів. Вперше визначено корозійну стійкість сталі 12Х18Н10Т й сплавів 08ХН28МДТ, Н70М27Ф та їхніх зварних з'єднань в умовах синтезу азолдикарбонових кислот за наявності озону. Показано можливість використання отриманих результатів по корозійній стійкості Nі, Сr, Mo при підборі конструкційних сталей і сплавів для апаратурного оформлення процесів синтезу азолдикарбонових кислот. Рекомендації з використання і поведінки металів в озонованих середовищах прийняті Державним науковим інститутом проектування хімічних технологій "Хімтехнологія", хімічним підприємством ТОВ "Рубіжанський Барвник", Сєвєродонецьким ЗАТ "Об'єднання Азот", Лисичанським нафтопереробним заводом "Лінос".

Розроблено й впроваджено на Сєвєродонецькому ЗАТ "Об'єднання Азот" газову витратомірну установку для отримання озону з необхідним класом точності на основі методу витіснення газу рідиною для подачі й виміру еталонної кількості озоно-повітряної суміші, новизна якої захищена авторськими свідоцтвами.

Особистий внесок здобувача. Автор дисертації особисто провів аналіз стану проблеми й обґрунтував напрямок експериментальних досліджень. Постановка мети й завдань досліджень, а також обговорення основних результатів, отриманих автором самостійно, проводилися разом з науковим керівником. Консультації за механізмами процесів окиснення бензазолів озоном проводилися з д.х.н., проф. Тюпало Н.Ф.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на V-VІІІ Міжнародних конференціях - виставках "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів. Корозія - 2000, 2002, 2004, 2006" (2000-2006 р., Львів), Міжнародна конференція "Електрохімічний захист і корозійний контроль" (2001 р., Сєвєродонецьк), ІІІ Міжнародна Конференція "Воднева обробка матеріалів" (м. Донецьк, 2001 р.), Міжнародна конференція "Захист від корозії й моніторинг залишкового ресурсу промислових будівель, споруд та інженерних мереж" (2003 р., Донецьк).

Публікації. Основний зміст дисертації опублікований в 11 роботах: 7 статей у спеціалізованих журналах і збірниках, 4 публікації у матеріалах конференцій, отримані 2 Патенти України.

Структура й об'єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури й додатка. Загальний об'єм роботи становить: 158 сторінок, 41 рисунок, 22 таблиці, 199 найменувань бібліографічного списку.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульована її головна мета, наукова новизна й практична цінність отриманих результатів, представлені відомості про особистий внесок автора в роботі й структура дисертації.

У першому розділі наведені літературні дані про взаємодію озону з металами, його розчинності в розчинах і основні фізико-хімічні властивості озону. Описано умови одержання азолдикарбонових кислот, викладені механізми і технології озонолізу карбоциклів у сірчанокислих розчинах при одержанні азол-4,5-дикарбонових кислот у реакціях окиснення бензазолів.

Проаналізовано загальні уявлення про електрохімічну й корозійну поведінку досліджуваних металів (Nі, Сr, Mo), сплавів Х70М27Ф, 08ХН28МДТ і сталі 12Х18Н10Т в розчинах H₂SO₄. Детально проаналізовано закономірності корозійної поведінки цих металів залежно від зміни рН, температури й швидкості руху корозійного середовища, а також показані зміни корозійної поведінки при введенні в досліджувані середовища окиснювачів: кисню, озону, пероксиду водню. Проаналізовані умови застосування бензазолів в якості інгібіторів кислотної корозії металів і механізми їх дії. Показано, що недостатність даних з корозійної стійкості сплавів і сталей на основі досліджуваних легуючих добавок в озонованих сірчанокислих середовищах середніх концентрацій і модельних умовах одержання азолдикарбонових кислот ускладнює підбір конструкційних матеріалів для оформлення процесів синтезу азолдикарбонових кислот. Наведені переваги й недоліки використання похідних бензазолів, як інгібіторів. Сформульовано основні цілі й завдання дисертаційної роботи, визначено напрямки досліджень.

В другому розділі описано досліджувані матеріали й середовища, обладнання й використовувані методики досліджень. Експерименти з нікелем, хромом і молібденом проводилися при різних концентраціях розчинів Н₂SO₄ (2,5,10,20,40,70% Н₂SO₄) і концентрації О₃ 10^-4 моль/л. Дослідження сталі 12Х18Н10Т й сплавів Н70М27Ф і 06ХН28МДТ проводили в 30ч40% H₂SO₄ (фон) і в модельних технологічних розчинах (фон +1% БТА або 1% БІА), відповідно до умов одержання азолдикарбонових кислот при температурах 20ч60єС і концентрації О₃ 10^-4 моль/л.

Дослідження при підвищеній температурі проводили в електрохімічних комірках з водяним термостатом, температура підтримувалася на заданих значеннях з похибкою ±0,5^оС. Забезпечення подачі й виміру фіксованого об'єму й витрати газу здійснювали за допомогою запатентованого автором методу витіснення газу рідиною, клас точності 0,3. Одержання озоно-повітряної суміші з повітря й озоно-кисневої суміші з кисню здійснювали в умовах дії "тихого" електричного розряду на О₂ в озонаторі.

Кінетику корозії металів і сплавів та дію озону на них у сірчанокислих середовищах вивчали за допомогою комп'ютеризованої лабораторної установки. Проводили потенціостатичні й потенціодинамічні дослідження, швидкість розгортки поляризації електродів була 1,44 В/год, розгортку починали при потенціалі на 0,3 В більш негативно від потенціалу корозії. Достовірність поляризаційних досліджень оцінювали багаторазовим повторенням та оцінюванням співпадіння отриманих результатів з середньостатистичними значеннями.

Визначення вмісту водню в металі здійснювали методом безвологого форвакуумного нагрівання. Ступінь наводнювання досліджуваного зразка визначали за загальноприйнятими розрахунками. Масометричні методи досліджень проводили відповідно до вимог, рекомендованими стандартами, для вивчення локальних видів корозії використовували металографічні методи відповідно до ГОСТу 6032-89.

Зварні з'єднання сталі 12Х18Н10Т і сплавів Н70М27Ф та 06ХН28МДТ здійснювалися, відповідно, електродом і присадкою, за допомогою електродного або аргоно-дугового зварювання за стандартною методикою.

Адсорбційні властивості бензазолів визначали за допомогою електрокапілярних досліджень на ртутному крапаючому електроді, зміна поверхневого натягу під дією бензазолів розраховувалася за періодом крапання ртуті.

У третьому розділі наведені результати й обговорення проведених експериментів з чистими металами (Nі, Сr, Mo), які є основою чи легуючими добавками в сталях і сплавах. Метою досліджень є визначення закономірностей корозійно-електрохімічній поведінки чистих металів та порівняння отриманих результатів з корозійно-електрохімічними властивостями сплавів.

Масометричні дослідження чистих металів показують, що в 40% Н₂SO₄ при 20єС швидкість корозії нікелю із введенням озону зростає у 2,6 рази, при температурі 60єС - у 4,2 рази. Збільшення температури середовищ з 20 до 60єС призводить до збільшення швидкості корозії в аерованих в 1,6 рази, а озонованих в 2,6 рази. З цього видно, що як озонування розчинів, так і збільшення температури негативно позначується на корозійній стійкості нікелю в розчинах H₂SO₄. Дослідження залежності швидкості корозії Nі від концентрації сірчаної кислоти в озонованих середовищах порівняно з аерованими показує, що найбільша швидкість корозії в озонованих середовищах припадає на розчини низької концентрації (2% H₂SO₄). У 20% H₂SO₄ введення озону суттєво не впливає на корозійну стійкість Nі, при більш високих концентраціях (40-70% H₂SO₄) в присутності О₃ швидкість корозії знову зростає. Така корозійна поведінка Nі при збільшенні концентрації кислоти пов'язана з двома факторами: зменшення розчинності О₃ та збільшенням агресивності кислоти.

Поляризаційні дослідження показують, що із введенням озоноповітряної суміші (= 1Ч10^-4 моль/л) в розчини H₂SO₄ на поляризаційних кривих в області катодних струмів проявляється ділянка незалежності струму від потенціалу, встановлюється катодна густина струму 3,8Ч10^-4 А/см², що відповідає розрахованому сумарному граничному дифузійному струму відновлення кисню й озону, котрі вміщуються в суміші. Потенціал корозії Е_кор, що встановлюється на нікелевому електроді, через одну годину під дією О₃ при корозії металу зміщується у позитивну сторону і потрапляє в область катодного граничного дифузійного струму, котрий в озонованих розчинах збільшується за рахунок перемішування і зменшення в 9 разів товщини приелектродного шару, а також за рахунок збільшення з 4 до 6 електронів, приймаючих участь в розряді однієї молекули окиснювача.

З додаванням О₃ спостерігається помітне гальмування процесів розчинення Nі в активній області (0ч0,3В), що вірогідно пов'язано з утворюванням оксидних плівок. При цьому озонування розчинів сприяє збільшенню на порядок критичних струмів пасивації порівняно з аерованими розчинами, що скоріше пов'язано з перемішуванням розчину. Перемішування знижує концентрацію Nі²⁺ в приелектродному шарі, що утруднює утворення малорозчинних з'єд-нань, тому перехід металу в пасивний стан відбувається пізніше в порівнянні з аерованими розчинами. Таким чином, підвищення швидкості корозії нікелю в озонованих розчинах пов'язано насамперед зі збільшенням катодних струмів корозії металу, а підвищення температури збільшує швидкість розчинення пасивуючих поверхневих плівок. В наслідок цього вірогідність утворення пасивуючих плівок на поверхні нікелю зменшується і метал стає більш корозійно активним.

Хром досить стійкий у всьому діапазоні досліджених температур і концентрацій як в аерованих, так і в озонованих середовищах. Це пов'язано з утворенням досить тонких, але стійких плівок. Введення O₃ в 40%-ні розчини H₂SO₄ при температурі 60^оС стимулює корозію Сr, але він залишається досить стійким металом як в аерованих, так і в озонованих розчинах в інтервалі температур 20ч60єС. Прискорення корозії під дією озону пов'язано, можливо, з тим, що при утворені оксидній плівки хром окиснюється до більш високого ступеня, що сприяє розчиненню плівки, а також пришвидшенням катодної реакції, але при цьому відбувається збільшення приблизно в 2 рази області потенціалів, в якій виникає катодна петля і на порядок величини катодних струмів у даній області потенціалів. Анодні струми і критичний струм пасивації зменшуються приблизно на половину порядку, що, ймовірно, можна пояснити утворенням на поверхні хрому окисних плівок Сr₂O₃, котрі мають електрону провідність і дефекти по аніону. Ці плівки мають винятково міцну структуру й малу дефектність, а процес озонування сприяє підвищенню концентрації іонів О^2- на поверхні електроду, що сприяє зміцненню і зменшенню дефектності плівок. Значення Е_кор хромового електрода при введенні О₃ швидко встановлюється на 0,4-0,8 В залежно від концентрації сірчаної кислоти, однак потім він повільно продовжує зміщуватися в позитивний бік. За наявності озону зміщення Е_кор, який встановлюється при корозії хрому, через три години становило 0,5 В. Таким чином, висока корозійна стійкість хрому при введені озону при 20єС не змінюється за рахунок хімічної стійкості плівки, але незначно зменшується при 60єС, що пов'язано з переведенням металу у плівці з підвищенням температури у більш високу ступінь окиснення, що помітно по жовтому кольору розчину, це дещо прискорює розчинність даної плівки.

Молібден є достатньо стійким металом, проте при введенні О₃ у 40% розчин H₂SO₄ при 20єС швидкість корозії зменшується приблизно у 2 рази. При підвищенні температури швидкість корозії в аерованих розчинах не змінюється, а в озонованих сильно зростає - у 444 рази. Низька швидкість корозії Мо в аерованих H₂SO₄ обумовлена, як це видно з діаграм Пурбе для молібдену, утворенням на поверхні металу пасивної плівки МоО₂, внаслідок чого Мо в цих розчинах знаходиться в пасивному стані. Введення О₃ у розчини сірчаної кислоти стимулює утворення стійкої оксидної плівки МоО₂, що знижує приблизно в два рази швидкість корозії порівняно з аерованими розчинами, при збільшені температури озонованих розчинів до 60єС швидкість корозії зростає у 190 разів за рахунок переведенню Мо у більш високій ступінь окиснення і руйнуванню захисної плівки. Таке зниження корозійної стійкості при підвищені температури під дією О₃ пояснюється окисленням Мо в оксиді МоО₂, утвореному при звичайних умовах, до більш високої ступіні окислення (в оксиді до МоО₃). При цьому оксид МоО₂ має високу щільність (коефіцієнт щільності г=2,18, що в межах 1<V_ок/V_ме<2,5), а оксид МоО₃ має пухлу структуру, його г =3,45. При 20єС додавання О₃ сприяє утворення МоО₂, тому стійкість металу збільшується.

Молібден в аерованому водному розчині H₂SO₄ знаходиться в пасивній області і не має області активного розчинення, його не вдається перевести в активний стан навіть за допомогою катодної поляризації. Озонування розчинів, переводить Е_кор убік більш позитивних потенціалів, ближче до транспасивного стану, котрий вже може досягатися при підвищенні температури. Згідно літературних даних можливе також протікання на поверхні Мо у присутності О₃ хімічних реакцій комплексоутворення Мо з О₃ поруч з електрохімічними з послідуючим прямим розпадом на оксид Мо (ІІ) та кисень, а також перебігання безпосередньо процесу, в якому Мо в єдиному акті передає електрон О₃, тобто хімічне окиснення молібдену.

Стійкість досліджених металів при підвищеній температурі в присутності О₃ зростає у ряду Мо, Nі, Сr. Різниця в корозійно-електрохімічній поведінці металів пояснюється різним механізмом перебіганням анодних процесів на цих металах, і залежністю граничних катодних струмів від стану поверхні металів, а також складом поверхневих плівок в розчинах в присутності і відсутності озону.

В четвертому розділі досліджені електрохімічні й корозійні властивості сталі 12Х18Н10Т та сплавів Н70М27Ф й 06ХН28МДТ в присутності озону. Мета дослідження полягає у виявлені кореляції корозійної поведінки досліджуваних сплавів в умовах одержання азолдикарбонових кислот (30ч40% Н₂SO₄, 40ч60єС) з поведінкою металів, що є основними легуючими елементами цих сплавів. З масометричних досліджень видно, що сталь 12Х18Н10Т, знаходячись в озонованій 30%-ій H₂SO₄ при 60°С, має низьку корозійну стійкість, та особливо низьку в розчинах з концентрацією H₂SO₄ більше 40% в як озонованих, так і в аерованих середовищах.

Електрохімічні дослідження показали, що введення О₃ в 30% H₂SO₄ змінює хід поляризаційних кривих для сталі 12Х18Н10Т, при цьому потенціал корозії зміщується в область потенціалів пасивного стану. Ймовірно, це обумовлено прискоренням катодної реакції внаслідок введення озону, а також порівняно з аерованими середовищами прискореним розчиненням залізо-нікелевої основи і збагаченням поверхні сталі хромом, який у даних умовах добре пасивується. Це підтверджують дослідження селективного розчинення цієї сталі та металографічні дослідження. Так, в озонованих розчинах поверхня сталі більш рівна та світла, а вміст хрому, що вийшов у розчин, у 1,5 рази менший, ніж в аерованих розчинах.

У 40% H₂SO₄ вплив озону значно менший, але граничний струм пасивації зменшується в 2,5 рази за рахунок більш швидкого утворення на поверхні оксидів за участю хрому, що підтверджують дослідження селективності розчинення сталі, при цьому Е_кор у 30% та 40%-их розчинах під дією О₃ мало змінюється. Визначено, що в озонованих розчинах H₂SO₄ на нержавіючій сталі відбувається процес загальної корозії як основного металу, так і його зварних з'єднань. З поляризаційних анодних кривих прямого й зворотного ходів, які добре співпадають, на сталі 12Х18Н10Т та сплаві 06ХН28МДТ міжкристалітної (МКК) та пітингової корозії не виявлено. Це підтверджується дослідженнями цих металів методами АМ і ДУ, відповідно до ГОСТу 6032-89, на схильність до МКК у 20%- 40%-их розчинах Н₂SO₄ відповідно. Сенсибілізовані зразки після 100 годинної витримки в озонованих розчинах не піддавалися МКК, тоді як без озону МКК на зразках сталі 12Х18Н10Т була виявлена. Зварні з'єднання сталі 12Х18Н10Т та сплаву 06ХН28МДТ також не піддавалися МКК в озонованих середовищах. Це пояснюється утворенням оксидів Сr на поверхні сталі, котрі запобігають викрошенню карбидів по границях зерен.

При дослідженні температурної залежності поведінки сплавів виявлено, що для сталі 12Х18Н10Т зі збільшенням температури в 30% H₂SO₄ різко збільшуються критичні параметри (і_п.кр.- на 2ч3 порядки, і_п - у 8ч12 разів). При цьому вплив О₃ практично нівелюється, і швидкість корозії зростає в ~ 49 разів.

Дослідження сплаву 06ХН28МДТ показало, що цей сплав та його зварні з'єднання здатні пасивуватися й стійкі як в аерованих, так і в озонованих розчинах H₂SO₄ досліджених концентрацій. Але якщо при 20°С швидкість корозії цього сплаву в озонованих і аерованих розчинах однакова, то при 60°С вона вже переважає в аерованих розчинах, при цьому в озонованих розчинах зі збільшенням температури збільшення швидкості корозії практично не відбувається. Це пояснюється тим, що даний сплав пасивується кисневмісними окиснювачами, тому озон покращeє пасивованість сплаву порівняно з аерованими розчинами. Таким чином, введення озону та збільшення температури не погіршує здатність цього сплаву до пасивації, найбільш корозійно активним середовищем для даного сплаву є 20%-ний аерований розчин H₂SO₄, а озонування збільшує стійкість сплаву. Така поведінка сплаву 06ХН28МДТ обумовлена збагачуванням поверхні сталі на Мо і Tі, що утворюють захисні пасивні плівки.

На корозійну поведінку сплаву Н70М27Ф впливають як підвищення температури й концентрації розчинів H₂SO₄, так і введення озону в корозійну систему. Швидкість розчинення сплаву в аерованих розчинах H₂SO₄ у всьому діапазоні концентрацій залишається низькою, тоді як при введенні озону вона збільшується на порядок, з'являються максимуми швидкостей корозії в областях концентрацій 10% і 40% H₂SO₄ до 0,35 г/(м²Чгод). З підвищенням температури аерованих розчинів швидкість корозії зростає в 3 рази, а із введенням озону при 60єС зростання добігає до 18 разів. Загалом, корозійну поведінку сплаву Н70М27Ф з підвищенням температури визначає вміст основних складових Мо і Nі. Стійкість Nі різко погіршується із введенням озону, а Мо - зі збільшенням температури, тому збільшення температури досліджуваних розчинів разом із введенням О₃ може переводити сплав в область перепасивації і погіршувати корозійну стійкість сплаву Н70М27Ф.

У п'ятому розділі наведені дані про дослідження корозійно-електрохімічної поведінки досліджуваних сплавів і сталей в озонованих 30ч40%-них розчинах H₂SO₄ в присутності 1% бензотриазолу (БТА) і 1% бензимідазолу (БІА) з метою прогнозування корозійної поведінки сплавів у розчинах синтезу азолдикарбонових кислот. Масометричні дослідження корозійної поведінки сталей і сплавів в цих розчинах показали, що на корозійну поведінку сплаву Н70М27Ф і його зварних з'єднань добавки БІА та БТА відносно чистих розчинів H₂SO₄ при 60^оС суттєво не впливають. Їх корозійна стійкість в даних умовах відповідає - 4ч5 балам за 10-бальною шкалою. Цей сплав як в аерованих, так і в озонованих 30%- і 40%-их розчинах H₂SO₄, при 60^оС з добавками 1% БІА та 1% БТА не пасивується, його електрохімічні характеристики суттєво не змінюються. Із введенням О₃ стійкість цього сплаву у розчинах H₂SO₄ в присутності і відсутності органічних добавок зменшується в 10ч20 разів і сплав із розряду стійких переходить у розряд зниженостійких.

Корозійна стійкість сталі 12Х18Н10Т при температурі 60^оС у фонових розчинах (30% H₂SO₄) і з додаванням БІА низька і мало залежить від процесу озонування. Введення БТА у фоновий розчин сильно підвищує корозійну стійкість сталі і коефіцієнт гальмування корозії (г > 5000 разів), що робить цей метал стійким у даних умовах, в присутності О₃ г знижується до 2000ч3000.

Сплав 08ХН28МДТ та його зварні з'єднання є досить стійкими (2ч3 бали) у 40%-их фонових розчинах H₂SO₄ і з добавкою БТА при 60^оС, при цьому озонування покращує високу стійкість цього сплаву. Однак додавання у фонові розчини БІА приблизно в 30 разів пришвидшує корозію в аерованих розчинах, і практично не впливає на високу корозійну стійкість сплаву в присутності О₃.

Зняті електрокапілярні криві (ЕКК) з добавкою БІА, БТА свідчать про їхню адсорбцію на ртуті в широкій області потенціалів. При Е > 0,2В БІА десорбується з поверхні ртуті оскільки БІА знаходиться в розчинах кислоти у протонованому стані (рКа=5,53, П=99,9%) на відміну від БТА, котрий слабко протонований (рКа=0,40, П=27,4%). Локалізований позитивний заряд молекули підсилює її відштовхування від позитивно зарядженого електрода. Максимум ЕКК, знятий в присутності БІА зміщений до позитивних потенціалів в 30ч40% H₂SO₄, пограничний натяг у_mаx в 30% H₂SO₄ менше, ніж в 40% H₂SO₄, тобто кількість адсорбованих катіонів БІА в 30% H₂SO₄ більша. У випадку БТА зі збільшенням концентрації H₂SO₄ з 30 до 40% зниження пограничного натягу зменшується, однак, на відміну від БІА, максимум ЭКК зміщається убік більш негативних потенціалів (на 0,1 В щодо чистого розчину H₂SO₄). Це свідчить про кращу адсорбцію молекулярних форм з'єднань та прояв р-електронної взаємодії бензольного кільця молекули БТА з поверхнею металу тобто вплив молекул БІА варто очікувати при негативному заряді електрода, тоді як БТА як поблизу нульового заряду металу ртуті, так і при більш позитивних потенціалах.

Виходячи з поляризаційних кривих сталі 12Х18Н10Т в 30% H₂SO₄ можна бачити, що введення БІА, як і додавання О₃ суттєво не впливають на часткові криві процесу корозії, проте БТА приблизно на 2 порядки зменшує критичний струм пасивації, звужує площу анодної петлі й збільшує область пасивного стану сталі. Введення О₃ у розчин з БТА трохи нівелює захисну дію БТА, можливо, за рахунок конкурентної адсорбції на поверхні сталі окиснювача та органічної сполуки, чи часткового окиснення останній. Зі збільшенням температури захисна дія БІА припиняється, Е_кор зміщується у бік позитивних значень і БІА, ймовірно, десорбується з поверхні металу. У той час як БТА адсорбується у широкому діапазоні потенціалів і може інгібувати корозійний процес.

Сплав Н70М27Ф не пасивується в 40% H₂SO₄ при 60єС як у фонових розчинах, так і з введенням 1% БІА, БТА і О₃, суттєвого значення ці домішки на його корозійну поведінку не мають. Пояснюється це високим вмістом Nі і Мо, даний сплав у катодній області схожий на поводження Nі, однак великий вплив має Мо, особливо на анодну область. Сплав, як і молібден, практично не має пасивної області і під дією О₃ може потрапляти в область перепасивації з великою імовірністю сильного прискорення швидкості корозії.

Висока корозійна стійкість сплаву 06ХН28МДТ пояснюється, насамперед, його електрохімічними властивостями, тобто здатністю пасивуватися в даних умовах, широкою пасивною областю, а також малими критичними струмами пасивації. Корозія перебігає з кисневою деполяризацією, а компромісний потенціал, котрий нав'язується кисневмісним окиснювачем озоном сприяє пасивації, тому процес озонування позитивно впливає на корозійну стійкість сплаву як з домішками, так і без них.

Таким чином, в умовах синтезу азолдикарбонових кислот за наявності озону можна констатувати, що: 1) сплав Н70М27Ф є стійким при підвищених температурах з добавками БІА та БТА, однак стійкість сплаву знижується в 10ч20 разів при додаванні в корозійну систему О₃? 2) сплав 06ХН28МДТ має високу корозійну стійкість у фонових розчинах і розчинах, що містять БТА, але стійкість сплаву і, особливо зварних з'єднань, знижується при додаванні БІА? озон сприяє пасивації цього сплаву у всіх досліджених середовищах і нівелює від'ємну дію БІА? 3) сталь 12Х18Н10Т зовсім не стійка при 60^оС в 30%-их фонових розчинах H₂SO₄ і розчинах з додаванням БІА, але додавання БТА до 5000 разів покращує корозійну стійкість цієї сталі, переводячи її в групу стійких металів? введення О₃ знижує стійкість сталі 12Х18Н10Т в розчинах із БТА, але вона залишається стійкою в присутності О₃.

Висновки

Дослідження корозійної стійкості Nі, Сr, Mo в розчинах H₂SO₄ (2-70%), а також сплавів Н70М27Ф, 08ХН28МДТ і сталі 12Х18Н10Т в модельних розчинах синтезу азолдикарбонових кислот (30-40% H₂SO₄) дозволило встановити, що введення озону при 20^оС призводить:

- до зниження корозійної стійкості Nі в 3ч26 разів в дослідженому діапазоні концентрацій розчинів H₂SO₄ за рахунок збільшення сумарного граничного дифузійного струму відновлення кисню й озону та збільшення критичних струмів пасивації нікелю при перемішуванні розчину?

- до зниження швидкості корозії Сr в 2ч3 рази в 20ч70% розчинах, але до зростання цієї швидкості на пів порядку в 2% H₂SO₄, при цьому Сr залишається стійким металом завдяки адсорбції активного кисню озону на поверхні металу і стимулюванню утворення оксидної плівки?

- до підвищення стійкості Мо в 2 рази за рахунок більш швидкого утворення суцільних оксидів (МоО₂).

2. Зміна температури озонованої 40% H₂SO₄ від 20^о до 60^оС незначно стимулює корозію Сr, але Сr залишається доволі стійким металом? суттєво прискорює розчинення Nі за рахунок зменшення перенапруги поляризації катодної реакції і руйнуванню оксидних плівок? сприяє переведенню Мо в транспасивний стан і втраті його високої корозійної стійкості. Вплив озону на корозію металів зменшується при збільшенні температури середовищ за рахунок зниження його розчинності і збільшення анодної поляризації. Загалом корозійна стійкість металів під дією озону зменшується в ряду Mo - Nі - Сr.

3. Визначено, що в озонованих розчинах сірчаної кислоти на досліджених не-ржавіючих сплавах і сталі відбувається процес загальної корозії як основного металу, так і його зварних з'єднань? наявність міжкристалічної й пітингової корозії не виявлено.

4. Корозійно-електрохімічна поведінка досліджених сталей і сплавів в озонованих розчинах сірчаної кислоти визначається впливом легуючих компонентів сплавів Сr, Mo, Nі. В фонових розчинах окислення бензазолів в присутності озону Nі на порядок збільшує швидкість розчинення сплаву Н70М27Ф в активній області, але при цьому сприяє утворенню захисних плівок в озонованих розчинах, молібден додає нікелеві більш позитивний потенціал і приводить до зменшення швидкості анодного розчинення, але при підвищеній температурі сприяє перепасивації сплаву Н70М27Ф. Сr забезпечує пасивацію і корозійну стійкість сплаву 08ХН28МДТ і сталі 12Х18Н10Т, що в 1,5ч2 рази гальмує корозійний процес за рахунок високої здатності хрому до пасивації.

5. Визначено, що бензимідазолу (БІА) в 30-40% розчинах H₂SO₄ краще адсорбується на металі при від'ємному заряді, а бензотриазолу (БТА) в широкій області потенціалів тому, що БІА знаходиться в протонованій, а БТА в молекулярній формі. Інгібуюча дія цих сполук залежить від природи сполуки і від природи сплаву. Визначено, що на швидкість корозії сплаву Н70М27Ф ці сполуки майже не впливають. БТА покращує високу корозійну стійкість сплаву 08ХН28МДТ і до 5000 разів знижує швидкість корозії сталі 12Х18Н10Т за рахунок інгібуючого ефекту.

6. На підставі отриманих результатів можна рекомендувати до використання сталі, сплави та їхні зварні з'єднання:

- в озонованих середовищах сірчаної кислоти: 1) сплав Хастелой-В - до 30% H₂SO₄ до t = 40^оС? 2) сплав 08ХН28МДТ - при 30-40% H₂SO₄ , t = 60^оС? 3) сталь 12Х18Н10Т - до 20% H₂SO₄ до t=30^оС?

- у розчинах 30-40% H₂SO₄ з добавками 1% БІА або 1% БТА: 1) сплав Хастелой-В - до t = 60^оС? 2) сплав 08ХН28МДТ - t = 60^оС? 3) сталь 12Х18Н10Т - з 1% БТА до 30% H₂SO₄ до t = 60^оС?

- у модельних розчинах синтезу азолдикарбонових кислот (в озонованих розчинах 30ч40% H₂SO₄ з добавками 1% БІА або 1% БТА при t = 60^оС) із досліджених сплавів може бути рекомендований для виготовлення апаратів синтезу азолдикарбонових кислот тільки сплав 08ХН28МДТ.

7. Розроблено й впроваджено газову витратомірну установку на основі методу витіснення рідини газом з метою виміру і подачі в розчин еталонної кількості озоно-повітряної суміші. Новизна методу і установки захищена патентами України. Установка впроваджена в ЗАТ “Сєвєродонецьке об'єднання “Азот” та ТОВ “ДонбасТеплоПроект”.

Список опублікованих робіт по темі дисертації

1. Татарченко Г.О., Шаповалова И.Н., Черкас К.В., Макарова Ж.Г. Коррозионно-электрохимическое поведение стали 12Х18Н10Т в озонируемых системах “серная кислота + бензазол + катализатор” // Физико-химическая механика материалов. - 2000. - Спец. вып. №1. - С.87-92.

2. Татарченко Г.О., Черкас К.В., Павлова М.В. О пассивации хрома в озонируемых растворах серной кислоты // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2001. - Спец. вып. № 2. - С.97 - 102.

3. Татарченко Г.О., Черкас К.В., Кузюков А.Н. Влияние озона на водородную деполяризацию никеля в растворах серной кислоты. // Труды ІІІ Международной Конференции “Водородная обработка материалов - 2001”,г. Донецк. - 2001. - Ч.2. - С.365-367.

4. Татарченко Г.О., Черкас К.В., Кузюков А.Н. Коррозионно-электрохимическое поведение никеля в озонируемых растворах серной кислоты. // Физико-химическая механика материалов. - 2002. - Т.38. - №1. С.98-100.

5. Татарченко Г.О., Черкас К.В. Электрохимическое поведение молибдена в озонируемых растворах серной кислоты. // Физико-химическая механика материалов. - 2002. - Спец. вып. №3. - Т.1. - С.148-153.

6. Татарченко Г.О., Черкас К.В. Хастелой-В в озонируемых растворах серной кислоты. УАМК. Матеріали науково-практичної конференції. м. Донецк. - 2003. - С.451-456.

7. Черкас К.В., Татарченко Г.О., Каленюк С.П. Газовая расходомерная установка на основе метода вытеснения и оценка точности установки.// Український метрологічний журнал. - 2003. - №1. - С.61-64.

8. Татарченко Г.О., Черкас К.В. Корррозионная стойкость сплава Хастелой-В в озонируемой среде.// Защита металлов. - 2005. - Т41. - №3. - С.284-288.

9. Черкас К.В., Татарченко Г.О. Влияние озона на катодное и анодное поведение железа и кобальта в озонируемых кислых средах. // Физико-химическая механика материалов. - 2004. - Спец. вып. №4. - Т.1. - С.123-127.

10. Татарченко Г.О., Черкас К.В., Новицкий В.С. Синтез азолдикарбоновых кислот в присутствии озона. Коррозионное поведение конструкционных материалов. // Хімічна промисловість України. - 2006. - №1. - С. 30-34.

11. Черкас К., Лопін О, Кузьмін С. Вплив озону на локальні види корозії сталі 12Х18Н10Т в кислотах. // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2006. - Спец. вып. №5. - Т.1. - С.138-143.

12. Система для вимірювання витрати і кількості газу. Деклараційний патент на винахід. №54947 А. Україна - 2003. Черкас К.В., Татарченко Г.О., Пиляєв Г.Г., Котов В.Г.

13. Установка для градуювання та перевірки витратомірів і лічильників газу та ріди-ни. Деклараційний патент на винахід. № 67561 А. Україна - 2004.- Черкас К.В.

Анотація

Черкас К.В. Коррозионно-электрохимическое поведение металлов и сплавов в озонируемой серной кислоте и модельных растворах синтеза органических кислот. - Рукопись.

Диссертации на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. - Восточноукраинского национального университета им. Владимира Даля "Северодонецкий технологический институт" Министерства образования и науки Украины, г. Северодонецк, 2007.

Диссертация посвящена исследованию влияния озона в растворах серной кислоты разных концентраций и температур на коррозийного поведения никеля, хрома и молибдена. А также исследованию коррозионно-электрохимического поведения сталей и сплавов (12Х18Н10Т, Н70М27Ф 06ХН28МДТ) на основе этих легирующих добавок в условиях технологических процессов получения азолдикарбонових кислот при наличии озона и определения влияние озона на межкристаллитную коррозию конструкционных сталей.

Показано, что влияние озона на коррозийную стойкость и электрохимическое поведение исследованных металлов, зависит от природы металла, температуры и концентрации серной кислоты. Установлено, что в растворах серной кислоты концентрацией 2ч70% в присутствии озона при 20єС коррозионная стойкость Nі снижается в результате увеличения суммарного предельного диффузионного тока восстановления кислорода и озона и увеличения критических токов пассивации никеля за счет перемешивания раствора. Увеличение температуры ускоряет растворение Nі за счет снижения перенапряжения поляризации катодной реакции и разрушения оксидных пленок.

Коррозионная стойкость Сr и Мо увеличивается за счет адсорбции активного кислорода озона на поверхности металла и стимулирования образования оксидной пленки. Увеличение температуры озонированной 40% H₂SO₄ до 60єСускоряет коррозию Сr в результате растворения оксида Сr₂O₃, способствует переводу Мо в транспассивное состояние. Влияние озона на коррозию металлов уменьшается при увеличении температуры сред за счет снижения его растворимости и увеличения анодной поляризации.

Установлено, что на исследованных нержавеющих сплавах 08ХН28МДТ, Н70М27Ф и стали 12Х18Н10Т в озонированных средах происходит процесс общей коррозии как основного металла, так и его сварных соединений. Определена стойкость к межкристаллитной коррозии, границы и условия использования исследованных материалов в озонированных средах.

Коррозионно-электрохимическое поведение исследованных сталей сплавов в озонируемых растворах серной кислоты определяется основными легирующими компонентами сплавов Сr, Mo, Nі. В фоновых растворах окисления бензазолов на порядок увеличивается скорость коррозии сплава Н70М27Ф, хотя молибден придает никелю более благородны потенциал и приводит к уменьшению скорости анодного растворения. В 1,5ч2 раза тормозится скорость коррозии сплава 08ХН28МДТ и стали 12Х18Н10Т за счет высокой пассивирующей способности хрома. Полученные результаты согласуются с коррозионным поведением исследованных легирующих добавок.

Показано, что в 30-40%-ных растворах серной кислоты ингибирующее действие бензазолов на кислотную коррозию сталей и сплавов неоднозначное, что обусловлено разной степенью протонизации веществ, а также их адсорбционными свойствами. Защитное действие бензимидазола (БИА) в неозонируемых растворах проявляется до 40%H₂SO₄ при отрицательном заряжении электрода, тогда как бензотриазола (БТА) вблизи потенциала нулевого заряда. Определено, что степень адсорбции БТА выше, чем БИА, и в исследованных средах степень защиты металлов от кислотной коррозии выше при наличии бензотриазола, чем бензомидазола.

На основании полученных результатов даны практические рекомендации к использованию стали, сплавов и их сварных соединений в модельных растворах синтеза азолдикарбоновых кислот в присутствии озона (в озонированных растворах 30-40%-ой серной кислоты с добавками 1% БИА или 1% БТА при t = 60^оС). Из исследованных сплавов может быть рекомендован для изготовления аппаратов синтеза азолдикарбонових кислот только сплав 06ХН28МДТ.

В озонированных средах серной кислоты сплав Хастелой-В допустимо использовать - до 30% H₂SO₄ до t = 40^оС? сплав 06ХН28МДТ - в 30-40% H₂SO₄ , t = 60^оС? сталь 12Х18Н10Т - до 20% H₂SO₄ до t = 30^оС?

В растворах 30-40% H₂SO₄ с добавками 1% БИА или 1% БТА сплав Хастелой-В - до t = 60^оС? сплав 06ХН28МДТ - t = 60^оС? сталь 12Х18Н10Т - с 1% БТА до 30% H₂SO₄ до t = 60^оС.

Разработана и внедрена газовая расходомерная установка с необходимым классом точности на основе метода вытеснения газа жидкостью для подачи и измерения эталонного количества озоно-воздушной смеси в исследуемый объем. Продемонстрирована работа данной установки и ее применение к коррозионным исследованиям.

Приведены примеры внедрения расходомерной установки на промышленных объектах ЗАО “Северодонецкое объединение Азот”, ООО “ДонбассТеплоПроект”. Полученные результаты коррозионного поведения сталей, сплавов и их сварных соединений в озонируемых средах приняты Государственным научным институтом проектирования химических технологий “Химтехнология”, химическим предприятием ООО “Рубежанский Краситель”, Северодонецким ЗАО “Объединение Азот”, Лисичанским нефтеперерабатывающим заводом "Линос".

Ключевые слова: серная кислота, озон, коррозия, никель-хром-молибденовые сплавы, поляризация, пассивность металла, бензазол, расходомерная установка.

Сherkаs K.V. Сorrosіon-eleсtroсhemісаl behаvіor of metаls аnd аlloys іn ozonіzed sulfurіс асіd аnd model solutіons of of orgаnіс асіds synthesіs. - Mаnusсrіpt.

Thesіses on сompetіtіon of а sсіentіfіс degree of the саndіdаte of engіneerіng sсіenсe on а speсіаlіty 05.17.14 - сhemісаl strength of mаterіаls аnd сorrosіon proteсtіon. - іs Vest Ukrаіnіаn of nаtіonаl unіversіty by nаme V. Dаlyа "Severodonetsk аn іnstіtute of teсhnology " Mіnіstrіes of eduсаtіon аnd sсіenсes of Ukrаіne, с. Severodonetsk, 2006.

The thesіs іs dedісаted to lookіng up of legіtіmасіes of сorrosіon behаvіor of а nісkel, сhromіum, molybdenum іn ozonіzed solutіons of sulfurіс асіd of mіsсellаneous сonсentrаtіons both temperаtures аnd reseаrсh of сorrosіon - eleсtroсhemісаl behаvіor of steels аnd аlloys (12Х18Н10Т, Н70М27Ф 06ХН28МДТ) on the bаsіs of these аddіtіon elements іn сondіtіons of mаster sсhedules of obtаіnіng ogаnіс асіds of асіds іf there іs ozone аnd defіnіtіon іnfluenсіng of ozone on loсаl vіews of сorrosіon of сonstruсtіonаl steels.