Матеріали на основі композиції Al2О3-SiC-C для сталерозливних стаканів з підвищеною стійкістю до окиснення

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

матеріали на основі композиції Al₂О₃-SiC-C Для сталерозливних стаканів з Підвищеною стійкістю до окиснення

Анголенко Людмила Олександрівна

05.17.11 - Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Харків - 2007

Анотація

Анголенко Л.O. Матеріали на основі композиції Al₂О₃ - SiC - C для сталерозливних стаканів з підвищеною стійкістю до окиснення. - Рукопис.

Дисертація на здобуття ученого ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.17.11. Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. - Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2007.

Розроблено і досліджено матеріали композиції Al₂O₃ - SiС - C зі вмістом 5-20 мас. % карбіду кремнію, отриманих методом напівсухого пресування з введенням 1-10 мас. % антиоксидантних добавок і з використанням у якості зв'язуючого гідролізатів етилсилікату. Проведено оптимізацію складів методом латинського квадрата. Установлено, що введення в Al₂O₃ - SiС - C вогнетриви 2,5 - 5 мас. % антиоксидантної добавки Si + Al разом з ?5 мас. % фосфатної добавки забезпечує високу стійкість до окиснення і дії шлаку. Значення уявної щільності і межі міцності при стиску зразків оптимального складу досягають відповідно 2,77 г/см³ і 132 МПа. Температура початку деформації під навантаженням складає 1873-1923 К. Вивчено кінетику і механізм високотемпературного окиснення модифікованих комплексним антиоксидантом корундографітових карбідкремнійвмісних матеріалів. Визначено корозійну стійкість Al₂O₃ - SiС - C-матеріалів до дії кислих шлаків. Матеріал зі вмістом SiС у кількості 20 мас. % виявився найбільше корозійностійким при вмісті антиоксидантів до 5 мас. %, зі вмістом SiС у кількості 5 мас. % - всього 2,5 мас. % антиоксиданту. Вивчено фазовий склад і структуру вогнетриву. Дано рекомендації до застосування розроблених нових матеріалів системи Al2O3 - SiС - C для виготовлення стаканів для розливки сталі.

Ключові слова: композиційні матеріали, корундографітовий вогнетрив, модифікуючі добавки, кінетика окиснення, фазовий склад, корозійна стійкість.

Аннотация

Анголенко Л.А. Материалы на основе композиции Al₂О₃ - SiC - C для сталеразливочных стаканов с повышенной стойкостью к окислению. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11. Технология тугоплавких неметаллических материалов. - Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”, Харьков, 2007.

Разработаны и исследованы материалы композиции Al₂O₃ - SiC - C с содержанием 5-20 мас. % карбида кремния, полученных методом полусухого прессования с введением 1-10 мас. % антиоксидантных добавок и с использованием в качестве связующего гидролизатов этилсиликата. Проведена оптимизация составов методом латинского квадрата. Установлено, что введение в Al₂O₃ - SiC - C огнеупоры 2,5 - 5 мас. % антиоксидантной добавки Si + Al совместно с ?5 мас. % фосфатной добавки обеспечивает высокую стойкость к окислению и действию шлака при достаточно высоких физико-механических свойствах. Значения кажущейся плотности и предела прочности при сжатии образцов оптимального состава достигают соответственно 2,77 г/см³ и 132 МПа. Приведены исследования термомеханических свойств разработанных Al₂O₃ - SiC - C материалов при температурах 1473 и 1673 К. Температура начала деформации под нагрузкой составляет 1873-1923 К. Изучена кинетика и механизм высокотемпературного окисления модифицированных комплексным антиоксидантом корундографитовых карбидкремнийсодержащих материалов. В процессе окисления материалов образуется пленка SiО₂, являющаяся защитным барьером для диффузии кислорода. Высокая стойкость к окислению разработанных корундографитовых SiC-содержащих материалов объясняется образованием стеклосвязки, армированной муллитом и выполняющей роль обмазки, защищающей графит от окисления. Определена коррозионная стойкость Al₂O₃ - SiC - C материалов к действию кислых шлаков. Материал с содержанием SiC в количестве 20 мас. % оказался наиболее коррозионностойким при содержании антиоксидантов до 5 мас. %, с содержанием SiC в количестве 5 мас. % - всего 2,5 мас. % антиоксиданта. Проведены исследования свойств материала композиции Al₂O₃ - SiC - C - Si - Al - фосфатная добавка, полученных полусухим прессованием при 100 МПа с введением в качестве связующего гидролизата этилсиликата. Изучены фазовый состав и структура огнеупора. Показано преимущество введения фосфатной добавки в материал Al₂O₃ - SiC - C на этилсиликатной связке совместно с комплексным антиоксидантом Al + Si. Даны рекомендации по применению разработанных новых материалов системы Al₂O₃ - SiC - C для изготовления стаканов для разливки стали.

Ключевые слова: композиционные материалы, корундографитовый огнеупор, модифицирующие добавки, кинетика окисления, фазовый состав, коррозионная стойкость.

The summary

Angolenko L.A. Materials on the basis of Al₂О₃ - SiC - C composition for steelcasting nozzle with the increased resistance to oxidation. - Manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of engineering science on a speciality 05.17.11 - Technology of refractory not metal materials. - National technical university "Kharkov polytechnical institute", Kharkov, 2007.

Materials of a Al₂O₃ - SiC - C composition with the contents of 5-20 mas. % silicon carbide received by a method of powder pressing with introduction of 1-10 mas. % antioxidant additives and with ethyl silicate hydrolyzate use as binding have been elaborated and investigated. The optimization of compositions by a method of a latin square has been carried out. It has been established, that introduction in Al₂O₃ - SiC - C refractories of 2,5 - 5 mas.% antioxidant Si + Al additive together with 5 mas.% phosphate additive provides high resistance to oxidation and action of slag. The value of green density and ultimate compression strength of samples of optimum composition reach accordingly 2,77 g/cm³ and 132 МPа. Temperature of deformation under loading reaches 1873-1923 K. The kinetics and mechanism of high-temperature oxidation of modified by complex antioxidant alumina-graphite - silicon carbide materials has been investigated. The corrosion resistance of Al₂O₃ - SiC - C-materials to action of sour slags has been determined. The material with the contents of 20 mas. % SiC has appeared most corrosion-resistant with the antioxidant contents up to 5 mas. %, with the contents of 5 mas. % SiC - only 2,5-5 mas. % antioxidant additive. Phase composition and structure of refractory have been investigated. Recommendations for application of the developed new materials of system Al₂O₃ - SiC - C for manufacturing nozzles for steel pouring have been given.

Key words: composite materials, alumina-graphite refractory, modifying agents, oxidation kinetics, phase composition, corrosion resistance.

1. загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Потреба сучасного металургійного виробництва у нових вогнетривких матеріалах, що здатні працювати в умовах інтенсивних термомеханічних навантажень, передбачує використання для цих цілей графітовмісних матеріалів, у тому числі - корундографітових. Вимоги до якості й експлуатаційних характеристик виробів, що використовуються для розливки сталі, викликають необхідність створення нових складів сталерозливних стаканів, здатних забезпечити високі експлуатаційні показники, і в першу чергу, стійкість до окиснення. Це досягається добавкою карбіду кремнію, що є найбільш перспективним при виготовленні високоякісних матеріалів системи Al₂О₃ - C завдяки комплексу його фізико-механічних властивостей - високій хімічній, корозійній, ерозійній та термічній стійкості, механічній міцності, а також антиоксидантним властивостям.

Високощільні корундографітові матеріали, що містять карбід кремнію, одержують за технологією ізостатичного пресування. Через дорожнечу устаткування застосування ізостатичного пресування поки обмежено. Одержання високощільних матеріалів системи Al₂O₃ - SiС - С досягається шляхом рідкофазного спікання з використанням добавок, що, крім ролі спікаючих, виконують функції антиоксидантів-інгібіторів окиснення графіту.

Вивчення фазових взаємодій у композиції Al₂О₃ - SiC - C - Al - Si - (NaPO₃)_n, дослідження захисної дії як комплексної антиоксидантної добавки, що складається зі суміші алюмінієвої пудри, кремнію металевого, поліфосфату натрію і золь-гельного зв'язуючого, та розробка на цій основі корундографітових матеріалів, що містять муліт та в-SiC, що сприяє підвищенню щільності та міцності, та склозв'язку, яка створює обмазку типу глазурі та перешкоджає вигорянню графіту, є актуальною з точки зору створення конкурентно-спроможної технології матеріалів для часткової заміни коштовних та переважно імпортованих пресованих виробів та неформованих вогнетривів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках науково-дослідної тематики кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ “ХПІ”, спрямованої на створення композиційних матеріалів з високими експлуатаційними характеристиками, у тому числі стійких до окиснення та дії шлаків. Здобувач був виконавцем окремих розділів держбюджетних тем МОН України: “Розробка теоретичних основ отримання конструкційних матеріалів та технічної кераміки системи MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ заданої структури і властивостей при об'єднанні принципів нетрадиційних методів синтезу, в тому числі золь-гель метода, з механохімієй” (Д.Р. №0100U001078), “Розробка теоретичних основ самоорганізації структур і синтезу нанорозмірних новоутворень у матеріалах системи Al₂O₃ - MgO - SiО₂ - ZrО₂ - Y₂O₃ - NiO - C - SiC - Si₃N₄ - B₄C - BN”, (Д.Р. №0103U001529), “Розробка теоретичних основ синтезу нанорозмірних новоутворень в композиційних матеріалах із заданою структурою композицій Al₂O₃ - MgO - SiО₂ - ZrО₂ - C - SiC - Si₃N₄” (Д.Р. №0106U001506).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка технології корундографітових карбідкремнійвмісних вогнетривів для сталерозливних стаканів, які виготовляються з використанням комплексного антиоксиданту та етилсилікатного зв'язуючого, з ефективною захисною дією від окиснення та шлакороз'їдання.

Для досягнення поставленої мети передбачалося рішення наступних задач:

- дослідити послідовність фазових перетворень у системі Al - О - С;

- дослідити ефективність використання карбіду кремнію в якості антиоксидантної добавки в корундографітових матеріалах і установити вплив технологічних факторів та оптимального співвідношення компонентів суміші “електрокорунд - карбід кремнію - графіт” на досягнення високих фізико-механічних властивостей і стійкості до окиснення;

- теоретично обґрунтувати вибір антиоксидантних добавок, установити їх оптимальну кількість, а також дослідити властивості модифікованих різними антиоксидантами корундографітових вогнетривів, що містять карбід кремнію;

- встановити вплив антиоксидантних добавок на спікання, структуру і фазовий склад корундографітових вогнетривів, що містять карбід кремнію;

- дослідити вплив складу антиоксидантних добавок на окиснення корундографітових вогнетривів, що містять карбід кремнію, та їх стійкість до шлаку;

- провести дослідно-експериментальні іспити розроблених модифікованих корундографітових карбідкремнійвмісних вогнетривів, показати їх надійність і можливість використання для виробництва сталерозливних стаканів.

Об'єкт дослідження - технологія одержання зносостійких корундографітових карбідкремнійвмісних матеріалів.

Предмет дослідження - фізико-хімічні властивості корундографітових карбідкремній-вмісних матеріалів, їх шлакостійкість і стійкість до окиснення.

Методи досліджень. Фізико-механічні властивості (щільність, пористість, міцність, температуру початку деформації під навантаженням), експлуатаційні та захисні властивості корундографітових карбідкремнійвмісних матеріалів визначали відповідно до вимог діючих ДСТУ. Для прогнозування імовірності утворення сполук в матеріалах в процесі їх термообробки використовували термодинамічний метод досліджень з використанням ЕОМ. Структура та фазовий склад матеріалів визначалися за допомогою рентгенофазового, петрографічного, електронно-мікроскопічного аналізів. Для оптимізації складів і режимів термообробки матеріалів використовувалися статистичні методи планування експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів:

- Встановлено ступінь впливу кількості карбіду кремнію, графіту і тиску пресування на фізико-механічні властивості корундографітових вогнетривів з застосуванням математичного планування експерименту - методу латинського квадрата;

- Встановлено можливість одержання щільних корундографітових вогнетривів з добавкою комплексного антиоксиданту - суміші кремнію, алюмінію, поліфосфату натрію, що вводяться в кількості 1-10 мас. %, разом з 10 мас. % гідролізату етилсилікату, для виготовлення матеріалу Al₂О₃ - SiC - C для сталерозливних стаканів з введенням до складу 5-20 мас. % карбіду кремнію;

Дослідженнями процесів фазо- та структуроутворення в корундографітових вогнетривах, що містять карбід кремнію, на етилсилікатному зв'язуючому встановлено, що введення антиоксидантів Al + Si сумісно з поліфосфатом натрію в шихту сприяє утворенню в них розплаву, армованого мулітом, що активує спікання матеріалу та, покриваючи луски графіту, захищає його від окиснення. Найбільш раціональним є використання 2,5 мас. % добавки Al + Si сумісно з 2,5 мас. % фосфатної добавки при 5 мас. % SiC та 2,5 мас. % добавки Al + Si сумісно з 5 мас. % фосфатної добавки при 20 мас. % SiC в складі матеріалу, що забезпечує достатньо високий рівень міцності при стисненні і високу стійкість до дії шлаків та окиснення і сприяє синтезу нанорозмірного в-SiC навколо лусок графіту;

На підставі дослідження впливу коефіцієнту К_SiC/С на ступінь окиснення матеріалу композиції Al₂О₃ - SiC - C - ЕТС - Al - Si - фосфатна добавка встановлено, що для одержання щільних корундографітокарбідкремнієвих вогнетривів необхідно вводити від 5 до 20 мас. % SiC при співвідношенні SiC/С більше 3:1 для найбільш щільної упаковки шихти при виготовленні матеріалу методом пресування або трамбування.

Практичне значення отриманих результатів. На підставі розроблених наукових положень та отриманих експериментальних даних запропоновано маси і технологічні параметри виготовлення корундографітових карбідкремнійвмісних вогнетривів для розливки сталі на етилсилікатному зв'язуючому з комплексною антиоксидантною добавкою, що включає Al, Si та поліфосфат натрію, яка сприяє підвищенню шлакостійкості і стійкості до окиснення.

Для виготовлення сталерозливних стаканів методом напівсухого пресування рекомендовано розроблені оптимальні склади. Експериментальну партію сталерозливних стаканів виготовлено на ВАТ “Кондрат'ївський вогнетривкий завод” (м. Дружковка), що за результатами дослідження експлуатаційних характеристик експериментальних зразків із модифікованих корундографітових стаканів комплексним антиоксидантом, підтверджує доцільність і перспективність використання запропонованої технології для виготовлення корундографітових матеріалів, які на 20-35 % перевищують показники фізико-механічних властивостей виробів базового варіанту.

Результати досліджень, приведених в дисертаційній роботі, впроваджено в навчальний процес при підготовці бакалаврів, спеціалістів і магістрів за спеціальністю 091606 “Хімічна технологія тугоплавких неметалічних і силікатних матеріалів” на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалюй НТУ “ХПІ”.

Особистий внесок здобувача. Всі наукові результати, викладені в дисертації та винесені на захист, отримано особисто здобувачем. Серед них: постановка задачі досліджень та забезпечення її реалізації; участь у плануванні та проведенні теоретичних та експериментальних досліджень; аналіз та інтерпретація отриманих результатів; узагальнення отриманої інформації та формулювання висновків; участь у проведенні промислових випробувань та впровадженні оптимальних складів корундографітових сталерозливних стаканів в промисловість.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися здобувачем на Міжнародних науково-технічних конференціях: ІІ наукових читаннях імені академіка НАН України А.С. Бережного “Фізико-хімічні проблеми керамічного матеріалознавства” (м. Харків, 2004 р.); ХІІ, ХІІІ Міжнародних науково-практичних конференціях “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я” (м. Харків, 2004, 2005 р.р.); ХІІ, ХІІІ, XIV Міжнародних науково-технічних конференціях “Теорія і практика процесів подрібнення, розподілу, змішування та ущільнення” (м. Одеса, 2004-2006 р.р.); “Технологія і застосування вогнетривів і технічної кераміки в промисловості” (м. Харків, 2005, 2006 р.р.), науково-технічній конференції “Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалевих та силікатних матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2006 р.).

2. зміст роботи

У вступі розкрито суть та стан наукової проблеми, обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичну цінність роботи, показано зв'язок роботи з науковими програмами, надано рекомендації зі застосування матеріалів дисертації, показано особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи, публікації та структуру дисертації.

У першому розділі наведено аналітичний огляд літературних даних зі стану та основних напрямків розвитку промисловості графітвмісних вогнетривів, асортименту продукції та галузей застосування корундографітових вогнетривів, а також фізико-механічних властивостей композиційних матеріалів на основі композиції Al₂O₃ - SiC - C. Показано, що корундографітові вогнетриви знайшли широке застосування як заглибні, розливні та стакани-дозатори. Розглянуто процес вигоряння графіту та методи захисту графітовмісних матеріалів від окиснення. Виявлено, що карбід кремнію, алюмінієва пудра, кремній металевий та поліфосфат натрію можуть застосовуватись сумісно як антиоксидантні добавки в складі композиційних корундографітових матеріалів.

Показано, що матеріали системи Al₂O₃ - SiC - C порівняно з вогнетривом Al₂O₃ - C можуть мати вищий рівень службових характеристик, особливо стійкості до окиснення, тому розробка корундографітокарбідкремнієвих матеріалів композиції Al₂О₃ - SiС - С - Al - Si - фосфатна добавка, призначених для виготовлення виробів для розливки сталі, є актуальною.

У другому розділі викладено методики досліджень, наведено характеристики вихідної сировини та об'єктів дослідження. Зразки системи Al₂O₃ - SiC - C були отримані методом напівсухого пресування та випалом у відновлюваному середовищі при температурі 1723 К. Як зв'язуюче обрано гідролізат етилсилікату марки ЕТС-32. При виконанні роботи застосовувався метод латинського квадрату для виявлення найбільш вагомого фактора, який визначає характер залежності “склад-технологічний параметр-властивість”.

На отриманих зразках композитів визначались фізико-механічні, корозійні властивості та стійкість до окиснення.

Фазовий аналіз проводили на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3М. Ідентифікація порошкових рентгенограм здійснювалась на базі картотеки Міжнародного Центру Дифракційних Даних (JCPDS-ICDD). Дослідження мікроструктури виконували на полярізаційному мікроскопі МИН-8 та універсальному мікроскопі Nu-2E. Термогравіметричний аналіз мас виконували на дериватографі ОД-103 системи “Паулік, Паулік та Ердей” при температурах від 293 до 1273 К. Фізико-механічні властивості оцінювали за стандартними методиками, шлакостійкість - тигельним методом порівняльної оцінки шлакостійкості вогнетривів.

У третьому розділі розглянуто фізико-хімічні основи отримання композиційних Al₂O₃ - SiC - C матеріалів, механізм взаємодії оксиду алюмінію з вуглецем, синтез глиноземистої шпінелі в потрійній системі Al - O - С, особливості карботермічного відновлення оксидів алюмінію та кремнію.

Досліджено, що в системі Al - O - C можливе утворення наступних газоподібних і конденсованих сполук: атомарного алюмінію, субоксидів Al₂О, Al₂О₂, AlО₂, AlО; оксидів вуглецю СО, СО₂, С₂О₃; атомарного і молекулярного вуглецю С, С₂, С₃, С₄, С₅; атомарного і молекулярного кисню О, О₂, О₃; оксиду алюмінію Al₂O₃, карбіду алюмінію Al₄C₃, тетраоксікарбіду алюмінію Al₄O₄C, що має орторомбічну структуру, і гексагонального вюрцитоподібного монооксікарбіду алюмінію Al₂OC; металевого алюмінію, конденсованого вуглецю і фази зі структурою глиноземистої шпінелі.

Доведено, що послідовність фазових перетворень в системі Al - O - C залежить, насамперед, від складу і концентрації газової фази, а також від парціальних тисків компонентів

газового середовища і протікає в послідовності: Al₂O₃ > Al₄O₄C > Al₂OC > Al₄C₃.

Для моделювання й аналізу високотемпературних процесів утворення глиноземистої шпінелі було використано фрагмент діаграми стану системи Al - O - C без врахування подвійних сполук у бінарній системі Al - С та потрійних сполук у системі Al - O - C, у який графічно були представлені 12 можливих реакцій утворення Al₃O_{4 (тв)} за участю Al₂O_{3 (тв)} і Al₂O_{3 (г)}, Al₂О _(г), AlО _(г), С _(тв), СО _(г) і СО_{2 (г)}.

В табл. 1 наведено розраховані величини енергії Гіббса зазначених реакцій утворення глиноземистої шпінелі.

Таблиця 1 Реакції шпінелеутворення