Современные тенденции в термической переработке нефти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Термический крекинг, висбрекинг и новые их модификации

1.1 Процесс термического крекинга дистиллятного сырья (ТКДС)

1.2 Висбрекинг

1.3 Висбрекинг с вакуумной перегонкой

2. Совершенствование установок замедленного коксования

2.1 Совершенствование нагревательной печи

2.2 Подбор оптимальной температуры коксования различных видов сырья

2.3 Подбор оптимального режима пропарки реактора

2.4 Технология коксования с предварительной термокондескацией сырья

3. Особенности производства игольчатого кокса

4. Новые гидротермические процессы переработки тяжелых нефтяных остатков

4.1 Гидровисбрекинг

4.2 Гидропиролиз

4.3 Дина-крекинг

4.4 Донорно-сольвентные процессы

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Нефтяная промышленность сегодня - это крупный народнохозяйственный комплекс, который живет и развивается по своим закономерностям. Что значит нефть сегодня для народного хозяйства страны? Это: сырье для нефтехимии в производстве синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей; источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт); сырье для получения ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его роста. В настоящее время нефтяная промышленность Российской Федерации занимает 3 место в мире. Нефтяной комплекс России включает 148 тыс. нефтяных скважин, 48,3 тыс. км магистральных нефтепроводов, 28 нефтеперерабатывающих заводов общей мощностью более 300 млн. т/год нефти, а также большое количество других производственных объектов.

На предприятиях нефтяной промышленности и обслуживающих ее отраслей занято около 900 тыс. работников, в том числе в сфере науки и научного обслуживания - около 20 тыс. человек.

Промышленная органическая химия прошла длинный и сложный путь развития, в ходе которого ее сырьевая база изменилась кардинальным образом. Начав с переработки растительного и животного сырья, она затем трансформировалась в угле- или коксохимию (утилизирующую отходы коксования угля), чтобы в конечном итоге превратиться в современную нефтехимию, которая уже давно не довольствуется только отходами нефтепереработки. Для успешного и независимого функционирования ее основной отрасли - тяжелого, то есть крупномасштабного, органического синтеза был разработан процесс пиролиза, вокруг которого и базируются современные олефиновые нефтехимические комплексы. В основном они получают, а затем и перерабатывают низшие олефины и диолефины. Сырьевая база пиролиза может меняться от попутных газов до нафты, газойля и даже сырой нефти. Предназначавшийся вначале лишь для производства этилена, этот процесс теперь является также крупнотоннажным поставщиком пропилена, бутадиена, бензола и других продуктов.

Нефть - наше национальное богатство, источник могущества страны, фундамент ее экономики.

крекинг коксование игольчатый нефтяной

1. Термический крекинг, висбрекинг и новые их модификации

Промышленные установки термической переработки ТНО существуют с 1912 г., когда были построены первые установки термического крекинга (ТК) для получения бензина. В США к 30-м годам мощности ТК достигли максимальных значений, затем из-за возросших требований к качеству автобензинов процесс ТК практически утратил свое значение и постепенно вытеснился каталитическими. В Европейских странах и (в СССР) развитие ТК задержалось приблизительно на 20 лет. В 60-х годах в этих странах произошло изменение целевого назначения процесса ТК - из бензинопроизводящего он превратился преимущественно в процесс термоподготовки сырья для установок коксования и производства термогазойля. Повышение спроса на котельное топливо, рост в нефтепереработке доли сернистых и высокосернистых нефтей и наметившаяся тенденция к углублению переработки нефти обусловили возрождение и ускоренное развитие процессов висбрекинга ТНО, что позволило высвободить дистиллятные фракции - разбавители гудрона и тем самым увеличить ресурсы сырья для каталитического крекинга. Висбрекинг позволяет использовать и такой альтернативный вариант, при котором проводятся гидрообессеривание глубоковакуумного газойля с температурой конца кипения до 590*С, а утяжеленные гудроны подвергаются висбрекингу, после чего смешением остатка с гидрогенизатом представляется возможность для получения менее сернистого котельного топлива. Аналогичные тенденции в развитии термических процессов и изменения их целевого назначения произошли и в отечественной нефтепереработке. В настоящее время доля мощностей термического крекинга и висбрекинга в общем объеме переработки нефти составляет соответственно 3,6 и 0,6% (в США - 0,7 и 0,6% соответственно). Построенные в 30-х и 50-х годах установки ТК на ряде НПЗ переведены на переработку дистиллятного сырья с целью производства термогазойля, а на других - под висбрекинг. Однако из-за морального и физического износа часть установок ТК планируется вывести из эксплуатации. Предусматривается строительство новых и реконструкция ныне действующих установок ТК только в составе комплексов по производству, кокса игольчатой структуры в качестве блока термоподготовки дистиллятных видов сырья. Таким образом, мощности ТК, работающих на остаточном сырье, будут непрерывно сокращаться. Предусматривается несколько увеличить мощности висбрекинга за счет нового строительства и реконструкции ряда действующих установок ТК и АТ.

1.1 Процесс термического крекинга дистиллятного сырья (ТКДС)

Основное его современное назначение - производство термогазойля как сырья для последующего производства технического углерода и дистиллятного крекинг-остатка, используемого при получении малозольного электродного или игольчатого кокса. В качестве сырья ТКДС можно использовать тяжелые газойли каталитического крекинга, остатки смолы пиролиза, экстракты селективной очистки масел, а также прямогонные вакуумные (в перспективе глубоковакуумные) газойли. Основные показатели качества термогазойля - индекс корреляции (определяемый как функция от плотности и средней температуры кипения), содержание серы, коксуемость, фракционный состав, вязкость и температура застывания. Некоторые установки ТКДС дооборудованы вакуумной колонной, что позволяет увеличить выход термогазойля почти вдвое [с 24-35%(мае.) до 52-54% (мае.)] и повысить его корреляции с 95-100 до 105 и выше. Технологическая схема ТКДС близка к схеме двухпечного термического крекинга, но она эксплуатируется на более жестком температурном режиме.

Типичный материальный баланс (в % масс) установок ТКДС и остаточного сырья приведен ниже:

1.2 Висбрекинг

Наиболее распространенный прием углубления переработки нефти - это вакуумная перегонка мазута и раздельная переработка вакуумного газойля (каталитический или гидрокрекинг) и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процессе глубоковакуумной перегонки, непосредственно не может быть использован как котельное топливо из-за высокой вязкости. Для получения товарного котельного топлива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей, что сводит практически на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубление переработки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудронов- это висбрекинг с целью снижения вязкости, что уменьшает расход разбавителя на 20-25% (масс.), а также соответственно общее количество котельного топлива. Обычно сырьем для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка тяжелых нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. Висбрекинг проводят при менее жестких условиях, чем термокрекинг, вследствие того, что, во-первых, перерабатывают более тяжелое, следовательно, легче крекируемое сырье; во-вторых, допускаемая глубина крекинга ограничивается началом коксообразования (температура 440-500*С, давление 1,4-3,5 МПа). Исследованиями установлено, что по мере увеличения продолжительности (т.е. углубления) крекинга вязкость крекинг-остатка вначале интенсивно снижается, достигает минимума, и затем возрастает.

Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины крекинга можно объяснить следующим образом. В исходном сырье (гудроне) основным носителем вязкости являются нативные асфальтены "рыхлой” структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливается образованием в результате термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей молекулярной массы. Последующее возрастание вязкости крекинг-остатка объясняется образованием продуктов уплотнения- карбенов и карбоидов, также являющихся носителями вязкости. Считается, что более интенсивному снижению вязкости крекинг-остатка способствует повышение температуры при соответствующем сокращении продолжительности висбрекинга. Этот факт свидетельствует о том, что температура и продолжительность крекинга не полностью взаимозаменяемы. Этот вывод можно также сделать из данных о том, что энергия активации реакций распада значительно выше, чем реакций уплотнения. Следовательно, не может быть полной аналогии в материальном балансе, и, особенно, по составу продуктов между различными типами процессов висбрекинга.

В последние годы в развитии висбрекинга в нашей стране за рубежом определялись два основных направления. Первое - это печной (или висбрекинг в печи с сокинг-секцией), в котором высокая температура (480-500Х) сочетается с коротким временем пребывания (1,5-2 мин). Второе направление - висбрекинг с выносной реакционной камерой, который, в свою очередь, может различаться по способу подачи сырья в реактор: висбрекинг с восходящим потоком и с нисходящим потоком.

В висбрекинге второго типа требуемая степень конверсии достигается при более мягком температурном режиме (430-450Т) и длительном времени пребывания (10-15 мин). Низкотемпературный висбрекинг с реакционной камерой более экономичен, так как при одной и той же степени конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. Однако при ''печном” крекинге получается более стабильный крекинг-остаток с меньшим выходом газа и бензина, но с повышенным выходом газой- левых фракций. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция утяжеления сырья висбрекинга в связи с повышением глубины отбора дистиллятных фракций и вовлечением в переработку остатков более тяжелых нефтей с высоким содержанием асфальто-смолистых веществ повышенной вязкости и коксуемости, что существенно осложняет их переработку. Эксплуатируемые отечественные установки висбрекинга несколько различаются между собой, поскольку были построены либо по типовому проекту, либо путем реконструкции установок АТ или термического крекинга. Различаются они по числу и типу печей, колонн, наличием или отсутствием выносной реакционной камеры. Типичный материальный баланс висбрекинга гудрона: газ 1,5 - 3,5%, бензин 3 - 6,7%, компонент котельного топлива 88,4 - 94,7%, потери 0,8- 1,4%.

1.3 Висбрекинг с вакуумной перегонкой

На ряде НПЗ (Омском и Ново-Уфимском НПЗ) путем реконструкции установок термического крекинга разработана и освоена технология комбинированного процесса висбрекинга гудрона и вакуумной перегонки крекинг-остатка на легкий и тяжелый вакуумные газойли и тяжелый гудрон. Целевым продуктом процесса является тяжелый вакуумный газойль характеризующийся высокой плотностью (940-990 кг/м*), содержащий 20- 40% полициклических углеводородов, который может использоваться как сырье для получения высокоиндексного термогазойля или электродного кокса, а также в качестве сырья процессов каталитического или гидрокрекинга и термокрекинга как без, так и с предварительной гидроочисткой. Легкий вакуумный газойль используется преимущественно как разбавитель тяжелого гудрона. В тяжелом (крекинговом) гудроне сконцентрированы полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. Поэтому этот продукт может найти применение как пеки, связующие и вяжущие материалы, компонент котельного и судового топлива и сырье коксования. Для повышения степени ароматизации газойлевых фракций и сокращения выхода остатка процесс висбрекинга целесообразно проводить при максимально возможной высокой температуре и сокращенном времени пребывания. Комбинирование висбрекинга с вакуумной перегонкой позволяет повысить глубину переработки нефти без применения вторичных каталитических процессов, сократить выход остатка на 35 - 40%

Ниже приведен материальный баланс [в % (масс)] комбинированного процесса и висбрекинга гудрона западно-сибирской нефти:

2. Совершенствование установок замедленного коксования

Среди термических процессов наиболее широкое распространение в нашей стране и за рубежом получил процесс замедленного коксования, который позволяет перерабатывать самые различные виды ТНО с выработкой продуктов, находящих достаточно квалифицированное применение в различных отраслях народного хозяйства. Основное целевое назначение процесса - производство нефтяного кокса. Получающиеся в процессе коксования бензиновые фракции (характеризуются низкими октановыми числами (около 60 пунктов по м.м.) химической стабильностью (> 100 г1₂/100 г) повышенным содержанием серы (до 0,5% (мае.)] и требует дополнительного гидрогенизационного и каталитического облагораживания. Коксовые дистилляты [47 -- 68% (мае.) на сырье] могут быть использованы (без или после гидрооблагораживания) как компоненты дизельного газотурбинного и судового топлив или в качестве сырья для производства малозольного электродного или игольчатого кокса, термогазойля и т.д. Наиболее массовыми потребителями нефтяного кокса в мире и в СССР являются производства анодной массы и обожженных анодов для алюминиевой промышленности и графитированных электродов для электросталеплавления. Широкое применение находит нефтяной кокс при изготовлении конструкционных материалов в производствах кремния, абразивных материалов, в химической и электротехнической промышленности, космонавтике и т.д. В настоящее время в мире производится около 25 млн. т кокса в год, в том числе в США около 20 млн т/год, при этом около 90%- на установках замедленного коксования, а остальное - на установках термоконтактного коксования (ТКК) и кубовых батареях. Следует отметить, что в США процесс коксования интенсивно развивается не только с целью производства электродного кокса, а в основном для глубокой переработки нефтяных остатков с выработкой максимально возможного количества топливных дистиллятов. В этой связи примерно 55% от общей выработки кокса приходится на долю некачественного высокосернистого кокса, используемого в качестве топлива, а лишь 45% составляют прокаленный электродный кокс (в том числе 2% -- игольчатый кокс). По производству нефтяного кокса наша страна занимает второе место в мире (около 2 млн.т/год). Установки замедленного коксования (УЗК) в нашей стране эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на Ново-Уфимском НПЗ) мощностью 300, 600 и 1500 тыс. т/год по сырью. Средний выход кокса на отечественных УЗК ныне составляет около 20% (масс.) на сырье [в США - 30,7% (масс.)]. Низкий показатель по выходу кокса в стране обусловливается низкой коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку на коксование преимущественно направляется гудрон с низкой температурой начала кипения (> 500 °С), что связано с неудовлетворительной работой вакуумных колонн АВТ, а также с тем, что на некоторых НПЗ из-за нехватки сырья в переработку вовлекается значительное количество мазута. В связи с этим наши УЗК существенно уступают зарубежным аналогам по удельному коксообьему с единицы объема реактора. Этот показатель на УЗК отрасли колеблется от 33 до 82 т/м³ в год, что свидетельствует о низкой эффективности использования на ряде УЗК основного наиболее дорогостоящего (около 60% от стоимости всей установки) оборудования. Низкий коксообъем на отечественных УЗК обусловлен не только низкой коксуемостью сырья коксования, но и эксплуатацией их с пониженной производительностью по сырью, низким коэффициентом использования календарного времени (т.е. короткими межремонтными пробегами), повышенными коэффициентами рециркуляции, длительными циклами заполнения коксовых камер (более 24 ч) и т.д. Энергозатраты на отечественных УЗК в среднем почти в 3 раза выше зарубежных. Однако на передовых установках( Лучшие в отрасли результаты достигнуты на Ново-Уфимском НПЗ на установке УЗК-ЗОО (в скобках аналогичные средние показатели за рубежом): выход кокса--30,9 (30,7)% (мае.) при коксуемости сырья 17%, продолжительность межремонтных пробегов-- 240 (360 -420) сут, удельные энергозатраты -56 (46,5) кг у.т./т. сырья.) эти показатели соответствуют зарубежным, что свидетельствует о наличии резервов. Так, если на всех УЗК коксообъем довести до уровня 82 т/м в год, то выработка кокса на существующих ныне установках может быть увеличена на 1,5-1.6 раза без строительства новых мощностей.

Необходимо отметить, что на отечественных НПЗ до настоящего времени получили слабое развитие процесса прокаливания нефтяных коксов. В отрасли эксплуатируй установки по прокаливанию кокса производительностью 140 тыс. т/год лишь на СНК Сланцы (камерные печи), Красноводском НПЗ (подовая и барабанная печи) и Ферганском НПЗ (барабанная печь). По этой причине прокаливание основной ^масс“ сырых нефтяных коксов производится у их потребителей. В перспективе предусматривается существенное ускорение темпов ввода мощностей прокалочных установок.

Более чем за тридцатилетний период эксплуатации УЗК типов 21-10/300, 21-10/600 и 21-10/150 накоплен богатый и разнообразный опыт совершенствования технологии и технологических параметров процессов на различных видах сырья, разработан и внедрен ряд весьма эффективных способов интенсификации работы основного оборудования и установок в целом, увеличение выхода и улучшение качества коксов, удлинение межремонтного пробега, повышение производительности труда и улучшение технико-экономических показателей эксплуатируемых установок. Ниже вкратце на примере интенсификации УЗК первого поколения на Ново-Уфимском и Ферганском НПЗ рассмотрены лишь наиболее важные из этих способов.

Межремонтный пробег УЗК на НУНПЗ в первые месяцы эксплуатации составлял всего 6-8 сут, а на второй год был Доведен до 10 - 25 сут. Основными причинами частой остановки являлись, закоксовывание змеевика трубчатой печи, периодические выбросы коксующейся массы из реакторов в низ ректификационнои колонны К-1 и выявленные конструктивные недостатки в реакторном блоке, в узлах ректификации, гидроудаления, транспорта и сортировки кокса и т.д.

2.1 Совершенствование нагревательной печи

Основными причинами частых остановок печи являлись интенсивное закоксовывание труб преимущественно потолочного экрана, причем в основном нижней половины их, а также прогары последних змеевиков. Интенсивность закоксовывания в пределах одной трубы была неравномерной. На начальном участке трубы по ходу потока (от ретурбенда примерно до середины трубы) кокс отлагался в меньшей степени, чем на второй ее половине (от середины до вход, в следующий ретурбента) Толщина коксовых отложений, образующихся на этих участках труб (у входа в ретурбенд), постепенно возрастала по ходу движения сырья и достигала максимума (до 35- 40 мм после 25-суточного пробега) в трубах, расположенных примерно в середине второй половины потолочного экрана (трубы № 17 и 18), затем она уменьшалась к концу змеевика (трубы N* 24 и 25).

Такой характер коксоотложений можно объяснить следующим образом. Закоксовывание нижней половины труб потолочного экрана обусловливалось, очевидно, низкой агрегативной устойчивостью и расслоением коксуемого сырья. В последующие годы на Ново-Уфимском НПЗ и других НПЗ с прямогонными остатками стали смешивать ароматизированные добавки, такие как экстракты селективной очистки масел, тяжелые газойли каталитического крекинга и другие, что существенно повысило агрегативную устойчивость сырья коксования, удлинило безостановочный пробег печей. Снижение интенсивности закоксовывания труб на участке непосредственно после ретурбенда объясняется интенсивной турбулизацией парожидкостной реакционной смеси, а в концевых трубах - увеличением доли паровой фазы в результате протекания реакций крекинга с образованием низкомолекулярных продуктов (газа, бензина), т.е. за счет „химического кипения” реакционной смеси. Были разработаны и внедрены рекомендации, направленные на улучшение структуры парожидкостного потока в змеевике печи и регулирование паросодержания в потоке путем увеличения диаметра трансферной линии от печи до реакторов от 100 до 150 мм, осуществлена реконструкция схемы обвязки распределительного устройства на потоке коксуемого сырья, которая заключалась в замене двух четырехходовых кранов пятиходовым краном. Изменено место подачи турбулизатора. По проектной схеме турбулизатор подавался в трубу, соединяющую подовый и потолочный экраны. Путем поиска оптимального места ввода турбулиэатора было установлено, что значительно уменьшить коксоотложение можно при его подаче в первую трубу на входе вторичного сырья в печь. В результате заметно понизилось давление в трубах на входе в потолочные экраны (с 2,4 до 2,1 МПа) и на выходе из печи (с 1,1-1,2 до 0,7-0,8 МПа), повысилась доля паровой фазы, улучшилась гидродинамическая структура и уменьшилось время пребывания сырьевого потока; как следствие, значительно снизилась интенсивность коксоотложения в трубах и удлинился межремонтный пробег установки.

Надо, однако, отметить, что чрезмерное парообразование в трубах может привести к отрицательному явлению-появлению так называемого кризиса теплообмена», т.е. к ухудшению теплообмена между нагреваемым сырьем и теплопередающей поверхностью вследствие снижения толщины кольцевой пленки ниже некоторого критического значения и последующего срыва пленки (теплообмен через жидкую пленку значительно интенсивнее, чем через газ), в результате которого резко повышаются температура стенок и вероятность прогара труб концевых змеевиков печи. Фракционный и химический состав коксуемого сырья, количество подаваемого турбулизатора, линейная скорость парожидкостного потока, давление и температура процесса определяют в совокупности длину зоны ''кризиса теплообмена”. Снижение давления в печи целесообразно только в случае коксования тяжелых видов сырья. Наоборот, при коксовании о5легченных видов сырья, например дистиллятного крекинг-остатка, процесс следует вести при повышенном давлении, обеспечивающем достаточную толщину жидкой пленки в концевых трубах в печи, и при оптимальном расходе турбулизатора.

2.2 Подбор оптимальной температуры коксования различных видов сырья

Из всех технологических параметров УЗК на качество кокса наибольшее влияние оказывают температура в реакторе и продолжительность коксования. При прочих равных условиях, чем выше температура нагрева сырья и больше продолжительность коксования, тем ниже в коксе содержание летучих веществ, выше его механическая прочность и, следовательно, выход крупнокускового кокса. Однако возможности повышения температуры выше допустимой температуры нагрева сырья, особенно тяжелого, весьма ограничены из-за возрастания степени закоксовывания печных труб и, как это было установлено в ходе длительной эксплуатации УЗК, образования в реакторе некондиционного кокса, состоящего в основном из гроздьевидных гранул размером 3- 6 мм. Коксование на УЗК,Ново-Уфимского и Ферганского НПЗ трех видов сырья различной плотности (дистиллятного крекинг-остатка, крекинг-остатка гудрона и смеси гудрона с асфальтом) позволило установить, что температура начала гранулообразонания зависит от коэффициента рециркуляции и or качества сырья.

По-видимому, при температурах Т_нг и выше в реакторе возникают определенные гидродинамические условия (линейная скорость, степень турбулизации потока, вязкость коксуемой массы, газосодержание и др.), обусловливающие внутриреакторную (или внутриканальную) циркуляцию мелких карбоидных частиц с образованием сложных гранул кокса и их конгломератов. При температурах нагрева сырья несколько ниже T_нг в реакторе образуется монолитный кокс. При этом, чем ближе температура нагрева сырья к предельным условиям гранулообразования, тем выше прочность кокса и ниже выход летучих веществ (менее 1% (масс.)]. Таким образом, возможные пределы изменения температуры коксования ограничиваются с одной стороны, условиями получения стандартного крупнокускового кокса, с другой -температуры начала образования гроздьевидного кокса. Оптимальной температурой коксования следует считать ту, при которой достигается получение стандартного крупнокускового кокса и обеспечиваются меньшая интенсивность закоксовывания печных труб и длительный межремонтный пробег УЗК. С повышением коэффициента рециркуляции появляется возможность несколько снизить температуру нагрева сырья на выходе из печи и увеличить выход кокса на исходное сырье. С другой стороны, при этом происходит некоторое снижение производительности УЗК и увеличение времени заполнения реакторов.

2.3 Подбор оптимального режима пропарки реактора

По проекту после завершения процесса коксования кокс выдерживают в реакторе около 6 ч в изометрических условиях, одновременно подавая в реактор для пропарки 5-6 т/ч водяного пара. Исследованиями было установлено, что при большем расходе пара происходит не только повышение, но наоборот, снижение прочности верхнего рыхлого слоя и уменьшение выхода электродного крупнокускового (> 25 мм) кокса. Этот результат обусловлен, очевидно, увеличением скорости охлаждения кокса в реакторе и сокращением времени изотермической его выдержки. При расходе водяного пара менее 1 т/ч происходило забивание транспортных каналов коксующейся массой из верхнего слоя кокса в реакторе, что исключает возможность проведения последующего процесса охлаждения кокса водой. На основании проведенных исследований был рекомендован и внедрен оптимальный режим пропарки реактора, а именно: расход пара- 1 т/ч и продолжительность пропарки 6- 12 ч с учетом резерва времени на проведение подготовительных операций. Оптимизация условий проведения этой операции позволила, кроме увеличения выхода (на 3- 4%) и повышения качества кокса, значительно уменьшить расход водяного пара и объем стоков.

2.4 Технология коксования с предварительной термоконденсацией сырья

Остатки малосернистых нефтей имеют, как правило, низкую коксуемость и в связи с этим мощности коксования используются малоэффективно. К тому же ресурсы малосернистого сырья весьма ограничены. Наиболее перспективными способами увеличения выхода кокса являются: коксование под повышенным давлением и коксование с предварительной термоконденсацией сырья. При повышении давления в реакторе коксования до 0,6 МПа прирост выхода кокса по сравнению с коксованием при атмосферном давлении составляет 6- 12% в зависимости от качества сырья.

На УЗК, реакционные камеры которых рассчитаны на низкое давление, увеличение выхода кокса может быть достигнуто коксованием остатков после их предварительной термоконденсации. Для этой цели типовые УЗК необходимо дооборудовать дополнительным реактором термополиконденсации или использовать один из реакторов в трехреакторных установках. При этом дополнительный реактор термоконденсации устанавливается на линии после выхода вторичного сырья из печи (П-2). Вторичное сырье после нагрева до 420-440'С в конвекционной части и подовом экране печи и поступает на верхнюю часть реактора термоконденсации. Затем термопродукт с низа реактора поступает в радиантную секцию печи и с температурой 470- 490*С поступает в реакторы коксования. Продукты коксования и дистиллят термоконденсации далее подвергаются фракционированию по обычной схеме. Лабораторные исследования показали, что термоконденсацией ТНО можно увеличить выход кокса на 5- 6% на исходное сырье, а из дистиллятного крекинг-остатка-на ГО- 11%.

3. Особенности технологии производства игольчатого кокса

С целью интенсификации электросталеплавильных процессов в последние годы широко применяют высококачественные графитированные электроды, работающие при высоких удельных токовых нагрузках (30-35 Ом/сьл²). Зарубежный и отечественный опыт показывает, что получить такие электроды возможно лишь на основе специального малозольного и малосернистого так называемого игольчатого кокса. Только игольчатый кокс может обеспечить такие необходимые свойства специальных электродов, как низкий коэффициент термического расширения и высокая электропроводимость. Потребности металлургии в таких сортах коксов за рубежом и в СССР непрерывно возрастают. Мировое производство игольчатого кокса в настоящее время составляет более 2 млн т/год. Наиболее крупные производители игольчатого кокса - США, Япония, Англия и Нидерланды.

В нашей стране получены опытно-промышленные партии и в настоящее время ведутся интенсивные работы по организации промышленного производства отечественного игольчатого кокса. Игольчатый кокс по своим свойствам существенно отличается от рядового электродного ярко выраженной анизотропией волокон, низким содержанием гетеропримесей, высокой удельной плотностью и хорошей графитируемостыо.

Наиболее традиционное сырье для производства игольчатого кокса - это малосернистые ароматизированные дистиллятные остатки термического крекинга газойлей каталитического крекинга, экстрактов масляного производства, тяжелой смолы пиролиза углеводородов, а также каменноугольной смолы. Аппаратурное оформление установки коксования для получения игольчатого кокса такое же, как на обычных УЗК. Температурный режим коксования при производстве игольчатого кокса примерно такой же, как при получении рядового кокса, только несколько выше кратность рециркуляции и давление в реакторах. Прокалка игольчатого кокса по сравнению с рядовым проводится при более высоких температурах (1400- 1450*С).

Производство игольчатого кокса требует обязательного наличия на НПЗ установки термического крекинга дистиллятного сырья к УЗК. Имеющиеся на заводе ароматизированные остатки пропускаются через термический крекинг под повышенным давлением (6-8 МПа) с целью дальнейшей ароматизации и повышения коксуемости остатка. Далее дистиллятный крекинг-остаток (ДКО) направляется на УЗК. Из сернистых гудронов ДКО для производства игольчатого кокса можно получить путем термического крекирования гудрона, вакуумной перегонки крекинг-остатка и последующей гидроочистки тяжелого вакуумного газойля. Для этой цели можно использовать также процесс деасфальтиэации остатков, в частности, процесс ''Добен”, разработанный БашНИИ НП:' полученный деасфальтизат далее подвергается гидроочистке и термическому крекингу дистиллятного сырья.

4. Новые гидротермические процессы переработки тяжелых нефтяных остатков (гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг, донорно-соль вентный крекинг)

Как основное достоинство выше рассмотренных термических процессов переработки ТНО следует отметить меньшие по сравнению с каталитическими процессами капитальные вложения и эксплуатационные затраты. Главный недостаток, существенно ограничивающий масштабы их использования в нефтепереработке,-ограниченная глубина превращения ТНО и низкие качества дистиллятных продуктов. Значительно более высокие выходы и качество дистиллятных продуктов и газов характерны для процессов каталитического крекинга. Однако для них присущи значительные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с большим расходом катализатора. Кроме того, процессы каталитического крекинга приспособлены к переработке лишь сравнительно благоприятного сырья-газойлей и остатков с содержанием тяжелых металлов до 30 мг/кг и коксуемостью ниже 10% (мае.). В отношении глубины переработки ТНО и качества получающихся продуктов более универсальны гидрогенизационные процессы, особенно гидрокрекинг. Но гидрокрекинг требует проведения процесса при чрезмерно высоких давлениях и повышенных температурах и, следовательно, наибольших капитальных и эксплуатационных затратах. Поэтому в последние годы наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа между термическим крекингом и каталитическим гидрокрекингом, так называемых гидротермических процессов. Они проводятся в среде водорода, но без применения катализаторов гидрокрекинга. Очевидно, что гидротермические процессы будут несколько ограничены глубиной гидропереработки, но лишены ограничений в отношении содержания металлов в ТНО. Для них характерны средние между термическим крекингом и гидрокрекингом показатели качества продуктов и капитальных и эксплуатационных затрат. Аналоги современных гидротермических процессов использовались еще перед второй мировой войной для ожижения углей, при этом содержащиеся в них металлы частично выполняли роль катализаторов гидрокрекинга. К гидротермическим процессам можно отнести гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг и донорно-сольвентный крекинг.

4.1 Гидровисбрекинг

Гидровисбрекинг имеет сходство как с висбрекингом, так. и с каталитическим гидрокрекингом, о чем свидетельствует название процесса. Процесс осуществляется без катализатора с рециркуляцией водорода при примерно тех же температурах и времени контакта, что и гидрокрекинг. Процесс проводится без значительного коксообразования только при высоком давлении, поскольку при этом увеличиваются растворимость водорода в нефтяных остатках и скорость реакций гидровисбрекинга. Так, процесс гидровисбрекинга фирмы ''Лурги” осуществляется при температуре 380-420 *С и давлении 12-15 МПа. Степень превращения гудрона составляет 60-66% (масс.). Процесс испытан в масштабе пилотной установки. Данных по их материальному балансу и качеству продуктов не сообщается.

В настоящее время в БашНИИ НП разработан отечественный вариант гидровисбрекинга. В результате проведенных на пилотной установке исследований на гудроне западно-сибирской нефти установлено, что процесс целесообразно проводить при следующих оптимальных значениях технологических параметров: температура-500*С, давление- 5 МПа, кратность циркуляции водорода- 750 нм³\нм³ сырья и объемная скорость сырья - 0,3ч^-1.. Получен следующий материальный баланс процесса, % (масс.): газ - 11,0; бензин - 6,3; легкий газойль (160- 340*С)- 25,2 и остаток > 340*С - 58,5. Потребление водорода составило около 1% (масс.). Остаток гидровисбрекинга (> 340 'С) содержит 1,2% (мае.) серы [в исходном гудроне 2,3% (мае.)] и может использоваться как котельное топливо М100 (ВУ_80*с= 16)

4.2 Гидропиролиз

Гидропиролиз проводится, как и термический пиролиз, при повышенных температуре (> 500 *С) и давлении (>10 МПа) и времени контакта от нескольких секунд до одной минуты, но в среде водорода. Одной из модификаций гидропиролиза является процесс дина-крекинг, разработанный фирмой «Хайдрокарбон рисерч».

4.3 Дина-крекинг

Дина-крекинг позволяет перерабатывать разнообразное остаточное сырье с высокой коксуемостью и большим содержанием металлов, азота и серы. Процесс проводится в трехсекционном реакторе с псевдоожиженным слоем и внутренней рециркуляцией инертного микросферического адсорбента. В верхней секции реактора при температуре примерно 540 *С и давлении около 2,8 МПа осуществляется собственно гидропиролиз тяжелого сырья. Носитель с осажденным коксом через зону отпаривания поступает в нижнюю секцию реактора, где проводится газификация кокса парокислородной смесью при температуре около 1000 ⁰С с образованием водородсодержащего газа (смесь СО и Н2). Последний через отпарную секцию поступает в верхний слой теплоносителя, обеспечивая необходимую для протекания реакций гидропиролиза (гидрокрекинга) концентрацию водорода. Таким образом, в данном процессе гидротермолиз сырья осуществляется без подачи водорода извне. Регенерированный теплоноситель-адсорбент далее пневмотранспортом подается в верхнюю секцию реактора.

Процесс дина-крекинга характеризуется высоким выходом газов с малым содержанием олефинов и бензина, заметным гидрообессериванием дистиллятов и гидрированием диенов. Примерный материальный баланс процесса при переработке гудрона калифорнийской нефти по варианту с рециркуляцией средних дистиллятов [в % (масс.)] следующий: топливный газ - 32,5%, нафта (С5 - 204 *С) - 43,3; средние дистилляты (204- 371 *С) - 4,4, тяжелые дистилляты (> 371 °С) - 24,3. Действует демонстрационная установка мощностью около 250 тыс. т/год. Предполагается строительство промышленной установки мощностью около 2,6 млн. т/год.

4.4 Донорно-сольвентные процессы

Донорно-сольвентные процессы основаны на использовании технологии, применявшейся ранее для ожижения углей, а в 50-х годах - в

процессе Варга (ВНР). Это гидрокрекинг средних дистиллятов в присутствии донора водорода и катализатора одноразового пользования. В настоящее время различными фирмами США и Канады разработано несколько вариантов донорно-сольвентных процессов под разными названиями: донорно-сольвентный висбрекинг ("Пурги”), донорной переработки битуминозных нефтей (Талф Канада”), донорно-сольвентный крекинг (”Петро-Канада”), донорный висбрекинг (''Экссон”) и др. В этих процессах ТНО смешивается с растворителем (сольвентом) - донором водорода, в качестве которого чаще используют фракции нафтеновых углеводородов, реже - чистые нафтены (например, тегралин), которые обладают способностью легко отдавать свой атомный водород в условиях крекинга, а затем легко подвергаться каталитическому гидрированию. Таким образом, смешиваемый компонент выполняет одновременно две функции: хорошего растворителя тяжелых нефтяных остатков и донора водорода.

В донорно-сольвентном процессе фирмы ”Галф' Канада” гудрон (> 500 *С) тяжелой или битуминозной нефти смешивается с донором водорода при давлении 3,5-5,6 МПа и подается в трубчатую печь, где нагревается до температуры 410-460 *С, и далее - в выносной реактор (кокинг-камера), где выдерживается в течение определенного времени. Продукты донорно-сольвентного крекинга затем подвергаются фракционированию в сепараторе и атмосферной колонне на газ, нафту и средние дистилляты. Последние после гидрирования в специальном блоке по обычной технологии в присутствии стандартных катализаторов поступают на рециркуляцию в качестве донора водорода. Остаток атмосферной колонны направляется на вакуумную перегонку с получением вакуумного газойля и остатка. На пилотной установке донорно-сольвентного крекинга гудрона получен следующий выход продуктов, % (масс.): газ - 5,2; нафта - 23,7; атмосферный газойль - 7,7; вакуумный газойль - 30 и вакуумный остаток - 33,1.

Заключение

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества -- основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях -- гидрокрекинг.

Список используемой литературы

1. Коршак А. А., Шаммазов А. М.: «Основы нефтегазового дела», издательство «Дизайнполиграфсервис», 2005. - 544с.

2. Шаммазов А. М. и др.: «История нефтегазового дела России», Москва, «Химия», 2001. - 316 с.

3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: «ГИЛЕМ», 2002. - 671с.;

4. Ахметов С. А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; Под ред С. А. Ахметова. - СПб.: Недра,2006. - 868 с.

5. Капустин В. М. Основные каталитические процессы переработки нефти /В.М. Капустин, Е.А. Чернышева. - М.: Калвис, 2006. - 116 с.

6. Мановян А. К. Технология переработки природных энергоносителей. - М.: Химия, КолосС, 2004. - 456 с.

7. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учебное пособие. - М.: КДУ, 2008. - 280 с.

8. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч.2-я. -М.: Химия, 1980. - 376с.

Размещено на Allbest.ru