Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ

УДК 669.6.017

ОСОБЛИВОСТІ СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ ТОНКИХ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ОЛОВ'ЯНИХ ПОКРИТТІВ НА КОНСЕРВНІЙ ЖЕРСТІ

Спеціальність 05.16.01

“Металознавство та термічна обробка металів”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

КОЛЕСНИК ЄВГЕН ВАЛЕРІЙОВИЧ

Дніпропетровськ - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Державному вищому навчальному закладі “Український державний хіміко-технологічний університет” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор ГІРІН Олег Борисович, Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри матеріалознавства.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор КУЦОВА Валентина Зиновіївна, Національна металургійна академія України, м. Дніпропетровськ, професор кафедри матеріалознавства;

доктор технічних наук, старший науковий співробітник ВАХРУШЕВА Віра Сергіївна, ДП “Науково-дослідний та конструкторсько-технологічний інститут трубної промисловості ім. Я.Ю. Осади”, м. Дніпропетровськ, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділенням матеріалознавства і технології термічної обробки труб і балонів.

Захист відбудеться “22” січня 2008 р. о 12³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д08.084.02 Національної металургійної академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національної металургійної академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4

Автореферат розісланий “12” листопада 2007 р.

Вчений секретар

cпеціалізованої вченої ради А.М. Должанський

олов'яний сталевий жерсть кристалографічний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Тривале збереження м'ясних, рибних, молочних і плодоовочевих продуктів швидкого псування здійснюється переважно в жерстяній тарі з олов'яним захисним покриттям. Це зумовлене вдалим сполученням високої корозійної стійкості олова в харчових середовищах і атмосфері з його нетоксичністю для людини, привабливим товарним виглядом, здатністю до пайки, здібністю утримувати на своїй поверхні фарби, емалі та харчові лаки. Тому, незважаючи на наявність замінників, попит на консервну жерсть з олов'яним покриттям зростає. Вже зараз споживачами всього світу щоденно відкривається понад 300 млн. консервних банок, а обсяг світового виробництва лудженої жерсті перевищує 16 млн. т. на рік.

Основний промисловий спосіб нанесення олов'яних покриттів на консервну жерсть - електрохімічне лудження з одержанням покриттів завтовшки 0,3-1,15 мкм. Для усунення характерних для цих покриттів тривимірних дефектів (в основному, пористості) і надання їм блиску застосовують подальшу операцію оплавлення лудженої жерсті. Дефіцит і дорожнеча олова вимагають зменшення товщини олов'яних покриттів. Однак оплавлення унеможливлює одержання якісних покриттів завтовшки менше, ніж 0,3 мкм, через небезпеку повного переходу олова в інтерметалід FeSn₂, контакт якого з харчовими продуктами є небажаним.

Відмова від операції оплавлення покриттів вимагає шукати нові шляхи підвищення їх якості. Відомо, що значний вплив на захисну здатність електрохімічних покриттів має їх кристалографічна текстура. Однак для тонких неоплавлених олов'яних покриттів дослідження в цьому напрямку не здійснювались. Тому уявлялося доцільним встановити залежність захисної здатності олов'яних покриттів від їх текстури та цілеспрямовано сформувати оптимальну текстуру в тонких (0,1-0,3 мкм) олов'яних покриттях на консервній жерсті. Крім того, відомо, що на захисну здатність олов'яних покриттів впливає інтерметалід FeSn₂ на межі розділу покриття і жерсті, але досі не з'ясоване питання, коли саме він виникає: в процесі електрохімічного осадження покриття чи при його оплавленні. Також залишаються нерозкритими причини виникнення характерних для олов'яних покриттів тривимірних дефектів, які погіршують їх захисну здатність. З огляду на малу товщину покриттів вирішення цих задач потребує удосконалення методів дослідження покриттів, зокрема, методу рентгенівського фазового аналізу і методу кількісного оцінювання адгезійної міцності.

Таким чином, дослідження особливостей структуроутворення тонких електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі матеріалознавства Державного вищого навчального закладу “Український державний хіміко-технологічний університет” у відповідності до плану науково-дослідних робіт в рамках держбюджетних тем ДР № 0102U001959 “Дослідження закономірностей структуроутворення матеріалів” (2001-2005 р.р.), ДР № 0102U001953 “Комплексне дослідження явища електрохімічного осадження металів через переохолоджену металеву рідину” (2002-2004 р.р.) та згідно з проектною угодою № 2520 “Комплекс технологій протикорозійного захисту жерсті, яка використовується в харчовій промисловості” (2003-2006 р.р.) із міжурядовою організацією Український науково-технологічний центр (УНТЦ).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення особливостей формування структури тонких електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті і виявлення взаємозв'язку між структурою та властивостями покриттів.

Для досягнення мети в роботі вирішувались наступні задачі:

- удосконалити методи дослідження тонких покриттів, а саме: метод рентгенівського фазового аналізу тонкого покриття і метод кількісного оцінювання адгезійної міцності тонкого покриття з металевою основою;

- визначити фазовий склад перехідного шару на межі розділу олов'яного покриття і сталевої жерсті;

- з'ясувати причини утворення тривимірних дефектів в олов'яних покриттях на консервній жерсті;

- встановити особливості формування текстури олов'яних покриттів на консервній жерсті;

- здійснити випробування властивостей (захисної здатності, адгезійної міцності та відбивної здатності) тонких олов'яних покриттів на консервній жерсті;

- встановити вплив кристалографічної текстури електрохімічних олов'яних покриттів на їх захисну здатність;

- використати одержані дані для удосконалення процесу нанесення на консервну жерсть тонких електрохімічних олов'яних покриттів.

Об'єкт дослідження. Тонкі (0,1-0,3 мкм) електрохімічні олов'яні покриття на консервній жерсті.

Предмет дослідження. Особливості формування структури тонких електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті, їх властивості (захисна здатність, адгезійна міцність та відбивна здатність) і взаємозв'язок між структурою та властивостями покриттів.

Методи дослідження. При здійсненні досліджень були використані удосконалені в роботі методи сучасного матеріалознавства: метод рентгенівського фазового аналізу тонкого покриття (автоматизований і комп'ютеризований дифрактометр ДРОН-2) і метод кількісного оцінювання адгезійної міцності тонкого покриття з металевою основою (прилад для визначення адгезійної міцності покриттів). Також при здійсненні досліджень були застосовані сучасні методи рентгеноструктурного та рентгенотекстурного аналізу матеріалів (автоматизований і комп'ютеризований дифрактометр ДРОН-3М), мікроскопічного аналізу матеріалів (мікроскопи EPIQUANT, ПЭМ-100, JSM-35, мікроаналізатор MS-46), випробування захисної здатності (модельні та харчові середовища), суцільності (модернізований прес Еріксена) та відбивної здатності покриттів (фотоелектричний блискомір ФБ-2).

Наукова новизна одержаних результатів. Наукова новизна роботи визначається наступними результатами:

1. Вперше встановлено, що текстура, яка сформована в тонких (0,1-0,3 мкм) олов'яних покриттях на консервній жерсті, описується аксіальними орієнтаціями (101)[hkl] та (100)[hkl] і є текстурою росту на стадії її зародження. Дослідження у цьому напрямку для тонких неоплавлених олов'яних покриттів до цього часу не виконувались. Одержаний результат дозволив розширити існуючі уявлення про особливості формування текстури олов'яних покриттів і перейти до виявлення взаємозв'язку між характеристиками текстури та захисної здатності покриттів.

2. Вперше виявлений взаємозв'язок між кількісними характеристиками текстури та захисної здатності олов'яних покриттів. Показано, що збільшення ступеня досконалості основного аксіального компонента (101)[hkl] кристалографічної текстури олов'яних покриттів на консервній жерсті призводить до підвищення їх захисної здатності. Такі дослідження для тонких неоплавлених олов'яних покриттів раніше не виконувались. Одержаний результат дозволив цілеспрямовано формувати оптимальну текстуру в тонких (0,1-0,3 мкм) олов'яних покриттях і удосконалити режим лудження консервної жерсті.

3. Вперше експериментально доведено, що інтерметалід стехіометричного складу FeSn₂ на межі розділу олов'яного покриття і консервної жерсті виникає безпосередньо в процесі її електрохімічного лудження, а не тільки при наступному нагріванні. Раніше не було достовірно відомо про існування цього інтерметаліду у перехідному шарі неоплавленого олов'яного покриття і жерсті. Одержаний результат дозволив розширити існуючі уявлення про фазовий склад перехідного шару і довести можливість одержання якісних олов'яних покриттів без операції їх оплавлення.

4. Вперше експериментально встановлено, що адсорбція бульбашок молекулярного водню на поверхні консервної жерсті під час її лудження є основною причиною утворення тривимірних дефектів в олов'яних покриттях. Раніше ця причина утворення тривимірних дефектів не була підтверджена експериментально. Одержаний результат дозволив зменшити площу враженої тривимірними дефектами поверхні олов'яних покриттів.

Практичне значення одержаних результатів міститься у встановленні можливості поліпшити якість консервної жерсті із одночасним зменшенням товщини олов'яного покриття на основі управління його текстурою.

Результати дослідження використані в рамках виконання проекту № 2520 УНТЦ при розробці технологій одержання на консервній жерсті тонких (0,1-0,3 мкм) захисних текстурно-композиційних олов'яних електропокриттів в малотоксичних сірчанокислих електролітах (довідка від 14 березня 2007 року).

Одержані результати можуть бути покладені в основу організації в Україні ресурсо- та енергозберігаючого виробництва лудженої консервної жерсті в малотоксичних електролітах, основними перевагами якого є:

1. Зниження товщини олов'яного покриття до 0,1-0,3 мкм при збереженні його захисної здатності, в результаті чого зменшується видаток олова та знижуються витрати електроенергії.

2. Вилучення високотоксичних компонентів з процесів електрохімічного нанесення олов'яного покриття на жерсть та подальшої її катодної пасивації.

3. Заміна енергоємної операції оплавлення покриття на жерсті на операцію пасивації лудженої жерсті.

Результати роботи також впроваджені у навчальний процес кафедри матеріалознавства Державного вищого навчального закладу “Український державний хіміко-технологічний університет” (акт від 7 червня 2007 року).

Особистий внесок здобувача полягає: в постановці задач і виборі методів дослідження; участі у здійсненні рентгенофазових і рентгенотекстурних досліджень покриттів; участі в удосконаленні методів аналізу покриттів і у здійсненні випробувань властивостей покриттів; в самостійному проведенні металографічних досліджень та з'ясуванні причин утворення тривимірних дефектів в олов'яних покриттях; в аналізі фазового складу покриттів та перехідного шару; у дослідженні особливостей формування кристалографічної текстури олов'яних покриттів; у формулюванні висновків за результатами досліджень.

Основні результати дисертаційної роботи отримані здобувачем самостійно. Автор брав безпосередню участь в обговоренні та написанні статей. Особистий внесок автора в роботах, опублікованих у співавторстві, полягає в наступному: [1, 3-4, 6, 8-9] - аналіз літературних джерел, участь у проведенні експериментальних досліджень, обробка та аналіз отриманих результатів; [2] - аналіз отриманих результатів; [5] - самостійне проведення експериментальних досліджень, обробка та узагальнення отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на таких конференціях: Міжнародна науково-технічна конференція “Проблеми сучасного матеріалознавства” (Дніпропетровськ, Україна, 19-21 квітня 2005 року); The European Congress on Advanced Materials and Processes (EUROMAT 2005) (Prague, Czech Republic, September 4-9, 2005); Міжнародна науково-технічна конференція “Проблеми сучасного матеріалознавства” (Дніпропетровськ, Україна, 19-21 квітня 2006 року); The Seventh International Scientific Forum “Aims for Future of Engineering Science” (AFES2006 DAVOS FORUM) (Davos, Switzerland, July 4-10, 2006).

В повному обсязі робота доповідалась, обговорювалась та була схвалена на засіданні міжкафедрального семінару Державного вищого навчального закладу “Український державний хіміко-технологічний університет” (2007 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 наукових праць, із них 6 у фахових виданнях України.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел і двох додатків. Робота викладена на 143 сторінках, містить 55 рисунків та 10 таблиць. Список використаних джерел - 117 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, наведені мета і задачі дослідження, описана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів, наведені дані щодо апробації і публікації результатів дисертаційної роботи.

У першому розділі наведено огляд літературних даних щодо олов'яних покриттів на консервній жерсті, зокрема, щодо їх одержання, структури і властивостей.

Описана загальна технологія промислового виробництва консервної жерсті. Проаналізовані основні способи нанесення олов'яних покриттів на жерсть. Охарактеризована сучасна технологія електрохімічного лудження та розглянуті існуючі електроліти нанесення олов'яних покриттів. Виявлено, що технологічна операція оплавлення консервної жерсті унеможливлює подальше зменшення товщини олов'яного покриття. Проаналізовано стан розробки технологій лудження, що не потребують операції оплавлення.

Проведено літературний аналіз існуючих і перспективних можливостей підвищення якості олов'яних покриттів. Показано, що найбільш поширеними з них є методи удосконалення хімічного складу електролітів і блискоутворюючих домішок.

Наведені дані щодо структури електроосадженого олова, одержані, зокрема, О.І. Віткіним, В.А. Парамоновим, С.М. Кочергіним, Дж. Шпунаром, С. Веном та іншими. Відмічено вплив пористості на захисну здатність покриттів і значущість перехідного шару на межі розділу олов'яного покриття та сталевої жерсті. Звернено увагу на нестачу даних щодо кристалографічної текстури неоплавлених олов'яних покриттів на консервній жерсті. Сформульовані задачі дослідження.

У другому розділі охарактеризовані загальна методика і основні методи дослідження.

Загальна методика дослідження полягає: у визначенні параметрів одержання покриттів за допомогою електрохімічних методів; дослідженні структури покриттів методами рентгенівського фазового, мікроструктурного та рентгенівського текстурного аналізів; дослідженні захисної здатності та фізичних властивостей покриттів і аналізі взаємозв'язку між їх структурою та властивостями.

Олов'яні покриття завтовшки від 0,01 до 1 мкм осаджували електрохімічним способом в сірчанокислих електролітах лудження на промислову консервну жерсть зі сталі марки 08кп. Для визначення робочого діапазону параметрів режиму електроосадження візуально оцінювали якість покриття, гравіметричним способом визначали вихід олова за струмом та розраховували швидкість осадження покриттів.

Фазовий склад тонких олов'яних покриттів і перехідного шару досліджували на автоматизованому і комп'ютеризованому апараті ДРОН-2 за допомогою удосконаленого в роботі метода рентгенівського фазового аналізу тонких покриттів. Для одержання інформації щодо фазового складу тонких шарів на масивній основі важливо домогтися відбивання рентгенівських променів атомними площинами покриття. Для участі в дифракції рентгенівських променів, відбитих від тонкого покриття, необхідно, щоб поверхня покриття торкалась фокусуючої окружності рентгенівського дифрактометра. Для здійснення прецизійної фіксації досліджуваного зразка в гоніометричній приставці відносно первинного рентгенівського пучка і фокусуючої окружності дифрактометра був розроблений і виготовлений контролер управління гоніометричною приставкою, яким керували за допомогою ЕОМ. Використання розробленого контролера дозволило досліджувати з високим ступенем достовірності фазовий склад шарів завтовшки 0,01 мкм на консервній жерсті.

Мікроскопічний аналіз тривимірних дефектів виконували на аналізаторі EPIQUANT, кількісне визначення параметрів мікроструктури виконували з використанням ЕОМ. Результати мікроскопічного аналізу зіставляли з даними електрохімічних досліджень щодо виходу водню за струмом.

Методом рентгенотекстурного аналізу на апараті ДРОН-3М виконували якісний і кількісний аналіз кристалографічної текстури олов'яних покриттів з побудовою прямих полюсних фігур і визначенням компонентів і ступеня досконалості кристалографічної текстури.

Адгезійну міцність покриттів якісно оцінювали за допомогою преса Еріксена, а також удосконаленим в роботі методом кількісного оцінювання адгезійної міцності тонкого покриття з металевою основою. Для того, щоб підвищити точність кількісного оцінювання адгезійної міцності, зусилля, яке необхідне для відшарування покриття від основи, вимірювали високочутливим електротензометричним методом. Для практичного застосування удосконаленого методу розробили пристрій, в якому відігнутий край покриття з'єднується з високочутливою тензобалкою. При відриванні покриття від основи зусилля відривання передається на тензобалку і деформує її. Тензобалка складається із пружного стального бруса і тензорезисторів, сигнал від яких поступає на підсилювач, а з нього - на мікроамперметр або на світлопроменевий осцилограф.

Пористість олов'яних покриттів оцінювали методом нанесення реактиву Уоккера до та після випробувань на пресі Еріксена. Відбивну здатність покриттів вимірювали на фотоелектричному блискомірі відносно срібного дзеркала.

Корозійні випробування лудженої запасивованої жерсті здійснювали в модельних (водний розчин повареної солі, водний розчин оцтової кислоти) та харчових (грейпфрутовий сік, томатна паста) середовищах. Захисну здатність покриттів оцінювали якісно - за п'ятибальною шкалою після випробувань впродовж 24 годин, та кількісно - за відносною площею враженою корозією поверхні після випробувань впродовж 6 діб. Результати корозійних випробувань зіставляли з даними рентгенотекстурного аналізу.

У третьому розділі наведені результати вибору параметрів одержання тонких електрохімічних олов'яних покриттів та дані щодо їх впливу на вихід олова за струмом і швидкість осадження покриттів.

З огляду на можливість швидкісного осадження покриттів та екологічну безпеку олов'яні покриття осаджували в сірчанокислих електролітах з домішками UP-Sn-1 або UP-Sn-2. Ці електроліти лудження дозволяють одержувати блискучі олов'яні покриття завтовшки 0,1-0,3 мкм при швидкості їх осадження 0,1 мкм/с.

Виходячи з даних щодо виходу олова за струмом і швидкості осадження олов'яних покриттів, визначили умови їх одержання: густина струму 10-40 A/дм², температура електроліту 20-25С. Для подальшого удосконалення режиму лудження консервної жерсті доцільно виконати дослідження структури олов'яних покриттів.

У четвертому розділі наведені результати рентгенівського фазового аналізу олов'яних покриттів і перехідного шару на межі розділу олов'яного покриття і сталевої жерсті.

Фазовий аналіз зразків олов'яних покриттів завтовшки 0,3 мкм, що не були відділені від сталевої підкладки, показав наявність лише фази -Sn. Варіювання густини струму в діапазоні 15-40 A/дм² не впливає на фазовий склад покриття, але інтенсивність дифракційних ліній олова при цьому змінюється, що пояснюється наявністю кристалографічної текстури.

Для виявлення перехідного шару на межі розділу олов'яного покриття і сталевої жерсті і визначення його фазового складу методом рентгенівської дифрактометрії досліджували олов'яні покриття завтовшки 0,01 мкм, осаджені з електроліту лудження при температурі 20С і густині струму 25 A/дм². Для порівняння фазового складу використовували промислові зразки жерсті гарячого лудження і жерсті після електрохімічного лудження і оплавлення. З метою підвищення точності експерименту приготували еталон FeSn₂ шляхом відпалу у вакуумі при температурі 350С впродовж 45 хв зразка жерсті електрохімічного лудження, що забезпечило повний перехід олова в фазу FeSn₂.

На дифрактограмі еталона (рис. 1, а) чітко виражені лінії (002), (211), (220), (310) фази FeSn₂, наявність якої передбачали і в досліджуваних зразках.

Перед рентгенівською зйомкою гарячелудженого зразка з його поверхні попередньо хімічно видаляли олов'яне покриття, яке екранувало шар інтерметаліду і ускладнювало його виявлення. Після травлення на дифрактограмі гарячелудженого зразка (рис. 1, б) помітні лінії (211), (220) і (310) фази FeSn₂. Невелика товщина шару олова на електрохімічно лудженому і оплавленому зразку жерсті дозволила виявити інтерметалід FeSn₂ без стравлювання цього шару - на дифрактограмі (рис. 1, в) ясно видно лінії цього інтерметаліду: (211), (220), (310) та (002).

Аналіз дифрактограми тонкого олов'янного покриття завтовшки 0,01 мкм безпосередньо після його електроосадження (рис. 1, г) свідчить про наявність дифракційних ліній інтерметаліду FeSn₂, положення яких відповідає довідковим даним, лініям еталону, а також даним, одержаним при дослідженні промислових зразків, в яких наявність FeSn₂ не викликає сумніву. Порівняльний аналіз положення дифракційного максимуму (211) інтерметаліду FeSn₂ досліджуваних зразків показав деякий його зсув відносно положення, що відповідає довідковим даним. Цей зсув викликаний, певне, різними значеннями внутрішніх напружень, що виникають в перехідному шарі при різних способах одержання покриття.

Для більш переконливого доведення утворення фази FeSn₂ на межі розділу олово-сталь здійснили модельний експеримент, що полягає в електроосадженні олов'яного покриття на сталеві монокристали. Дифрактограма олов'яного покриття, осадженого на монокристал (110)[001], характеризується наявністю інтенсивної лінії (310) FeSn₂. Відсутність інших ліній фази FeSn₂ може свідчити про орієнтаційну залежність її утворення від текстури сталевої підкладки.

Таким чином, на підставі здійснених експериментів встановлено, що інтерметалід складу FeSn₂ утворюється на межі розділу олов'яного покриття і сталевої жерсті безпосередньо під час електроосадження олова, а не тільки при наступному нагріванні.

Виконаний рентгеноспектральний аналіз показав наявність в олов'яному покритті атомів заліза, а також атомів олова у сталевій підкладці, що можна пояснити дифузією цих елементів через межу розділу покриття та жерсті. Цей факт підтверджується даними вимірювання мікротвердості на поперечному косому шліфі системи жерсть-олов'яне покриття, проведеними на мікротвердомірі ПМТ-3. Так, мікротвердість сталевої підкладки суттєво зменшується із наближенням до межі розділу з олов'яним покриттям. Виявлені дифузійні шари, ймовірно, є однією з причин високої адгезійної міцності олов'яних покриттів зі сталевою основою.

У п'ятому розділі наведені результати досліджень мікроструктури олов'яних покриттів на жерсті, проаналізовано закономірності і причини утворення тривимірних дефектів в олов'яних покриттях.

Для електрохімічних олов'яних покриттів характерна наявність тривимірних дефектів (здебільшого, несуцільності та пористості), що зменшують їх захисну здатність. З метою з'ясування причин їх утворення здійснювали металографічні дослідження покриттів завтовшки від 0,1 до 1 мкм, осаджених за стаціонарних умов із сульфатного електроліту лудження в діапазоні густин струму 10-40 А/дм² і температур електроліту 10-40С. Для кількісного оцінювання ступеня дефектності покриттів розраховували відносну площу ураженої дефектами поверхні незалежно від глибини дефектів.

В результаті проведених досліджень в олов'яних покриттях виявлені тривимірні дефекти округлої форми діаметром 5-15 мкм, які являють собою неповністю покриті металом ділянки різної глибини. Найбільш наочно конфігурація таких дефектів виявляється при аналізі поверхні покриттів товщиною 1 мкм.

Кількісне оцінювання тривимірних дефектів в електроосадженому олові показало істотну залежність ступеня дефектності покриттів від параметрів їх одержання. Так, збільшення значень густини струму призводить до росту дефектності покриттів незалежно від температури електроліту і товщини шарів, що осаджуються (рис. 2). У той же час з підвищенням температури електроліту площа ураженої дефектами поверхні зменшується у всіх інтервалах густин струму і товщини покриття. Слід зазначити, що при великій щільності на одиницю поверхні дефекти зливаються в конгломерати різної форми.

Порівняльний аналіз відносної площі ураженої дефектами поверхні покриттів з відповідним кожному режиму виходом водню за струмом свідчить про наявність кореляції між цими параметрами. Звідси можна зробити висновок, що однією із головних причин утворення тривимірних дефектів в електрохімічних олов'яних покриттях на консервній жерсті є адсорбція бульбашок молекулярного водню на її поверхні. Тому ефективним способом зменшення дефектності покриття є перемішування електроліту, що досягається за рахунок руху стрічки консервної жерсті в ваннах лудження, швидкість якого перевищує 8 м/с.

Аналіз олов'яних покриттів завтовшки 0,1-1 мкм методом растрової електронної мікроскопії, виконаний на мікроскопі JSM-35, показав наявність впливу рельєфу поверхні жерсті на морфологію покриттів. Так, в покриттях завтовшки 0,1 мкм добре видно смуги прокатки жерсті. Більшість з них добре вкриті оловом, але уздовж деяких з них утворюються незалуджені ділянки. В покриттях більшої товщини вплив рельєфу поверхні жерсті є значно меншим, а незалуджених ділянок немає.

Дослідження шорсткості поверхні чорної і лудженої жерсті показали, що досліджувані олов'яні покриття згладжують поверхню жерсті. Осадження олова відбувається не тільки на виступах поверхні, але й на западинах, що призводить до поступового вирівнювання поверхні з товщиною покриття.

Таким чином, сумісні дослідження морфології поверхні та шорсткості олов'яних покриттів показали високу покривну здатність використаних електролітів лудження та довели можливість нанесення на сучасну промислову жерсть вітчизняного виробництва олов'яних покриттів завтовшки 0,2-0,3 мкм без небезпеки появи незалуджених ділянок.

У шостому розділі наведені результати рентгенівського аналізу кристалографічної текстури олов'яних покриттів та з урахуванням виявлених закономірностей текстуроутворення відкореговані параметри режиму електроосадження.

Експериментально встановлено, що кристалографічна текстура тонких електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті описується двома аксіальними орієнтаціями (101)[hkl] та (100)[hkl], перпендикулярними до поверхні покриттів, і невпорядкованим компонентом (рис. 3). Причому аксіальна текстура (101)[hkl] є основною для шарів олова на жерсті. Звідси випливає, що процес текстуроутворення в олов'яних покриттях при їх електроосадженні на консервну жерсть найбільш інтенсивно розвивається у напрямку, перпендикулярному до кристалографічної площини 101, що є паралельною до поверхні зразка. Тому кількісне оцінювання ступеня текстурованості олов'яних покриттів здійснювали на основі аналізу характеристик аксіального компонента (101)[hkl] текстури.

Частка аксіального компонента (101)[hkl] текстури зростає зі збільшенням густини струму від 15 до 30 A/дм², а середній кут розсіяння цього компонента зменшується (рис. 4), що свідчить про формування більш текстурованих покриттів з підвищенням швидкості їх осадження. В діапазоні густин струму 30-40 A/дм² ступінь текстурованості покриттів спадає зі збільшенням швидкості їх осадження, що супроводжується зростанням середнього кута розсіяння текстури і зменшенням частки аксіального компонента (101)[hkl].

Таким чином, з'ясовано, що найбільш текстуровані олов'яні покриття формуються на консервній жерсті при густині струму, близькій до 30 A/дм². Причому така закономірність характерна для покриттів, одержаних в обох досліджуваних електролітів лудження.

Дані щодо кількісного оцінювання ступеня текстурованості покриттів свідчать, що частка аксіального компонента (101)[hkl] текстури та його досконалість вищі в покриттях, одержаних з електроліту з домішкою UP-Sn-2. Так, якщо для покриттів, одержаних при густині струму 30 A/дм² і температурі 20С з електроліту з домішкою UP-Sn-2, частка аксіального компонента (101)[hkl] складає 0,34; середній кут розсіяння - 11,6, а частка невпорядкованого компонента - 0,56, то для покриттів, одержаних при тому ж режимі з електроліту з домішкою UP-Sn-1, ці характеристики мають значення 0,24; 13,2 і 0,66 відповідно.

Дослідження взаємозв'язку кількісних характеристик основного аксіального компонента (101)[hkl] текстури показали, що зі збільшенням частки цього компонента середній кут його розсіяння зменшується. Цей факт свідчить про те, що текстура електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті є текстурою росту. Враховуючи цей факт, можна на основі термодинамічної моделі формування текстури електрохімічних покриттів пояснити утворення подвійної аксіальної текстури в електроосадженому олові.

Згідно з цією моделлю, визначальними факторами процесу формування текстури електрохімічних покриттів є термодинамічні фактори: на стадії зародження текстури - поверхнева енергія (при крупнокристалічній структурі) або енергія меж зерен (при дрібнокристалічній структурі), а на стадії розвитку текстури - об'ємна енергія. Оскільки товщина олов'яного покриття на консервній жерсті складає всього 0,3 мкм, текстуру таких тонких покриттів слід вважати текстурою зародження. Структура електроосадженого олова є крупнокристалічною, тому на стадії зародження текстури олов'яних покриттів головним термодинамічним фактором процесу текстуроутворення є виграш поверхневої енергії кристалітів, що ростуть.

В об'ємноцентрованій тетрагональній решітці -Sn площини (101) і (100) є найбільш щільноупакованими, отже вони мають мінімальну поверхневу енергію. Тому формування в олов'яних покриттях текстури з аксіальними компонентами (101)[hkl] та (100)[hkl] має призвести до виграшу поверхневої енергії осадів. Оскільки для тетрагональної решітки щільність упаковки площин (101) та (100) різниться незначно, то термодинамічно вигідним є формування в олов'яних покриттях подвійної аксіальної текстури (101)[hkl] + (100)[hkl].

Сьомий розділ присвячений дослідженню захисної здатності та фізичних властивостей електрохімічних олов'яних покриттів і аналізу взаємозв'язку між їх структурою та властивостями.

Якісні випробування корозійної стійкості запасивованої консервної жерсті здійснювали при кімнатній температурі на зразках із олов'яним покриттям завтовшки 0,2 мкм. Випробування виконувались впродовж звичайного циклу досліджень (24 год) у найбільш розповсюджених модельних середовищах, які є основною складовою частиною багатьох харчових середовищ і консервованих продуктів (3%-ний водний розчин повареної солі і 3%-ний водний розчин оцтової кислоти), і у харчових середовищах, прийнятих у світі за типові (100%-ний грейпфрутовий сік і 50%-ний водний розчин томатної пасти). Випробування показали відсутність точок корозії для всіх досліджуваних розчинів, що відповідає вищому п'ятому балу корозійної стійкості за прийнятою п'ятибальною шкалою.

Для встановлення кількісного взаємозв'язку між захисною здатністю та текстурою олов'яних покриттів останні осаджували на жерсть при температурах від 20 до 50С (через кожні 10С) і густинах струму 30, 50 та 80 A/дм². Вибір значень густин струму обумовлений тим, що при 30 A/дм² осаджуються олов'яні покриття із найбільш досконалим аксіальним компонентом (101)[hkl] текстури, а лудження при підвищених густинах струму призводить до значного розсіяння цього компонента.

В результаті кількісних випробувань захисної здатності тонких олов'яних покриттів на консервній жерсті у взаємозв'язку з їх текстурою, які здійснювали в 3%-ному водному розчині повареної солі впродовж 24, 48, 72, 96, 120 та 144 год, було установлено, що впродовж перших 48 год випробувань поверхня всіх покриттів не була вражена корозією. При збільшенні тривалості випробувань до 72 год олов'яні покриття з середнім кутом розсіяння аксіального компонента (101)[hkl] текстури менш ніж 13 також не містили осередків корозії, в той час як покриття з кутом розсіяння текстури, більш ніж 15, за тих самих умов випробування містили 0,25-0,30 відносної одиниці (відн. од.) враженої поверхні (рис. 5).

Незалежно від тривалості випробувань захисна здатність олов'яних покриттів на жерсті залежить від ступеня досконалості їх текстури: чим менший середній кут розсіяння аксіального компонента (101)[hkl] текстури покриттів, тим менша відносна частка їх враженої поверхні, тобто тим вища їх захисна здатність. Причому зі збільшенням тривалості випробувань ця залежність проявляється більшою мірою.

Залежність захисної здатності олов'яних покриттів на жерсті від їх текстури можна пояснити наступним. Відомо, що швидкість розчинення металу залежить від того, які грані зерен поверхневих шарів металу розташовані паралельно до його поверхні. Так, чим вища щільність упаковки граней зерен, що виходять на поверхню металу, тим вищі будуть показники його захисної здатності. В об'ємноцентрованій тетрагональній решітці олова найбільш щільноупакованими є кристалографічні площини (101) та (100). Отже, формування в шарах олова текстури з аксіальними компонентами (101)[hkl] або (100)[hkl] має призвести до покращення захисної здатності олов'яних покриттів.

Таким чином, одним з головних факторів, що визначають захисну здатність тонких електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті, є формування в їх шарах досконалої аксіальної текстури (101)[hkl]. Як було показано вище, така текстура формується в покриттях при густині струму, близькій до 30 А/дм², і температурі електроліту, близькій до 20С.

На підставі одержаних результатів здійснене удосконалення режиму електрохімічного лудження консервної жерсті, а саме - відкореговані параметри режиму електроосадження олов'яних покриттів в електроліті лудження з домішкою UP-Sn-2. Зокрема, обрано оптимальний режим одержання на консервній жерсті електрохімічних олов'яних покриттів (густина струму 25-35 A/дм² і температура електроліту 15-25С), який забезпечує одержання найбільш текстурованих покриттів з підвищеною захисною здатністю.

Стандартні випробування консервної жерсті на пресі Еріксена показали відсутність відшарування олов'яного покриття, що свідчить про їх задовільну адгезійну міцність. Дослідження пористості запасивованих олов'яних покриттів показали повну відсутність пор. Після витяжки лудженої жерсті на пресі Еріксена на глибину 6 мм кількість пор на 1 см² не перевищувала 0,4, що є досить високим показником для неоплавлених покриттів.

Кількісна оцінка адгезійної міцності олов'яного покриття з консервною жерстю склала 295 Н/м для покриттів одержаних при температурі електроліту лудження 20С. Встановлено, що з підвищенням температури лудження адгезійна міцність олов'яних покриттів на консервній жерсті зменшується.

Відбивна здатність одержаних олов'яних покриттів сягає 97-98% відносно срібного дзеркала і забезпечує високі декоративні властивості покриття і привабливий вигляд консервної тари.

Таким чином, результати дослідження адгезійної міцності, пористості та відбивної здатності покриттів показали задовільний рівень цих властивостей, що у сполученні з підвищеною захисною здатністю одержаних олов'яних покриттів дозволяє застосовувати результати роботи для вдосконалення технології електрохімічного лудження консервної жерсті.

ВИСНОВКИ

В дисертації наведене теоретичне узагальнення і запропоноване нове рішення актуальної науково-технічної задачі зі встановлення особливостей структуроутворення тонких електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті і виявлення взаємозв'язку між структурою та властивостями покриттів, сутність вирішення якої полягає у встановленні фазового складу перехідного шару на межі розділу олов'яних покриттів та жерсті, з'ясуванні причин утворення в них тривимірних дефектів та встановленні кількісної залежності захисної здатності покриттів від їх текстури, що дозволило визначити оптимальний режим лудження консервної жерсті та поліпшити якість олов'яних покриттів.

1. Аналіз практичних аспектів і літературних джерел показав, що дослідження особливостей структуроутворення тонких електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті є актуальною задачею. Зокрема, науковий інтерес становить встановлення залежності захисної здатності тонких олов'яних покриттів від їх текстури, визначення фазового складу перехідного шару на межі розділу покриття і жерсті, виявлення причин виникнення тривимірних дефектів в олов'яних покриттях.

2. Удосконалено метод рентгенівського фазового аналізу тонких покриттів шляхом здійснення прецизійної фіксації досліджуваного зразка відносно первинного рентгенівського пучка і фокусуючої окружності дифрактометра за допомогою розробленого контролера управління гоніометричною приставкою. Удосконалено метод кількісного оцінювання адгезійної міцності тонких покриттів з металевою основою шляхом розробки пристрою, в якому зусилля, яке необхідне для відшарування покриття від основи, вимірюється високочутливим електротензометричним методом.

3. Вперше із застосуванням удосконаленого методу рентгенівського фазового аналізу доведено, що під час електрохімічного осадження олова на консервну жерсть на межі розділу покриття і жерсті утворюється інтерметалід стехіометричного складу FeSn₂. Рентгеноспектральний мікроаналіз у сполученні із вимірюванням мікротвердості показав наявність дифузії атомів олова та заліза через межу розділу олов'яного покриття та жерсті.

4. Із застосуванням методів мікроструктурного аналізу вперше з'ясовано, що основною причиною утворення тривимірних дефектів в олов'яних покриттях на консервній жерсті є адсорбція бульбашок молекулярного водню на її поверхні під час електроосадження.

5. Методами рентгенівського текстурного аналізу вперше встановлено, що кристалографічна текстура тонких електрохімічних олов'яних покриттів на жерсті описується двома аксіальними орієнтаціями (101)[hkl] та (100)[hkl], перпендикулярними до поверхні, і невпорядкованим компонентом.

6. Виявлені особливості зміни кількісних характеристик основного аксіального компонента (101)[hkl] текстури олова в залежності від параметрів осадження, в результаті чого показано, що текстура електроосадженого олова є текстурою росту на стадії її зародження.

7. Проведені випробування захисної здатності, адгезійної міцності та відбивної здатності тонких олов'яних покриттів на консервній жерсті. Встановлено, що одним з головних факторів, що визначають захисну здатність тонких електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті, є формування в покриттях досконалої аксіальної текстури (101)[hkl]. Встановлена кількісна залежність захисної здатності олов'яних покриттів на консервній жерсті від їх текстури.

8. На підставі одержаних результатів здійснене удосконалення процесу нанесення олов'яних покриттів на консервну жерсть. Зокрема, рекомендовано оптимальний режим їх осадження (густина струму 25-35 A/дм², температура електроліту 15-25С), який забезпечує одержання найбільш текстурованих покриттів з підвищеною захисною здатністю.

9. Результати дослідження використані при розробці технологій одержання на консервній жерсті тонких (0,1-0,3 мкм) захисних текстурно-композиційних олов'яних електрохімічних покриттів в малотоксичних сірчанокислих електролітах (довідка від 14 березня 2007 року), а також впроваджені у навчальний процес кафедри матеріалознавства Державного вищого навчального закладу “Український державний хіміко-технологічний університет” (акт від 7 червня 2007 року).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Гирин О.Б., Колесник Е.В., Захаров И.Д. Влияние текстуры тонких электрохимических оловянных покрытий консервной жести на их защитную способность // Металознавство та термічна обробка металів. - 2007 . - № 2. - С. 60-63.

Дудка А.М., Гірін О.Б., Колесник Є.В. Кількісна оцінка адгезійної міцності тонкого покриття з металевою основою // Строительство, материаловедение, машиностроение: Сб. научн. трудов. Вып.41, ч.4. - Днепропетровск: ПГАСА, 2007. - С. 14-16.

Гирин О.Б., Колесник Е.В. Кристаллографическая текстура электрохимических оловянных покрытий на консервной жести // Теория и практика металлургии. - 2006 . - № 6. - С. 70-73.

Гірін О.Б., Колесник Є.В. Текстура і захисні властивості олов'яних покриттів на консервній жерсті // Строительство, материаловедение, машиностроение: Сб. научн. трудов. Вып.36, ч.3. - Днепропетровск: ПГАСА, 2006. - С. 60-65.

Колесник Є.В., Гірін О.Б. Утворення тривимірних дефектів в електрохімічних олов'яних покриттях на консервній жерсті // Фізика і хімія твердого тіла. - 2006. - Т. 7. - № 2. - С. 378-380.

Величко М.Т., Гирин О.Б., Колесник Е.В. Рентгенографическое выявление интерметаллида FeSn₂ на границе раздела стальной основы и электролитического оловянного покрытия // Строительство, материаловеде-ние, машиностроение: Сб. научн. трудов. Вып.32, ч.1. - Днепропетровск: ПГАСА, 2005. - С. 167-170.

Додатково результати дисертації наведено в публікаціях:

Колесник Е.В. Некоторые пути снижения пористости тонких оловянных покрытий на жести // Матеріали Другої всеукраїнської науково-практичної конференції “Україна наукова 2002”. - Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2002. - Т. 12. - С. 31.

Гирин О.Б., Захаров И.Д., Колесник Е.В. Электроосаждение блестящих оловянных покрытий из сульфаминового электролита лужения // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції “Динаміка наукових досліджень”. - Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2002. - Т. 16. - С. 16-17.

Гирин О.Б., Колесник Е.В. Некоторые пути улучшения качества луженой жести // Матеріали Першої всеукраїнської науково-практичної конференції “Україна наукова 2001”. - Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2001 - Т. 8. - С. 13-14.

АНОТАЦІЯ

Колесник Є.В. Особливості структуроутворення тонких електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.01 - Металознавство та термічна обробка металів. -Національна металургійна академія України, Дніпропетровськ, 2007.

Дисертація спрямована на дослідження особливостей формування структури тонких електрохімічних олов'яних покриттів на консервній жерсті і виявлення взаємозв'язку між їх структурою та властивостями.

Виявлено, що під час електрохімічного осадження олова на консервну жерсть на межі розділу покриття і жерсті утворюється інтерметалід FeSn₂. З'ясовано, що основною причиною утворення тривимірних дефектів в олов'яних покриттях на консервній жерсті є адсорбція бульбашок молекулярного водню на її поверхні під час електроосадження. Встановлено, що кристалографічна текстура олов'яних покриттів на жерсті описується двома аксіальними орієнтаціями (101)[hkl] та (100)[hkl], перпендикулярними до поверхні, і невпорядкованим компонентом. Виявлені особливості зміни кількісних характеристик основного аксіального компонента (101)[hkl] текстури олова в залежності від параметрів осадження. Встановлена кількісна залежність захисної здатності олов'яних покриттів на консервній жерсті від їх текстури та визначено оптимальний режим їх одержання. Показано, що підвищення досконалості аксіального компонента (101)[hkl] текстури олов'яних покриттів призводить до поліпшення їх захисної здатності.

Результати дослідження використані при розробці технологій лудження консервної жерсті в малотоксичних сірчанокислих електролітах.

Ключові слова: олов'яні покриття, структура, кристалографічна текстура, властивості.

АННОТАЦИЯ

Колесник Е.В. Особенности структурообразования тонких электрохимических оловянных покрытий на консервной жести. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов. -Национальная металлургическая академия Украины, Днепропетровск, 2007.

Диссертация направлена на исследование особенностей формирования структуры тонких электрохимических оловянных покрытий на консервной жести и выявление взаимосвязи меж их структурой и свойствами.

В работе выполнен анализ отечественной и зарубежной литературы по вопросам получения оловянных покрытий на консервной жести, методикам исследования их структуры и свойств, особенностям их структурообразования.

Исследовано влияние режимов лужения жести в малотоксичных электролитах на выход олова по току и скорость осаждения оловянных покрытий, в результате чего определены условия получения покрытий для анализа их структуры.

Усовершенствованы метод рентгеновского фазового анализа тонких покрытий и метод количественной оценки адгезионной прочности тонкого покрытия с металлической основой.

Методами рентгеновской дифрактометрии выявлено, что во время электрохимического осаждения олова на консервную жесть на границе раздела покрытия и жести образуется интерметаллид стехиометрического состава FeSn₂.

С применением методов микроструктурного анализа установлено, что основной причиной образования трехмерных дефектов в оловянных покрытиях на консервной жести является адсорбция пузырьков молекулярного водорода на ее поверхности во время электроосаждения.

Методами рентгенотекстурного анализа установлено, что кристаллографическая текстура оловянных покрытий на жести описывается двумя аксиальными ориентировками (101)[hkl] и (100)[hkl], перпендикулярными поверхности, а также неупорядоченным компонентом. Выявлены особенности изменения количественных характеристик основного аксиального компонента (101)[hkl] текстуры олова в зависимости от параметров осаждения, в результате чего определен оптимальный режим получения наиболее текстурованных оловянных покрытий. Показано, что кристаллографическая текстура электроосажденного олова является текстурой роста на стадии ее зарождения. Главным фактором процесса текстурообразования электрохимических оловянных покрытий на жести является выигрыш их поверхностной энергии.

Проведены испытания защитной способности, адгезионной прочности и отражательной способности тонких оловянных покрытий. Установлена количественная зависимость защитной способности оловянных покрытий на консервной жести от их текстуры и определен оптимальный режим их получения. Показано, что увеличение степени совершенства аксиального компонента (101)[hkl] текстуры оловянных покрытий на консервной жести приводит к повышению их защитной способности.

Результаты исследования использованы при разработке технологий получения на консервной жести тонких (0,1-0,3 мкм) защитных текстурно-композиционных оловянных электрохимических покрытий в малотоксичных сернокислых электролитах.

Ключевые слова: оловянные покрытия, структура, кристаллографическая текстура, свойства.

SUMMARY

Kolesnyk Ye.V. Features of structure formation of thin electrochemical tin coatings on tinplate. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 05.16.01 - Physical metallurgy and heat treatment of metals. - National Metallurgical Academy of Ukraine, Dnipropetrovsk, 2007.

The dissertation is intended for the investigation of features of structure formation of thin electrochemical tin coatings on tinplate and for the discovering of interdependencies between their structure and properties.

It is discovered that during electrochemical deposition of tin on tinplate the intermetallic compound FeSn₂ is being formed on interface between tin coating and tinplate base. It is found out that major cause of formation of three-dimensional defects in tin coatings on tinplate is adsorption of molecular hydrogen bubbles on its surface during electrodepostion. It is discovered that crystallographic texture of tin coatings on tinplate is described by two axial orientations (101)[hkl] and (100)[hkl], perpendicular to surface, and random component. Features of changes of quantitative characteristics of major axial component (101)[hkl] of tin texture depending on deposition parameters are found. The quantitative dependence of protective ability of tin coatings on tinplates on their texture is determined and optimal conditions of their production are found. Increase of perfection of axial component (101)[hkl] of tin coatings texture causes increase of their protective ability.

The results of the research have been used for development of technologies of tinplate tinning in low-toxic sulphate electrolytes.

Key words: tin coatings, structure, crystallographic texture, properties.

Размещено на Allbest.ru

...