Модифіковані композиційні гіпсові в’яжучі на основі фосфогіпсу

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦIОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

УДК 666.943

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

МОДИФІКОВАНІ КОМПОЗИЦІЙНІ ГІПСОВІ В'ЯЖУЧІ НА ОСНОВІ ФОСФОГІПСУ

05.17.11. - Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

КОРОЛЬКО СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

Львів - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор Саницький Мирослав Андрійович Національний університет “Львівська політехніка” завідувач кафедри автомобільних шляхів

Офіційні опоненти: Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Сербiн Володимир Петрович Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут” кафедра технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

- кандидат технiчних наук, Терлига Сергій Юрійович директор ТзОВ НВП “Геліос”, м. Львів

Захист відбудеться ”15” жовтня_о _14⁰⁰_ годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 35.052.09 при Нацiональному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св. Юра, 9, навчальний корпус 9, кім. 214.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Нацiонального університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “15” вересня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої Вченої ради кандидат технічних наук, доцент Атаманюк В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. В умовах дефіциту енергетичних ресурсів, поступового вичерпування природної сировини, загострення екологічних проблем важливим напрямком при виробництві гіпсових в'яжучих матеріалів є розроблення в'яжучих композицій, одержаних з гіпсовмісних відходів різних промислових виробництв, в тому числі із фосфогіпсу. Разом з тим, відомі технології отримання гіпсових в'яжучих із фосфогіпсу характеризуються порівняно високою енергоємністю, складністю технологічних ліній і вимагають значної кількості води для його очищення та нейтралізації. Крім цього, висока водопотреба в'яжучих з фосфогіпсу, низькі фізико-механічні та експлуатаційні характеристики обмежують їх широке використання в будівництві, що вимагає покращення їх властивостей.

Узагальнення досліджень в галузі технології в'яжучих речовин свідчить про недостатні технологічні і фізико-механічні властивості будівельного гіпсу, одержаного з фосфогіпсу, що звужує область його застосування. Одним із шляхів вирішення цього завдання є використання фосфогіпсових в`яжучих із високоефективними модифікаторами та створення на їх основі композиційних багатофазних гіпсових в`яжучих з покращеними властивостями.

Тому актуальними з теоретичної та практичної точок зору є дослідження, спрямовані на вивчення властивостей фосфогіпсу, процесів його дегідратації, а також на розроблення модифікованих композиційних багатофазних гіпсових в'яжучих і вивчення процесів їх гідратації та структуроутворення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з науково-технічною програмою Державного комітету України з науки, техніки і промислової політики “Розробка наукових основ модифікування в'яжучих систем додатками поліфункціональної дії на основі полікарбоксилатів” (№ держреєстрації 0104U002295) та теми „Розробка основ технології виробництва гіпсових в'яжучих марок Г-8...Г-10 на основі фосфогіпсу Роздільського ДГХП “Сірка” (№ держреєстрації 0106U000029).

Мета i задачі дослідження. Розроблення технології модифікованих композиційних гіпсових в'яжучих шляхом дегідратації нейтралізованого фосфогіпсу та механо-хімічної активації з модифікаторами поліфункціональної дії.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

- проаналізувати сучасний стан теоретичних і практичних основ одержання та застосування гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу;

- визначити технологічні режими термічного оброблення фосфогіпсу при одержанні низько- та високовипалених гіпсових в'яжучих;

- дослідити вплив механо-хімічної активації та модифікаторів на параметри гіпсових в`яжучих систем з фосфогіпсу;

- провести оптимізацію модифікованих композиційних гіпсових в'яжучих з фосфогіпсу та встановити область їх оптимальних складів;

- дослідити фізико-механічні властивості модифікованих композиційних багатофазних гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу, закономірності процесів їх гідратації та структуроутворення;

- провести дослідно-промислову апробацію розроблених модифікованих та композиційних багатофазних гіпсових в'яжучих з заданими будівельно-технічними властивостями та обґрунтувати техніко-економічну ефективність.

Об`єкт дослідження: процеси термічного оброблення фосфогіпсу та структуроутворення в багатофазних системах на основі низько- і високовипалених в'яжучих з поліфункціональними хімічними додатками, особливості формування комплексу заданих властивостей модифікованих композиційних гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу.

Предмет дослідження: композиційні багатофазні гіпсові в'яжучі на основі фосфогіпсу, модифіковані комплексними хімічними додатками поліфункціональними дії.

Методи дослідження: Експериментальні дослідження виконано із застосуванням методів фізико-механічних випробувань та комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу, зокрема рентгенівської дифрактометрії, електронної мікроскопії, оптичної мікроскопії, диференційно-термічного аналізу, ІЧ-спектроскопії, калориметричного аналізу. Для оптимізації складів досліджуваних в'яжучих матеріалів застосовано методи експериментально-статистичного моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в виявленні закономірностей, кількісних залежностей впливу технологічних факторів і поліфункціональних модифікаторів на перебіг процесів гідратації та структуроутворення модифікованих композиційних в'яжучих на основі фосфогіпсу, а саме:

- теоретичні засади модифікування низьковипалених та композиційних багатофазних гіпсових в'яжучих з фосфогіпсу поліфункціональними додатками гіперпластифікуючої дії на основі полікарбоксилатів, що забезпечують суттєву водоредукцію системи і підвищують міцність гіпсового каменю;

- наукові основи процесів регулювання габітусу кристалів двоводного гіпсу за рахунок явища адсорбційного модифікування поверхнево-активними речовинами на основі полікарбоксилатів, що дає змогу проводити направлений синтез міцності гіпсового каменю;

- поглиблення механізму активації високовипалених гіпсових в'яжучих електролітами на основі натрію тіосульфату та роданіду;

- принципи композиційної побудови багатофазних гіпсових в'яжучих та область їх оптимальних складів, що забезпечують регульовані терміни тужавіння та підвищену марочну міцність.

Практичне значення одержаних результатів. У результаті комплексу теоретичних і експериментальних досліджень розроблено та запропоновано ефективну технологію модифікованих композиційних багатофазних гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу із заданими будівельно-технічними властивостями.

Повний технологічний цикл одержання модифікованих композиційних гіпсових в'яжучих згідно розроблених автором ТУ У 26.5-02071010-115:2007 „Модифіковані гіпсові в'яжучі на основі фосфогіпсу” проведено у виробничих умовах ДГХП „Сірка”. На ЗАТ "Львівський керамічний завод" випущено дослідно-промислову партію композиційних багатофазних гіпсових в`яжучих з фосфогіпсу КГВФ-13 в кількості 12 тонн, які були використані при виготовленні гіпсових блоків для будівельних об`єктів м. Львова.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробленні отриманих результатів, впровадженні результатів роботи у виробництво, формулюванні основних положень і висновків.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на науково-технічних конференціях: Міжнародних конференціях Іbausil 15, Іbausil 16 (Веймар, Німеччина, 2003, 2006 рр.); науково - практичному семінарі “Гіпс, техногенний гіпс, вироби на основі гіпсу та їх використання в житловому будівництві” (Київ, 2004 р.); Міжнародних семінарах “Моделювання і оптимізація в матеріалознавстві” (Одеса. 2003, 2006 рр.); третьому всеросійському семінарі з міжнародною участю “Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий” (Тула, 2006 р.); науково-практичних семінарах та конференціях професорсько-викладацького складу Національного університету "Львівська політехніка" 2002-2007 рр.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 наукових праць, з них 5 статей у фахових науково-технічних виданнях України, 4 публікації в матеріалах вітчизняних та міжнародних конференцій та 1 деклараційний патент на корисну модель.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури (154 найменувань) та 4 додатки. Робота викладена на 156 сторінках машинописного тексту, які містять 38 таблиць, 49 рисунків.

Основний ЗМІСТ РОБОТИ

термічний фосфогіпс модифікатор в'яжучий

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано її основну мету та завдання, визначено напрямки роботи та коло вирішуваних наукових завдань. Перераховані одержані автором основні положення, що мають наукову та практичну цінність, які автор виносить на захист.

У першому розділі проведено критичний аналіз літератури, що стосується технології низько- та високовипалених гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу та використання при цьому різних видів хімічних додатків.

Сучасна технологія гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу базується на процесах нейтралізації сировини та її дегідратації до низько- та високовипалених гіпсових в'яжучих. Використання фосфогіпсу для одержання гіпсових в'яжучих суттєво покращить екологічну ситуацію в регіоні, де складуються відходи і дозволить одержати на їх основі екологічно чисті гіпсові в`яжучі, які можна використовувати в будівництві без обмежень. Разом з тим, традиційні гіпсові в`яжучі з фосфогіпсу в-модифікації характеризуються підвищеною водопотребою, сповільненими термінами тужавіння, низькою міцністю та водостійкістю, що вимагає їх модифікування та різного роду методів активації. Аналiз даних в областi технології гіпсових в'яжучих, а також закономірностей їх структуроутворення свідчить, що з допомогою хімічних модифiкаторiв можна суттєво впливати на водопотребу гіпсових в'яжучих, процеси гідратації i формування структури гiпсового каменю, регулюючи таким чином його фiзико-механiчнi властивості. На основі цього зроблено аргументований висновок про необхідність пошуку нових сучасних модифікаторів для створення ефективних гіпсових в'яжучих, що характеризуються покращеними властивостями.

Сучасні технологічні рішення в напрямі створення малоенергоємних та екологічно чистих гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу вимагають нового підходу як до технології гіпсових в'яжучих з фосфогіпсу, так і до їх якості. Аналіз відомих закономірностей синтезу гіпсових в'яжучих різного фазового складу на основі взаємозв'язку склад-структура-властивості дає змогу висунути гіпотезу про можливість одержання композиційних багатофазних гіпсових в`яжучих на основі фосфогіпсу з заданими будівельно-технічними властивостями, модифікованих комплексними хімічними додатками, до складу яких входять суперпластифікатори нового типу - полікарбоксилати, а також високорозчинні електроліти натрію тіосульфат та роданід.

У заключній частині огляду літератури сформульовано мету дисертаційної роботи, визначені завдання, які необхідно вирішити в ході її виконання.

У другому розділі наведені характеристики вихідних матеріалів, описані основні методи фізико-механічних досліджень та фізико-хімічного аналізу.

Для виготовлення модифікованого композиційного гіпсового в`яжучого використано рядовий фосфогіпс Роздільського ДГХП „Сірка” - побічний продукт виробництва фосфатних добрив із вмістом 93,5 мас.% двогідрату сульфату кальцію (ДСТУ Б В.2.7-1-93). В результаті довготривалого періоду (більше 15 років) відкритого зберігання фосфогіпсу в відвалах у процесі природного відмивання верхніх шарів глибиною до 5 м (більше 3 млн. тонн) кількість водорозчинних сполук фосфору, фтору та ін. в складі фосфогіпсу суттєво зменшилась і становить мас.%: фосфати Р₂О₅ = 1,10, фториди F = 0,10, що відповідає вимогам ДСТУ Б В.2.7-1-93 „Фосфогіпс рядовий”. Для порівняльного аналізу якості сировини та одержаних в'яжучих у роботі застосовано природний гіпсовий камінь Щирецького родовища (ДСТУ Б В.2.7-104-2000).

Для модифікування гіпсових в'яжучих з фосфогіпсу в якості пластифікуючих додатків використано лігносульфонати технічні (ЛСТ) ОСТ 13-183-83, сульфонафталінформальдегід (С-3) ТУ 6-14-625-80 та суперпластифікатори нового покоління Melflux (MF) та Muraplast (FK) на основі полікарбоксилатів. Для нейтралізації фосфогіпсу використано мелене негашене вапно Розвадівського “заводоуправління вапнових заводів”. В якості хімічних додатків використовували як активатори і регулятори термінів тужавіння в'яжучих: натрію сульфат (Na₂SO₄) ОСТ 9179-77, калію сульфат (К₂SO₄) ГОСТ 9179-77, тринатрійфосфат (Na₃PO₄) ГОСТ 201-76 та високорозчинні електроліти - натрію тіосульфат (Na₂S₂O₃) і роданід (NaСNS) ТУ У В-2.7-19266746.001-96.

Дослідження фракцiйного складу та тонини помолу гiпсових в`яжучих проводили ситовим аналiзом та визначенням питомої поверхні на поверхнемірі ПМЦ-500, а також розподілу частинок за розмірами за допомогою лазерного аналізатора зернистості LAU-14. Вивчення фазового складу вихідних речовин і продуктів тверднення в`яжучого здійснювали за допомогою комплексу фізико-хімічних методів аналізу: рентгенівської дифрактометрії, термогравіметрії, електронної та оптичної мікроскопії, диференційної термографії, ІЧ-спектроскопії. Калориметричнi дослiдження процесів гідратації гіпсових в'яжучих здiйснювалися на диференційному мікрокалориметрі. Оптимiзацiю складів композиційних фосфогiпсових в`яжучих проводили за допомогою методів експериментально-статистичного моделювання.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень з виявлення впливу технологічних факторів та модифікаторів на властивості низьковипалених гіпсових в`яжучих з фосфогіпсу, закономірності їх гідратації та структуроутворення.

Для одержання кондиційного фосфогіпсу проводили його нейтралізацію негашеним вапном (1,5-2 мас.%). При цьому рН фосфогіпсу зростає з 3,2-5,5 до 8,5-10,5. Нейтралізований фосфогіпс характеризується низькою насипною (=560 кг/м³) та середньою (=850 кг/м³) густиною, високою дисперсністю (А₀₀₈=8,3 мас.%, S_пит=354 м²/кг). Вміст водорозчинних фосфатів та фторидів після нейтралізації становить: Р₂О₅=0,14 мас.%; F=0,02 мас.%, що відповідає вимогам ДСТУ Б В.2.7-2-93 „Фосфогіпс кондиційний”. Згідно даних рентгенофазового та термічного аналізів і вагового методу за втратою кристалізаційної води оптимальна температура одержання гіпсового в'яжучого на основі фосфогіпсу залежить від швидкості нагріву і становить 175-180°С. Середня густина в'яжучого в нещільному стані становить 750-800 кг/м³, а в ущільненому - 1050-1150 кг/м³. Порівняно з в'яжучим на основі природного гіпсу питома поверхня в'яжучого на основі фосфогіпсу вища на 25-40% і становить 450…500 м²/кг, що свідчить про його підвищену поверхневу енергію. Внаслідок дегідратації фосфогіпсу частина кристалізаційної води виділяється з матеріалу під високим тиском у вигляді пари, що призводить до виникнення поверхневих дефектів у вигляді тріщин. Таке розтріскування матеріалу зумовлює високу його питому поверхневу енергію і визначає підвищену водопотребу. Вид і форма поверхні дегідратованих частинок впливає на їх активність. Іншим важливим фактором підвищеної водопотреби є присутність у в'яжучому на основі фосфогіпсу розчинного ангідриту ІІІ.

За даними гранулометричного аналізу (табл. 1) встановлено, що внаслідок дегідратації фосфогіпсу кількість фракцій ш?10 мкм, ш?20 мкм і ш?60 мкм зростає відповідно на 38,7; 35,5 та 10,4%, а вміст зерен D₅₀; D₉₀ і D₉₇ зменшується на 17,8; 10,3 і 4,4%. Геометрична поверхня частинок в'яжучого збільшуються на 30,6%, а питома поверхня зростає на 27,8%. Це свідчить про утворення крупних пористих частинок півгідрату, які мають високу адсорбційну здатність.

Таблиця 1 Фракційний склад фосфогіпсу та в'яжучого на його основі

Низьковипалені гіпсові в`яжучі з фосфогіпсу характеризуються дещо сповільненими термінами тужавіння та мають підвищену (на 30-35%) водопотребу порівняно з в'яжучими на основі природного гіпсового каменю, що є основною причиною погіршення їх фізико-механічних властивостей (табл. 2). Так, міцність каменю на основі в'яжучого з фосфогіпсу в 2-4 рази нижча порівняно з гіпсовим каменем на основі природної сировини. Камінь на основі такого в'яжучого відповідає марці ГВФ-2 і характеризується пониженою середньою густиною (=920 кг/м³) та підвищеним водопоглинанням (W_m = 46,8%, W_o = 42,9%). При цьому загальна пористість гіпсового каменю становить 64%, в тому числі відкрита - 43%.

Характерною особливістю свіжовипаленого фосфогіпсового в'яжучого - в-півгідрату кальцію сульфату є схильність до покращення міцнісних властивостей з часом внаслідок деякого зниження поверхневої енергії та регідратації активних обезводнених сполук типу ангідриту ІІІ. В`яжуче на основі фосфогіпсу після відповідного магазинування характеризується водопотребою за Суттардом 85-90% і середніми термінами тужавіння. При цьому міцність R_ст через 2 год становить 2,5…2,8 МПа, а після висушування до постійної маси - 5,0…6,0 МПа.

Таблиця 2 Результати досліджень впливу температури випалу на фізико-механічні властивості гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу

* - з природного гіпсового каменю

Досліджено вплив дезагрегації в'яжучого на основі фосфогіпсу в вібраційному та кульовому млинах на його дисперсність та фізико-механічні властивості. Так, в процесі механоактивації в'яжучого в кульовому млині з ударною дією питома поверхня збільшується від 450 м²/кг до 868 м²/кг, залишок на ситі А₀₀₈ зменшується з 8,3 до 0,8 мас.%. У вібраційному млині із стираючим способом розмелювання питома поверхня в'яжучого зростає від 450 до 1100 м²/кг. При цьому залишок на ситі А₀₀₈ зменшується до 0,7 мас.%. Характерно, що внаслідок дезагрегації крупних пористих частинок в'яжучого на початкових стадіях розмелювання водопотреба дещо зменшується, що зумовлено руйнуванням їх пористої структури. Подальше зростання водопотреби викликане явищем агрегування дрібнодисперсних частинок в'яжучого. Після механоактивації в'яжучого в кульовому млині міцність гіпсового каменю зростає на 8-15%, а в вібромлині - на 20-35%, тобто механоактивація в'яжучого у вібраційних млинах дає змогу збільшити марку гіпсового каменю з ГВФ-2 до ГВФ-3, ГВФ-4.

Для створення ефективних гіпсових в'яжучих з фосфогіпсу, що характеризуються покращеними властивостями проведено пошук нових сучасних модифікаторів. Порівняльними дослідженнями впливу ЛСТ, С-3 та полікарбоксилатів (FK та MF) встановлено, що найбільшим пластифікуючим і водопонижуючим ефектом характеризуються суперпластифікатори на основі полікарбоксилатів. Дослідження впливу полікарбоксилатів на властивості гіпсового в`яжучого свідчать (рис. 1), що водопотреба в`яжучого з додатками FK і MF знижується відповідно з 95 до 64 та 45%. Оптимальний вміст FK і MF у в`яжучому, що забезпечує максимальну міцність гіпсового каменю, становить відповідно 1,2 і 0,8 мас.%. Для модифікованих в`яжучих на основі фосфогіпсу R_ст = 7-9 МПа, R_зг = 3-4 МПа, а для зразків, висушених до постійної маси, R_ст становить 10-18 МПа. Це свідчить, що за рахунок модифікування додатками- суперпластифікаторами нового покоління на основі полікарбоксилатів створюються умови для підвищення міцності каменю на основі фосфогіпсу через 2 год від марки ГВФ-2…ГВФ-3 до марки ГВФ-5… ГВФ-10 (ДСТУ Б В.2.7-4-93).

 а

б

Рис.1. Залежність водопотреби (а) та міцності (б) гіпсового в`яжучого з фосфогіпсу від вмісту полікарбоксилатів

В процесі механо-хімічної активації за рахунок дезагрегації фосфогіпсу при одночасному введенні модифікаторів створюються умови для розроблення ефективних в'яжучих на основі фосфогіпсу. Методом експериментально-статистичного моделювання у заданому інтервалі зміни питомої поверхні (500; 800; 1100 м²/кг) та кількості полікарбоксилату (0,3; 0,6; 0,9 мас.%) математичним обробленням на Pentium 166 MMX одержано регресійні рівняння міцності гіпсового каменю, графічна інтерпретація яких дає можливість визначити оптимальні параметри одержання модифікованого гіпсового в'яжучого (S_пит= 1030 м²/кг, вміст FK = 0,75 мас.%, R_ст = 13,2 МПа).

За допомогою комплексу методів фізико-хімічного аналізу вивчено фазовий склад, мікроструктуру та особливості гідратації модифікованих в`яжучих. Так, дослідженнями термокінетичних характеристик встановлено, що гіпсові в'яжучі характеризуються високою реакційною здатністю, а індукційний період в них відсутній або слабо виражений. При введеннi до складу гіпсових в'яжучих з фосфогіпсу модифiкатора полікарбоксилату спостерігається більш плавне протікання процесу гідратації. Крива тепловиділення модифікованого гіпсового в'яжучого з фосфогіпсу більше наближена до кривої тепловиділення будівельного гіпсу. Проте з часом показники тепловиділення вирівнюють свої значення. За допомогою кондуктометричного методу аналізу встановлено, що модифіковане гіпсове в`яжуче на основі фосфогіпсу характеризується підвищеною електропровідністю порівняно з будівельним гіпсом на основі фосфогіпсу. Спад питомої електропровідності з часом пояснюється більш інтенсивною кристалізацією в'яжучого порівняно з в'яжучим без модифікаторів.

Електронно-мікроскопічним аналізом встановлено, що мікроструктура каменю на основі низьковипаленого в`яжучого без додатків представляє собою каркас із стовпчастих кристалів двогідрату кальцію сульфату, які переплетені між собою та зростаються в суцільну масу, що пронизана сіткою крупних капілярних пор. При введенні хімічних додатків форма та розміри кристалів двогідрату змінюються. Для мікроструктури модифікованого гіпсового в'яжучого з фосфогіпсу в затверділому камені характерною є наявність більш упорядкованої структури, а кристали переважно формуються у вигляді пластинок, які тісно зростаються між собою.

Згідно даних рентгенофазового аналізу хімічні додатки, регулюючи процеси гідратації гіпсового в`яжучого, суттєво не впливають на фазовий склад продуктів тверднення. Адсорбуючись на поверхні в`яжучого, молекули полікарбоксилатів створюють мономолекулярний шар, товщина якого є в кілька разів більшою порівняно із традиційними суперпластифікаторами. При цьому, окрім ефекту електростатичного відштовхування полікарбоксилати за рахунок наявності бічних ланцюгів створюють в суспензії двомірну колоїдну плівку, дефлокулюючи розчин та забезпечуючи реалізацію структурно-механічного ефекту стабілізації гіпсової системи. Збільшення рухливості гіпсових систем при використані полікарбоксилатів досягається за рахунок зменшення величини надлишкової міжфазної енергії і дефлокуляції гіпсових частинок.

Особливості структуроутворення низьковипалених гіпсових в'яжучих з фосфогіпсу розкриваються при дослідженні взаємозв'язку між будовою кристалічної гратки двогідрату сульфату кальцію і механізмом росту його кристалів у присутності поверхнево-активних речовин. При вирощуванні монокристалів з водних розчинів CaCl₂ і Na₂SO₄ методом хімічної реакції шляхом зустрічної дифузії встановлено, що при кристалізації в водному розчині залежно від кристалоутворюючого середовища кристали гіпсу переважно формуються у вигляді пластин, які щільно прилягають одна до одної. Молекули полікарбоксилату в лужному середовищі, завдяки явищу адсорбційного модифікування, обмежують ріст кристалів гіпсу по їх активній грані та розвиток отримує пластинчаста форма кристалів, тобто проявляється явище адсорбційного модифікування. В результаті цього створюється можливість керування процесом гідратації і структуроутворення, тобто можна підійти до вирішення задачі одержання модифікованих гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу з заданими будівельно-технічними властивостями.

Четвертий розділ присвячений розробленню складiв, дослідженню процесiв гiдратацiї та структуроутворення, а також вивченню властивостей високовипалених та композиційних багатофазних гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу.

Комплексом методів фізико-хімічного аналізу досліджені процеси гідратації та тверднення високовипалених гіпсових в'яжучих, отриманих з фосфогіпсу після його нейтралізації і термічного оброблення. Так, після дегідратації кальцію гідроксиду в області температур 520…580^оС проявляється активуюча дія вільного СаО на тверднення високовипалених в'яжучих, однак збільшення кількості вапна понад 2 мас.% призводить до зниження міцності гіпсового каменю. Модифікування високовипалених гіпсових в'яжучих додатками активаторами є більш ефективним та дає змогу прискорити гідратацію високовипалених гіпсових в`яжучих у 2…4 рази. Порівняльними дослідженнями впливу активаторів різних типів: натрію сульфатом, калію сульфатом, натрію тіосульфатом та роданідом (табл. 3) встановлено, що ефективність такого активатора як К₂SO₄ внаслідок його зв'язування в сингеніт з часом знижується. В той же час, додатки натрію тіосульфату та роданіду, які характеризуються підвищеною розчинністю та водоутримуючою здатністю, в більшій мірі інтенсифікують процеси тверднення високовипалених гіпсових в'яжучих, що дозволяє використовувати їх в якості ефективних активаторів. При використанні комплексних хімічних додатків (КХД), що містять суміш солей натрію тіосульфату та роданіду з суперпластифікаторами на основі полікарбоксилатів, досягається максимальна міцність гіпсового каменю.

Таблиця 3 Результати вивчення впливу активаторів тверднення на властивості високовипалюваного гіпсу з фосфогіпсу (Т_вип=900 єС)

Із застосуванням методу математичного планування експерименту досліджено вплив комплексного хімічного додатку на основі полікарбоксилатів і прискорювачів тверднення - натрію тіосульфату та роданіду на фізико-механічні властивості високовипаленого в`яжучого з фосфогіпсу. На основі експериментальних даних у заданому інтервалі зміни компонентів комплексного хімічного додатку одержано регресійні рівняння міцності, графічна інтерпретація яких дає змогу визначити оптимальний його склад: 0,85 мас.% активатора та 0,75 мас.% суперпластифікатора. В результаті отримано модифіковане високовипалене гіпсове в`яжуче з фосфогіпсу, яке характеризується нормальними термінами тужавіння та підвищеною марочною міцністю (R_ст=33,4 МПа).

Найбільш радикальним шляхом підвищення ефективності в'яжучих, одержаних в процесі термічного оброблення фосфогіпсу до низько- та високовипаленої форми, є створення на їх основі композиційних багатофазних гіпсових в'яжучих, модифікованих поліфункціональними додатками, що містять активатори тверднення і суперпластифікатори нової генерації на основі полікарбоксилатів. Як видно з табл. 4, із збільшенням кількості естрих-гіпсу терміни тужавіння композиційного гіпсового в'яжучого дещо відтягуються, а також спостерігається спад ранньої міцності каменю та поступове зростання його міцності з часом тверднення.

Методом математичного планування експерименту досліджено вплив комплексного хімічного додатку поліфункціональної дії на основі ПАР - полікарбоксилатів та вмісту високовипаленого гіпсу на міцність композиційного багатофазного гіпсового в'яжучого.

Аналіз отриманих математичних залежностей свідчить, що оптимальна кількість естрих-гіпсу та КХД в композиційному багатофазному гіпсовому в'яжучому становить відповідно 15,0 мас.% естрих-гіпсу та 1,5 мас.% КХД.

Методами рентгенофазового та термічного аналізів показано, що низьковипалене гіпсове в`яжуче в композиції гідратується повністю протягом 20-60 хв, тоді як високовипалене - гідратується протягом тривалого часу (1-2 місяці). Це створює передумови для регулювання цілого ряду властивостей композиційного багатофазного в'яжучого.

Таблиця 4 Фізико-механічні властивості модифікованих багатофазних гіпсових в`яжучих з фосфогіпсу (1,5 мас.% КХД)

* - згідно з ДСТУ Б.В.-2.7-82-99

Аналіз будівельно-технічних властивостей модифікованих низьковипалених та композиційних багатофазних гіпсових в`яжучих на основі фосфогіпсу свідчить (рис. 2), що при введенні полікарбоксилатів у багатофазне гіпсове в'яжуче пористість гіпсового каменю зменшується до 38%, а міцність через 2 год зростає до R_ст=6,0 МПа. При цьому водостійкість гіпсового каменю зростає (К_р=0,51). Використання модифікованого гіпсового в'яжучого на основі фосфогіпсу дає змогу підвищити водоутримуючу здатність гіпсового тіста до 0,95. Камінь на основі композиційного багатофазного гіпсового в'яжучого характеризується пониженою пористістю (32%) та міцністю через 2 год R_ст=4,5-5,0 МПа. Разом з тим, міцність гіпсового каменю через 28 діб зростає і становить 12-13 МПа.

В результаті проведених досліджень розроблене модифіковане низьковипалене МГВФ-6 та модифіковане композиційне КГВФ-13 гіпсові в'яжучі на основі фосфогіпсу. Питома поверхня в'яжучих становить відповідно 700 та 580 м²/кг, залишок на ситі А₀₀₈ відповідно - 0,8 та 2,2 мас.%, водопотреба гіпсового тіста - 55-60 та 42-46%, початок тужавіння 7-30 хв, пористiсть гiпсового каменю 18-28%, водостiйкiсть Кр=0,5-0,6, водопоглинання 25-32%, об`ємне розширення 0,18-0,20%, водоутримуюча здатність 95-96%. У п'ятому розділі представлені результати дослiдно-промислового впровадження та апробацiї розроблених модифікованих та композиційних гіпсових в'яжучих з фосфогіпсу.

Технологічна схема одержання гіпсового в'яжучого з фосфогіпсу та технічні умови на модифіковані гіпсові в`яжучі ТУ У 26.5-02071010-115:2007 розроблені для виробничих умов Роздільського ДГХП „Сірка”. Фізико-механічні властивості в`яжучих з фосфогіпсу відповідають марці ГВФ-6 ДСТУ Б В.2.7-4-93. Випуск композиційних багатофазних гіпсових в`яжучих з фосфогіпсу проведено на ЗАТ "Львівський керамічний завод" в кількості 12 тонн. Розроблені модифіковані композиційні гіпсові в`яжучі використані при виготовленні гіпсових блоків, які застосовувались на будівельних об`єктах м. Львова.

Рис. 2. Будівельно-технічні властивості в`яжучих на основі фосфогіпсу: 1 - без додатків; 2 - модифіковане; 3 - композиційне

Техніко-економічні показники розроблених модифікованих композиційних в'яжучих та виробів на їх основі свідчать про доцільність їх одержання. Вартість 1 тонни модифікованого гіпсового в`яжучого з фосфогіпсу порівняно з будівельним гіпсом зменшується на 9,11 грн. Очікуваний економічний ефект на Роздільському ДГХП „Сірка” при об`ємі виробництва 40 тис. тонн модифікованих низьковипалених гіпсових в`яжучих становить 364400 грн.

ВИСНОВКИ

У результаті виконання дисертаційної роботи вирішено науково-технічну задачу з розроблення технології модифікованих композиційних гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу, що дає змогу використовувати їх в будівництві при одночасному дотриманні екологічних норм захисту довкілля та утилізації багатотоннажних відходів. Найважливіші наукові та практичні результати зводяться до таких:

1. Нейтралізація фосфогіпсу Роздільського ДГХП „Сірка” негашеним вапном в кількості 1,5…2 мас.% до рН 8,5-10,5 дає змогу перевести рядовий фосфогіпс в кондиційний, який характеризується низькою середньою густиною (=850 кг/м³) та високою дисперсністю (А₀₀₈=8,3 мас.%, S_пит=354 м²/кг). Після термічного оброблення при температурах 175-180°С внаслідок дегідратації фосфогіпсу кількість фракцій ш?10 мкм, ш?20 мкм і ш?60 мкм зростає відповідно на 38,7; 35,5 та 10,4%, а вміст зерен D₅₀; D₉₀ і D₉₇ зменшується на 17,8; 10,3 і 4,4%, що визначає підвищену до 95…98% водопотребу низьковипаленого гіпсового в'яжучого ГВФ-2 ДСТУ Б В.2.7.-4-93, високу загальну пористість (64%) та підвищене водопоглинання (W_m = 46,8%, W_o = 42,9%) гіпсового каменю.

2. В процесі механоактивації низьковипаленого гіпсового в`яжучого з фосфогіпсу внаслідок дезагрегації частинок у вібраційному млині із стираючим механізмом дії (залишок на ситі А<sub>008</sub> зменшується з 8,3 до 0,7 мас.%, питома поверхня в`яжучого зростає з 450 до 1100 м²/кг) водопотреба системи понижується на 10-15%, що призводить до зростання міцності гіпсового каменю на 15-25% (марка в'яжучого - ГВФ-3 ДСТУ Б.В.2.7.-4-93). Після магазинування низьковипалених гіпсових в'яжучих з фосфогіпсу за рахунок регідратації ангідриту ІІІ та часткової водоредукції спостерігається деяке зростання марочної міцності гіпсового каменю на 0,5…1,0 МПа.

3. При використанні гіперпластифікаторів типу полікарбоксилатів порівняно з традиційними пластифікаторами забезпечується найбільший водоредукуючий ефект (30-50%), що дає змогу отримати модифіковані низьковипалені гіпсові в'яжучі з фосфогіпсу з підвищеною марочною міцністю та покращеними експлуатаційними властивостями (марка в'яжучого МГВФ-5…МГВФ-10). В результаті оптимізації процесу механо-хімічної активації (питома поверхня в'яжучого 1020-1050 м²/кг, вміст полікарбоксилату FK 0,7…0,8 мас.%) для модифікованого гіпсового в'яжучого через 2 год міцність гіпсового каменю становить 13,2 МПа, а в висушеному стані - 25,9 МПа.

4. Згідно запропонованого механізму взаємодії гіпсової в'яжучої системи на основі фосфогіпсу з поліфункціональними додатками за рахунок явища адсорбційного модифікування поверхнево-активні речовини в умовах лужного середовища обмежують ріст кристалів двоводного гіпсу по активній грані (111) і розвиток отримує пластинчастий габітус, що сприяє зниженню пористості, підвищенню міцності і водостійкості гіпсового каменю.

5. Комплексні модифікатори на основі полікарбокилатів та активаторів тверднення - натрію тіосульфату та роданіду інтенсифікують тверднення високовипалених гіпсових в'яжучих (R_ст через 28 діб становить 33,8 МПа) за рахунок формування щільної та міцної структури гіпсового каменю. Оптимальний склад комплексного хімічного додатку становить 0,75 мас.% полікарбоксилату та 0,8 мас.% натрію тіосульфату і роданіду.

6. Композиційні в'яжучі на основі низько- та високовипаленого фосфогіпсу, модифіковані поліфункціональними хімічними додатками, в найбільш повній мірі забезпечують реалізацію потенційних можливостей багатофазної гіпсової системи з заданими будівельно-технічними властивостями. Модифіковані композиційні гіпсові в'яжучі з фосфогіпсу марки КГВФ-13 при стандартній консистенції 48% характеризуються зменшеною пористістю на 40%, підвищеною водостійкістю (К_р=0,58, W_m=21,2%), об'ємним розширенням - 0,2%.

7. Результати роботи впроваджені згідно розроблених технічних умов на Роздільському ДГХП “Сірка” та ЗАТ “Львівський керамічний завод” і випущено дослідні партії модифікованих гіпсових в'яжучих. Вартість 1 тонни модифікованого гіпсового в`яжучого з фосфогіпсу порівняно з будівельним гіпсом зменшується на 9,11 грн. Очікуваний економічний ефект на Роздільському ДГХП „Сірка” при об`ємі виробництва 40 тис. тонн модифікованих низьковипалених гіпсових в`яжучих становить 364400 грн.

Основні положення дисертації викладено у працях

1. Модифіковані гіпсові в`яжучі тонкого помелу / М.А. Саницький, Х.-Б. Фішер, Р.А. Солтисік, С.В. Королько // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. “Теорія і практика будівництва”. - 2002. - № 462. - С. 138-142. (Проведено експериментальні дослідження з виявлення впливу додатків модифікаторів на властивості гіпсових в`яжучих).

2. Новосад П.В., Федунь Б.В., Королько С.В. Одержання високовипаленого гіпсового в`яжучого з фосфогіпсу // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2003. - № 488. - С. 279-282. (Досліджено вплив термічної обробки фосфогіпсу з одержанням високовипаленого гіпсу).

3. Саницький М.А., Новосад П.В., Королько С.В. Вплив активаторів тверднення на властивості високовипаленого гіпсового в`яжучого з фосфогіпсу // Будівельні матеріали та вироби. - 2004. - № 6.- С. 12-14. (Досліджено вплив активаторів тверднення на властивості естрих-гіпсу).

4. Королько С.В. Високоефективне в'яжуче на основі естрих-гіпсу для наливних підлог // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. “Теорія і практика будівництва”. - 2004. - № 520. - С. 122-125. (Досліджено властивості естрих-гіпсу, одержаного з фосфогіпсу і показано можливість його використання для встановлення наливних підлог).

5. Лучко Й.Й., Королько С.В., Новосад П.В. Вплив дегідратації на структуру монокристалів гіпсу // Вісник фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України. - 2005. - № 7. - С. 134-137. (Вивчено вплив термічної обробки на структуру монокристалів гіпсу).

6. Пат. № 13026 Україна, МПК7 С04В 11/00, С04В 28/00. В'яжуче / М.А.Саницький, С.В.Королько, П.В. Новосад (Україна); - № u 200508272, заявлено 23.08.2005, опубліковано 15.03.2006. Бюл. № 3. (Досліджено вплив високорозчинних активаторів натрію тіосульфату і роданіду на властивості ангідритових в'яжучих та естрих-гіпсу).

7. Оптимізація складів та властивостей ГЦПВ з використанням фосфогіпсу / П.В. Новосад, С.В. Королько, Н.М. Скляр, Т.П. Кропивницька // Матер. 42-го міжнар. семінару “Моделювання і оптимізація в матеріалознавстві”. - Одеса. - 2003. - С. 109. (Проведено оптимізацію складів гіпсоцементнопуцоланового в`яжучого з фосфогіпсу).

8. Королько С.В. Оптимізація складів композиційного гіпсового в`яжучого з фосфогіпсу // Матер. 45-го міжнар. семінару “Моделювання і оптимізація в матеріалознавстві”. - Одеса. - 2006. - С. 137. (Проведено оптимізацію складів гіпсового в`яжучого з фосфогіпсу із комплексним хімічним додатком).

9. The influence of modifiers on the gypsum binders hydration / М.А. Sanytsky, H.-B. Fischer, R.А. Soltysik S.W. Korolko // Internationale Baustofftagung IBAUSIL-15. - Weimar - (Germany), 2003. - Band 1. - P. 211-219. (Вивчено вплив модифікаторів на зміну морфології кристалів двоводного гіпсу);

10. Sanytsky М.А., Fischer H.-B., Korolko S.W. Modified composite gypsum binders based on phosphogypsum // IBAUSIL-16. Internationale Baustofftagung. - Band 1. - Weimar (Germany), 2006. - P. 875-882. (Проведено порівняльні дослідження впливу різних типів додатків-суперпластифікаторів на властивості гіпсових в`яжучих з фосфогіпсу та композиційних матеріалів на їх основі).

АНОТАЦІЇ

Королько С.В. Модифіковані композиційні гіпсові в'яжучі на основі фосфогіпсу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2007.

Дисертаційна робота присвячена питанням розроблення наукових і теоретичних основ одержання модифікованих композиційних гіпсових в'яжучих з фосфогіпсу, що виготовляються шляхом дегідратації нейтралізованого фосфогіпсу до низько- і високовипаленої форм та введенням комплексних модифікаторів поліфункціональної дії.

Досліджено фізико-хімічні особливості гідратації гіпсових в'яжучих на основі фосфогіпсу в присутності комплексних модифікаторів поліфункціональної дії, які за рахунок суттєвої водоредукції та направленого структуроутворення забезпечують в процесі тверднення гіпсового каменю задані будівельно-технічні властивості системи.

Ключові слова: композиційні багатофазні в`яжучi, модифікування, термічне оброблення, полікарбоксилати, активатори тверднення.

Королько С.В. Модифицированные композиционные гипсове вяжущие на основе фосфогипса. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - Технология тугоплавких неметаллических материалов. Национальнй университет “Львовская политехника”, Львов, 2007.

Диссертационная работа посвящена вопросам модифицирования многофазных гипсовых вяжущих из фосфогипса, полученых путем термической обработки фосфогипса и механо-химической активации гипсового вяжущего после щелочной нейтрализации известью. Комплексом методов физико-химического анализа исследованы процессы гидратации и твердення низко- и высокобжиговых гипсовых вяжущих, полученных из фосфогипса после его щелочной нейтрализации (рН=8-9) при термической обработке в диапазоне температур 140-200, 600, 800-1000^оС. Исследованиями гранулометричного состава фосфогипса установлено, что в процессе его дегидратации с изготовлением низкообжиговых гипсовых вяжущих увеличиваєтся часть тонкой фракции. Это свидетельствует о высокой поверхностной энергии вяжущего, что вызывает его повышенную водопотребность. В процессе введения добавок поликарбоксилатов вследствии существенной водоредукции системы создаются условия для формирования гипсового камня с повышенной плотностью.

Установлено особенности формирования монокристалов CaSO₄•2H₂O при их выращивании из водних растворов солей методом химической реакции путём встречной диффузии с учётом щелочной реакции кристаллобразующей среды в присутствии модификаторов. Исследованиями установлено, что вследствии адсорбционного модифицирования добавками пластификаторов различного механизма действия на лигносульфонатной, сульфонафталинформальдегидной и поликарбоксилатной основах в условиях щелочной кристаллообразующей среды из жидкой фазы можно направленно формировать пластинчатый габитус кристаллов дигидрата кальция сульфата и управлять прочностью кристалических структур на их основе, то есть подойти к решению проблемы получения гипсового камня с заданными строительно-техническими свойствами. Раскрыт механизм действия активаторов твердения натрия тиосульфата и роданида для высокообжиговых гипсовых вяжущих на основе фосфогипса. С использованием метода математического планирования эксперимента проведена оптимизация составов композиционного гипсового вяжущего с комплексной химической добавкой, содержащей суперпластификатор на основе поликарбоксилатов и активатор - натрия тиосульфат и роданид.

Установлены прочностные характеристики и физико-химические особенности процессов гидратации композиционных вяжущих, содержащих низко- и высокообжиговые модификации гипса, полученные при термической обработке фосфогипса. Показана возможность использования модифицированных композиционных гипсовых вяжущих при изготовлении строительных материалов различного функционального назначения. Изучены строительно-технические свойства гипсового камня на основе модифицированных композиционных гипсовых вяжущих.

Разработаны технологические схемы производства модифицированных и композиционных гипсовых вяжущих. Произведён промышленный выпуск модифицированных и композиционных гипсовых вяжущих с заданными свойствами.

Ключеве слова: композиционные многофазные гипсовые вяжущие, модифицирование, термическая обработка, поликарбоксилаты, активаторы твердения.

Korolko S.W. Modified composite gypsum binders on the basis of phosphogypsum - Manuscript.

Thesis for candidate degree of engineering science in speciality 05.17.11 - The Technology of refractory nonmetallic materials. National University “ Lvivska polytehnica”, Lviv, 2007.

Composite gypsum binders based on phosphogypsum were obtained by mixing в-hemihydrate gypsum and hard-burned estrisch-gypsum. The complex admixtures containing hardening activators-sodium tiosulfate and superplasticizers of polycarboxylate type were used as modifiers. The change of a ratio between low- and hard-burned gypsum binders allows to obtain rapid-hardening modified composite gypsum binders with high building-technical properties.

The main results of the work have been published in 10 papers.

Key words: composite gypsum binders, modification, thermal activation, polycarboxylates, hardening, activator.

Размещено на Allbest.ru