Адгезия и сцепление эмалевых покрытий с металлической основой

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЕКЦИЯ

ТЕМА: Адгезия и сцепление эмалевых покритий с металлической основой

План

1. Связь между адгезией расплава, силой прилипания и сцеплением покрытия

2. Пути повышения адгезии

3. Сцепление покрытия с металлом как результат химического и электро-химического взаимодействия

4. Факторы, обуславливающие сцепление с металлической основой

сцепление адгезия расплав металл

1. Адгезия и сцепление

Эксплуатационные свойства эмалированных изделий во многом определяются прочностью сцепления стекловидного слоя с металлической основой. На границе соприкосновения силикатного расплава с поверхностью металла при благоприятных условиях происходят физико-химические процессы (взаимодействия). Следует при этом различать первичные процессы от вторичных.

Возникновение Ван-дер-ваальсовых сил притяжения или химической связи между покрытием и покрываемым материалом - будь то ионная, ковалентная или металлическая связь - есть первичный процесс. Он имеет чисто поверхностный характер. В результате этого процесса возникает адгезия, т.е. притяжение между атомами, находящимися в разных фазах. Адгезия имеет размерность работы; физической мерой адгезии служит удельная работа адгезии, т.е. работа разделения жидкой и твердой фаз W_тж с площадью контакта, равной единице.

Прочность прилипания жидкости к твердому телу F_тж (и прочность контактного соединения двух твердых тел F_тт), в отличие от работы адгезии, имеет размерность удельной силы ( Н/м² (Па), кгс/см²). Прилипание и контактное соединение, как и адгезия, - чисто поверхностные явления. Они являются начальными стадиями сцепления. Расплавы прилипают лишь к нагретым поверхностям. Для каждой поверхности (при прочих равных условиях) характерна определенная температура, ниже которой прилипание не наступает.

Между работой адгезии W_тж и силой прилипания расплава к твердой поверхности F_тж существует связь:

W_тж( n -1)

F_тж = ------------------ , где

r

r - дальность действия электромагнитного поля притяжения между разрываемыми поверхностями;

n - показатель, определяющий убыль граничных слоев с расстоянием (n?4).

Адгезия силикатных расплавов к железу составляет 200-500 мДж/м^2.

Прочность соединения отвердевших силикатов (стекла и эмали) с железом, измеряемая на практике, колеблется в пределах F_тж практ. ? 1-75 МПа ( 10-750 кгс/см²), что в 10-1000 раз меньше вычисленного значения.

Несоответствие между вычисленными и измеренными значениями объясняется, по крайней мере, двумя причинами: структурными дефектами границы раздела и механическими остаточными напряжениями, действующими наиболее сильно в плоскости той же границы.

Под структурными дефектами понимают неполноту контакта и неполное развитие химических связей между двумя поверхностями, приведенными в соприкосновение.

Обязательным условием адгезии и прилипания расплава является смачивание. В отсутствие смачивания (и=180^о) адгезия W_тж и сила прилипания расплава F_тж к твердой поверхности становятся равными нулю.

2. Пути повышения адгезии

1. Тесное сближение соприкасающихся фаз. Адгезия на границе “покрытие - подложка” возникает в результате взаимодействия соприкасающихся фаз в момент наложения одной фазы на другую. Но это возможно лишь при условии сближения частиц и тел. Для успешного нанесения силикатных расплавов как покрытий немаловажное значение имеет вязкость. Чем вязкость меньше, тем легче происходит сближение частиц. Ему также способствует хорошо выраженное явление смачивания.

2. Возникновение химических связей между покрытием и основой. Для возникновения химической связи между покрытием и основой необходимы благоприятные условия: 1) между веществами покрытия и основы должно существовать химическое сродство; 2) атомы и молекулы, приводимые в соприкосновение, должны обладать энергией, достаточной для возникновения хим. связи. Возникновение хим.связи между покрытием и основой облегчается двумя способами: 1) активизацией атомов и молекул, находящихся на поверхности, т.е. повышением их среднего энергетического уровня; 2) заменой на поверхности мало активных атомов (молекул) одной природы более активными атомами (молекулами) другой природы, которые называются активаторами адгезии.

Повышение температуры - главнейший способ активирования хим. процессов. Существует некоторая минимальная температура поверхности, после достижения которой начинается заметное хим. взаимодействие.

Специальная обработка (активация) поверхности существенно облегчает возникновение связей. Поверхность металлов становится более активной и после механической дробеструйной обработки.

Второй способ усиления адгезии - введение активаторов адгезии в состав покрытия или основного материала. Активаторы адгезии образуют хим. связи большей прочности и в условиях более низких температур, они играют исключительную роль в эмалировании. Классические активаторы - оксиды кобальта и никеля. Добавление 1% СоО к силикатной эмали в 7 раз увеличивает прочность соединения. Роль СоО не ограничивается благоприятным влиянием на хим. взаимодействие - присутствие СоО ведет и к изменению структуры поверхности.

Особое значение имеет кислород как весьма эффективное межфазно-активное вещество в системах: твердый металл- силикатный расплав. В присутствии кислорода на поверхности металлов образуются оксидные пленки, благодаря чему улучшается смачивание и растет адгезия.

3. Увеличение истинной площади поверхности раздела

При механическом и химическом разрушении поверхность тела приобретает сложный рельеф, изрытый микронеровностями. Такой рельеф достигается струйной обработкой поверхности крупнозернистым абразивом с острыми кромками зерен или травлением. Причины улучшения адгезионной способности протравленной поверхности металла: увеличение площади поверхности металла, более развитый характер рельефа, увеличение активности поверхности металла за счет изменения структуры.

3. Сцепление как результат:

-образования промежуточных слоев.

Наиболее прочное сцепление покрытия с основой достигается при образовании между ними промежуточного слоя, который формируется в результате активного взаимодействия покрытия с основой.

Взаимодействие может иметь химический, электрохимический и физический характер. Активаторы сцепления могут вступать в хим. реакции на границе ТЖ, отлагаться электрохимически или диффундировать из покрытия в подложку и обратно, образуя растворы.

Диффузионно-химическое взаимодействие.

Силикатные расплавы имеют, в той или иной степени, электролитическую природу.

Взаимодействие силикатов с металлами, несущими на поверхности оксидные пленки, носит кислотно-основной характер. При этом, чем ниже степень окисления металла, тем лучше он спаивается с кислым стеклом; основные оксиды выполняют роль доноров электронов, а кислотные - роль акцепторов. Прочность сцепления стекла с металлом также тем выше, чем больше разница в кислотности (основности) оксида металла и спаиваемого с ним стекла. С увеличением степени кислотности стекол возрастает прочность сцепления их с металлами, окисленными до низших оксидов. (Чем ниже степень окисления, тем выше основность оксида, напр.: FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄ > здесь FeO наиболее основной.) Это объясняется различным хим. характером низших и высших оксидов: первые имеют основной характер, вторые - кислотный. Вредность чрезмерного окисления металла может быть связана и с образованием на поверхности рыхлого слоя оксидов. Естественно, что обладая незначительной мех. прочностью, такие слои оказываются слабейшим звеном в спае.

Сцепление стеклоэмали со сталью существенно зависит от длительности обжига эмалируемого изделия. Однако возрастание сцепления со временем имеет предел (рис.).

Повышение прочности соединения в определенный момент прекращается и дальнейшее увеличение продолжительности обжига уже вредно.

Под слоем эмали образуется толстый слой окалины, который легко откалывается отметала вместе с эмалью. Хим. взаимодействие эффективно лишь в том случае, если новые продукты реакций, накапливающиеся в переходном слое, обладают свойствами, которые согласуются с природой покрытия и подложки и имеют высокую собственную прочность. В противном случае образование соединений должно быть предотвращено, т.к. они оказываются вредными.

Окислительно-восстановительное (электрохимическое) взаимодействие.

Разделение общей реакции взаимодействия расплава с металлом на две сопряженные реакции окисления и восстановления, протекающие в разных элементарных актах, являются основным отличием электрохимического механизма взаимодействия от химического. При этом металлы окисляются, а компоненты расплавленного покрытия восстанавливаются.

Продукты реакций отлагаются или остаются на поверхности металлов, или находятся в той или иной форме в расплаве, или наконец, удаляются из системы в виде паров и газов.

Отложение твердых продуктов реакций за счет восстановления компонентов расплава наблюдается, в частности, при нанесении на сталь эмалей, содержащих оксиды кобальта. В момент наплавления эмалей на сталь происходят две электрохимические реакции:

· растворение железа в расплаве Fe-2e=Fe²⁺( анодная реакция);

· отложение кобальта из расплава ( катодная реакция ).

Эти реакции являются сопряженными, т.к. одна реакция не может протекать без другой. Суммарная реакция носит окислительно-восстановительный характер:

Fe + Co²⁺ = Fe²⁺ + Co, т.е. Fe + CoO = FeO + Co.

Вслед за осаждением атомарный кобальт образует с железом твердый раствор (сплав):

( 1 - х ) Fe + xCo = Fe_(1-x)Co_x

Вещества (атомы, ионы, молекулы), принимающие электроны (в данном случае ионы Со²⁺ - деполяризаторы), действуют как окислители. Однако железо растворяется не равномерно по всей поверхности, а лишь в отдельных точках (на анодных микроучастках). Поверхность становится изрытой кавернами и углублениями. На катодных же микроучастках, наоборот, благодаря отложению кобальта происходит наращивание кристаллических агрегатов (дендритов), играющих роль “зацепов”, “якорей” и т.п. Возникает сцепление т.н. анкерного типа.

Аналогичные реакции происходят при наличии оксида никеля в расплаве.

Растворение и физическое смешение.

Растворение, в отличие от хим. и электрохим. реакций, сопровождается процессами, протекающими без образования новых фаз. При растворении соприкасающиеся фазы взаимно проникают друг в друга так, что на границе раздела образуется твердый кристаллический или стеклообразный раствор.

Физико-химический процесс растворения наступает в условиях, когда соприкасающиеся фазы различны, но химически и кристаллографически подобны или родственны (“подобное растворяется в подобном”). Твердые растворы представляют собой однородные системы. Образование твердого раствора на границе раздела “подложка-покрытие” обычно обеспечивает хорошее сцепление между фазами. Вследствие взаимного растворения компонентов образуется переходный слой и при спаивании стекла с медью. Механическое взаимодействие. Прочность сцепления покрытий с пористыми материалами (напр., чугун) может быть высокой и в отсутствие выраженных хим. процессов. В этом случае переходный слой образуется за счет проникновения покрытия в открытые поры в результате самопроизвольного (не химического) смачивания поверхности, либо наложения усилий вдавливания, втирания и т.п. Такое механическое сцепление не уступает по прочности хим. связи.

4. Факторы, обуславливающие сцепление

Силу, которую необходимо приложить для отрыва эмалевого слоя от поверхности металла, называют прочностью сцепления эмали с металлом.

Обязательным условием для сцепления является хорошее смачивание поверхности металла эмалевым расплавом. На поверхности металла не должно быть грубых загрязнений и неоднородностей. Поверхностное натяжение не должно быть слишком большим. Известно, что совершенно чистые, неокисленные поверхности металлов стеклом не смачиваются. Для растекания грунта по металлу на поверхности последнего обязательно должна присутствовать тонкая пленка оксидов. При обжиге грунта на предварительно не окисленной стали в восстановительной среде или в вакууме сцепление не достигается. На разрыхленной поверхности металла эмаль держится крепче, чем на гладкой. Большое значение имеет состав эмали и присутствие в грунте для стали веществ, повышающих прочность сцепления (оксиды Со, Ni, сульфиды мышьяка, сурьмы, соединения Мо…).Грунтовая эмаль, не содержащая оксидов сцепления, при ударе или небольшом изгибе покрытой ею стальной пластинки отскакивает в виде сравнительно больших по площади пластов, обнажая тусклую шероховатую поверхность металла с частично оставшимся на ней грунтом. На прочность сцепления влияет режим обжига эмали. Если время обжига или температура недостаточны для того, чтобы успели пройти все процессы, ведущие к сцеплению, эмаль будет легко отделяться от металла.

Прочность сцепления эмали с металлом зависит от напряжений в эмалевом слое, эластичности эмали и металла, толщины слоя эмали и др. факторов.

Размещено на Allbest.ru