Технология извлечения золота из растворов тиомочевинных элюатов

RAu(CN)₂+2SC(NH₂)₂+2HCl=RCl+Au[SC(NH₂)₂]₂Cl+2HCN.

Аналогичная реакция имеет место и в случае сернокислой среды, использование которой в практике предпочтительно. Полнота элюирования золота возрастает при повышении концентрации в растворе тиомочевины (ТМ) вплоть до насыщенной, составляющей 9,1%. При изменении концентрации НС1 на кривой элюирования наблюдается максимум, соответствующий концентрациям 1,9-2,3% НСl. При дальнейшем повышении концентрации НСl до 10% тиомочевина разлагается с выделением элементарной серы. В практике для десорбции золота применяются растворы с концентрацией ТМ 90 г/л + 20-25 г/л серной или соляной кислот. [2]

Процесс элюирования растягивается до 10 объемов раствора на 1 объем смолы, но большая часть золота концентрируется в первых 4-6 объемах более богатого, по сравнению с NH₄SCN, раствора. Первые 1-2 объема раствора имеют низкое содержание золота, что связано с поглощением ТМ смолой в начальный период, которое может достигать 10% от массы анионита. Это обстоятельство использовано в практике для извлечения ТМ из излишних оборотных растворов. Кроме дицианауриат-иона слабокислые растворы ТМ десорбируют серебро, медь , никель, значительно хуже - цинк и железо, кобальт почти не извлекается. Кислые растворы ТМ значительно полнее и быстрее десорбируют золото с повышением температуры до 50--60 °С. Применение более высокой температуры нецелесообразно вследствие термической нестойкости анионитов. Серебро десорбируется быстрее золота и в основном переходит в первые фракции элюата. Селективное элюирование одного серебра возможно в случае применения более слабого раствора, содержащего 8-10 г/л SC(NH)₂ и 2-3 г/л НСl или H₂SO₄. Цианистые соединения меди также хорошо десорбируются растворами ТМ. Однако при высоком содержании меди в смоле (более 5 мг/г), вследствие образования в смоле при кислой среде осадка простого цианида меди CuCN, процесс элюирования удлиняется, и извлечение золота может быть недостаточно полным. Никель, содержащийся в насыщенном анионите обычно в небольшом количестве (не более 2--3 мг/г), десорбируется раствором ТМ достаточно полно. В связи с этим во избежание осложнений процесса и загрязнения золото- и серебросодержащего элюата медью и никелем целесообразно предварительно десорбировать их из анионита.

Десорбция [Ag(CN)₂]^-. Как отмечено выше, наиболее эффективным десорбентом цианистых соединений серебра является слабокислый раствор ТМ, содержащий 8-10 г/л ТМ + 2-2,5 г/л НС1 или H₂SO₄. При взаимодействии с серебром ТМ образует катион ный комплекс состава Ag[SC(NH2)2l3> He удерживаемый анионитом и переходящий в элюирующий раствор по реакции:

RAg(CN)₂+3SC(NH₂)₂+2HCl=RCl+Ag[SC(NH₂)₂]₃Cl+2HCN.

По принципу ионного обмена цианистые анионы серебра хорошо десорбируются растворами 75-225 г/л NH^SCN + 10-20 г/л NaOH по реакции:

RAg(CN)₂+SCN-=RSCN+[Ag(CN)₂]^-.

По тому же принципу цианиды серебра достаточно полно десорбируются растворами:

а) 250 г/л NH^NO^;

б) 100 г/л NaCN;

в) в меньшей степени - раствором 150-200 г/л NaCl. Серебро почти не десорбируется растворами NaOH.

Десорбция [Cu(CN)_n]^n-1. Цианистые анионы меди эффективно десорбируются слабокислыми растворами ТМ той же концентрации, что и для золота, а также щелочным раствором роданистого аммония с концентрацией 50-75 г/л NH₄SCN + 10-20 г/л NaOH. Хорошо десорбируются анионы меди раствором цианистого натрия с концентрацией 40--80 г/л NaCN + 0,1 г/л NaOH при температуре 50--60 °С по реакции обмена:

2R₂Cu(CH)₃+2SC-=2RCN+[Cu(CN)₃]₂^-

Катионные группы анионита при этом нейтрализуются ионами циана. Извлечение меди в раствор при расходе его до 10 объемов на 1 объем смолы составляет 70--90%. При обработке смолы, содержащей комплексные цианиды меди, растворами минеральных кислот (2%-ной серной или соляной кислотой) происходит разложение комплексов по реакциям:

*2RCu(CN)₂+H₂SO₄=*R₂SO₄+2CuCN+2HCN;

*R₂Cu(CN)₃+H₂SO₄=*R₂SO₄+CuCN+2HCN;

*2R₃Сu(СN)₄ + 3H₂SO₄ = *3R₂SO₄ + 2CuCN + 6HCN .

В результате разложения комплексов образуется осадок простого цианида меди CuCN, который остается в смоле, и, следовательно, медь не десорбируется. Вместе с тем происходит частичная регенерация цианида, выделяющегося в виде синильной кислоты HCN. Регенерируется цианид из ионов: [Cu(CN)₂] ^- -- 50%; [Сu(СN)₃]^2- - 66,6%; [Cu(CN)₄]^3- - 75,0%. Для элюирования меди необходимо окислить осадок цианида меди с переводом одновалентной меди в форму катиона Сu²⁺, не удерживаемого анионитом и уходящего с раствором. При использовании в качестве окислителя Fe₂(SO₄)₃ (l,3%) в растворе H₂SO₄элюирование проходит.

При этом цианид регенерируется полностью. В случае применения НСl в качестве окислителя следует использовать FeCl₃.

Таким образом, применение раствора серной или соляной кислот с окислителем позволяет элюировать медь с одновременной полной регенерацией цианида, что соответствует данным И.Н.Плаксина и М.А Кожуховой, полученным при регенерации цианистых растворов. Осадок CuCN можно извлечь из смолы также крепким (40--50 г/л) раствором NaCN.Кроме упомянутых реагентов, десорбция цианистых анионов меди может производиться растворами NaCl с концентрацией 150-175 г/л по реакции обмена. Процесс протекает эффективнее при повышении температуры до 50-60 °С.

Десорбция [Zn(CN)₄]^2-. Цинк хорошо элюируется со смолы разбавленными растворами H₂SO₄ c концентрацией 20--25 г/л. При этом цианистый комплекс цинка разлагается, цинк переходит в форму катиона Zn²⁺, не удерживаемого анионитом, цианид полностью регенерируется. В случае применения НСl необходимо использовать разбавленные растворы с концентрацией 0,1 н. (3--5 г/л) НСl, так как при концентрации 0,5 н. НСl и выше цианистый комплекс переходит в хлористый комплекс ZnCI₄^2-, который задерживается анионитом:

R₂Zn(CN)₄+4HCl=R₂ZnCl₄+4HCN.

В этом случае цинк выводится из смолы при последующей промывке ее водой вследствие разложения аниона ZnCI₂ с образованием растворимой соли ZnCI₂, в которой цинк находится в виде катиона Zn²⁺, не задерживаемого анионитом.

В случае присутствия в смоле ионов ферроцианида [Fe(CN)₆]^4- катионы цинка в кислой среде образуют с ними осадки Zn₂Fe(CN)₆ и H₂ZnFe(CN)₆ которые остаются в смоле. По этой причине степень кислотной десорбции цинка уменьшается.Цианистые соединения цинка эффективно элюируются растворами NaOH с концентрацией 40-50 г/л. При этом протекают реакции:

*R₂Zn(CN)₄+6NaOH=*2ROH+Na₂Zn(OH)₄+4NaCN;

Zn₂Fe(CN)₆+4NaOH=2Zn(OH)₂+Na₄Fe(CN)₆;

Zn(OH)₂+2NaOH=Na₂Zn(OH)₄;

*4ROH+Na₄Fe(CN)₆=*R₄Fe(CN)₆+4NaOH.

Образующийся цинкат-ион [Zn(OH)₄]^2- сильно гидратирован и переходит в водную фазу. Ион ферроцианида [Fe(CN)₆]^4- частично может сорбироваться анионитом. Комплексный цианид цинка слабо элюируется растворами роданистого аммония и хлористого натрия, но добавление к этим растворам NaOH в количестве 20 г/л резко повышает извлечение цинка из смолы. Тетрацианоцинкат-ион успешно десорбируется также раствором 250-400 г/л NH₄NO₃ + 10 г/л NH₄OH. Цианистые растворы не десорбируют соединения цинка. Десорбция [Ni(CN)₄] ^2-. Анионы [Ni(CN)₄] ^2-, как и анионы меди, активно десорбируются слабокислым раствором ТМ, а также щелочным раствором NH₄SCN. В последнем случае десорбция протекает по реакции обмена:

*R₂Ni(CN)₄+2SCH-=*2RSCN+[Ni(CN)₄]^2-

Эффективно элюируется никель разбавленными растворами серной (20-25 г/л) или соляной (10-20 г/л) кислоты по реакции:

*R₂Ni(CN)₄+2H₂SO₄=*R₂SO₄+NiSO₄+HCN.

Процесс протекает с образованием катиона Ni²⁺не задерживаемого анионитом, и полной регенерацией цианида. Раствор NH₄NO₃c концентрацией 250 г/л десорбирует никель частично (около 40%). Растворы NaCN, NaOH, NaCl практически не десорбируют цианистый никель.

Десорбция ферроцианид-иона [Fe(CN)₆]^4-. Ферроцианид-ион эффективно десорбируется с анионита растворами NaCN с концентрацией 50-100 г/л, лучше при температуре до 50-60 °С. Процесс протекает по реакции ионного обмена:

*R₄Fe(CN)₆+4NaCN=*4RCN+Na₄Fe(CN)₆.

Анион [Fe(CN)₆]^4-хорошо десорбируется также растворами 2--3 н. NaCl (120-180 г/л) с содержанием 0,25-0,5 н. NaOH (10-20 г/л), лучше при температуре 50--60 °С, по реакции обмена с ионом С1^-. Достаточно полно анион [Fe(CN)₆]^4-элюируется растворами NH₄SCN с концентрацией 75-225 г/л с переходом смолы в роданид-форму RSCN. После серно-кислотной обработки смолы для десорбции цинка, никеля и цианид-иона и десорбции золота, серебра и меди слабокислым раствором ТМ можно элюировать железо и остатки меди раствором состава: 160 г/л NH₄NO₃ +50 г/л NH₄OH + 40 г/л NaOH при температуре 25 °С. Расход элюирующего раствора -- 7 объемов на 1 объем смолы. После обработки железо в смоле находится в форме сорбированного ферроцианид-иона R₂Fe(CN)₆ и в виде осадков солей Ni₂Fe(CN)₆, Zn₂Fe(CN)₆ и др., не растворимых в кислой среде, медь - в виде осадка простого цианида CuCN.В щелочной среде соли ферроцианида с тяжелыми металлами разлагаются с образованием осадка гидроксидов Zn(ОН)₂и Ni(ОН)₂ и ферроцианид-иона [Fe(CN)₆]^4-.Цианид меди и гидраты оксидов металлов растворяются в аммиачном растворе по реакциям:

CuCN+NH₄NO₃+2NH₄OH=Cu(NH₃)₂NO₃+NH₄CN+2H₂O;

Zn(OH)₂+2NH₄NO₃+2NH₄OH=Zn(NH₃)₄(NO₃)₂+4H₂O;

Ni(OH)₂+2NH₄NO₃+3NH₄OH=Ni(NH₃)₅(NO₃)₂+5H₂O;

Образующиеся комплексные катионы меди, цинка и никеля переходят в элюат. Ферроцианид-ион десорбируется со смолы ионом N0₃^- по реакции обмена:

*R₄Fe(CN)₆+4NO₃^-=*4RNO₃+[Fe(CN)₆]^4-.

Анион [Fe(CN)₆]^4-частично (до 40%) элюируется растворами 2--4 н. HNO, и мало элюируется растворами Н₂SO₄ и NaOH. [2]

Десорбция [Co(CN)₄]^2-. Цианистый анион кобальта содержится в насыщенном анионите обычно в малом количестве (не более 1 мг/г), но десорбция его затруднена. Наиболее эффективно [Co(CN)₄]^2-элюируется раствором 150-375 г/л NH₄SCN, частично (до 30-60%) - растворами 225-250 г/л NH₄NO₃, 180 г/л NaCI + 20 г/л NaOH, 50-100 г/л NaCN. Десорбция кобальта возрастает с повышением температуры до 50-60 °С. Десорбция цианид-иона CN^-. Цианид-ион регенерируется растворами серной или соляной кислот с концентрацией 10--20 г/л по реакции:

*2RCN+H₂SO₄=*R₂SO₄+2HCN.

Цианистоводородная кислота HCN отгоняется из золота, поглощается раствором NaOH или Са(ОН)₂ и в виде цианистой щелочи NaCN или Ca(CN)₂ возвращается в процесс цианирования.

Цианид-ион CN^- десорбируется также растворами NH₄SCN, NH₄NO₃, NaCI, NaOH и др., анионы которых замещают его в смоле.

Десорбция примесных анионов S₂O₃^2- , SO₃^2- , SiO₃^2- и др. успешно осуществляется растворами NaOH с концентрацией 40--50 г/л. В процессе регенерации анионитов необходимо добиваться наиболее полной десорбции как благородных металлов, так и примесей. Остающиеся на смоле примеси при повторном ее использовании в процессе сорбции ухудшают кинетику процесса, уменьшают емкость смолы по благородным металлам и увеличивают потери растворенного золота в жидкой фазе хвостов. Влияние неполной регенерации тем значительнее, чем больше примесей остается в анионите. Как показывает практика, содержание остаточных компонентов в анионите после регенерации может составлять: золота - не более 0,1--0,3 мг/г, примесей - не более 3--5 мг/г воздушно-сухого сорбента. При величине остаточных примесей более 10--12 мг/г наблюдается значительное увеличение концентрации золота в растворе после сорбции, т.е. увеличиваются потери растворенного золота с хвостами. [2]

1.3 РОЛЬ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА ИЗ ТИОМОЧЕВИНННЫХ ЭЛЮАТОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЕ

Извлечение золота из кислого тиомочевинного элюата является завершающей операцией переработки практически любого типа руд, если в технологической схеме была использована операция тиокарбамидного выщелачивания золота. Наиболее подготовленным к промышленному использованию при переработке золотых руд технологического типа В является тиокабамид.

Об эффективности данного растворителя, в частности, можно судить по результатам экспериментов, приведенных в табл. 1. Выщелачивание золота производилось из рудных смесей, составленных из золотосодержащего кварца (2 пробы руды с содержанием Аu соответственно равным 12,9 и 2.3 г/т) и вводимых в него различных минеральных добавок. В качестве последних использованы: борнит-халькозиновый концентрат (содержание Сu 70, S 20 %), штуфной антимонит (98 % Sb₂S₃), смесь реальгара и аурипигмента. содержащая 53 % Аs и 32 % S, а также активированный уголь марки ОУ. Доля вводимых добавок составляла 1 % от массы кварцевой основы. Из приведенной таблицы видно, что процесс тиокарбамидного выщелачивания, обеспечивая примерно одинаковые с цианированием показатели извлечения золота из простых кварцевых руд. .менее чувствителен к примесям (медь, сурьма, мышьяк), что позволяет рассматривать его в качестве одного из возможных вариантов гидрометаллургической переработки руд, относящихся к технологическому типу "В".

Таблица 1. Результаты сопоставительных опытов по извлечению золота из минеральных смесей цианистыми и тиокарбамидными растворами

Примечание: Общие условия выщелачивания: температура 20-25 °С, продолжительность 6 ч; Ж:Т=2:1: исходная концентрация NаСN и растворах 2.5 г/л; сослав тиокарбамидных растворов (г/л): ТhiO - 20; Fе₂(SО₄)₃ (окислитель) - 3,0; Н₂SO₄ (регулятор среды) - 5.0.

В период 1964-1984 гг. специалистами Иргиредмета проведен комплекс теоретических и экспериментальных исследований по изучению общих закономерностей процесса растворения золота и его химических соединении в кислых растворах тиокарбамида с последующей разработкой технологии извлечения металлов из руд на основе тиокарбамидного выщелачивания, включая операции осаждения золота и серебра из растворов и нейтрализации сточных вод технологического процесса. Однако данная операция достаточно сложная, так как процесс малоизучен и трудноосуществим так как руды достаточно бедные и экономически невыгодно применять данную операцию.

2. ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА ИЗ ТИОМОЧЕВИННЫХ ЭЛЮАТОВ

2.1 ХАРАКТЕРИСТИКА И ХИМИЗМ ПРОЦЕССА

Из раствора ТМ золото и серебро могут быть осаждены рядом методов. [2]

Для растворов с промежуточным содержанием золота и серебра достаточно перспективным, как показали проведенные исследования, представляется использование метода цементации Au и Ag электроотрицательными металлами (цинк, алюминий, свинец, железо).

Более предпочтителен в этом плане металлический свинец, позволяющий за 10 мин извлекать в цементный осадок 99,5 % Au и 99,9 % Ag. Однако относительно высокий расход цементатора (7 частей на 1 часть суммы Au и Ag) и связанное с этим низкое содержание благородных металлов в осадке (менее 12%) требуют тщательной оценки эффективности процесса цементации, применительно к конкретному сырью.

1. Цементация свинцом золота осуществляется из солянокислых ТМ элюатов с последующим купелированием осадка. При загрузке в раствор свинцовой стружки или пыли протекает следующая реакция цементации золота:

2Au[SC(NH₂)₂]Cl+Pb=2Au+Pb[SC(NH₂)₂]₄Cl₂.

Расход свинцовой пыли составляет 20-30 г на 1 г золота. Недостатками метода являются загрязнение раствора свинцом, что затрудняет использование его в обороте, и непригодность для сернокислых ТМ элюатов.

2 Цементация цинком. Содово-цинковый способ осаждения золота и серебра разработан и внедрен в производство на Лебединской опытной ионообменной установке. Раствор предварительно нейтрализуется содой до рН 6-7, затем загружается цинковая пыль в количестве 3--4 г на 1 г золота и перемешивается с раствором в течение 2-3 ч. Золото осаждается по реакции:

{Au[SC(NH₂)₂]₂}₂SO₄+Zn=2Au+Zn[SC(NH₂)₂]₄SO₄.

После осаждения золота и серебра в раствор добавляют соду до рН 9-10 для частичного осаждения из раствора цинка в виде Zn(OH)₂. Отфильтрованный цинковый осадок содержит 6--10% золота и подвергается переработке серной или соляной кислотой с последующей плавкой осадка на черновое золото. Раствор направляется в оборот -- на десорбцию. К недостаткам метода относятся: невысокое качестве осадка, высокий расход реагентов (сода, цинковая пыль, кислоты) и загрязнение оборотного элюирующего раствора цинком и солями натрия, которые снижают качество отрегенерированной смолы.

3. Цементация алюминием. Используется алюминиевая пыль с крупностью частиц 95% класса -0,074 мм. Осаждение проходит по реакции:

3[Au(TM)₂]₂SO₄+2Al=6Au+12TM+Al₂(SO₄)₃.

Расход алюминия составляет 3 г на 1 г золота, продолжительность контакта 4 ч при температуре 20 °С. Содержание золота в осадке составляет до 25%, остаточное содержание золота в растворе 2--5 мг/л. Осадок обрабатывают 5%-ным раствором NaOH в течение 3 ч для удаления алюминия, после чего содержание золота в осадке повышается до 85%. Этот осадок плавят для получения чернового золота. Недостатки метода те же, что и при осаждении цинком.

4. Щелочное осаждение золота. По этому методу элюат предварительно в течение 4--6 ч продувают воздухом для удаления HCN во избежание образования NaCN при введении щелочи, растворения и неполного осаждения золота. В раствор при температуре 40-50 °С добавляется 40%-ный раствор NaOH до рН 10-12. При этом осаждается гидроксид золота по реакции:

Au[SC(NH₂)₂]₂Cl+NaOH=Au(OH)+2SC(NH₂)₂+NaCl.

Продолжительность осаждения составляет 2-4 ч. Имеет большое значение поддержание указанного значения рН раствора, так как при недостатке щелочи возможно неполное осаждение золота, а при избытке ее -- растворение гидрата золота. Вместе с золотом осаждаются гидроксиды металлов-примесей, благодаря чему раствор освобождается от примесей, затрудняющих процесс регенерации смолы. Гидратные осадки с содержанием золота 10--15% отфильтровывают на фильтр-прессе, промывают горячей водой, продувают воздухом и обжигают при температуре 300 °С для удаления серы. Огарки затем подвергают сернокислотной обработке для растворения примесей и при содержании золота 30--45% они поступают на аффинаж. Недостатками метода являются: плохая фильтруемость гидратных осадков, дополнительный расход кислоты и сравнительно невысокое качество осадков.

5. Осаждение золота активированным углем. Извлечение золота и серебра из кислых тиокарбамидных растворов с относительно невысокой концентрацией благородных металлов (Au до 50мг/л) может быть осуществлено методом сорбции на активированных углях (СКТ, ОУ, КАД и др.).

О возможностях данного технологического приема можно судить по результатам сорбции золота порошкообразным активированным углем марки СКТ из растворов от выщелачивания флотоконцентрата Артемовской ЗИФ. содержащих, кроме золота, некоторое количество меди (до 0.2 г/л), железа (до 1,2 г/л) и других компонентов-примесей. В зависимости от исходной концентрации золота в растворах (1-20 мг/л), рабочая емкость угля по золоту составила 2-12 %, при содержании примесей (%): железа 0.12, меди до 2,7; кальция. магния, алюминия, цинка, никеля - в пределах от 0,01-0,1. После озоления уголь содержал Au 40-50; Fе 5-10: Сu 10-15; SiO₂ 5-8 %, представляя, таким образом достаточно концентрированный по золоту продукт, пригодный для отправки на аффинажные заводы.

Получены результаты исследовании по изучению механизма адсорбции золота из кислых тиокарбамидных растворов активированным углем. Установлено, что сорбция подчиняется уравнениям Фрейндлиха и Лэнгмюра и является эндотермическим процессом. Энергия активации, составляющая 3,5 ккал/моль, свидетельствует о том, что лимитирующей стадией в кинетике адсорбции является диффузия в пористой структуре активированного угля.

Предложен сорбционно-флотационный вариант извлечения золота из нефильтрованных тиокарбамидных пульп активированным углем. Но данному варианту пульпа обрабатывается порошкообразным углем (50-60 % частиц с диаметром менее 40 мкм), после чего подвергается флотации. В качестве флотационного реагента используется олеат натрия. Продолжительность 5 мин. За этот период из пульпы (рН=1,5), содержащей 20 мг/л золота, 400 мг/л тиокарбамида, 0,5 г/л угольного порошка, при расходе олеата натрия 100-120 мг/л, достигается извлечение золота в концентрат на уровне 90 %. Увеличение расхода олеата до 200 мг/л повышает извлечение золота до 95 %.

Лучшие результаты при опробовании различных марок углей получены при извлечении золота углем СКТ. Сорбция золота углем достаточно избирательна, большая часть примесей остается в растворе. В противоточном процессе за 4-5 ступеней золото полностью извлекается из растворов и получаются угольные осадки с содержанием золота 15--20%. Их необходимо сжигать и золу плавить на черновой металл. Недостатки способа: затруднительность процесса сжигания угля и большие потери ТМ (10--15%), которая полностью теряется при переработке угольного осадка.

6. Экстракция золота. Исследования ученых показали принципиальную возможность извлечения золота из солянокислых ТМ растворов экстракцией трибутилфосфатом. При контакте органической и водной фаз в течение 5--10 мин и отношении объемов фаз О : В = 2 : 1 достигается практически полное извлечение золота из водного раствора. Необходимы дальнейшие исследования по экстракции из сернокислых элюатов, реэкстракции и переработке реэкстрактов.

7. Электролитическое осаждение золота и серебра. Это наиболее эффективный метод переработки кислых ТМ элюатов, так как позволяет получить металлическое золото высокой чистоты без затрат реагентов и проведения дополнительных операций. В качестве анодов при электролитическом осаждении золота и серебра используют графитовые или платиновые пластины, в качестве катодов - титановые пластины или графитированный ватин.

На катоде протекают следующие основные реакции восстановления:

Au[SC(NH₂)₂]₂⁺+e=Au+2SC(NH₂)₂

2H⁺+2e=H₂

Возможно также восстановление меди, свинца и других примесей. На аноде имеет место электролитическая реакция образования ионов Н⁺:

2H₂O-4e=O₂+4H⁺

Кроме того, на аноде возможны процессы окисления и разложения ТМ с выделением серы по реакции:

SC(NH₂)₂-2e=CNNH₂+S+2H⁺

С течением времени цианамид присоединяет воду и переходит в мочевину.

CNNH₂+H₂O=CO(NH₂)₂

Суммарный процесс анодного окисления ТМ проходит по реакции

SC(NH₂)₂+ H₂O -2е= CO(NH₂)₂+S+2H⁺

Окисление ТМ особенно усиливается при повышении плотности тока > 15 А/м2. Анодное разложение ТМ увеличивает расход этого дорогостоящего реагента, а продукты разложения его оказывают вредное влияние на электролитическое выделение металлов из раствора и качество осадка. Во избежание этого целесообразно проводить процесс электролиза с разделением анодного и катодного пространств диафрагмой с ионитовой мембраной, т.е. с разделением электролизной ванны на анодные и катодные камеры. Золотосодержащий ТМ раствор помещается в катодное пространство, анолитом служит 0,5-1,0%-ный раствор H₂SO₄ В качестве диафрагм используются анионитовые или катионитовые мембраны, через которые молекулы ТМ не проходят в анолит. Комплексные ТМ катионы переходят в анолит в малом количестве: 3-4%. При наличии диафрагм расход ТМ при электролизе резко сокращается. Процесс электролиза проводится при катодной плотности тока J_к = 8...10 А/м2, напряжении на ванне 3,0 В, температуре электролита 50-60 °С, значении потенциала 0,3-0,4 В относительно нормального хлор-серебряного электрода. Основная масса золота осаждается за 2--3 ч электролиза. После концентрации 100--120 мг/л для получения остаточного содержания золота в растворе 10--20 мг/л продолжительность осаждения увеличивается до 6-12 ч. Содержание золота в катодном осадке составляет 70-85%, серебра 10-25%, меди 0,5-5%, цинка 0,1-0,2%, железа 0,1-0,4%. Основная масса примесей неблагородных металлов остается в электролите и возвращается в процесс десорбции золота. Выход по току по золоту и серебру составляет около 30%. Увеличение плотности тока более 15-20 А/м2 нецелесообразно, так как при этом увеличивается осаждение примесей, в частности меди, уменьшается выход по току, увеличивается унос электролита с пузырьками выделяющегося водорода, изменяется структура осадка. [2]

8. Электроэлюирование. Метод электроэлюирования, или электродесорбции представляет собой совмещенный процесс десорбции золота и электроосаждения его из раствора. Исследовано электроэлюирование золота с применением десорбции раствора NH₄SCN. С этой целью 1,5 л насыщенного анионита Деацидит Н с 24% сильноосновных групп после предварительного элюирования с него никеля и меди раствором NaCN перемешивали в электролизной ванне с 10 л 5 н. (380,65 г/л) раствора NH₄SCN (6,67 объема раствора на 1 объем смолы). В качестве анода использовалась угольная пластина, в качестве катода -- свинцовая фольга. Катодная плотность тока составляла 154 А/м2, напряжение 1,5 В. Золото со смолы извлекается практически полностью за 24 ч (до содержания 0,066 г/л) и достаточно полно осаждается на свинцовом катоде (до содержания в растворе 15 мг/л). При напряжении на электродах 1,5-1,6 В роданистый аммоний не разрушается и может быть использован для электроэлюирования многократно. Разрушение NH₄SCN происходило при наряжении на электродах 1,8--1,86 В. В случае неселективного электроэлюирования 5 н. раствором NH₄SCN при катодной плотности тока 300 А/м2 и напряжении на электродах 1,6 В золото и медь вымывались из смолы и осаждались на катоде почти на 100%, никель практически не элюировался, но некоторое его количество (до 9%) осаждалось на катоде. Продолжительность процесса 60 ч. Преимущество метода -- малый объем элюирующего раствора и ускорение процесса десорбции, но недостатки, свойственные роданистым элюатам, сохраняются. Метод электроэлюирования с применением слабокислых ТМ растворов разработан М.С.Гирдасовым. Схема установки для электроэлюирования показана на рис.

В герметически закрывающийся электролизер загружают насыщенный анионит и электролит в количестве 2-10 м3 на 1 м3 смолы. Электролитом служит соляно- или сернокислый раствор ТМ с концентрацией 55--65 г/л ТМ и 18-20 г/л НС1 или 25 г/л H₂SO₄. В качестве анодов используется платинированный титан, в качестве катодов -- титан (марка ВТ-1). Смола во взвешенном состоянии поддерживается воздушным перемешиванием. Выделяющаяся HCN отводится с током воздуха в поглотительные сосуды, заполненные раствором щелочи (NaOH или СаО). Во избежание окисления ТМ и загрязнения осадка металла элементарной серой аноды следует помещать в камеры с диафрагмами из катионитовых или анионитовых мембран. В анодные камеры в качестве анолита заливают 1--2%-ный раствор H₂SO₄. Осаждающиеся на катоде металлы защищены от перемешиваемой смолы экраном из полиэтиленовой сетки.

Процесс электроэлюирования без анодных диафрагм (по М.С. Гирдасову) проводится при плотности тока 10-20 А/м2, напряжении на электродах 1--1,5 В в течение 24--30 ч и позволяет получить остаточное содержание золота в смоле 0,2--0,4 мг/г. Применение анодных ионитовых мембран дает возможность повысить плотность тока до 100--300 А/м₂, в результате чего резко увеличивается скорость и уменьшается продолжительность процесса электродесорбции. При этом снижается концентрация ТМ в элюирующем растворе с 80-90 г/л в динамическом процессе до 55-65 г/л при электроэлюировании, что значительно уменьшает потери этого реагента и объем аппаратуры. Эти преимущества компенсируют некоторое увеличение расхода электроэнергии при повышении плотности тока. Так, при электроэлюировании анионита, предварительно очищенного от примесей неблагородных металлов, с использованием катионитовой анодной мембраны при плотности тока 100-150 А/м₂, напряжении на электродах 3 В, концентрации ТМ - 55 г/л и НСl - 19 г/л остаточное содержание золота в смоле 0,2 - 0,4 мг/г получено при продолжительности процесса 6 ч. Степень электродесорбции золота составила 95--97%, при осаждении на катоде 87,0 - 92,0%. Содержание золота в катодном осадке составляет 80-85%. По сравнению с динамическим элюированием при электродесорбции золота процесс ускоряется в 3--4 раза при отсутствии анодных диафрагм и плотности тока 10--20 А/м2 и в 20-25 раз при наличии диафрагм и повышении плотности тока до 100-150 А/м2. Повышение скорости электроэлюирования объясняется сдвигом равновесия реакции десорбции золота и увеличением скорости диффузии ионов тиомочевинных комплексов золота из зерен ионита вследствие уменьшения концентрации этих ионов в растворе при электроосаждении металла. Процесс электродесорбции примесей -- меди, цинка и железа -- щелочным раствором NaCI разработан А.С. Строгановым. Рекомендуемые условия: анодная диафрагма - катионитовая мембрана, плотность тока 150-200 А/м2; элюирующий раствор: 75-85 г/л NaOH + 60--75 г/л NaCI; количество раствора 2 объема на 1 объем смолы, продолжительность процесса 6-10 ч. Остаточное суммарное содержание примесей в смоле составляет 1,5-3,5 мг/г. Главным препятствием к промышленному внедрению разработанных методов электроэлюирования является отсутствие удовлетворительной конструкции электролизера, которая могла бы обеспечить стабильное проведение процесса в производственных условиях. [2]

В качестве возможных вариантов извлечения золота из тиокарбамидных растворов могут быть также применены: ионная флотация, экстракция с TOA, гидратное (NaOH) осаждение с последующей переработкой получаемых золотосодержащих осадков методом цианирования, восстановление газообразным водородом и другие способы.

Размещено на Аllbest.ru