Гидроочистка дизельного топлива

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В последнее время разработка и применение экологически чистых видов топлив является одним из основных вопросов на повестке дня мировой нефтепереработки. В производстве товарных нефтепродуктов значительное место занимают процессы очистки нефтяных фракций и полупродуктов от сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений, а также смолистых веществ. Эти процессы являются одной из важных заключительных стадий, во многом определяющих качества товарных нефтепродуктов.

Очистка дизельного топлива от соединений серы - одна из сложнейших проблем существующих технологий переработки нефти. Её осуществляют химическими и физико-химическими методами. К химическим методам относятся очистка серной кислотой и гидроочистка, к физико-химическим-адсорбционные и абсорбционные способы очистки.

В очистке топлив в последние годы чрезвычайно широко стали использоваться каталитические процессы, в первую очередь гидроочистка. Важной причиной интенсивного развития гидрогенизационных процессов в нашей стране и в мире явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований к товарным нефтепродуктам.

Качество дизельных топлив, удовлетворяющих требованиям современных стандартов, оговорено нормативами европейского стандарта EN 590 и национального стандарта Российской Федерации на топливо дизельное Евро (ГОСТ Р 52368-2005). Наиболее существенное отличие стандартов от ранее действующего в РФ ГОСТ 305-82 заключается в ужесточении требований к содержанию серы, которое не должно превышать 350, 50 и 10 ppm для вида I, II и III соответственно. Введено ограничение по содержанию в дизельных топливах полициклических ароматических углеводородов ( не более 11%мас.), предусмотрено увеличение цетанового числа с 45 до 51 - 58 ед. Для некоторых сортов топлив ограничено суммарное содержание ароматических углеводородов. В частности, для топлива Класс (Швеция) содержание ароматических углеводородов не должно превышать 5% об. В России эти требования вступят в силу позднее.

Для достижения перечисленных выше требований необходимо не только практически полное удаление из сырья гетероорганических соединений, но и насыщение содержащихся в нем ароматических углеводородов [1].

В современной нефтепереработке гидроочистка применяется очень широко. Гидроочистке подвергают самые разные прямогонные фракции и продукты вторичного происхождения: бензины, реактивные и дизельные фракции, вакуумный газойль, различные виды масляного сырья.

Этот метод состоит в воздействии на очищаемый продукт водорода в присутствии алюмокобальтмолибденовых катализаторов. Взаимодействуя с серо-, азот- и кислотосодержащим соединениями, водород образует сероводород, аммиак и воду. Недостатками этого метода - высокие температура (380-420°С) и давление (до 4 МПа), сложное аппаратурное оформление [2].

При проведении гидроочистки разных нефтяных фракций преследуются разные цели. В частности, гидроочистка дизельных топлив проводится с целью удаления из них общей и меркаптановой серы, для гидрирования олефиновых и ароматических соединений с целью повышения цетанового числа или дизельного индекса, повышения стабильности топлив при хранении.



1. Катализаторы процесса

гидроочистка дизельный катализатор гидрогенизация

Катализатор гидроочистки должен обладать высокой избирательностью. Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыв связей С-S, C-N, C-O и приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений.

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят следующие компоненты: металлы VIII группы, Ni, Co, Pt, Pd, Fe; окислы или сульфиды VI группы: W, Cr; термостойкие носители с развитой удельной поверхностью, инертные или обладающие кислотными свойствами.

Нормальное направление реакции гидрообессеривания протекает через удаление атома серы. Удаление серы на Co-Mo-катализаторах происходит поэтому направлению. Для дибензотиофена, содержащего алкильные группы в положении 4 и 6, доступ к катализатору пространственно затруднён и скорость реакции значительно меньше.

Другое направление реакции гидрообессеривания называется гидрированием, при котором одно кольцо дибензотиофена гидрируется до удаления серы. Ni-Mo-катализаторы показывают относительно высокую активность при удалении серы по направлению гидрирования. Ni-Mo- катализаторы в общем случае менее активны при удалении общего количества серы (через прямое удаление), но лучше, чем Co-Mo-катализаторы при удалении пространственно затрудненных дибензотиофенов по механизму гидрирования.

Реакции гидрирования, такие как насыщение ароматических углеводородов, также протекают через механизм гидрирования и ингибируются теми же соединениями азота. При работе на -катализаторах происходит большее насыщение ароматических углеводородов (по сравнению с Co-Mo-катализаторами) и большее увеличение цетанового числа и уменьшение плотности. В этом случае также увеличивается потребление водорода, которое может повлиять на использование водорода и кратность рециркуляции и, соответственно, на стоимость компрессора [10].

В реакциях гидродесульфирования (ГДС) серосодержащих соединений и гидрирования ароматических соединений активность проявляют оксиды и сульфиды металлов VI группы (Мо и W), промотированные металлами VIII группы. Наиболее распространенным носителем является оксид алюминия. В оксидной форме катализаторы гидроочистки представляют собой 12-16% МоО₃ и 3-6% NiO или CoO, нанесенных на Al₂O_3. Для гидроочистки бензина применяются катализаторы состава СоО-МоО₃/Аl₂O_3. Для всех остальных видов сырья базовой композицией является NiO-MoO₃/Al₂O₃.

Никель, платина, кобальт или палладий придают катализаторам дегидрогидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в гидрогенизационных процессах.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфидировании образуют каталически активные структуры. Возможно также образование на поверхности Al₂O₃ каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов никеля (кобальта), а также молибдата или вольфрамата алюминия.

Можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных соединений протекают многостадийно через хемосорбцию реагентов на активных центрах. При этом на Со (Ni) осуществляется активация водорода и спилловер активного атомарного водорода, а на молибдене происходит образование поверхностных соединений Мо(S), Mo(N), Mo(O), которые под действием активированного водорода восстанавливаются с образованием активных центров и H₂S, NH₃ или H₂O.

Важным фактором эффективности катализатора является пористая структура. Для дизельных фракций и более тяжелых видов сырья оптимальными являются удельная поверхность 150-250 м²/г и средний радиус пор 60-100 нм. Активность катализатора растет также с уменьшением размера гранул катализатора. Современные катализаторы гидроочистки имеют диаметр гранул 1,2-1,4 мм. Основные требования к катализаторам гидроочистки - высокая активность, высокая селективность, стабильность, устойчивость к отравлению, механическая прочность, высокая активность после регенерации.

На заводах в последние годы широко используются как отечественные, так и импортные катализаторы. Практически все катализаторы гидроочистки дизельного топлива ведущих западных фирм имеют сходные показатели, они мало различаются по активности, начальной температуре процесса, сроку службы и другим показателям. Данные о работе основных отечественных катализаторов приведены в табл. 1.3.

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.

Таблица 1.3

Усредненные данные показателей работы отечественных промышленных катализаторов на установках гидроочистки дизельного топлива

Показатели	ГК-35	ГО-117	ГС-168ш	ГКД-202
Суммарное содержание активных компонентов Удельная поверхность, м2/г Диаметр гранул, мм Индекс прочности, кг/мм Давление в реакторе, МПа Межрегенерационный период, мес. Промотирующая добавка Общий срок службы катализатора	26 227 3,5 1,8 3,1 20 цеолит 48	28 180 4 1,2 3,0 11 - 48	17 220 3,5 1,9 3,4 22 цеолит 36	17 230 1,5-2,2 2,2 3,4 22 SiO2 50



Катализаторы ГО-30-70 ГО-117 отличаются от вышерассмотренных большим содержанием гидрирущих компонентов.

Катализаторы ГС-168 и ГК-35 промотированны введением в состав их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y и поэтому обладают повышенной расщепляющей активностью; могут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газойлевых фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья.

Катализатор ГО-117 отличается от вышерассмотренных большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28% масс.), несколько большей каталитической активностью и повышенной механической прочностью.

Катализатор ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов (18% масс.); изготавливается с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; обладает наилучшими показателями по механической прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы катализатора; по активности в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ и АНМ. Этот катализатор является базовым для процессов гидроочистки реактивных и дизельных фракций - сырья процессов цеолитной депарафинизации [11].

1.1 Химические основы процесса

Процесс гидроочистки основывается на реакции умеренной гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака, а олефины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового ряда. Относительная скорость и глубина протекания реакций зависит от условий процесса, физико-химических свойств перерабатываемого сырья, применяемого катализатора и его состояния.

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями очистки от сернистых, азотных и кислородных соединений протекают многочисленные реакции, связанные с изменением углеводородного состава: изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов, насыщение непредельных, гидрокрекинг, гидрирование ароматических углеводородов.

Кинетика процесса гидроочистки зависит от молекулярного веса и типа сернистых соединений, содержащихся в сырье. Легче всего удаляются сернистые соединения из прямогонных бензинокеросиновых фракций, селективная очистка которых происходит с большими скоростями. Труднее очищаются от серы дизельные фракции, особенно фракции вторичного происхождения, содержащие тиофеновую серу.

Основные реакции сернистых соединений:

Меркаптаны RSH + Н₂ RH + H₂S

Сульфиды C₄H₉SH+H₂ C₄H₁₀ + H₂S

а) ациклические

R S R¹ + 2H₂ RH + R¹H + H₂S

Дисульфиды

R S S R¹ + 3H₂ RH + R¹H + 2H₂S

б) моноциклические

в) бициклические



Тиофены

Бензотиофены

Основные реакции гидрообессеривания связаны с разрывом связи углерод - сера и насыщением свободных валентных связей водородом. Одновременно происходит насыщение водородом олефиновых двойных связей у тиофенов. Ароматические кольца, как правило, не насыщаются (например, у бензотиофенов).

Исключение составляют дибензотиофены. Здесь разрыву связи углерод - сера может предшествовать частичное насыщение бензольного кольца.

Установлено, что из всех сернистых соединений легче всего гидрируются алифатические соединения (меркаптаны, сульфиды и др.) и труднее всего - тиофены. Так, при одних и тех же условиях гидроочистки степень гидрирования алифатических сернистых соединений достигает 95%, в то время как степень гидрирования тиофенов составляет 40-50%.

Установлено также, что на степень обессеривания преобладающее влияние оказывает молекулярный вес соединения.

Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса нефтяной фракции. Это явление вызывается как изменением типа сернистых соединений с повышением пределов кипения фракций, так и возрастанием их молекулярного веса.

Хинолин

Пиррол

Пиридин



Реакции кислородных и азотистых соединений:

С₇Н₁₄ (ОН)₂ + 2Н₂ С₇Н₁₆ + 2Н₂О

Сульфокислоты

СН₃SO₃Н + 3Н₂ СН₃ SH + 3Н₂О

СН₃ SH + Н₂ СН₄ + Н₂S

Реакции углеводородов

В процессе гидроочистки одновременно с вышеприведенными реакциями протекают многочисленные реакции углеводородов: изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов, насыщение непредельных, гидрокрекинг и др. Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления.

При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакций собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.

Из сопутствующих обессериванию реакций углеводородов особый интерес представляют насыщение олефиновых и ароматических углеводородов. Олефины и диолефины гидрируются в условиях гидроочистки сравнительно легко. Эта реакция особенно важна для гидроочистки продуктов термического и каталического крекинга. Реакции гидрирования олефинов весьма экзотермичны:

CH₃-CH₂-CH=CH-CH₃+H₂ CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

Как показали исследования, наиболее стойкими в процессах гидрирования являются ароматические углеводороды. Моноциклические ароматические углеводороды (бензол и его производные) в заметном количестве гидрируются только при высоком парциальном давлении водорода (20 кг/см² и выше).

Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами протекает легче и может происходить в условиях процесса гидроочистки. Гидрокрекинг углеводородов является нежелательной побочной реакцией и начинает протекать с заметной скоростью при температуре выше 410°С:



R-CH₂-CH₂-R₁ R-CH₃+CH₃-R₁

При изучении равновесия реакции гидрирования алкенов было определено, что при 350-500^оС происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода. Это дает возможность при помощи гидроочистки при невысокой температуре и невысоком парциальном давлении водорода очищать бензины от алкенов [4].

1.2 Термодинамика и кинетика процесса

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду:

тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.

С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает.

Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений: сероорганические < кислородоорганические < азоторганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

Скорости реакций обессеривания нефтяных фракций удовлетворительно описываются формальным кинетическим уравнением типа:

где Ps и Рн₂ - парциальные давления сернистых соединений и водорода.

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообессеривания по сере обычно составляет n₁=1. При гидрообессеривании сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

Таблица 1.2

Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза

Реакция	Тепловой эффект, кДж/мол	Кр	Зависимость ln Kp от Т в интервале 300 - 800 К
	300 К	800 К	300 К	800 К
1	2	3	4	5	6
C3H7SH +Н2-C3H8 + H2S	+ 47,9	+ 55,9	2,6•109	7.7103	1пКр=0,84+6220/Т
C3H11SH +Н2-C3H12 + H2S	+ 58,2	+ 66,6	3,9•1010	9,0•103	1пКр= -0.50+7470/Т
CH3SC3H7+2H2-СН4+С3Н8+H2S	+120,2	+ 135,3	2,1•1022	4,7•108	1пКр=0,37+1531/Т
CH3SC3H9+ 2H2-СН4+С3Н10+H2S	+108,6	+ 124,0	1.1•1021	4.5-108	1пКр=2,06+1393/Т
C4HСН4S+4H2-C4Hl0+ H2S	+262,4	+ 283,6	5,3•1030	18,5	1пКр=-38,64+3282/Т
C4H8S+2H2-C4Hl0+ H2S	+112,6	+ 121,8	5,4•1016	1.4•104	1пКр=-7,74+1406/Т
C5H10S+2H2-C5H12+H2S	+103.4	+ 117,0	2,8•1016	6,3•104	1пКр=5.92+1313/Т
C10H21S+H2-C10H22+H2О	+ 88,3	+ 92,4	4,5•1015	7.8•105	1пКр=-0.09+ 1085/Т

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (n₂) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода (Рн₂) в газофазных процессах гидрооблагораживания n₂ может изменяться от 1 до 0 в интервале Рн₂ от 0,1 до 3,5 МПа (то есть в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жидкофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть до давлений ?10 МПа.

Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергия активации гидр в интервале температур 340 - 425°С составляет 46 - 88 кДж/моль (11 - 21 ккал/моль) [5].

В таблице 1.2 приведены термодинамические данные для реакций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических углеводородов [6].

Как видно из этих данных, реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (как, например, производных тиофена) - с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.

Из таблицы 1.2 следует, что с повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно сильно для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование следует проводить при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах.

Ниже приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена при давлении 4 МПа в присутствии стехиометрического количества водорода при различных температурах:

Температура, К 500  600  700  800

Степень гидрогенолиза, % масс 100 99,8 99,0 98,6

Требуемая применительно к современным процессам каталитического риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее содержания в гидрогенизате ? 1•10⁶ для прямогонных бензинов с исходным содержанием серы (200-1000) млн^-1 составит 99,8 %. Таким образом, для обеспечения таковой глубины гидрогенолиза требуется проведение процесса при температурах ниже 350 °С.

1.3 Параметры процесса и их влияние на показатели качества

Основными параметрами, характеризующими гидроочистку, являются: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородосодержащего газа по отношению к сырью и концентрация водорода в циркулирующем водородосодержащем газе.

Изучение влияния важнейших параметров процесса показало, что степень обессеривания и глубина гидрирования непредельных соединений возрастают с повышением температуры и давления, с увеличением кратности циркуляции и с уменьшением объемной скорости подачи сырья.

1.3.1 Температура

Наиболее важное значение из параметров процесса имеет температура, оптимальная величина которой зависит от условий ведения процесса, качества исходного сырья, степени активности катализатора и лежит в пределах 320-400^оС.

При повышении температуры степень гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов возрастает, достигая максимума при 420^оС.

При дальнейшем повышении температуры до 460^оС степень гидрирования снижается: для сернистых соединений незначительно, для непредельных углеводородов довольно резко.

Снижение степени гидрирования непредельных углеводородов при температуре выше 420^оС связано с реакциями деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга), происходящими при этих условиях.

При гидрокрекинге выход жидкого продукта снижается, отложение кокса на катализаторе увеличивается и срок службы его сокращается.

Реакции, протекающие при гидрогенизационном обессеривании, экзотермичны. Например, при гидрировании дизельного топлива на каждый килограмм серы, содержащейся в сырье выделяется 4777 кДж (1140 ккал) тепла, а при гидрировании непредельных - на каждую единицу снижения иодного числа 1 кг сырья выделяется 5,53 кДж (1,32 ккал) тепла. Поэтому по мере прохождения сырья через катализатор температура продуктов реакции может повышаться.

Повышение температуры зависит от содержания серы и непредельных углеводородов в сырье и от потерь тепла реактором в окружающую среду. В отдельных случаях, чтобы избежать повышения температуры выше необходимой для проведения гидроочистки, практикуется подача холодного водорода в зону реакции.

В процессе гидроочистки при относительно низких температурах в результате гидрирования бициклических ароматических углеводородов частично образуются моноциклические ароматические углеводороды. Одновременно наблюдается некоторое увеличение содержания парафинонафтеновых углеводородов. При более жестком температурном режиме содержание парафинонафтеновых углеводородов уменьшается, а содержание бициклических ароматических углеводородов увеличивается очевидно в результате дегидрирования бициклических нафтеновых углеводородов.

Так как при дегидрировании выделяется водород, то при высоких температурах расход свежего водорода на гидроочистку уменьшается. На этом основано проведение автогидроочистки, отличительный особенностью которой является применение более высокой температуры, при которой водород расходуемый на гидрогенизационное обессеривание, образуется, в основном, в результате дегидрирования нафтенов.

В случае переработки высокосернистого сырья, для предотвращения чрезмерного подъема температуры в зону реакции вводят холодный ВСГ.

Глубина обессеривания оценивается по степени обессеривания:

S_o-S₁

СО = · 100 % ,

S_o

где СО - степень обессеривания, % отн.;

S_o - содержание серы в сырье, % масс;

S₁ - содержание серы в гидрогенизате , % масс.

Начальная температура процесса гидроочистки выбирается минимальной, при которой загруженный в реактор катализатор может обеспечить заданное качество гидрогенизата. С течением времени содержание кокса на катализаторе увеличивается, и активность его постепенно уменьшается. Для сохранения постоянной глубины обессеривания температура в реакторе приходится повышать. В конце рабочего пробега температура в реакторе достигает максимального значения (для дизельного топлива 390°С) и процесс прекращают для проведения регенерации катализатора. Межрегенерационный пробег современных катализаторов гидроочистки составляет около двух лет. Для оценки скорости дезактивации катализатора пользуются соотношением

W = (t_k - t_н) / n ,

где W - скорость повышения температуры °С/ сут.;

t_k - температура гидроочистки в конце рабочего пробега;

t_н - температура гидроочистки в начале рабочего пробега;

n - длительность пробега, сут.

1.3.2 Давление

Изменение равновесия системы с изменением давления подчиняется принципу Ле-Шателье: увеличение давления способствует протеканию процессов, связанных с уменьшением объема и наоборот.

Поэтому для процессов гидрирования высокое давление является благоприятным фактором. Повышение давления способствует ускорению реакций вследствие увеличения числа эффективных столкновений реагирующих молекул, повышающих концентрацию реагентов в единице объема.

Повышение давления процесса ведёт к увеличению скорости гидроочистки и уменьшению коксообразования. Рабочее давление зависит от вида перерабатываемого сырья и поддерживается в пределах 3-4МПа при переработке бензиново-лигроиновых фракций, 3,54 МПа - при гидроочистке прямогонных дизельных фракций сернистых нефтей и не ниже 5 МПа - при гидроочистке дизельных фракций высокосернистых нефтей или смесей прямогонных дистиллятов со вторичными, содержащими повышенное количество непредельных и ароматических углеводородов.

Парциальное давление водорода при парофазном гидрировании зависит от общего давления в системе гидроочистки, от соотношения количества паров сырья и водородосодержащего газа на входе в реактор, от концентрации водорода в подаваемом на смешение с сырьем газе и других факторов.



Рис. 1.1. Зависимость обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья (условного времени реакции) при температуре 380^оС и различном давлении (МПа): 1 - 15; 2 - 10; 3 - 4; 4 - 2,2;5 - 1,1; 6 - 0,55

1.3.3 Кратность циркуляции водородосодержащего газа и концентрация водорода в нём

Термодинамические расчёты показывают, что уже в присутствии теоретически необходимого количества водорода реакции гидрирования сернистых соединений почти в любом случае могут протекать до практического завершения. Однако скорость реакций при этом будет крайне мала вследствие низкого парциального давления водорода.

Поэтому процесс гидрообессеривания проводят с избыточным количеством водорода. Относительное количество водорода, используемого в процессе, обычно выражается молярным соотношением водорода и сырья, т.е. величиной грамм-молей водорода приходящихся на 1 грамм-моль сырья на входе в реактор.

Абсолютное количество серы, оставшейся в гидрогенизате, при молярном отношении водорода к сырью от 5:1 до 15:1 изменяется незначительно. Увеличение молярного соотношения водорода и сырья выше 15:1 несколько ухудшает сероочистку, что объясняется прохождением большого объема газа через реактор, в результате чего уменьшается время контакта паров сырья с катализатором.

Уменьшение молярного соотношения ниже 5:1 также несколько ухудшает сероочистку. Следовательно, процесс гидроочистки можно проводить при изменении подачи водорода в довольно широких пределах. В настоящее время в промышленности применяется, в основном, гидроочистка с рециркуляцией водородосодержащего газа.

Относительное количество подаваемого водорода для гидроочистки обычно выражается объемом циркулирующего газа в нормальных кубометрах, приходящихся на 1 м³ жидкого сырья.

Увеличение объема циркулирующего газа снижает коксообразование на катализаторе, поэтому, несмотря на то, что вполне удовлетворительное обессеривание многих видов дистиллятов сырья достигается при подаче всего 45-200 м³ циркулирующего газа, приведенного к нормальным условиям на 1 м³ сырья, процесс обычно проводят при подаче 350-700 м³ циркулирующего газа.

Кратность циркуляции является важным параметром процесса, определяющим мощность циркуляционных компрессоров и размеры нагревательного и теплообменного оборудования. В связи с этим, в целях удешевления процесса, стремятся вести гидроочистку с минимальной циркуляцией газа, однако уменьшение кратности циркуляции при прочих неизмененных параметрах процесса несколько снижает глубину обессеривания, способствует закоксовыванию катализатора и сокращению рабочего цикла.

Необходимая концентрация водорода в циркулирующем газе определяется требуемым для процесса гидроочистки парциальным давлением водорода.

Содержание водорода в газе изменяться в широких пределах в зависимости от качества и природы исходного сырья и установленной степени обессеривания.



Табл. 1..1

Концентрация Н2 в ЦВСГ, % об.	100	90	80	70	60
Кратность циркуляции ЦВСГ, нм3/м3	200	220	250	286	300

В циркулирующем газе может помимо водорода присутствовать в различных соотношениях метан, этан, пропан, бутан, пентан, окись углерода, углекислота и азот, являющиеся балластом водородосодержащего газа. Концентрацию водорода на входе в первый реактор регулируют путем дополнительной подачи в циркуляционный газ свежего водородосодержащего газа в количестве, обеспечивающем заданную концентрацию водорода.

Как только смесь сырья с циркуляционным газом поступает в реактор, состав этого газа изменяется за счет расхода водорода на реакцию и образование газов реакции. В связи с тем, что количество углеводородных газов, поступивших со свежим водородосодержащим газом и газами реакции, превышает количество газов, уходящих из цикла с гидрогенизатом в растворенном состоянии, в циркуляционном газе в большей или меньшей степени происходит накопление углеводородов. Поэтому концентрация водорода в циркуляционном газе снижается и для поддерживания заданной концентрации следует непрерывно или периодически добавлять в него свежий водородосодержащий газ.

Помимо углеводородных газов примесью в циркулирующем газе является сероводород, который оказывает влияние на течение реакции обессеривания. Он может соединиться с ненасыщенными компонентами сырья с образованием новых сернистых соединений, которые будут затем в реакторе подвергаться обессериванию.



Рис. 1.2 зависимость степени обессеривания от кратности циркуляции ВСГ.

1.3.4 Объёмная скорость подачи сырья

Объёмной скоростью называется отношение объёма сырья, подаваемого в реакторы в единицу времени к объёму катализатора. С увеличением объёмной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, т.е. время контакта сырья с катализатором, и наоборот, с уменьшением объёмной скорости увеличивается время контакта паров сырья с катализатором и углубляется гидрогенизация его.

Во всех случаях глубина превращения при гидроочистке возрастает с понижением объёмной скорости подачи сырья. Однако при этом уменьшается и количество пропускаемого через реактор сырья, а следовательно и производительность установки.

В заводской практике гидроочистку ведут при разных объёмных скоростях: легкие бензино-лигроиновые фракции при высоких объёмных скоростях; фракции дизельного топлива (прямой перегонки и крекинга) при меньших объёмных скоростях (1,5-3,0 ч^-1).



Рис.1.3. Зависимость обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья (условного времени реакции) и температуры

1.3.5 Активность катализатора

Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объёмной скоростью можно проводить процесс и достигать большой глубины обессеривания.

Для определения активности катализатора сравнивают обессеривающую способность испытуемого катализатора с обессеривающей способностью эталонного образца.

Активность свежего катализатора не достигает максимальной величины. В период пуска катализатор восстанавливают водородом. При этом триоксид молибдена восстанавливается до диоксида, а оксиды никеля и кобальта частично восстанавливаются до чистого металла. При последующей подаче сырья активные компоненты катализатора реагируют с сернистыми соединениями и переходят в сульфиды металлов. В такой форме катализатор обладает более высокой обессеривающей и гидрирующей способностью.

В процессе работы активность катализатора, вследствие отложения кокса на его поверхности, снижается настолько, что необходимая степень очистки дизельного топлива не может быть достигнута даже при максимально допустимых параметрах процесса в соответствии с технологическим режимом.

С целью восстановления катализатор регенерируют. Активность катализатора постепенно падает, по мере его старения он становится негодным и удаляется из системы .

1.3.6 Расход водорода

На промышленных установках гидроочиски общий расход водорода складывается из расхода на реакцию, отдув ЦВСГ для поддержания заданной концентрации водорода, расхода на растворение и потери через неплотности системы.

Расход водорода на реакцию при гидроочистке является величиной переменной, зависящей от многих факторов: содержания в сырье серы, азота, непредельных и ароматических углеводородов, структуры гидрируемых компонентов сырья, парциального давления водорода, температуры и времени контакта сырья с катализатором, углеводородного состава сырья и степени превращения.

При гидроочистке моторных топлив водород расходуется также на расщепление компонентов сырья с образованием газообразных и более низкокипящих углеводородов и на частичное гидрирование конденсированных ароматических углеводородов. Из общего расхода водорода на гидрирование сернистых соединений определенного вида сырья приходится примерно 50%, остальной расход водорода составляют прочие реакции.

В зависимости от применяемого катализатора и его состояния процесс ведется в мягких или более жестких условиях, интенсивность побочных реакций, т.е. селективность катализатора, также может быть неодинаковой - все это отражается на расходе водорода на реакцию. В случае значительной дезактивации катализатора приходится повышать температуру гидроочистки до уровня, при котором увеличивается доля реакции гидрокрекинга, и расход водорода соответственно возрастает.

Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к снижению жесткости гидроочистки; интенсивность всех каталитических и термических реакций понижается, в результате расход водорода на реакцию падает.

Расход водорода на отдув проявляется в связи с тем, что для поддержания оптимального парциального давления приходится непрерывно выводить (отдувать) из системы небольшой поток ЦВСГ и заменять его «свежим» водородом.

Количество отдуваемого газа зависит от состава СВСГ, оптимального парциального давления и режима процесса, т.е. в конечном итоге от количества и состава газов реакции.Растворимость водорода также зависит от жидкой фазы и ее количества. С уменьшением плотности растворителя, например в ряду дизельное топливо - керосин - бензин, растворимость водорода возрастает. Чем больше образуется при сепарации жидкой фазы, тем больше расходуется водорода на растворение.

Как показал опыт эксплуатации установок гидроочистки, ВСГ теряется через неплотности системы, а также через сальниковые уплотнения компрессоров циркуляционного газа. Эти потери не зависят от вида перерабатываемого сырья, на их величину влияет состояние оборудования и культура эксплуатации установок [3].



2. Технология производства экологически чистых ДТ

Нефтеперерабатывающая промышленность выпуская дизельные топлива двух видов:

- легкие маловязкие топлива для быстроходных двигателей с частотой вращения вала до 800-1000 мин^-1 и более;

- тяжелые высоковязкие топлива для тихоходных, средне- и малооборотных двигателей с частотой вращения вала 600-700 мин-¹.

Дизельные топлива выпускают трех марок в зависимости от климатических условий: летнее - марка Л, зимние - марка З и арктические - марка А.

Требования, предъявляемые к дизельным топливам выражены в постановленииправительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118"Об утверждении технического регламента "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту". Требования технического регламента к дизельным топливам представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 Требования технического регламента к дизельным топливам

Показатели качества	Класс
	2	3	4	5
Содержание общей серы, мг/кг, не более	500	350	50	10
Температура вспышки, 0С, не ниже: - дизельные топлива, за исключением дизельного топлива для арктического климата - дизельные топлива для арктического климата	40 30	40 30	40 30	40 30
Фракционный состав - 95% об. Перегоняется при температуре, 0С, не выше	360	360	360	360
Содержание полициклических ароматических углеводородов, % мас., не более	-	11	11	11
Цетановое число, не менее	45	51	51	51
Цетановое число для дизельного топлива для холодного и арктического климата, не менее	-	47	47	47
Предельная температура фильтруемости, 0С, не выше: - дизельное топливо для холодного климата - дизельное топливо для арктического климата	минус 20 минус 38	минус 20 минус 38	минус 20 минус 38	минус 20 минус 38
Смазывающаяспасобность, мкм, не более	460	460	460	460

Дизельные топлива в соответствии с техническим регламентом должны соответствовать требованиям, указанным в таблице. Наряду с оборотом дизельных топлив, соответствующих регламенту, допускается выпуск в оборот дизельных топлив с цетановым числом не менее 45 пунктов, содержащих до 2000 мг/кг (ppm) общей серы, без нормирования требований по содержанию полициклических ароматических углеводородов при условии соответствия остальных характеристик требованиям технического регламента. При этом дизельное топливо не должно содержать металлсодержащие присадки. Производители дизельного топлива должны приводить сведения о наличии или отсутствии присадок в этих топливах [14].

В соответствии с указанными документами содержание серы в дизельных топливах классов 3, 4 и 5 (по Техническому регламенту) не должны превышать 350, 50 и 10 мг/кг соответственно, а содержание полициклических ароматических углеводородов составляет не более 11% мас.

Выработка дизельных топлив с содержанием серы 50 и 10 мг/кг осуществляется на модернизированных и вновь сооруженных установках гидроочистки с использованием высокоактивных катализаторов последнего поколения. При этом примерно две трети рынка составляют катализаторы гидроочистки зарубежных фирм: UOP, Axens, HaldorTopsoe, Criterion, Albemarle и др.

Необходимо отметить, что удаление из дизельного топлива остаточного количества серы до уровня менее 10 мг/кг имеет свои особенности. Решающим фактором, определяющим сверхглубокое гидрообессеривание средних дистиллятов, является не общее содержание серы в сырье, а концентрация менее реакционноспособных сернистых соединений, выкипающих при температурах выше 340 ⁰С. Наиболее трудно превращаемые соединения - алкилпроизводныедибензотиофены с большой молекулярной массой, содержащие боковые цепочки в позициях, ограничивающих доступ молекулы к активным центрам катализатора.

Все менее реакционноспособные сернистые соединения относят к полициклическим ароматическим структурам. Поэтому производство дизельного топлива с содержанием серы менее 10 мг/кг тесно связано с их насыщением.

При вовлечении в сырье легкого газойля каталитического крекинга свыше 10% содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в сырьевой смеси составляет более 11% мас., поэтому при переработке смесевого сырья для обеспечения требований по содержанию ПАУ в гидроочищенном продукте необходимо также обеспечить насыщение ароматических колец.

Основным требованием по уменьшению негативного воздействия дизельных топлив на окружающую среду согласно ужесточающимсяэкологическим требованиям является производство базовых топлив с улучшенными экологическими показателями с введением, при необходимости, добавок и присадок. Это связано, во-первых, со снижением содержания в них сернистых, азотных соединений и полициклических ароматических углеводородов за счет гидрогенизационных реакций, во-вторых, с вовлечением в их состав присадок.

Для снижения содержания серы в топливе, прямогонный газойль с атмосферной перегонки в смеси с рециркулирующим ВСГ подвергается процессу гидродесульфуризации. Технологические параметры установки гидроочистки регулируются в соответствии с результатами анализа исходного сырья и активности катализатора для получения газойля требуемого качества, т.е. до достижения соответствующего содержания серы в газойле.

Известными способами улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива, являются снижение температуры кипения газойлевых фракций, уменьшающие содержание высококипящих (315-415 0С) н-парафинов в тяжелой части газойля, смешение с керосиновой фракцией, добавление присадок, а также использование дополнительных технологических процессов абсорбционной и карбамидойдепарафинизации и каталитической депарафинизации в среде водорода.

Известно, что соединения азота в сырье, поступающем на установку гидроочистки дизельного топлива, являются сильнейшим ингибитором гидродесульфурации. Снижение содержания азота в дизельном сырье приводит к снижению затрат, связанных с получением дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.

Для удаления сернистых соединений из дизельных топлив широко применяют процессы гидроочистки, позволяющие извлекать до 90% содержащейся в топливе серы.

Для того, чтобы довести этот показатель до 97-98%, потребуются более высокие расходы. По-видимому, этим обстоятельством следует объяснить повышенный интерес исследований к разработке новых более простых экологически чистых и дешевых методов очистки дизельных топлив от серы с помощью окислительных реакций.

Применение окислительного обессеривания дизельного топлива пока экономически оправдано только для удаления малых количеств высокозамещенных производных тиофена и его бензопроизводных (не более 500 ppmсеры). Поэтому предлагается постадийное удаление серосодержащих соединений из дизельной фракции.

На первой стадии удаляются в основном сульфиды, которые в условиях окисления частично разрушаются и осмоляются. На второй - окисляются и извлекаются высокозамещенные тиофеновые соединения. Для выделения сульфидов обычно используют экстракцию кислотами. Такую же функцию выполняет предварительная гидроочистка, где сульфиды и некоторая часть тиофенов частично подвергается гидрогенолизу. Следует отметить, что полициклические соединения серы (4,6-диалкилди-, фенантро- и нафтобензотиофены) методом гидроочистки практически не удаляются. Кроме того, малолетучие и плохо разлагаемые алкилзамещенныефенантро- и нафтобензотиофены блокируют гидрирование легкокипящих соединений, а сами не десульфируются из-за стерических препятствий, возникающих у атома серы в этих соединениях при которых координации на активных центрах гетерогенных катализаторов.

При окислении производных тиофена и его бензопроизводных резко изменяется их полярность, что позволяет легко извлекать образующиеся сульфиды как более полярные соединения из дизельных фракций с помощью адсорбентов. Адсорбция сульфидов на силикагеле в тысячи раз превышает адсорбцию тиофенов и аромат

ических углеводородов. Для окисления производных тиофена использовали 27-30%-е растворы пероксида водорода. Окисление производных тиофена пероксидом водорода представляет собой реакцию кислотного катализа. Кислоты способствуют поляризации О-О связи пероксида водорода и ускорению реакции из-за понижения энергии активации переходного состояния.

Исследовано влияние уксусной и серной кислот, а также их смеси на процесс окисления серы, содержащихся в гидроочищенной дизельной фракции. Из оксида окисленные соединения серы удаляются силикагелем.

Рекомендованы следующие условия окисления соединений серы до сульфонов: линейная скорость воздуха в полном сечении реактора - 0,05-0,1 м/с; температура - 100 0С; продолжительность окисления - 60 мин; расход пероксида водорода, уксусной и серной кислот соответственно 3; 0,25 и 0,2 г-моль на 1 г-атом общей серы.

Однако использование в качестве катализатора кислоты вызывают коррозию оборудования, борьба с которой требует дополнительных затрат, что затрудняет промышленное внедрение и процесса.

Очистку оксидата от сульфонов проводили методом адсорбции на техническом силикагеле АСК. Метод основан на значительно большей адсорбируемости сульфонов на силикагеле по сравнению с углеводородами [18].



Библиографический список

1. Алиев Р.Р., Ёлшин Н.А. Стратегия усовершенствования процесса гидроочистки нефтяных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 4. - С. 8-10.

2. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти / Ч. II. - М.: КолоС, 2008. - 334 с.

3. Аспель Н.Б. Гидроочистка моторных топлив/ Н.Б. Аспель., Г.Г. Демкина.-Л.: Химия, 1977.-160 с.

4. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / Учеб.-метод. пособ. - Уфа, 2002. - 672 с.

5. Томина Н.Н., Агафонов И.А., Пимерзин А.А. Методы очистки топлив и масел / Учеб.пособ. - Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2004. - 178 с.

6. Петров В.В., Моисеев А.В., Бурдакова Е.С., Красий Б.В. Гидроочистка прямогонных дизельных топлив на шариковых алюмоникельмолибденовых катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 2. - 16-18.

7. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ / Под ред. В.И. Страхова, Ч. I. - СПб.: АНО НПО «Мир и семья», НПО «Профессионал», 2002, 2007. - 988 с.

8. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия. - М.: МНПиНХП СССР, 1983. - (Тем.обзор).

9. Баянова Е.А., Красий Б.В. Катализ: вчера, сегодня, завтра // Сб. науч. тр. - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2009. - 317 с.

10. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Полункин Я.М., Шрагина Г.М., Рудяк К.Б. Цеолитсодержащие катализаторы для гидрооблагораживания средних дистиллятов // ХТТМ. - 2004. - № 4. - С. 37-41.

11. C. D. Roberts. Повышение качества сульфидирования катализаторов гидрообработки // Нефтегазовые технологии. - 2009.-№1. - 95-96.

12. Герасименко Н. М, Жадановский Н.Б, Финелонов В.П. Гидроочистка нефтепродуктов // Библиотечка молодого рабочего. - Гос. научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы. Москва, 1962. - 125 с.

13. Власов В.Г. Гидроочистка, гидрообессеривание и гидрокрекинг нефтяного сырья / Учеб.-метод. пособ. - Самара, 2010. - 139 с.

14. Физико-химические свойства нефтей, нефтяных фракций и товарных нефтепродуктов: Учеб.пособ. - Изд. 4-е, исправл. и дополн. / В.Г. Власов. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. - 205 с.: ил.

15. Зуйков А.В., Чернышева Е.А., Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Виноградова Н.Я. Особенности гидрирования полициклических ароматических углеводородов в условиях получения низкосернистого дизельного топлива процессом гидроочистки // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - № 5. - 23-26.

16. Мухторов Н.Ш. Пути улучшения экологических и низкотемпературных свойств дизельного топлива Бухарского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - № 11. - 34-38.

17. ManuelaSerban, JosephKocal, PeterKokayeff, ChrisGosling, SrinivasAchanta, SoumendraBanerjee. Десульфурациядизельного топлива для получения ULSD // Нефтегазовые технологии. - 2012. -№5. - 78-82.

18. НигматуллинВ.Р., НигматуллинИ.Р., ШариповА.Х., НигматуллинР.Г., ГалиевР.Ф. Получениедизельноготопливаснизким содержанием серы // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - №3. - 14-17.

Размещено на Allbest.ru

...